CN114284493A - 锂离子二次电池负极添加剂及包含其的负极浆料及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池负极添加剂及包含其的负极浆料及电池。该锂离子二次电池负极添加剂包含聚天冬氨酸盐和水。通过本发明的锂离子二次电池负极添加剂及包含其的负极浆料及电池，实现了改善锂离子二次电池的电化学性能，尤其是放电容量、充放电效率以及常温与低温下的容量保持率的效果。

Description

锂离子二次电池负极添加剂及包含其的负极浆料及电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及一种锂离子二次电池负极添加剂及包含其的负极浆料以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子技术的不断更新，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足新型电子制品的需求。因此，锂电池引起了人们的广泛关注。在对锂电池的开发过程中，已经较为有效的提高了其容量和性能。
现有技术中的锂电池可以分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池采用锂金属或锂合金作为负极，其危险性较大，因而很少应用于日常生活中的电子产品中。锂离子电池不含有金属态的锂，其通常使用锂合金金属氧化物作为正极材料，并且通常使用石墨作为负极材料。然而，常用的锂离子二次电池仍具有许多缺点。在现有技术中，锂离子二次电池的电化学性能，尤其是循环保持率和放电效率仍不尽如人意。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子二次电池负极添加剂及包含其的负极浆料，以解决现有技术中锂离子二次电池的电化学性能不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子二次电池负极添加剂，包含聚天冬氨酸盐和水。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极添加剂中，聚天冬氨酸盐选自聚天冬氨酸钾、聚天冬氨酸钠、聚天冬氨酸钡中的任意一种，或其任意组合。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极添加剂中，锂离子二次电池负极添加剂中聚天冬氨酸盐的含量在40wt％至50wt％的范围内，并且其中，基于锂离子二次电池负极添加剂的总重量，锂离子二次电池负极添加剂中聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于30wt％。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极添加剂中，基于锂离子二次电池负极添加剂的总重量，锂离子二次电池负极添加剂中聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于15wt％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子二次电池负极浆料，包含根据本发明的负极添加剂、负极活性物质以及导电剂。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极浆料中，锂离子二次电池负极浆料包含负极添加剂、负极活性物质、粘结剂、增稠剂以及导电剂。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极浆料中，基于负极活性物质总重量，所述锂离子二次电池负极添加剂中的聚天冬氨酸盐的量在0.05wt％至3wt％的范围内。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极浆料中，基于负极活性物质总重量，所述锂离子二次电池负极添加剂中的聚天冬氨酸盐的量在0.05wt％至0.5wt％的范围内。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极浆料中，包含85至95重量份的负极活性物质；1重量份至5重量份的粘结剂；1重量份至5重量份的增稠剂；1重量份至5重量份的导电剂，以及预定量的聚天冬氨酸盐，使得其中聚天冬氨酸盐的量为负极活性物质总重量的0.05wt％至3wt％。
进一步地，在上述锂离子二次电池负极浆料中，负极活性物质包含难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物烧成体、碳纤维、活性碳、以及含硅基材料的石墨及硅基材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片，负极片，以及隔膜，其特征在于，负极片上涂覆有根据本发明的锂离子二次电池负极浆料。
通过本发明的锂离子二次电池负极添加剂以及锂离子二次电池负极浆料以及负极极片上涂覆有根据本发明的锂离子二次电池负极浆料的锂离子二次电池，实现了改善锂离子二次电池的电化学性能，尤其是放电容量、充放电效率以及常温与低温下的容量保持率的效果。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1-3以及比较例1在水性介质中的分散情况；以及
