CN109286003B - 一种长循环储能锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种长循环储能锂电池。所述长循环储能锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括：正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体；所述正极活性物质包含：80～90wt％的磷酸铁锂和10～20wt％的磷酸钒锂；其中，所述磷酸铁锂的粒径分布D50为0.5～1.8μm；所述磷酸钒锂的粒径分布D50为0.2～1.0μm。本发明通过将磷酸铁锂与磷酸钒锂进行复合，能够调整锂电池的放电电压平台，从而增大因荷电状态SOC不同电压的变化值，便于通过控制电压控制电池在不同放电深度DOD的循环性能，避免因电池的过充和过放导致的金属锂枝晶的析出，从而提高了锂电池的循环寿命和安全性。

Description

一种长循环储能锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种长循环储能锂电池。
背景技术
锂离子电池是2016年全球新增投运的电化学储能项目应用最主要的技术，达541.6MW，占比85％；而中国新增投运的电化学储能项目几乎全部使用锂离子电池和铅蓄电池，锂离子电池和铅蓄电池的新增装机占比分别为62％和37％。且LGChem、三星SDI、比亚迪和Kokam等主要储能产品生产厂家都主要采用锂离子电池技术。
目前，产业化的锂电池主要是磷酸铁锂-石墨储能电池，即以磷酸铁锂作为锂电池的正极活性材料，以石墨作为锂电池的负极活性材料；磷酸铁锂材料在反复充放电过程中具有良好的结构稳定性，使得磷酸铁锂具有优异的循环性能。但是现有的磷酸铁锂-石墨储能电池充放电电平台较平，在电池的充放电过程中，容易发生锂电池的过充或者过放，从而产生金属锂的枝晶，金属锂枝晶容易刺穿锂电池的隔膜，导致电解液外漏，电池内部短路，同时还影响锂电池负极的正常工作，从而影响锂电池的循环稳定及安全性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种长循环储能锂电池，它具有良好的循环充放电性能。
由于磷酸铁锂-石墨储能电池在进行过充和过放的情况下，正极材料磷酸铁锂会产生金属锂的枝晶，这些锂的枝晶会刺穿电池隔膜，并且影响负极石墨的循环稳定及安全性，从而影响电池的循环稳定性和安全性，本发明的发明人在长期从事锂电池的研发过程中发现，通过将磷酸铁锂与磷酸钒锂进行复合，能够扩大锂电池的充放电电压平台的范围，从而避免出现锂电池的过充和过放。
为了实现上述目的，本发明提供一种长循环储能锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括：正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体；所述正极活性物质包含：80～90wt％的磷酸铁锂和10～20wt％的磷酸钒锂；
其中，所述磷酸铁锂的粒径分布D50为0.5～1.8μm；所述磷酸钒锂的粒径分布D50为0.2～1μm。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明中通过将磷酸铁锂与磷酸钒锂进行复合，能够调整锂电池的放电电压平台，从而增大因荷电状态SOC不同电压的变化值，便于通过控制电压，从而控制电池在不同DOD下的循环性能，避免出现锂电池的过充或过放，从而避免因电池的过充和过放导致的金属锂枝晶的析出，提高了锂电池的循环寿命和安全性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1的锂电池在85％DOD下0.5C充电/0.5C放电循环曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，DOD为放电深度，表示电池放电量与电池额定容量的百分比。
本发明提供一种长循环储能锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括：正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体；所述正极活性物质包含：80～90wt％的磷酸铁锂和10～20wt％的磷酸钒锂。
本发明中，通过将磷酸铁锂和磷酸钒锂进行复合，能够拓宽磷酸铁锂类锂电池的充放电平台，从而增大因SOC不同电压的变化值，便于通过控制电压控制电池在不同DOD下的循环性能，避免因电池的过充和过放导致的金属锂枝晶的析出，从而提高了锂电池的循环寿命和安全性。磷酸铁锂和磷酸钒锂的比例是影响锂电池充放电性能的最重要因素，为了使所述锂电池的充放电性能达到最佳，优选的，所述正极活性物质包含：80～90wt％的磷酸铁锂和10～20wt％的磷酸钒锂，更优选的，所述正极活性物质包含：82.5～87.3wt％的磷酸铁锂和12.7～17.5wt％的磷酸钒锂；最优选的，所述正极活性物质包含：84.6～86.2wt％的磷酸铁锂和13.8～15.4wt％的磷酸钒锂。在本发明的一个实施方式中，当正极活性物质由85wt％的磷酸铁锂和15wt％的磷酸钒锂组成，锂电池的循环性能最佳。
本发明中正极活性材料的粒径也是影响锂电池充放电电压平台的另一个重要因素，通过调整正极活性材料的粒径，能够拓宽锂电池的充放电电压平台，优选条件下，所述磷酸铁锂的粒径分布D50为0.5～1.8μm；所述磷酸钒锂的粒径分布D50为0.2～1.0μm。通过改变磷酸铁锂和磷酸钒锂的粒径，能够提高正极活性材料的振实密度，从而进一步抑制枝晶的产生，进一步优选的，所述磷酸铁锂的粒径分布D50为0.8～1.1μm；所述磷酸钒锂的的粒径分布D50为0.5～0.9μm。最优选的，所述磷酸铁锂的粒径分布D50为0.9～1.1μm，所述磷酸钒锂的的粒径分布D50为0.5～0.8μm。在本发明的一个实施方式中，当所述磷酸铁锂的粒径分布D50为1.1μm，所述磷酸钒锂的的粒径分布D50为0.8μm时，锂电池的循环性能最佳。
