CN1193036A - 聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途 - Google Patents

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Abstract

聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途,成为生产精制矿物质含水悬浮液的途径,该悬浮液可以被泵送、不沉积并且矿物质浓度高。使用所说研磨剂的研磨方法。所得矿物质的含水悬浮液以及它们在造纸工业中的应用。

Description

聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途
本发明涉及聚天冬氨酸盐作为研磨剂研磨含水悬浮液中的矿物的用途。
本发明还涉及使用聚天冬氨酸盐作为研磨剂研磨含水悬浮液中的矿物质的研磨方法。
最后，本发明涉及含有所说研磨剂、并且旨在作为造纸工业颜料使用的精制矿物含水悬浮液。
为使它们适合在颜料领域中使用，技术人员必须将这些含水矿物悬浮液通过研磨的方式转变成精制的含水悬浮液，该悬浮液的构成粒子必须尽可能的小，即达到几微米以下的范围。
同时，这些悬浮液必须显示出一定的布洛氏(Brookfield)粘度值，在该粘度下矿物质颗粒不会沉积或者凝固，以便保证即使在罐中储存数天不加搅拌，也易于使用。此外，为压缩原本存在的含水量的生产和运输费用，这些悬浮液必须具有尽可能高的矿物含量。
但是，本领域技术人员在使用含水介质研磨方法，即降低矿物质粒径并且增加它们比表面积的方法，来生产体现这些基本质量的理想悬浮液时，面临着一定的问题。
其中可能包括例如粘度快速增加的问题，这是由于颗粒过细，并且在使用含水介质进行研磨操作的过程中和矿物浓度高的地方都可遇到，应当注意的是这些问题可以造成悬浮液在贮藏罐中聚集或者造成研磨机堵塞，但在悬浮操作过程中不会遇到，悬浮操作的目的是将矿物质悬浮于水中而不改变构成所说物质的颗粒的粒径。
人们很久前就知道为生产达到上述质量标准的含水矿物悬浮液，可以使用具有聚丙烯酸或其一衍生物基质的水溶性聚合物作为研磨剂(EP 0 100947、EP 0 542 643、EP 0 542 644)。
但是，本领域技术人员已知的各种类型的研磨剂具有不易生物降解的缺陷。
时至今日，本领域技术人员仍未提出令人满意的解决该问题的答案，即寻找矿物质研磨剂，以便生产出矿物液度高的精制矿物质含水悬浮液，这种悬浮液不会沉积，可以泵送，而且可以满足目前有关环境保护的要求。
经过大量的研究，申请人目前发现聚天冬氨酸的盐类可以作为研磨剂使用，成为解决上述问题的一种途径，即成为获得自身不会沉积、可以泵送和矿物质浓度高、同时使用可生物降解研磨剂的精制矿物含水悬浮液的一种途径。因此，使用这种类型的研磨剂开辟了一条完全新颖的使用天然产物、并且与常规使用丙烯酸的已知方法不同的途径。
文献(WO94/19409、WO92/15535)公开了使用聚天冬氨酸盐作为填料如碳酸钙的分散剂。但是，没有说明这种聚合物作为可以泵送、不沉积、干物质浓度高并且可在造纸工业中使用的矿物质水悬浮液的研磨剂的用途。
申请人不再能够依赖通过分子量选择丙烯酸的知识，后者与天冬氨酸无关，目前申请人发现使用具有重均分子量在3500-25000内的聚天冬氨酸的某些盐将会生产出可以泵送、干物质浓度高并且自身不会沉积的精制矿物质含水悬浮液，所说的重均分子量优选4000-10000，更优选5300-8000。
由此，本发明的一个目的是使用聚天冬氨酸盐作为研磨剂，以便生产能够被泵送、不会沉积、矿物质浓度高并且精制的矿物质含水悬浮液，即可以泵送、不沉积、矿物质浓度高的矿物质悬浮液，其构成粒子具有尽可能小的粒径，即平均直径小于三微米，优选小于一微米，并且其布洛氏粘度随着时间推移仅轻微增加，即最多达到一定的值，即使在罐中不搅拌储存数天甚至数周，仍使使用者感到易于使用。
本发明的另一目的是提供使用选择的聚天冬氨酸盐作为研磨剂来研磨含水悬浮液中矿物颗粒的方法。
本发明进一步的目的是提供不沉积、可以泵送、并且矿物质浓度高的精制矿物质含水悬浮液。
为实现本发明的目的，这些可在颜料中使用的悬浮液具有经过整个时间仅轻微增加的粘度，并且矿物质浓度高，即含有至少70％的矿物质，其构成粒子具有尽可能小的粒径，即具有小于三微米，优选小于一微米的平均直径。
