CN1176012C - 磷灰石泥浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了磷灰石二级颗粒能实质上完全再分散的一种磷灰石泥浆，并提供了其制造方法。本发明磷灰石泥浆的特征在于，它是磷灰石颗粒分散于水相溶性有机溶剂中而得到的磷灰石泥浆，其分散度为磷灰石颗粒的平均粒径在1微米以下并且实质上不存在3微米以上的颗粒。另外，本发明磷灰石泥浆的制造方法的特征在于，把磷灰石颗粒分散于水相溶性有机溶剂中的磷灰石泥浆供给到搅拌磨内，并粉碎和分散处理到实质上不存在3微米以上颗粒的分散度。

Description

磷灰石泥浆及其制备方法

本发明涉及磷灰石泥浆及其制备方法，确切地说，本发明涉及磷灰石颗粒分散于水相溶性有机溶剂中的一种磷灰石泥浆以及其制备方法，其分散度为该磷灰石的平均粒径在1微米以下并且基本没有3微米以上的颗粒。

磷灰石是一种以磷矿、动物骨骼等形态广泛分布的众所周知的物质，但近年来磷灰石的用途已扩大到包括人造骨骼材料、牙修补材料、离子交换材料等，并且它们与活体组织的亲和性以及它们的环境相容性表明它们将也会用到其它领域。

然而，在磷灰石例如羟基磷灰石中，即使在制备过程中所形成的一次颗粒是1微米以下的微细颗粒，它们也往往因范得华力、离子电荷等容易团聚，并形成1微米以上特别是10到100微米左右的团聚体。

结果造成下述问题，即，它们不能用于要求磷灰石具有亚微米粒径的领域例如用于薄膜等的防粘剂、化妆品或者例如紫外线防止剂等，并且它们的用途也不能扩展到这些领域。

现今，传统上已尝试了各种方法来克服这些问题。例如，有一种方法(日本特开平4-317404)中在反应完全后通过加入一种脂肪酸例如硬脂酸而对磷灰石表面改性并干燥。另一方面，众所周知，羟基磷灰石的水系泥浆可用作悬浊液聚合用稳定剂，并且在这种场合下已提出用超声波处理(特公昭47-38631)和均化机的强力剪切处理(特开平7-102005、特开平7-102006)等方法来分散该磷灰石泥浆。

然而，在上述方法中，在以水作为分散介质而通过均化机等的强力剪切处理来调整悬浊液聚合用稳定剂的情况下，即使长时间处理也很难破坏团聚的粗大颗粒，从而不能把全部颗粒粉碎到3微米以下，仍残留有4微米以上的颗粒。即，即使尽可能分散处理该磷灰石水系泥浆也会达到粉碎平衡，故在水系体系中破坏二级颗粒有一个界限。

因而，本发明的目的是提供能实质上完全再分散磷灰石二级颗粒的一种磷灰石泥浆，以及其制备方法。

本发明人等针对上述问题进行了大量研究，结果发现，通过借助于一种搅拌磨在一种水相溶性有机溶剂中粉碎处理磷灰石颗粒，可以非常有效地粉碎其二级颗粒，并且能实质上再分散，从而完成了本发明。

即，根据本发明的磷灰石泥浆的特征在于，它是磷灰石颗粒分散于一种水相溶性有机溶剂中的一种磷灰石泥浆，并且其分散度为该磷灰石的平均粒径在1微米以下且基本没有3微米以上的颗粒。

另外，根据本发明的磷灰石泥浆的制造方法的特征在于，把磷灰石颗粒分散于水相溶性有机溶剂中的磷灰石泥浆供给到搅拌磨内，并粉碎和分散处理到实质上不存在3微米以上颗粒的分散度。

图1是实施例中所用磷灰石粉末的粒度分布图。

图2是实施例2中所得的磷灰石泥浆(60分钟处理样)的分散度图。

图3是比较例4中所得的磷灰石泥浆(60分钟处理样)的分散度图。

图4是比较例6中所得的磷灰石泥浆(30分钟处理样)的分散度图。

图5是比较例8中所得的磷灰石泥浆(30分钟处理样)的分散度图。

图6是表示实施例1中所得磷灰石泥浆内磷灰石颗粒结构的扫描电镜显微照片。

图7是从另一个不同角度观察到的实施例1中所得磷灰石泥浆内磷灰石颗粒结构的扫描电镜显微照片。

下文更详细地说明本发明。

本发明的磷灰石泥浆中所使用的磷灰石颗粒是羟基磷灰石和/或羟基磷灰石的衍生物，但对其制造历史并无特别的限制，可以使用通过任意方法得到的产物。下面所给的方法是羟基磷灰石可能制造方法中的几个示例：