本发明的发明人还发现，通过还原法制备得到的磷酸钒锂材料具有克容量高、容量保持率高和倍率循环性能优的特点。
为了进一步提高所述磷酸钒锂的课容量和循环行难呢过，优选条件下，所述磷酸钒锂的制备方法包括：将磷锂源与钒酸盐在还原氛围中在600～800℃下焙烧5～18h。
优选条件下，所述还原气氛为惰性气体与还原气体的混合气体。进一步优选的，所述还原气体为氢气；所述惰性气体为氮气或氩气，进一步优选的，所述还原气体占所述混合气体体积的5体积％～15体积％，例如可以为8体积％、10体积％、12体积％。
进一步优选的，所述焙烧的温度为650～750℃(例如可以为650℃、680℃、700℃、720℃或750℃)，所述焙烧的时间为7～16h(例如可以为7h、10h、12h、15h或16h)。
优选条件下，所述磷锂源选自磷酸氢锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的至少一种。所述钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、正矾酸铵和正矾酸钾中的至少一种。
磷锂源和钒酸盐的种类是影响生成的磷酸钒锂形貌结构的重要因素，也是影响磷酸钒锂电化学性能的重要因素，在本发明的一个优选的实施方式中，所述磷锂源为磷酸氢锂；所述钒酸盐为偏钒酸盐，进一步优选为偏钒酸铵。而当以磷酸氢锂和偏钒酸铵为原料时，经还原生成的磷酸钒锂具有最宽的充放电电压平台。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述正极包括正极浆料和正极集流体，所述正极浆料包括溶剂和粉料，所述粉料包括：91～94wt％的正极活性物质、4～7wt％的正极导电剂、2～5wt％的正极粘结剂。
其中，所述正极导电剂为SP(导电炭黑)、KS(导电石墨)、石墨烯中的至少两种混用；所述正极粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)。
本发明对正极的制备方法没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所知，在本发明的一个优选实施方式中，所述正极的制备方法为：将正极活性材料、导电剂与粘结剂在有机溶剂中混合均匀，搅拌形成均匀的正极浆料；将所述的正极浆料均匀的涂覆在正极集流体上，烘干，得到所述的锂离子电池正极。
本发明中锂电池负极的种类可以为所属领域技术人员所知，本发明对其没有特殊的要求。所述负极包括负极浆料和负极集流体，所述负极浆料包括溶剂和粉料，所述粉料包括：93～96wt％的负极活性物质、1～4wt％的负极导电剂、3～5wt％的负极粘结剂。
其中，所述负极导电剂为SP(导电炭黑)、KS(导电石墨)、石墨烯中的至少两种混用；所述负极粘结剂为SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素)、PAA(聚丙烯酸)中的至少一种，优选条件下，所述负极粘结剂由丁苯橡胶和羧甲基纤维素按照重量比为1：1组成，也可以有羧甲基纤维素和聚丙烯酸按照重量比为1：3组成。
本发明的发明人发现，当负极活性材料为碳基材料时，能够与上述的正极之间进行良好的配合，从而显著提高锂电池的循环寿命和储能效率，进一步优选的，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种；更优选的，所述负极活性物质为人造石墨。
负极活性材料的粒径是影响锂电池充放电性能的另一个重要因素，优选条件下，所述人造石墨的粒径分布D50为16.5～21.5μm，优选为17.5～21μm。
所述中间相微碳球的粒径分布D50为18.0～22μm，优选为18.0～20μm。
本发明对负极的制备方法没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所知，在本发明的一个优选实施方式中，所述负极的制备方法为：将负极活性材料、导电剂与粘结剂在水中混合均匀，搅拌形成均匀的负极浆料；将所述的负极浆料均匀的涂覆在负极集流体上，烘干，得到所述的锂离子电池负极。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)磷酸钒锂的制备：将LiH2PO4和NH4VO3按照摩尔比为1:1.1混合均匀后，置于N2和H2气氛(氢气的体积占混合气体总体积比的6体积％)中，接着在780℃下焙烧7h，制备得到单斜结构的磷酸钒锂；
所述磷酸钒锂粒径分布D50约为0.9μm，且在3.0V～4.1V间有充放电电压平台。
(2)正极的制备：
正极活性物质包含90wt％的磷酸铁锂和10wt％的上述的磷酸钒锂。
所述磷酸铁锂的粒径D50约为1.1μm。
按照重量比为92:3:3:2称取正极活性物质、KS、石墨烯和PVDF，接着将上述正极活性物质、KS、石墨烯和PVDF在NMP中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料通过挤压涂布机涂覆在厚度为16μm的铝箔上，烘干后进行碾压、分条、制片，得到正极。
(3)负极的制备：
以中间相微碳球为负极活性物质，所述中间相微碳球的粒径D50约为19.3μm；
按照重量比为95:2.5:1.4:1.1称取上述负极活性物质、SP、CMC和SBR，然后将上述负极活性物质、KS、CMC和SBR在水中进行合浆，得到负极浆料，将负极浆料通过挤压涂布机涂覆在厚度为8μm的铜箔上，烘干后进行碾压、分条、制片，得到负极。