本发明的另一目的涉及这些精制矿物含水悬浮液在疏松填料和着色纸方面的用途。
这些目的通过使用本发明的聚天冬氨酸盐作为研磨剂来实现。
具体地说，这些聚天冬氨酸盐通过水解和中和经热缩合天冬氨酸获得的产物而生产，其中热缩合方法使用或者不使用催化剂，例如用于增加分子量的强酸，或者为降低分子量的羟基化聚羧酸。这些盐还可以通过加工和分馏聚天冬氨酸盐来生产，静态或者动态使用一种或多种溶剂，通过热缩合天冬氨酸方法合成的聚天冬氨酸盐，依次通过本领域技术人员已知的任何合成方法生产，例如基于淀粉的酶催化合成，或者使用马来酸酐和/或富马酸的化学方法。这些聚天冬氨酸盐选自重均分子量在3500-25000范围、优选4000-10000，更优选5300-8000的聚天冬氨酸盐，所说的重均分子量通过GPC在含水相中测定、含水相使用标准聚丙烯酸钠(Polymer Standards Services(德国)公司出售)分级，而且聚天冬氨酸盐还选自中和的聚天冬氨酸盐，其中中和是通过使用至少一种具有单价官能团的水解和中和剂，或者使用合并的通过将至少一种具有单价官能团的水解和中和剂与至少一种具有多价官能团的水解和中和剂来进行的。
为了对本发明的目的具有更全面的了解，应当指出，就具有单价官能团的水解和中和剂而言，申请人是指具有和酰亚氨基部位反应能力的试剂，该酰亚氨基部位是聚天冬氨酸的前体，而就具有多价官能团的水解和中和剂而言，申请人是指具有和酰亚氨基部位反应能力的试剂，该酰亚氨基部位是聚天冬氨酸的前体并且对应于中和的阳离子价。
同样，就聚天冬氨酸而言，申请人是指天冬氨酸(L-天冬氨酸或D-天冬氨酸或其混合物)经过催化或者非催化热缩聚所得的天冬氨酸的均聚物，或者得自使用马来酸酐和/或富马酸的天冬氨酸均聚物。聚天冬氨酸还指天冬氨酸均聚物与丙烯酸均聚物或者与聚琥珀酰胺的混合物，或者指天冬氨酸均聚物与丙烯酸和其它烯属不饱和单体共聚物的混合物，其中单体共聚物如甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟乙基和/或甲基磷酸酯或其混合物。
具有单价官能团的水解和中和剂选自包括含有碱性阳离子、特别是钠和钾、或铵的化合物，或者其它脂族和/或脂环族伯胺或者仲胺，例如乙醇胺、单乙胺和二乙胺或者环己胺。
接着，具有多价官能团的水解和中和剂选自包括含有碱土二价阳离子、特别是镁和钙、或锌、以及含有三价阳离子、特别是铝的化合物，或者含有更高价阳离子的某些化合物。
聚天冬氨酸前体酰亚氨基部位的水解和中和反应可以通过将至少一种具有单价官能团的水解和中和剂与至少一种具有多价官能团的水解和中和剂的合并来进行。
对两个一组或者三个一组的水解和中和剂而言，实际普遍使用由一具有单价官能团的试剂和一具有二价或三价官能团的试剂组成的两个一组或者三个一组，例如两个一组或者三个一组(Na+和/或K+和/或NH4 +和Ca++)、(Na+和/或K+和/或NH4 +和Mg++)、(Na+和/或K+和/或NH4 +和Zn++)、(Na+和/或K+和/或NH4 +和Al+++)、(Na+和/或K+和/或NH4 +和胺)。
所有这些水解和中和的结合仅限于一些实施例，以便说明本发明的可能性。
每种能够产生在本发明中作为研磨剂使用的聚合物的水解和中和剂都会以对每种化合价官能以特定的中和率出现。
在一个实施方案中，根据本发明，作为研磨剂使用的聚天冬氨酸盐可以是所述盐的馏分，即通过已知合成聚天冬氨酸的方法生产所述盐，然后分离获得重均分子量为3500-25000、优选4000-10000、更优选5300-8000的聚天冬氨酸盐，其中重均分子量通过GPC在含水相中测定，含水相通过标准聚丙烯酸钠(Polymer StandardsServices(德国)公司出售，商品名PSS-PAA，18000-2000克/摩尔(Mw)间不等)的方式分级。在该阶段中，应当指出本申请所指的所有聚天冬氨酸盐的重均分子量皆通过GPC方法在含水相中测定，含水相通过标准聚丙烯酸钠(Polymer Standards Services(德国)公司出售，商品名PSS-PAA，重量范围在18000-2000克/摩尔(Mw)间不等)的方式分级。