图2示出了根据本发明的实施例4-6以及比较例2在水性介质中的分散情况。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术中所说明的，现有技术中的锂离子二次电池的负极添加剂中通常通过添加分散剂来使得浆料在制备的过程中能够表现出良好的分散性。但由于分散剂的加入，使得电池的电化学性能，尤其是循环保持率和放电效率出现不利的下降。针对现有技术中存在的问题，根据本申请的一个典型的实施方式，提供了一种锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，包含聚天冬氨酸盐和水。
不同于现有技术中的锂离子二次电池添加剂，本申请的添加剂中使用了聚天冬氨酸盐以用作分散剂。聚天冬氨酸盐是一种水溶性聚合物盐，其通过肽键将多个氨基酸分子连接在一起。在聚天冬氨酸盐的结构中，包含大量亲水性的羧基、羰基和氨基的基团，因此聚天冬氨酸盐可以同时表现出亲水和亲油两种特性，从而实现分散剂的效果。在将聚天冬氨酸盐添加到锂离子二次电池的负极浆料中后，令人惊奇地发现，其可以使得负极活性物质良好地分散在水性浆料中。
通过以下方法制备包含负极添加剂的负极电极片：在水性介质中将负极活性物质与导电剂混合均匀，然后加入增稠剂并进行搅拌。之后，加入本发明的包含聚天冬氨酸盐和水的锂离子二次电池负极添加剂并继续搅拌，最后加入粘结剂并搅拌均匀，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置一定时间，然后将所得负极浆料涂覆于金属箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
在制备负极极片的工艺中，由于加入了本发明的负极添加剂，因此负极活性物质能够均匀地分散在水性介质中，从而形成具有良好分散性的负极浆料。由于负极浆料具备均匀的分散性，在涂覆到金属箔上之后，负极浆料中的负极活性物质与导电剂均匀地分布在金属箔上。在使用所得到的负极极片的情况下，良好地改善了锂离子二次电池的电化学性能。
在本申请的一些实施方式中，聚天冬氨酸盐选自聚天冬氨酸钾、聚天冬氨酸钠、聚天冬氨酸钡之一或其任意组合。在本申请的一些优选实施方式中，聚天冬氨酸盐选自聚天冬氨酸钾、聚天冬氨酸钠之一或其组合。
根据本申请的一些进一步的实施方式，锂离子二次电池负极添加剂中聚天冬氨酸盐的含量在40wt％至50wt％的范围内，并且基于锂离子二次电池负极添加剂的总重量，其中聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于30wt％。在进一步优选的实施方式中，基于锂离子二次电池负极添加剂的总重量，聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于15wt％。
制得的锂离子二次电池负极添加剂的悬浮液中的聚天冬氨酸盐的不溶物含量(％不溶物)，通过以下方法获得：称取预定重量的聚天冬氨酸盐(W聚天冬氨酸盐)并称取一定重量的去离子水(W水)混合得到负极添加剂，过滤并干燥制得的负极添加剂悬浮液所得固形物至恒重，称重得到干燥固形物重量(W固形物)，并通过以下计算获得：
％不溶物＝(W固形物/(W聚天冬氨酸盐+W水))*100％。
当锂离子二次电池负极添加剂中聚天冬氨酸盐的含量小于40wt％时，聚天冬氨酸盐的含量不足，从而不能有效地实现分散效果。当锂离子二次电池负极添加剂中聚天冬氨酸盐的含量大于50wt％时，过量的聚天冬氨酸盐将不利地影响电池的导电性。
当基于锂离子二次电池负极添加剂的总重量，锂离子二次电池负极添加剂中聚天冬氨酸盐的不溶物的量大于30wt％时，则聚天冬氨酸盐的水溶性明显不足，从而不能实现有效的分散效果。在本申请的不同实施方式中，基于锂离子二次电池负极添加剂的总重量，锂离子二次电池负极添加剂中聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于25wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于7wt％、小于6wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％或者小于2wt％。
在本发明的不同实施方式中，锂离子二次电池负极添加剂中，聚天冬氨酸盐的含量和聚天冬氨酸盐的不溶物的量可以为聚天冬氨酸盐的含量大于42wt％，且基于所述锂离子二次电池负极添加剂的总重量，聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于25wt％；聚天冬氨酸盐的含量大于45wt％，且基于所述锂离子二次电池负极添加剂的总重量，聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于20wt％；聚天冬氨酸盐的含量大于47wt％，且基于所述锂离子二次电池负极添加剂的总重量，聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于15wt％；聚天冬氨酸盐的含量大于42wt％，且基于所述锂离子二次电池负极添加剂的总重量，聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于10wt％；聚天冬氨酸盐的含量大于40wt％，且基于所述锂离子二次电池负极添加剂的总重量，聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于5wt％；聚天冬氨酸盐的含量大于46wt％，且基于所述锂离子二次电池负极添加剂的总重量，聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于3wt％；或聚天冬氨酸盐的含量大于40wt％，且基于所述锂离子二次电池负极添加剂的总重量，聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于2wt％。