(4)长循环储能锂电池的制备：
电解液为天赐储能长循环型电解液，隔膜的厚度为25μm；
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A1。
实施例2
(1)磷酸钒锂的制备：将LiH2PO4和NH4VO3按照摩尔比为1:1混合均匀后，置于N2和H2气氛(氢气的体积占混合气体总体积比为10体积％)中，接着在700℃下焙烧10h，制备得到单斜结构的磷酸钒锂；
所述磷酸钒锂粒径分布D50约为0.5μm，且在3.0V～4.1V间有充放电电压平台。
(2)正极的制备：
正极活性物质包含85wt％的磷酸铁锂和15wt％的上述的磷酸钒锂。
所述磷酸铁锂的粒径D50约为1.1μm。
按照重量比为92.5:3.6:2:1.9称取正极活性物质、KS、石墨烯和PVDF，接着将上述正极活性物质、KS、石墨烯和PVDF在NMP中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料通过挤压涂布机涂覆在厚度为16μm的铝箔上，烘干后进行碾压、分条、制片，得到正极。
(3)负极的制备：
以人造石墨为负极活性物质，所述人造石墨的粒径D50约为18.2μm；
按照重量比为93.5:2.8:1.7:2称取上述负极活性物质、KS、CMC和SBR，然后将上述负极活性物质、KS、CMC和SBR在水中进行合浆，得到负极浆料，将负极浆料通过挤压涂布机涂覆在厚度为8μm的铜箔上，烘干后进行碾压、分条、制片，得到负极。
(4)长循环储能锂电池的制备：
电解液为天赐储能长循环型电解液，隔膜的厚度为25μm；
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A2。
实施例3
(1)磷酸钒锂的制备：将LiH2PO4和NH4VO3按照摩尔比为1:1.2混合混合均匀后，置于N2和H2气氛(氢气的体积占混合气体总体积比为12体积％)中，接着在650℃下焙烧15h，制备得到单斜结构的磷酸钒锂；
所述磷酸钒锂粒径D50约为0.8μm；且在3.0V～4.1V间有充放电电压平台。
(2)正极的制备：
正极活性物质包含80wt％的磷酸铁锂和20wt％的上述的磷酸钒锂。
所述磷酸铁锂的粒径为D50为1.1μm。
按照重量比为93.2:3:2:1.8称取正极活性物质、SP、石墨烯和PVDF，接着将上述正极活性物质、SP、石墨烯和PVDF在NMP中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料通过挤压涂布机涂覆在厚度为16μm的铝箔上，烘干后进行碾压、分条、制片，得到正极。
(3)负极的制备：
以人造石墨为负极活性物质，所述人造石墨的粒径D50约为20.1μm
按照重量比为94.8:2.5:1.2:1.5称取上述负极活性物质、SP、CMC和SBR，然后将上述负极活性物质、SP、CMC和SBR在水中进行合浆，得到负极浆料，将负极浆料通过挤压涂布机涂覆在厚度为8μm的铜箔上，烘干后进行碾压、分条、制片，得到负极。
(4)长循环储能锂电池的制备：
电解液为天赐储能长循环型电解液，隔膜的厚度为25μm；
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A3。
实施例4
按照实施1的方法，不同的是，所述磷酸钒锂的制备方法为：：将LiH2PO4和NH4VO3按照摩尔比为1:1.5混合均匀后，置于N2和H2气氛(氢气的体积占混合气体总体积比为15体积％)中，接着在650℃下焙烧15h，制备得到单斜结构的磷酸钒锂；
所述磷酸钒锂的粒径D50约为0.2μm；且在3.0V～4.1V间有充放电电压平台。所述磷酸铁锂的粒径D50约为0.5μm。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A4。
实施例5
按照实施1的方法，不同的是，所述磷酸钒锂的制备方法为：将LiH2PO4和NH4VO3按照摩尔比为1:0.9混合均匀后，置于N2和H2气氛(氢气的体积占混合气体总体积比为5体积％)中，接着在650℃下焙烧15h，制备得到单斜结构的磷酸钒锂；
所述磷酸钒锂的粒径D50约为1μm；且在3.0V～4.1V间有充放电电压平台。
所述磷酸铁锂的粒径D50约为0.8μm。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A5。
实施例6
按照实施1的方法，不同的是，正极活性物质包含86.2wt％的磷酸铁锂和13.8wt％的上述的磷酸钒锂。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A6。
实施例7
按照实施1的方法，不同的是，正极活性物质包含84.6wt％的磷酸铁锂和15.4wt％的上述的磷酸钒锂。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A7。
实施例8
按照实施1的方法，不同的是，正极活性物质包含82.5wt％的磷酸铁锂和17.5wt％的上述的磷酸钒锂。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A8。
实施例9
按照实施1的方法，不同的是，正极活性物质包含87.3wt％的磷酸铁锂和12.7wt％的上述的磷酸钒锂。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A9。
实施例10
按照实施1的方法，不同的是，所述负极活性物质中人造石墨的粒径分布D50为17.5μm。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A10。