由此，具有重均分子量3500-25000、优选4000-10000、更优选5300-8000并且作为研磨剂使用的聚天冬氨酸盐的馏分，一般从水解和中和聚天冬氨酸所得的溶液中分离和提取，水解和中和使用至少一种具有单价官能团的水解和中和剂，或者结合使用至少一种具有单价官能团的水解和中和剂与至少一种具有多价官能团的水解和中和剂，这些聚天冬氨酸可以是天冬氨酸，如L-天冬氨酸或D-天冬氨酸或其混合物的均聚物，或天冬氨酸均聚物与聚琥珀酰亚胺或者与丙烯酸的均聚物或共聚物的混合物。
该得自水解和中和方法的聚合物溶液通过本领域技术人员已知的静态或动态方法使用一种或多种极性溶剂处理，具体地说极性溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。然后，将其分成两相，并且将其回收，其中至少一相是通过至少一种具有单价官能团的水解和中和剂、或者通过至少一种具有单价官能团的水解和中和剂与至少一种具有多价官能团的水解和中和剂结合而被水解和中和而成的聚天冬氨酸盐的馏分。这种馏分具有重均分子量3500-25000、优选4000-10000、更优选5300-8000。
然后，蒸馏所得的相以除去为分馏目的使用的溶剂或者混合溶剂。在某些条件下，还可以和需要将先前回收的相通过使用新鲜量的极性溶剂再处理，进一步分选聚天冬氨酸盐的馏分，极性溶剂可以不同于开始使用的溶剂或者可以是混合极性溶剂。再次出现两相，回收其中至少一相并且它将是重均分子量落入更狭窄范围的聚天冬氨酸盐的馏分。实际中，令人感兴趣的作法是选择通过至少一种具有单价官能团的水解和中和剂、或者通过至少一种具有单价官能团的水解和中和剂与至少一种具有多价官能团的水解和中和剂结合水解和中和并且其重均分子量为3500-25000、优选4000-10000、更优选5300-8000的聚天冬氨酸盐的馏分。
可以将所得的含有聚天冬氨酸盐的液相作为研磨剂用于研磨需精制的矿物质，但还可以通过任何已知方法进行处理，为的是从该相中除去和分离出细粉形式的聚天冬氨酸盐，它然后可以以这种形式作为研磨剂使用。
为实现本发明目的，磨碎矿物的操作包括使用研磨介质、在含有作为研磨剂使用的聚天冬氨酸盐的含水介质中、将所说的物质精制成非常细的颗粒。使用该含水介质形成需磨碎的矿物质的含水悬浮液，矿物质颗粒的初始大小不超过50微米，其用量使得所说悬浮液中干物质的浓度至少为70％重量。
将研磨介质加入待磨碎矿物质的悬浮液中，其粒径最好在0.2mm和4mm范围内。该研磨介质一般为各种物质的颗粒形式，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或其混合物，以及高硬度的合成树脂、钢等等。
优选将研磨介质以该研磨物质对待磨碎矿物质的重量比为至少2/1的量添加到悬浮液中，这个比优选为3/1-5/1。
然后对悬浮液和研磨介质的混合物进行机械研磨加工，例如在传统研磨机中使用微量元素进行生产。
将研磨剂引入由矿物质含水悬浮液和研磨介质形成的混合物中，使用量为0.2-2％重量所说聚合物的干馏分/需磨碎矿物质的干质量。
经过研磨获得完全细的矿物质的所需时间要根据待精制的矿物质的性质和数量并且要依据研磨操作过程中所用的搅拌方式和环境温度变化。
因此，本发明涉及用于颜料的高浓度矿物质水悬浮液的研磨方法，其中包括将这些矿物颗粒在含水悬浮液中精制成非常细颗粒的含水悬浮液，其特征在于使用包括含有重均分子量为3500-25000、优选4000-10000、更优选5300-8000的聚天冬氨酸盐的研磨剂，使用量为0.2-2％干重量/矿物质的干重量。
本发明的研磨方法，其特征还在于需磨碎的矿物质的含水悬浮液含有至少70％重量的干物质。
需要通过本发明方法磨碎的矿物质来源于许多种物质，例如天然或合成碳酸钙、白云石，即，在它们可以应用于例如尤其是造纸或涂纸的用途之前，不得不磨碎的所有矿物质。
根据本发明，聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，成为通过研磨生产可以泵送、不沉积并且矿物质浓度高的精制矿物质含水悬浮液的一种途径，其中精制矿物质的平均直径小于三微米，优选小于一微米，其特征在于所说的聚天冬氨酸盐是通过至少一种具有单价官能团的水解和中和剂、或者通过至少一种具有单价官能团的水解和中和剂与至少一种具有多价官能团的水解和中和剂结合而被水解和中和的聚天冬氨酸盐，并且在于其重均分子量为3500-25000、优选4000-10000、更优选5300-8000。