(1)复分解反应法，其中水溶性钙盐和磷酸盐在水溶液中反应；

(2)固液反应法，其中消石灰与磷酸或磷酸盐反应；

(3)合成法，其中磷酸氢钙和消石灰加水水解并反应。

由于羟基磷灰石是两性离子交换体，故羟基磷灰石的衍生物也是其中阴离子或阳离子已部分与Ca²⁺或OH^-交换或反应的产物。这些产物的实例包括：氟磷灰石，其中氟原子置换了羟基官能团；氯磷灰石，其中氯原子置换了羟基官能团；或者碳化的磷灰石；钡磷灰石、锶磷灰石或镁磷灰石，其中其它碱土金属元素置换了钙；铜置换的磷灰石、锌置换的磷灰石或铅置换的磷灰石，其中钙离子已与二价金属离子部分交换；以及其它产物，包括银置换的磷灰石、铯置换的磷灰石等。制备任意这些物质的方法都可以是通过在水溶液中利用进行离子交换的适当金属盐溶液或者用规定的阴离子化剂(anionizing agent)处理羟基磷灰石。

本发明磷灰石泥浆中所用的磷灰石颗粒的形状没有特别的限制，并且是一次颗粒形状为例如针状、柱状、米粒状、椭圆状等的团聚体，但一次颗粒的粒径一般分为两类。一类是通过在常温～100℃温度范围内的反应而得到的短轴10～100nm、长轴30～300nm的磷灰石晶粒；另一类是通过把该磷灰石晶粒进一步在500℃～1250℃范围内的温度下进行加热处理使其晶粒长大而得到的短轴30～300nm、长轴100～1000nm的磷灰石晶粒。通常，磷灰石颗粒是上述一次颗粒团聚成10～100微米左右大小的团聚体。

如上所述的分散磷灰石颗粒的溶剂是一种水相溶性有机溶剂，大多数情况下是醇系化合物，优选地是二醇化合物。二醇化合物的代表实例包括三聚乙二醇、二聚乙二醇、乙二醇、二聚丙二醇、丙二醇以及丁二醇，但其它可能的醇化合物的实例有甲醇、乙醇、丙醇或三元醇例如丙三醇。进而，必要时可以直接混入水或任意所需的分散剂。

然而，在水添加到有机溶剂中的情况下，所添加的水量为最高50％重量百分比。如果添加水量超过50％重量百分比，则磷灰石颗粒的粉碎不充分，得不到本发明的磷灰石泥浆。

另外，可以向有机溶剂中加入六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等多聚磷酸盐分散剂。对分散剂的添加量没有特别的限制，所用的添加量可以在分散剂通用添加量范围内。

本发明的磷灰石泥浆是如上所述把磷灰石颗粒分散到水相溶性有机溶剂中而得到的，其特征在于，磷灰石泥浆的分散度为磷灰石颗粒平均粒径在1微米以下并且实质上不存在3微米以上的磷灰石颗粒。

即，根据本发明的磷灰石泥浆的显著特征在于，它不同于传统的水系泥浆，是通过利用如上所述的有机溶剂、完全除去由3微米以上粗颗粒构成的二级颗粒后得到的，该磷灰石颗粒的平均粒径在1微米以下并且尽可能地接近一次颗粒。另外，所谓本发明中所述的分散度，是指按后述方法测定的值。

磷灰石颗粒在有机溶剂分散介质中的量，换言之，泥浆的固体浓度，随使用用途而异，没有特别的限制。但是，如果泥浆浓度过低，则分散效果不充分。另外，如果泥浆浓度过高，则泥浆的粘性变大，不能充分粉碎磷灰石二级颗粒并且分散后由于颗粒的相互作用容易产生再团聚。故大多数情况下，磷灰石的数量在0.01～80％重量百分比范围内，优选地在10～50％重量百分比范围内。

本发明的磷灰石泥浆的用途没有特别的限制，其用途有例如聚酯纤维原料、聚氨酯原料、粘结剂、油墨、刹车油、PET树脂原料、防冻液、医药品、化妆品原料、电解电容器(electrolytic condenser)用浆体、醇酸树脂原料等。另外，在使用过程中，在用作聚酯纤维原料等的情况下，虽然以泥浆状态原样使用是适宜的，但必要时可以脱除溶剂而以粉末状态使用。

根据本发明的磷灰石泥浆的制造方法的步骤包括，把磷灰石颗粒悬浮分散到水相溶性有机溶剂中，在一个搅拌磨中粉碎并分散处理该泥浆直到达到上述分散度。

搅拌磨的示例有螺旋型、流通管型(disk-types)、搅拌槽型、环型等，无论使用何种都不会有特别的问题。另外，搅拌磨中所使用的粉碎介质是珠状、球状物质，其粒径在5mm以下，优选地在1mm以下。如果粉碎介质的粒径超过5mm，则会延长处理时间，工业生产性不好。另外，粉碎介质的材料没有特别的限制，可以使用由例如不锈钢、金属如铁、陶瓷如玻璃、氧化铝、氧化锆等所构成的粉碎介质。