根据本申请的另一个典型的实施方式，提供了一种锂离子二次电池负极浆料，包含本申请的负极添加剂、负极活性物质以及导电剂，其中负极添加剂包含聚天冬氨酸盐和水。
在本申请的优选实施方式中，锂离子二次电池负极浆料包含本申请的负极添加剂、负极活性物质、粘结剂、增稠剂以及导电剂，其中负极添加剂包含聚天冬氨酸盐和水。在本实施方式中，在制备负极浆料时，同时向负极活性物质、导电剂与增稠剂的混合浆料中添加含有聚天冬氨酸盐和水的负极添加剂，最后加入粘结剂并搅拌均匀，从而得到负极浆料。
根据本发明的又一个优选实施方式，提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片，负极片，以及隔膜，其中负极片上涂覆有根据本发明的锂离子二次电池负极浆料。
由于聚天冬氨酸盐作为分散剂表现出分散性作用，因此在本发明的负极浆料中可以相互促进并使浆料表现出更优异的分散性。此外，由于聚天冬氨酸盐为长链聚合物，因此在将浆料干燥以制得负极极片的过程中将会发生缠结现象，从而增加浆料对于金属箔的粘附效果。在涂覆到金属箔上之后，由于具备均匀的分散性，因而本发明的负极浆料中的导电剂均匀地分布在金属箔上。在使用本发明的所得到的负极极片的情况下，良好地改善了锂离子二次电池的电化学性能。
在上述实施方式中，聚天冬氨酸盐选自聚天冬氨酸钾、聚天冬氨酸钠和聚天冬氨酸钡之一或任意组合。在本申请的一些优选实施方式中，聚天冬氨酸盐选自聚天冬氨酸钾、聚天冬氨酸钠之一或其组合。
在一些实施方式中，基于负极活性物质总重量，锂离子二次电池负极添加剂中的聚天冬氨酸盐的量在0.05wt％至3wt％的范围内。由于锂离子二次电池的负极浆料通常由负极活性物质、粘结剂、增稠剂以及导电剂组成，且本发明中使用的聚天冬氨酸盐用于有效地分散负极活性物质，因此本发明人在进行了大量实验之后，发现在上述添加量的范围内，可以保证负极活性物质均匀地分散在负极浆料中，并且不会不良地影响其他组分(例如粘结剂、增稠剂以及导电剂)的效果。
在本发明的一些实施方式中，锂离子二次电池负极添加剂中的聚天冬氨酸盐的添加量针对不同的组合，其下限可以在负极活性物质总重量的0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.5wt％、0.75wt％、1wt％、1.25wt％、1.5wt％、1.75wt％、2wt％、2.25wt％、2.5wt％、2.75wt％的范围内，且锂离子二次电池负极添加剂中的聚天冬氨酸盐的添加量的上限可以在负极活性物质总重量的2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％的范围内。
具体而言，锂离子二次电池负极添加剂中的聚天冬氨酸盐的添加量可以在负极活性物质总重量的0.05wt％至3wt％、0.06wt％至3wt％、0.07wt％至3wt％、0.08wt％至3wt％、0.09wt％至3wt％、0.1wt％至3wt％、0.15wt％至3wt％、0.2wt％至3wt％、0.25wt％至3wt％、0.3wt％至3wt％、0.5wt％至3wt％、0.75wt％至3wt％、1wt％至3wt％、1wt％至2wt％、1.25wt％至3wt％、1.5wt％至3wt％、1.75wt％至3wt％、2wt％至3wt％、2.25wt％至3wt％、2.5wt％至3wt％、2.75wt％至3wt％、0.05wt％至0.3wt％、0.06wt％至0.3wt％、0.07wt％至0.3wt％、0.08wt％至0.3wt％、0.09wt％至0.3wt％、0.1wt％至0.3wt％、0.3wt％至0.5wt％、0.3wt％至0.6wt％、0.3wt％至0.7wt％、0.3wt％至0.8wt％、0.3wt％至0.9wt％、0.3wt％至1.0wt％的范围内。
在上述实施方式中，优选地其中，锂离子二次电池负极浆料包含85至95重量份的负极活性物质；1重量份至5重量份的粘结剂；1重量份至5重量份的增稠剂；1重量份至5重量份的导电剂，以及预定量的聚天冬氨酸盐，使得其中聚天冬氨酸盐的量为负极活性物质总重量的0.05wt％至5wt％。在上述数值范围内，本发明的负极浆料可以以最佳配比进行制备，并且由此形成的负极浆料可以表现出良好的分散性。