通过使用聚天冬氨酸盐作为研磨剂获得的本发明的含水悬浮液，其特征在于它们含有数量为0.2-2％干重量/矿物质干重量的聚天冬氨酸盐，并且在于精制颗粒的平均直径小于三微米、优选小于一微米，且干矿物质的浓度至少为70％。
使用Micromeritics(测微学)公司市售的Sedigraph 5100 x-射线粒度分析仪测定矿物质粒径。
通过以下非限制性实施例将会更容易理解本发明的范围和优点。实施例1：
该实施例的目的是说明各种聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途。
为此，在实施例的各个试验中，使用来自Orgon矿层(法国)的天然碳酸钙，制备含76％重量其粒径最大为50微米的粗碳酸钙的水悬浮液，并且使用：-  用于说明本发明的试验N01：通过苏打中和至100％mol并且重均分子量Mw＝5700的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N02：通过苏打中和至90％mol和石灰中和至10％mol并且具有与前次试验相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N03：通过苏打中和至80％mol和石灰中和至20％mol并且具有与试验N01相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N04：通过苏打中和至75％mol和石灰中和至25％mol并且具有与前次试验相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N05：通过苏打中和至70％mol和石灰中和至30％mol并且具有与试验N01相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N06：通过苏打中和至70％mol和氢氧化镁中和至30％mol并且具有与试验N01相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N07：通过苏打中和至65％mol和石灰中和至35％mol并且具有与试验N01相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N08：通过苏打中和至60％mol和氢氧化镁中和至40％mol并且具有与试验N01相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N09：通过苏打中和至55％mol和氢氧化镁中和至45％mol并且具有与试验N01相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N010：通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol并且具有与试验N01相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐，-  用于说明本发明的试验N011：通过苏打中和至45％mol和氢氧化镁中和至55％mol并且具有与试验N01相同的重均分子量的聚天冬氨酸盐。
各试验中，该悬浮液中引入根据下表所指用量的研磨剂，研磨剂量表示为％干重量/待磨碎的干碳酸钙的质量。
悬浮液在具有固定机筒和搅拌叶轮的Dyno-Mill型研磨机中循环，研磨介质是直径为0.6mm-1.0mm范围的刚玉珠。
研磨介质所占的总体积为1150立方厘米，且其重量为2900g。
研磨室的容积为1400立方厘米。
研磨机的圆周速度为每秒10米。
碳酸钙悬浮液以每小时18升的速率再循环。
Dyno-Mill研磨机的出口装配具有200微米目径的分离器，以便通过研磨方法生产的悬浮液可以从研磨介质中分离出来。各研磨试验中温度保持在大约60℃。
在研磨过程的结尾(T0)，将颜料悬浮液的样品收集在烧瓶中，其中80％颗粒的粒径小于一微米，并且使用RVT型布洛氏(Brookfield)粘度计，在20℃以及旋转速度每分钟10转和每分钟100转，使用合适锭子测定粘度。
在烧瓶中静置8天之后，通过引入到烧瓶中、不搅拌、RVT布洛氏(Brookfield)粘度计的合适锭子、在温度20℃以及旋转速度为每分钟10转和每分钟100转，测定悬浮液的粘度。(粘度AVAG＝搅拌之前)
同样，经过短时间剧烈搅拌之后，于20℃以及旋转速度为每分钟10转和每分钟100转，再次测定悬浮液的粘度。(粘度APAG＝搅拌之后)