利用搅拌磨的处理时间，一般地为10～240分钟，优选地为10～120分钟。

通过使用上述特殊有机溶剂作为分散剂并在特定的粉碎机中分散处理磷灰石团聚体，可以把该磷灰石颗粒粉碎并分散到上述分散度的范围。

实施例

下文通过实施例进一步说明本发明。

实施例1～7

利用喷嘴型喷雾干燥机在150℃的空气流中对市售羟基磷灰石(商品名：SUPERTITE，日本化学工业(株)社制造)水系泥浆进行喷雾干燥，通过旋风回流过滤器(cyclone back filter)收集所得到的粉末，得到磷灰石粉末。

所得磷灰石粉末的干燥失重率(200℃、3小时)为2.2％。另外，磷灰石粉末中的磷灰石一次颗粒的平均粒径为短轴30nm、长轴60nm。磷灰石粉末的粒度分布(通过Microtrac(FRA)测定)如图1所示。其二级颗粒的平均粒径为23.64微米，最大粒径为80微米。

上述磷灰石粉末在表1所示条件下利用AIMEKKUSU KK(SANDGRINDER4TSG型)制造的搅拌磨进行分散。粉碎容器的容积为400ml，粉碎介质的装填量定为250ml。其分散条件与所得结果一并表示在表1中。

图6和图7是实施例1中所得磷灰石泥浆的扫描电镜显微照片。另外，图6和图7的观测角度不同。

图2是实施例2所得磷灰石泥浆(60分钟处理样)的分散度。

实施例8

上述实施例中所得的磷灰石粉末通过进一步在1100℃下加热3小时而使其晶粒长大，得到一次颗粒粒径为短轴45nm、长轴90nm的磷灰石粉末。所得磷灰石粉末在表1所述分散处理条件下与上述实施例1～7同样地进行处理，得到磷灰石泥浆。所得结果一并表示在表1中。

实施例9

除了有机溶剂为1，4-丁二醇外，进行与实施例1～7同样的处理，得到磷灰石泥浆。其分散条件与所得结果一并表示在表1中。

实施例10

除了使用通过把磷灰石的Ca离子部分被Ag离子和Zn离子置换而得的抗菌性磷灰石[商品名：APASAIDAA NB，SANGI KK(株)社制造，产品内Ag、Zn各含有2％重量百分比]以外，进行与实施例1～7同样的处理，得到磷灰石泥浆。其分散条件与所得结果一并表示在表1中。

另外，所使用的APASAIDAA NB磷灰石的二级颗粒的平均粒径为16.8微米，最大粒径为65.0微米。

分散度的测定方法：

测定分散度所使用的装置是利用激光衍射散射方式的粒度测定仪。测定介质是0.17重量百分比浓度的焦磷酸钠溶液，在颗粒稀释到0.01～0.02重量百分比浓度的状态下进行测定。测定前试样不进行任何预处理。测定装置为Microtrac(FRA)(日机装社制造)。

测定条件：

循环液量：300ml

试样添加量(在试样为乙二醇∶磷灰石＝70∶30的情况下)：0.2ml

颗粒透明度：透明

球形颗粒：无

颗粒折射率：1.36

介质折射率：1.33

表1

	溶剂	羟基磷灰石∶溶剂(重量比)	珠子直径(mmφ)	处理时间(分钟)	泥浆中的羟基磷灰石
							平均粒径(微米)	最大粒径(微米)
					实旋例1	乙二醇			1∶9	1	10	0.54	9.25
30	0.44	2.31
			60	0.38			0.97
实旋例2	乙二醇	3∶7						1			30	0.37	3.70
			60	0.37	0.97
						实施例3	乙二醇		4∶6	1	10	0.64	15.56
30	0.48	2.31
			60	0.39	1.16
实施例4	乙二醇	3∶7						0.3			10	0.44	44
			30	0.43	1.64
						60	0.37		0.97
			实施例5	乙二醇	3∶7					2	10	1.3	18.50
30	0.46	9.25
						60	0.43	1.95
实施例6	乙二醇+水的混合物(7∶3)	3∶7							1		10	0.61	13.2
			30	0.56	2.13
						60	0.37	0.98
			实施例7	乙二醇+0.02％六偏磷酸钠水溶液	1∶9					1	10	0.57	11.00
30	0.47	1.94
						60	0.46	1.64
实施例8	乙二醇	3∶7							1		10	3.76	26.2
			30	0.82	6.54
						60	0.50	2.31
			实施例9	1，4丁二醇	1∶9					1	10	1.49	20.3
30	0.67	10.25
						60	0.44	2.05
实施例10	乙二醇	1∶9							1		10	0.62	10.35
			30	0.34	1.26
						60	0.28	0.77