实施例11
按照实施1的方法，不同的是，所述负极活性物质中人造石墨的粒径分布D50为21μm。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池A11。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，所述正极活性物质为磷酸铁锂。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池B1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，所述正极活性物质为磷酸钒锂。
将上述正极、上述负极组装成IFP36115200-50Ah电池，得到锂电池B2。
实验例1
将上述实施例1～11和对比例1～2制备得到的长循环储能锂电池A1～A11和以及对比例的锂电池B1～B2在室温条件下，在85％DOD下分别以0.5C的充电倍率和0.5C的放电倍率充放电循环6000次，记录循环6000次后的容量保持率，并计算循环6000次后的容量保持率R，实验结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0001792244290000111
Figure BDA0001792244290000121
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种长循环储能锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括：正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体；其特征在于，所述正极活性物质包含：80～90wt％的磷酸铁锂和10～20wt％的磷酸钒锂；
其中，所述磷酸铁锂的粒径分布D50为0.5～1.8μm；所述磷酸钒锂的粒径分布D50为0.2～1.0μm。
2.根据权利要求1所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述正极活性物质包含：82.5～87.3wt％的磷酸铁锂和12.7～17.5wt％的磷酸钒锂。
3.根据权利要求2所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述正极活性物质包含：84.6～86.2wt％的磷酸铁锂和13.8～15.4wt％的磷酸钒锂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂的粒径分布D50为0.8～1.1μm。
5.根据权利要求4所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂的粒径分布D50为0.9～1.1μm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述磷酸钒锂的的粒径分布D50为0.5～0.9μm。
7.根据权利要求6所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述磷酸钒锂的的粒径分布D50为0.5～0.8μm。
8.根据权利要求1所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述磷酸钒锂的制备方法包括：将磷锂源与钒酸盐在还原氛围中在600～800℃下焙烧5～18h。
9.根据权利要求8所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述还原气氛为惰性气体与还原气体的混合气体。
10.根据权利要求9所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述还原气体为氢气。
11.根据权利要求8所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述焙烧的温度为650～750℃，所述焙烧的时间为7～16h。
12.根据权利要求8所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述磷锂源选自磷酸氢锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、正矾酸铵和正矾酸钾中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述负极包括：负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和负极集流体，其中，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨和中间相微碳球中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述人造石墨的粒径分布D50为16.5～21.5μm。
16.根据权利要求15所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述人造石墨的粒径分布D50为17.5～21.0μm。
17.根据权利要求14所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述中间相微碳球的粒径分布D50为18.0～22.0μm。
18.根据权利要求17所述的长循环储能锂电池，其特征在于，所述中间相微碳球的粒径分布D50为18.0～20.0μm。
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