所有的实验结果示于下表1，并且应当指出没有一项试验显示出任何碳酸钙的沉积。
事实上，肉眼观察各个静置烧瓶，在样品的表面没有出现任何上清液，并且将刮勺引入各烧瓶中，在所说烧瓶的底部没有出现任何硬的沉积。
           表1
试验N0                 所用的研磨剂                  76％干物质悬浮液布洛氏粘度(20℃下，mPa·s)
 中和比(％)-离子/比(％)-离子  Mw  悬浮液干提取物(％)   试剂消耗％干重/干重  到10rpm 到100rpm   8天AVAG10rpm   8天AVAG100rpm  8天AGAG10rpm   8天APAG100rpm
发明     1     100Na  5700     76   0.94  8500  2400  34700   7130  24100   4430
发明     2  90Na/10Ca  5700     76   0.88  2300   800  24300   4060  3550   1370
发明     3  80Na/20Ca  5700     76   0.95  11680   520  18800   2970  3560   1180
发明     4  75Na/25Ca  5700     76   1.03  1480   500  18790   2670  2960   990
发明     5  70Na/30Ca  5700     76   1.05  1400   470  10330   1800  1620   550
发明     6  70Na/30Mg  5700     76   1.03  1650   530   5370   1775  1440   530
发明     7  65Na/35Ca  5700     76   1.11  1550   500   4550   1480  1240   880
发明     8  60Na/40Mg  5700     76   1.09  1860   580   7650   1575  1810   590
发明     9  55Na/45Mg  5700     76   1.12  1820   570   6720   1480  1750   510
发明     10  50Na/50Mg  5700     76   1.12  1900   570   5250   1280  1500   500
发明     11  45Na/55Mg  5700     76   1.23  2160   660   3840   1320  1670   510
AVAG：搅拌悬浮液之前测量的粘度APAG：搅拌悬浮液之后测量的粘度表1证明本发明可以生产出具有高浓度碳酸钙、不沉积且可以泵送即容易使用的精制碳酸钙含水悬浮液。实施例2：
该实施例的目的是说明不同分子量的聚天冬氨酸盐的用途。
为此，在实施例的各个试验中，在与前述实施例相同的操作条件下、并且使用相同的设备，使用不同分子量的聚天冬氨酸盐将来自Orgon矿层(法国)其颗粒的大小最大为50微米的天然碳酸钙的含水悬浮液磨碎，试验N012：
该试验说明：使用通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、重均分子量Mw＝1200的聚天冬氨酸盐。
这种聚天冬氨酸盐是这样获得的：使用异丙醇将重均分子量Mw＝5700的聚天冬氨酸盐分馏。
虽然添加了超过2％干重量/矿物质总重量的所说聚天冬氨酸盐，但由于布洛氏(Brookfield)粘度快速和必然的增加，申请人不能研磨76％浓度的碳酸钙悬浮液。试验N013：
该试验说明：使用通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、重均分子量Mw＝1800的聚天冬氨酸盐。
如上，这种聚天冬氨酸盐是这样获得的：使用异丙醇将通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、重均分子量Mw＝5700的聚天冬氨酸盐分馏。
和前述情况一样，由于悬浮液布洛氏(Brookfield)粘度快速和必然的增加，申请人不能研磨76％浓度的碳酸钙悬浮液。试验N014：