比较例1～2

除了溶剂用水以外，进行与实施例1同样的处理，得到磷灰石泥浆。其分散条件与所得结果一并表示在表2中。

比较例3

除了溶剂用苯乙烯以外，进行与实施例1同样的处理，得到磷灰石泥浆。其分散条件与所得结果一并表示在表2中。

比较例4

利用均化机[特殊机化工业社制造TK HOMO MIXER MARK II(550W)]对乙二醇∶羟基磷灰石＝9∶1的混合物进行粉碎和分散处理，结果一并表示在表2中。

比较例5

利用均化机对水∶羟基磷灰石＝9∶1的混合物进行粉碎和分散处理，结果表示在表2和图3中。

比较例6

利用超声波分散机[超声波工业社制造UE-1200Z20S-7A(1.2kW)]对乙二醇(含0.02重量％六偏磷酸钠的水溶液)∶羟基磷灰石＝9∶1的混合物进行粉碎和分散处理，结果表示在表2和图4中。

比较例7

利用超声波分散机对乙二醇∶羟基磷灰石＝7∶3的混合物进行粉碎和分散处理，结果表示在表2中。

比较例8

利用SENSHIN企业制造的JET MILL STJ-400型气流磨对实施例1～7中所使用的羟基磷灰石重复粉碎3次。所得粉末的平均粒径为0.73微米，最大粒径为15.6微米，没有达到所要的粒度。所得粉末的粒度分布如图5所示。

表2

	溶剂	羟基磷灰石∶溶剂(重量比)	处理时间(分钟)	泥浆中的羟基磷灰石
						平均粒径(微米)	最大粒径(微米)
				比较例1	水			1∶9	10	0.54	9.25
30	0.41	9.25
			60			0.48	13.08
90	0.53	18.50
			比较例2			水	3∶7		10	0.58	11.00
30	0.46	31.11
				60	0.30			31.11
90	0.33	44.00
				比较例3	苯乙烯			3∶7	10	13.7	74.00
3	23.0	74.00
			60			14.8	52.33
120	18.8	88.00
			比较例4			乙二醇	1∶9		30	13.1	73.2
60	5.12	72.3
				比较例5	水			1∶9	60	4.23	67.2
120	1.10	20.2
			300			0.96	10.8
比较例6	乙二醇+0.02％六偏磷酸钠水溶液	1∶9							30	1.13	22
			60	1.05	18.5
						180	0.77	9.3
			比较例7	乙二醇	3∶7				5	18.8	89.1
30	10.76	87.6
						60	5.12	62.2

本发明提供了磷灰石二级颗粒能实质上完全再分散的磷灰石泥浆及其制造方法。

Claims (8)

1.一种磷灰石泥浆，其特征在于，它是磷灰石颗粒分散于乙二醇中而得到的磷灰石泥浆，其分散度为磷灰石颗粒的平均粒径在1微米以下、并且实质上不存在3微米以上的颗粒。

2.根据权利要求1所述的磷灰石泥浆，其中磷灰石泥浆中的磷灰石颗粒浓度在0.01～80％重量百分比的范围内。

3.根据权利要求1所述的磷灰石泥浆，其中磷灰石颗粒是羟基磷灰石和/或羟基磷灰石的衍生物。

4.根据权利要求3所述的磷灰石泥浆，其中羟基磷灰石和/或羟基磷灰石的衍生物的制备方法为：水溶性钙盐和磷酸盐在水溶液中进行反应的复分解反应法；消石灰与磷酸或磷酸盐进行反应的固液反应法；磷酸氢钙和消石灰加水水解而进行反应的合成法。

5.一种磷灰石泥浆的制造方法，其特征在于，把磷灰石颗粒分散于乙二醇中的磷灰石泥浆供给到搅拌磨内，并粉碎和分散处理到平均粒径在1微米以下、并且实质上不存在3微米以上颗粒的分散度。

6.根据权利要求5所述的磷灰石泥浆的制造方法，其中磷灰石泥浆中的磷灰石颗粒浓度在0.01～80％重量百分比的范围内。

7.根据权利要求5所述的磷灰石泥浆的制造方法，其中磷灰石颗粒是羟基磷灰石和/或羟基磷灰石的衍生物。

8.根据权利要求7所述的磷灰石泥浆的制造方法，其中羟基磷灰石和/或羟基磷灰石的衍生物的制备方法为：水溶性钙盐和磷酸盐在水溶液中进行反应的复分解反应法；消石灰与磷酸或磷酸盐进行反应的固液反应法；磷酸氢钙和消石灰加水水解而进行反应的合成法。

Images