CN103855402A - 负极、其制备方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的负极。负极包括集流体和位于集流体上并包括负极活性物质和粘结剂的负极活性物质层，其中，负极活性物质包括硅基材料、锡基材料或它们的组合，粘结剂包括有机酸和具有环状结构的有机碱，有机酸包括含羧基的聚合物。还公开了一种制备该负极的方法和一种包括该负极的可再充电锂电池。

Description

负极、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极、一种制备该负极的方法和一种包括该负极的可再充电锂电池。
背景技术
与铅电池或镍镉电池相比，可再充电锂电池由于其具有更高的能量密度而具有更广泛的应用。已经建议使用硅基材料或锡基材料作为可再充电锂电池的负极活性物质。当使用硅基材料或锡基材料作为负极活性物质时，硅基材料或锡基材料可以提高可再充电锂电池的放电容量。然而，硅基材料和锡基材料在充电和放电的过程中以突然的且破坏性的方式经历膨胀和收缩，硅基材料之间或者锡基材料之间的结合或导电网络会被中断。因此，当使用硅基材料或锡基材料作为负极活性物质时，可再充电锂电池的性能会有问题。
发明内容
本公开的一方面涉及一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极改善了可再充电锂电池的循环寿命特性。
本公开的另一方面涉及一种制备用于可再充电锂电池的负极的方法。
本公开的另一方面涉及一种包括用于可再充电锂电池的负极的可再充电锂电池。
在一些实施例中，用于可再充电锂电池的负极可以包括：集流体；以及负极活性物质层，位于集流体上并包括负极活性物质和粘结剂，其中，负极活性物质包括硅基材料、锡基材料或它们的组合，粘结剂包括有机酸和具有环状结构的有机碱，有机酸包括含羧基的聚合物。
在一些实施例中，有机酸可以包括聚天冬氨酸、天然聚合物的藻酸、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与另一单体的共聚物或者它们的组合。
在一些实施例中，有机酸的重均分子量可以在大约5,000g/mol至大约1,000,000g/mol的范围内。
在一些实施例中，有机碱可以包括具有环状结构的胺类化合物。
在一些实施例中，胺类化合物可以包括从芳香胺、脂环胺和环胺中选择的至少一种。
在一些实施例中，芳香胺可以包括从对苯二胺、间苯二胺、苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、三聚氰胺和它们的衍生物中选择的至少一种。
在一些实施例中，脂环胺可以包括从环己胺、环戊胺、降冰片烯胺、金刚烷胺和它们的衍生物中选择的至少一种。
在一些实施例中，环胺可以包括从吡啶、哌啶、吡咯类化合物和它们的衍生物中选择的至少一种。
在一些实施例中，吡咯类化合物可以包括从吡咯、咪唑、吡唑和三唑中选择的至少一种。
在一些实施例中，粘结剂可以包括重量比为大约1:0.3至大约1:1的有机酸和有机碱。
在一些实施例中，粘结剂可以具有小于或等于大约200℃的热固温度。
在一些实施例中，硅基材料可以包括含硅的合金。
在一些实施例中，制备用于可再充电锂电池的负极的方法可以包括：将含羧基的有机酸溶于水中，以获得酸溶液；将具有环状结构的有机碱加入到酸溶液中，以获得粘结剂溶液；将包括硅基材料、锡基材料或它们的组合的负极活性物质加入到粘结剂溶液中，以获得浆料；以及将浆料涂覆在集流体上，以形成负极活性物质层。
在一些实施例中，酸溶液的粘度可以在大约4,000cps至大约5,000cps的范围内。
在一些实施例中，粘结剂溶液可以具有大约6至大约9的pH。
在一些实施例中，可再充电锂电池包括正极、所述负极和电解质。
在下面的具体实施方式中包括其它实施例。
可以抑制负极活性物质的膨胀和收缩，因此可以改善可再充电锂电池的循环寿命特性。
附图说明
图1是示出可再充电锂电池的示意性结构的剖视图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述所公开的技术的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本公开不限于此。
参照图1描述可再充电锂电池的一个示例。
图1是示出可再充电锂电池的示意性结构的剖视图。
参照图1，可再充电锂电池10包括正极20、负极30以及设置在正极20和负极30之间的隔板40。