在本发明的一些实施方案中，本发明的负极浆料中包含的负极活性物质包含含硅基材料的石墨。负极活性物质包含能够吸留和释放锂的一种或多种负极材料作为负极活性物质。能够吸留和释放锂的负极材料的实例包括各种碳材料及硅基材料，诸如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物烧成体、碳纤维、活性碳、硅氧材料、硅碳材料如含硅基材料的石墨、或硅合金。在这些材料中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物烧成体通过在适当的温度下焙烧和碳化诸如酚醛树脂或呋喃树脂等聚合物材料而获得。一些有机聚合物烧成体分为难石墨化碳或易石墨化碳。其中优选的是含硅基材料的石墨。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
通过以下实施例1-6以及比较例1-2观察本申请的锂离子二次电池负极添加剂对于电极活性物质的分散效果，在图1和图2中分别示出相机拍摄的实施例1-3和比较例1(图1)以及实施例4-6和比较例2(图2)的表观分散情况。
实施例1
1)锂离子二次电池负极添加剂制备：取40g聚天冬氨酸钠一边搅拌一边加入到60g水中，制得锂离子二次电池负极添加剂的悬浮液。经测定，其中聚天冬氨酸钠的不溶物含量为1％。由此，制得其中聚天冬氨酸钠的含量为40％，聚天冬氨酸钠的不溶物含量为1％的锂离子二次电池负极添加剂。
2)锂离子二次电池负极浆料的制备：取步骤1)中制得的含聚天冬氨酸钠的锂离子二次电池负极添加剂0.15g(其中含有聚天冬氨酸钠0.06g)，搅拌加入到15g水中，然后将3g石墨活性物质加入到锂离子二次电池负极添加剂的水溶液中，搅拌至底部的石墨活性物质被搅起形成悬浮液，使悬浮液静置30分钟，然后观察分散现象。
实施例2
1)锂离子二次电池负极添加剂制备：取40g聚天冬氨酸钾一边搅拌一边加入到60g水中，制得锂离子二次电池负极添加剂的悬浮液。经测定，其中聚天冬氨酸钾的不溶物含量为2％。由此，制得其中聚天冬氨酸钾的含量为40％，聚天冬氨酸钾的不溶物含量为2％的锂离子二次电池负极添加剂。
2)锂离子二次电池负极浆料的制备：取步骤1)中制得的含聚天冬氨酸钾的锂离子二次电池负极添加剂0.15g(其中含有聚天冬氨酸钾0.06g)，搅拌加入到15g水中，然后将3g石墨活性物质加入到锂离子二次电池负极添加剂的水溶液中，搅拌至底部的石墨活性物质被搅起形成悬浮液，使悬浮液静置30分钟，然后观察分散现象。
实施例3
1)锂离子二次电池负极添加剂制备：取20g聚天冬氨酸钾及20g聚天冬氨酸钠一边搅拌一边加入到60g水中，制得锂离子二次电池负极添加剂的悬浮液。经测定，其中聚天冬氨酸盐的不溶物含量为2％。由此，制得其中聚天冬氨酸盐的含量为40％，聚天冬氨酸钾盐的不溶物含量为2％的锂离子二次电池负极添加剂。
2)锂离子二次电池负极浆料的制备：取步骤1)中制得的含聚天冬氨酸盐的锂离子二次电池负极添加剂0.15g(其中含有聚天冬氨酸盐0.06g)，搅拌加入到15g水中，然后将3g石墨活性物质加入到锂离子二次电池负极添加剂的水溶液中，继续搅拌至底部的石墨活性物质被搅起形成悬浮液，使悬浮液静置30分钟，然后观察分散现象。
比较例1
直接将3g石墨活性物质加入到15g水中，搅拌至底部的石墨活性物质被搅起形成悬浮液，静置30分钟，然后观察分散现象。
实施例4
1)锂离子二次电池负极添加剂制备：取40g聚天冬氨酸钠一边搅拌一边加入到60g水中，制得锂离子二次电池负极添加剂的悬浮液。经测定，其中聚天冬氨酸钠的不溶物含量为1％。由此，制得其中聚天冬氨酸钠的含量为40％，聚天冬氨酸钠的不溶物含量为1％的锂离子二次电池负极添加剂。
2)锂离子二次电池负极浆料的制备：取步骤1)中制得的含聚天冬氨酸钠的锂离子二次电池负极添加剂0.15g(其中含有聚天冬氨酸钠0.06g)，搅拌加入到15g水中，然后将3g氧化亚硅材料加入到锂离子二次电池负极添加剂的水溶液中，继续搅拌至底部的氧化亚硅材料被搅起形成悬浮液，使悬浮液静置30分钟，然后观察分散现象。
实施例5
1)锂离子二次电池负极添加剂制备：取40g聚天冬氨酸钾一边搅拌一边加入到60g水中，制得锂离子二次电池负极添加剂的悬浮液。经测定，其中聚天冬氨酸钾的不溶物含量为2％。由此，制得其中聚天冬氨酸钾的含量为40％，聚天冬氨酸钾的不溶物含量为2％的锂离子二次电池负极添加剂。
2)锂离子二次电池负极浆料的制备：取步骤1)中制得的含聚天冬氨酸钾的锂离子二次电池负极添加剂0.15g(其中含有聚天冬氨酸钾0.06g)，搅拌加入到15g水中，然后将3g氧化亚硅材料加入到锂离子二次电池负极添加剂的水溶液中，继续搅拌至底部的氧化亚硅材料被搅起形成悬浮液，使悬浮液静置30分钟，然后观察分散现象。
实施例6
1)锂离子二次电池负极添加剂制备：取20g聚天冬氨酸钾及20g聚天冬氨酸钠一边搅拌一边加入到60g水中，制得锂离子二次电池负极添加剂的悬浮液。经测定，其中聚天冬氨酸盐的不溶物含量为2％。由此，制得其中聚天冬氨酸盐的含量为40％，聚天冬氨酸盐的不溶物含量为2％的锂离子二次电池负极添加剂。
2)锂离子二次电池负极浆料的制备：取步骤1)中制得的含聚天冬氨酸盐的锂离子二次电池负极添加剂0.15g(其中含有聚天冬氨酸盐0.06g)，搅拌加入到15g水中，然后将3g氧化亚硅活性物质加入到锂离子二次电池负极添加剂的水溶液中，继续搅拌至底部的石墨活性物质被搅起形成悬浮液，使悬浮液静置30分钟，然后观察分散现象。
比较例2
直接将3g氧化亚硅材料加入到15g水中，搅拌至底部的氧化亚硅材料被搅起形成悬浮液，静置30分钟，然后观察分散现象。