该试验说明：使用通过苏打中和至70％mol和石灰中和至30％mol、重均分子量Mw＝2400的聚天冬氨酸盐，该盐通过使用异丙醇将通过苏打中和至70％mol和石灰中和至30％mol、重均分子量Mw＝5700的聚天冬氨酸盐分馏来获得。
出于和试验N012和13相同的原因，在76％浓度下同样不可能进行研磨。试验N015：
该试验说明使用重均分子量Mw＝3700的聚天冬氨酸钠。
为此，用与前述试验中使用的同样的天然碳酸钙使用与上述相同的设备和相同操作方式制备76％浓度干物质的粗碳酸钙含水悬浮液。
虽然添加了过量1.23％干重量/将要精制的碳酸钙干重量的研磨剂，但由于布洛氏(Brookfield)粘度增长得太高，只能达到相当于66％的颗粒具有小于一微米直径的细度，超过这个细度，研磨无法继续进行。试验N016：
该试验说明：使用通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、重均分子量Mw＝4200的聚天冬氨酸盐，该盐通过使用异丙醇将通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、重均分子量Mw＝5700的聚天冬氨酸盐分馏来获得。
使用与前述试验相同的设备和相同的操作条件，可能研磨至具有小于一微米直径的颗粒的粒径分布达到80％。试验N017：
该试验说明本发明并且使用试验N010的聚天冬氨酸盐。试验N018：
该试验说明本发明并且使用通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、重均分子量Mw＝7350的聚天冬氨酸盐，该盐通过使用异丙醇将通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、重均分子量Mw＝5700的聚天冬氨酸盐分馏来获得。
使用与前述试验相同的设备和相同的操作条件，可能研磨至具有小于一微米直径的颗粒的粒径分布达到80％。试验N019：
该试验说明使用重均分子量Mw＝21600的聚天冬氨酸钠。
该聚天冬氨酸盐是通过将天冬氨酸经过磷酸存在下的热缩合过程、然后经苏打和氢氧化镁水解全部酰亚氨基官能团而获得的。
为此，用与前述试验中使用的同样的天然碳酸钙使用与上述相同的设备和相同操作方式制备76％浓度干物质的粗碳酸钙含水悬浮液。
虽然添加的研磨剂过量1.23％干重量/用来精制的碳酸钙干重量，但由于布洛氏(Brookfield)粘度增长得太高，只能达到相当于60％的颗粒具有小于一微米直径的细度，超过这个细度，研磨无法继续进行。
这些实施例中所用不同数量研磨剂的各种研磨试验的结果示于下表2，应当指出，和前一个实施例一样，没有观察到沉积。
      表2
 试验N0                   所用的研磨剂     76％干物质悬浮液布洛氏粘度(20℃下，mPa·s)
 中和比(％)-离子/比(％)-离子  Mw  悬浮液干提取物(％)  试剂消耗％干重/干重 到10rpm 到100rpm  8天AVAG10rpm   8天AVAG100rpm   8天AGAG10rpm   8天APAG100rpm
  12  50Na/50Mg  1200     76   -     不可能研磨
  13  50Na/50Mg  1800     76   -     不可能研磨
  14  70Na/30Ca  2400     76   -     不可能研磨
发明   15   100Na  3700     76  1.23*  4600  1360  49000   8000   16400   3560
发明   16  50Na/50Mg  4200     76  0.82  2370   780  39700   5840   6300   1950
发明   17  50Na/50Mg  5700     76  1.12  1900   570  5250   1280   1500   500
发明   18  50Na/50Mg  7350     76  1.19  2160   560  1770   510   1720   460
发明   19  50Na/50Mg  21600     76  1.37**  2200   920  80000   11200   5800   2100