在一些实施例中，可再充电锂电池的充电截止电压（氧化还原电位）（相对于Li/Li+）可以大于或等于大约4.3V且小于或等于大约5.0V，具体地，大于或等于大约4.5V且小于或等于大约5.0V。
可再充电锂电池关于其形状没有特别限制。在一些实施例中，可再充电锂电池可以具有诸如圆柱形、棱柱形、层压型、钮扣型等的形状。
负极30包括集流体31和形成在集流体31上的负极活性物质层32。
集流体31可以是任何导体。在一些实施例中，集流体31可以是铝、不锈钢、镀镍钢等。
负极活性物质层32可以包括负极活性物质和粘结剂。
负极活性物质可以包括硅基材料、锡基材料或它们的组合。
在一些实施例中，硅基材料可以是硅微粒、氧化硅微粒、石墨材料与上述微粒的混合物、含硅的合金等。在一些实施例中，硅基材料可以是含硅的合金。
氧化硅微粒可以由SiOx（x为1或2）表示。
含硅的合金没有特别限制，只要硅被沉积且能够吸附并释放锂即可。在一些实施例中，含硅的合金可以是硅与过渡金属Ti、Ni、Cu、Fe、Co等的合金。可以使用一种或多种过渡金属。基于1重量份的硅，可以包括大约0.05重量份至大约10重量份的过渡金属，并且过渡金属提供合金。
在一些实施例中，含硅的合金可以是金属间化合物，例如Mg2Si、FeSi2等。
锡基材料可以为例如锡微粒、氧化锡微粒、石墨材料与上述微粒的混合物、含锡的合金等。
氧化锡微粒可以由SnOy（1.4≤y≤2.0）表示。
含锡的合金可以为例如Cu6Sn5、Cu3Sn、MnSn2、FeSn2、NiSn4、Co3Sn2等。
粘结剂可以包括有机酸和具有环状结构的有机碱，所述有机酸包括含羧基的聚合物。
粘结剂由于剥离强度强而可以使负极活性物质之间的结合牢固。
硅基材料和锡基材料在可再充电锂电池的充电和放电过程中会经历收缩和膨胀。然而，在一些实施例中，由于使用剥离强度强的粘结剂，所以可以抑制负极活性物质的收缩和膨胀。
粘结剂可以是有机盐，在有机盐中，有机酸被有机碱中和。具有此种结构的粘结剂可以具有高剥离强度。
有机碱可以具有环状结构。具有环状结构的有机碱可以提供高剥离强度。
粘结剂可以是水性粘结剂，因此，用于负极活性物质层浆料的溶剂可以是水或其它对环境友好的溶剂。因此，与诸如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等的有机溶剂相比，水性粘结剂可以对环境友好。
有机碱可以包括具有环状结构的胺类化合物。
胺类化合物可以包括从芳香胺、脂环胺和环胺中选择的至少一种。
芳香胺是通过用芳香化合物取代氨中的氢所获得的胺。在一些实施例中，构成芳香化合物的芳香环可以是杂环。
芳香胺可以包括从例如对苯二胺、间苯二胺、苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、三聚氰胺和它们的衍生物中选择的至少一种。
脂环胺是通过用脂环化合物取代氨中的氢所获得的胺。脂环化合物可以包括杂环。
脂环胺可以包括从例如环己胺、环戊胺、降冰片烯胺、金刚烷胺和它们的衍生物中选择的至少一种。
环胺是胺的氮原子构成杂环的一部分的胺。
在一些实施例中，环胺可以包括从吡啶、哌啶、吡咯类化合物和它们的衍生物中选择的至少一种。在一些实施例中，吡咯类化合物可以包括从吡咯、咪唑、吡唑和三唑中选择的至少一种。
有机碱可以包括从对苯二胺、间苯二胺、苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、三聚氰胺和环己胺中选择的至少一种，以提高溶解度。
有机酸可以包括含羧基的聚合物。
例如，有机酸可以包括聚天冬氨酸、天然聚合物的藻酸、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与另一单体的共聚物或者它们的组合。
丙烯酸的均聚物的示例可以是聚丙烯酸等。
与丙烯酸共聚的单体没有特别限制，并可以包括可再充电锂电池的任何水性粘结剂。
在一些实施例中，单体可以是：含腈基的单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含胺基的单体，例如丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等；含羧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基苯甲酸、羧乙基丙烯酸酯（carboxylethyl acrylate）等；含磺酸基的单体，例如乙烯基苯磺酸等；含磷酸基的单体，例如酸式磷氧基甲基丙烯酸乙酯（例如，Unichemical Corporation的Phosmer M、马哈拉施特拉邦、印度）、酸式磷氧基聚氧乙烯乙二醇单甲基丙烯酸酯（例如，UnichemicalCorporation的Phosmer PE、马哈拉施特拉邦、印度）、3-氯-2-酸式磷氧基甲基丙烯酸丙酯（例如，Unichemical Corporation的Phosmer CL、马哈拉施特拉邦、印度）、酸式磷氧基聚氧化丙烯乙二醇单甲基丙烯酸酯（例如，Unichemical Corporation的Phosmer PP、马哈拉施特拉邦、印度）等等。