本发明实施例1-6以及比较例1-2的电极活性物质在水中分散的实验结果分别参见图1和图2，其中图1中示出了实施例1-3和比较例1的电极活性物质在水中分散的实验结果，图2中示出了实施例4-6比较例2的电极活性物质在水中分散的实验结果。
通过上述实施例和比较例，可以看出在分别添加了聚天冬氨酸钾和/或聚天冬氨酸钠制备锂离子二次电池负极添加剂的本发明实施例1-6中，使得电极活性物质均良好地分散在溶剂中并形成悬浮液。而没有添加任何添加剂的比较例1-2中的负极活性物质则悬浮在溶剂表面，且从比较例1的结果可以清楚地看出，石墨活性物质大量聚集在一起，比较例2中也可以看出有较大量的氧化亚硅的负极活性物质聚集在水性溶剂的表面上。因此可以得出，在使用了本发明的添加剂的情况下，由于选自聚天冬氨酸钾或聚天冬氨酸钠等的聚天冬氨酸盐可以有效降低电极活性物质或其它需添加在负极中的物质在水性溶剂中的表面张力，从而有助于它们在电极浆料中的分散，使得在最终制备的电极材料中各种物质，例如电极活性物质、导电剂、粘合剂等均匀地分散于电极材料中。
通过以下实施例和对比例示出了使用聚天冬氨酸盐制备锂离子二次电池负极添加剂后，由此进一步制备的锂离子二次电池负极浆料对锂离子二次电池负极片进行涂覆后干燥制得的锂离子二次电池负极片，对电池性能的改进。
实施例7
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入5.58g的如下制得的包含聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钠的添加量为2.79g(基于活性物质总重量的3wt％)，(其中聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的含量为50％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的不溶物的量为5％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
实施例8
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入0.1175g如下制得的包含聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钠的添加量为0.047g(基于活性物质总重量的0.05wt％)，(其中聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的含量为40％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的不溶物的量为2％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
实施例9
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入0.558g如下制得的包含聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钠的添加量为0.279g(基于活性物质总重量的0.3wt％)，(其中聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的含量为50％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的不溶物的量为1％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
实施例10
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入1.1625g如下制得的包含聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钠的添加量为0.465g(基于活性物质总重量的0.5wt％)，(其中聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的含量为40％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的不溶物的量为3％)，并搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
比较例3
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
比较例4
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入11.625g如下制得的包含聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钠的添加量为4.65g(基于活性物质总重量的5wt％)，(其中聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的含量为40％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的不溶物的量为1％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
实施例11