1.23*66％的粒径小于1微米所用的相应试剂量。粒径小于1微米的颗粒超过66％时不可能进行研磨。1.37**60％的粒径小于1微米所用的相应试剂量。粒径小于1微米的颗粒超过60％时不可能进行研磨。AVAG：搅拌悬浮液之前测量的粘度APAG：搅拌悬浮液之后测量的粘度从表2中可以看出，高浓度(76％)碳酸钙可以在含水悬浮液中使用重均分子量为3500-25000、更优选4000-10000、最优选5300-8000的天冬氨酸盐磨碎。
实际上，从试验N015和19获得的结果强调了这样的事实：使用重均分子量Mw为3700或21600的研磨剂可以获得浓缩的碳酸钙悬浮液，它可以被泵送、不会形成沉积并且足以细到可以在某些应用中使用，例如纸的填料，但不会获得如试验N016和18获得的极细的可以在如涂敷纸的应用中使用的悬浮液。
表2还表明试验N016的悬浮液(其中使用重均分子量Mw＝4200的试剂)与试验N017和18的悬浮液(使用重均分子量Mw＝5700和Mw＝7350的试剂)之间在经8天储存后且搅拌之前在布洛氏(Brookfield)粘度方面存在明显差别。实施例3：
该实施例的目的是说明使用聚天冬氨酸盐和丙烯酸均聚物或共聚物或者和聚琥珀酰亚胺的混合物作为研磨剂。
为此，在该实施例的各个试验中，在与前述实施例所用的相同操作条件下、以及相同的设备，将来自Orgon矿层(法国)、其平均直径为50微米的天然碳酸钙含水悬浮液磨碎：试验N020：
混合物为：75％重量通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、Mw＝5700的聚天冬氨酸盐，与25％重量通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、重均分子量相同的聚丙烯酸盐。试验N021：
相同聚合物的混合物，重量比为50％聚天冬氨酸盐-50％聚丙烯酸盐。试验N022：
相同聚合物的混合物，重量比为25％聚天冬氨酸盐-75％聚丙烯酸盐。试验N023：
混合物为：25％重量通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、Mw＝5700的聚天冬氨酸盐，与75％重量相同重均分子量Mw＝5700、通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol的共聚物，其中共聚物由95％重量丙烯酸和5％重量丙烯酰胺组成。试验N024：
混合物为：83％重量通过苏打中和至50％mol和氢氧化镁中和至50％mol、Mw＝5700的聚天冬氨酸盐，与17％重量具有相同重均分子量的聚琥珀酰亚胺。
虽然添加的研磨剂过量1.35％干重量/用来精制的碳酸钙干重量，但由于布洛氏(Brookfield)粘度增长得太高，只能达到相当于76％的颗粒具有小于一微米直径的细度，超过这个细度，研磨无法继续进行。
所用不同数量研磨剂的各种研磨试验的结果示于下表3：与前述实施例一样，各种试验均未产生沉积的迹象。
   表3
 试验N0               所用的研磨剂 76％干物质悬浮液布洛氏粘度(20℃下，mPa·s)
聚天冬氨酸盐(％)/聚丙烯酸盐(％)混合物 Mw 悬浮液干提取物(％) 试剂消耗％干重/干重 到10rpm 到100rpm  8天AVAG10rpm   8天AVAG100rpm   8天AGAG10rpm  8天APAG100rpm
发明 20   75/25  5700     76  1.12  1700  480  7000   1480   1940  600
发明 21   50/50  5700     76  1.14  1870  560  5320   1220   1670  500
发明 22   25/75  5700     76  1.17  1600  460  5300   1130   1400  430
发明 23   25/75  5700     76  1.29  1650  480  5850   1250   1550  480
发明 24   83/17(聚琥珀酰亚胺)  5700     76  1.35*  1400  480  5200   1260-   1300  430
1.35*76％的粒径小于1微米所用的相应试剂量。粒径小于1微米的颗粒超过76％时不可能进行研磨。AVAG：搅拌悬浮液之前测量的粘度APAG：搅拌悬浮液之后测量的粘度