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入5.58g如下制得的包含聚天冬氨酸钾的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钾的添加量为2.79g(基于活性物质总重量的3wt％)，(其中聚天冬氨酸钾的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钾的含量为50％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钾的不溶物的量为5％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
实施例12
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入0.1175g如下制得的包含聚天冬氨酸钾的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钾的添加量为0.047g(基于活性物质总重量的0.05wt％)，(其中聚天冬氨酸钾的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钾的含量为40％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钾的不溶物的量为2％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
实施例13
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入0.558g如下制得的包含聚天冬氨酸钾的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钾的添加量为0.279g(基于活性物质总重量的0.3wt％)，(其中聚天冬氨酸钾的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钾的含量为50％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钾的不溶物的量为1％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
比较例5
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入1.116g如下制得的包含聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钠的添加量为0.279g(基于活性物质总重量的0.3wt％)，(其中聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的含量为25％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的不溶物的量为40％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
实施例14：
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入3.4875g如下制得的包含聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钠的添加量为1.395g(基于活性物质总重量的1.5wt％)，(其中聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钾的含量为40％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的不溶物的量为1％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
实施例15：
1)负极极片的制备：称取93g的含硅基材料的石墨(负极活性物质)以及1.5g导电剂Super-p混合均匀，加入2g增稠剂羧甲基纤维素(CMC)然后加入去离子水并搅拌15分钟，然后加入5.8125g如下制得的包含聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液(负极添加剂)，其中聚天冬氨酸钠的添加量为2.325g(基于活性物质总重量的2.5wt％)，(其中聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的含量为40％，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的不溶物的量为1％)，并继续搅拌30分钟，最后加入3.5g粘结剂丁苯橡胶(SBR)并继续搅拌30分钟，从而得到负极浆料。将得到的负极浆料静置1小时，然后将所得浆料涂覆于铜箔上，在80℃下干燥后得到负极极片。
2)电池的组装及测试：将所得到的负极极片放置到真空烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，烘箱真空度为-90kPa。干燥5小时后，将负极极片从真空烘箱中取出，并在负极极片冷却后对其进行裁片、辊压、模切等后续处理。