表3证明使用聚天冬氨酸盐和丙烯酸均聚物或共聚物或者和聚琥珀酰亚胺的混合物作为研磨剂，可以磨碎碳酸钙含水悬浮液。

Claims (17)

1、研磨剂在制备可以被泵送、不沉积并且矿物质浓度高的精制矿物质含水悬浮液方面的用途，其特征在于所说的研磨剂是聚天冬氨酸的盐。
2、如权利要求1的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于所说的盐具有经含水GPC测定、范围为3500-25000的重均分子量Mw。
3、如权利要求1或2中之一的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于聚天冬氨酸盐经过至少一种具有单价官能团的水解和中和剂的水解和中和，或者经过至少一种具有单价官能团的水解和中和剂与至少一种具有多价官能团的水解和中和剂的结合水解和中和。
4、如权利要求1-3中之一的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于聚天冬氨酸盐是一种天冬氨酸均聚物的盐。
5、如权利要求1-3中之一的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于聚天冬氨酸盐是天冬氨酸盐均聚物与聚琥珀酰亚胺的混合物，或者是天冬氨酸盐均聚物与丙烯酸均聚物或共聚物盐的混合物，其中丙烯酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氨基-甲基-丙烷-磺酸，或者选自马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟乙基和/或甲基及其混合物的磷酸酯和/或丙烯酸酯和/或异丁烯酸酯。
6、如权利要求3的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于具有单价官能团的水解和中和剂包括含有钠、钾、铵阳离子的化合物，或者是伯胺或仲胺。
7、如权利要求3的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于具有多价官能团的水解和中和剂包括含有钙、镁、锌或铝阳离子的化合物。
8、如权利要求1-7中任一项的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于所说的研磨剂具有经含水GPC测定、范围为4000-10000的重均分子量Mw。
9、如权利要求8的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于所说的研磨剂具有经含水GPC测定、范围为5300-8000的重均分子量Mw。
10、如权利要求1-9中任一项的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于所说的研磨剂是一溶液。
11、如权利要求1-9中任一项的聚天冬氨酸盐作为研磨剂的用途，其特征在于所说的研磨剂是粉末。
12、在用于颜料的含水悬浮液中磨碎粗矿物质的方法，其中包括制备这些物质的含水悬浮液、引入包括聚天冬氨酸盐的研磨剂、向悬浮液中加入研磨介质、并且将这样得到的混合物进行研磨处理，其特征在于所说的研磨剂为权利要求1-11中任一项描述的研磨剂。
13、如权利要求12的研磨含水悬浮液中矿物质的方法，其特征在于研磨剂引入悬浮液中的量为0.2％-2％所说聚合物的干重量/用来磨碎的矿物质的干重量。
14、如权利要求12或13中任一项的研磨含水悬浮液中矿物质的方法，其特征在于用来磨碎的矿物质含水悬浮液含有至少70％重量的干物质。
15、使用如权利要求12-14中任一项的研磨方法磨碎的矿物质含水悬浮液，其特征在于它含有0.2-2％干重量/矿物质干重量的如权利要求1-11中任一项的聚天冬氨酸盐，矿物质的浓度为至少70％，并且精制颗粒的平均直径通过使用Sedigraph 5100测定小于三微米，并且优选小于一微米。
16、如权利要求15的矿物质含水悬浮液，其特征在于矿物质选自天然碳酸钙、合成碳酸钙或白云石。
17、如权利要求15和16的矿物质含水悬浮液在纸张填料和作为纸张涂敷方面的应用。
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