然后将负极极片与正极极片一起组装成扣式半电池，并且向该实验电池中注入LiPF6浓度为1.08mol/kg的电解液。分别在25℃下进行首次容量及效率测试，然后在10℃下以0.5C的电流进行低温容量测试，以3C的放电电流进行放电倍率性能测试，并且以1C的电流进行常温循环性能测试。实验结果参见表1。
表1实施例7-15与比较例3-5的电性能实验结果
Figure BDA0002704152350000131
Figure BDA0002704152350000141
从上表1中可以看出，在使用了聚天冬氨酸盐作为锂离子二次电池负极添加剂，且在去离子水溶液/悬液中添加了适宜量的聚天冬氨酸盐、水溶液/悬液中聚天冬氨酸盐的不溶物的量适宜，由此进一步制备锂离子二次电池负极浆料的情况下，锂离子二次电池均表现出优异的电化学性能，其中实施例9和实施例13表现出了最优的电化学性能。通过与比较例3的比较可以看出，添加聚天冬氨酸盐作为锂离子二次电池负极添加剂的实施例7-10的二次电电池的结果均优于比较例3的结果，尤其是常温与低温下的容量保持率。
此外，在比较例4中添加了过量的聚天冬氨酸钠(基于活性物质的5％)作为锂离子二次电池负极添加剂，高于本发明的聚天冬氨酸钠基于活性物质总重量的0.05wt％至3wt％的范围，因此其电化学性能不利地降低。并且，比较例4的电化学性能不利地低于比较例3(未添加聚天冬氨酸盐)的结果，例如放电容量、充放电效率以及常温与低温下的容量保持率。尤其在放电倍率方面，其仅为实施例13的一半。
此外，由于比较例5的锂离子二次电池负极添加剂，其中聚天冬氨酸钠的去离子水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的含量为25％，低于本发明的聚天冬氨酸钠的含量为40wt％至50wt％的范围，且水溶液/悬液中聚天冬氨酸钠的不溶物的量为40％，高于本发明的小于30wt％的范围，因此与实施例13相比，比较例5的锂离子二次电池表现出了明显的电性能的下降，尤其在放电倍率方面，其仅为实施例13的一半，且与不添加聚天冬氨酸盐的比较例3相比，其电性能也明显较差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，包含聚天冬氨酸盐和水。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，所述聚天冬氨酸盐选自聚天冬氨酸钾、聚天冬氨酸钠、聚天冬氨酸钡中的任意一种，或其任意组合。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，所述锂离子二次电池负极添加剂中所述聚天冬氨酸盐的含量在40wt％至50wt％的范围内，并且其中，基于所述锂离子二次电池负极添加剂的总重量，所述锂离子二次电池负极添加剂中所述聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于30wt％。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极添加剂，其特征在于，基于所述锂离子二次电池负极添加剂的总重量，所述锂离子二次电池负极添加剂中所述聚天冬氨酸盐的不溶物的量小于15wt％。
5.一种锂离子二次电池负极浆料，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的负极添加剂、负极活性物质以及导电剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池负极浆料，其中所述锂离子二次电池负极浆料包含所述负极添加剂、负极活性物质、粘结剂、增稠剂以及导电剂。
7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池负极浆料，其特征在于，基于所述负极活性物质总重量，所述锂离子二次电池负极添加剂中的所述聚天冬氨酸盐的量在0.05wt％至3wt％的范围内。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池负极浆料，其特征在于，基于所述负极活性物质总重量，所述锂离子二次电池负极添加剂中的所述聚天冬氨酸盐的量在0.05wt％至0.5wt％的范围内。
9.根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极浆料，其特征在于，包含85至95重量份的所述负极活性物质；1重量份至5重量份的所述粘结剂；1重量份至5重量份的所述增稠剂；1重量份至5重量份的所述导电剂，以及预定量的所述聚天冬氨酸盐，使得其中所述聚天冬氨酸盐的量为所述负极活性物质总重量的0.05wt％至3wt％。
10.根据权利要求5所述的锂离子二次电池负极浆料，其特征在于，所述负极活性物质包含难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物烧成体、碳纤维、活性碳、以及含硅基材料的石墨及硅基材料。
11.一种锂离子二次电池，包括：
正极片，
负极片，以及
隔膜，
其特征在于，所述负极片上涂覆有根据权利要求5至10中任一项所述的锂离子二次电池负极浆料。
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