在一些实施例中，单体可以包括：短链(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等；卤代乙烯，例如氯乙烯、溴代乙烯、1,1-二氯乙烯等；顺丁烯二酰亚胺；苯基马来酰亚胺；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基乙酸酯；(甲基)烯丙基磺酸钠；(甲基)烯丙氧基苯磺酸钠；苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐。
在一些实施例中，单体可以是乙二醇类(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基二甘醇丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社（Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.）的Lite acrylate EC-A，大阪，日本）、甲氧基三甘醇丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社的Lite acrylate MTGA，大阪，日本，新中村化学工业株式会社（ShinNakamura Chemical Co.,Ltd.）的NK ester AM-30G，和歌山，日本）、甲氧基聚（n=9）乙二醇丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社的Lite acrylate130-A，新中村化学工业株式会社的NK ester AM-90G，和歌山，日本）、甲氧基聚（n=13）乙二醇丙烯酸酯（例如，NK ester AM-130G）、甲氧基聚（n=23）乙二醇丙烯酸酯（例如，新中村化学工业株式会社的NK ester AM-230G，和歌山，日本）、辛氧基聚（n=18）乙二醇丙烯酸酯（例如，新中村化学工业株式会社的NK ester A-OC-18E，和歌山，日本）、苯氧基二甘醇丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社的Lite acrylate P-200A，新中村化学工业株式会社的NKester AMP-20GY，和歌山，日本）、苯氧基聚（n=6）乙二醇丙烯酸酯（例如，新中村化学工业株式会社的NK ester AMP-60G，和歌山，日本）、壬基苯酚EO加成产物（n=4）的丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社的Lite acrylateNP-4EA，和歌山，日本）、壬基苯酚EO加成产物（n=8）的丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社的Lite acrylate NP-8EA，大阪，日本）、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社的Lite ester MC，新中村化学工业株式会社的NK ester M-20G，和歌山，日本）、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社的Lite ester MTG，大阪，日本）、甲氧基聚（n=9）乙二醇甲基丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社的Lite ester130MA，新中村化学工业株式会社的NK ester M-90G，和歌山，日本）、甲氧基聚（n=23）乙二醇甲基丙烯酸酯（例如，新中村化学工业株式会社的NK ester M-230G，和歌山，日本）、甲氧基聚（n=30）乙二醇甲基丙烯酸酯（例如，共荣社化学株式会社的Lite ester041MA，大阪，日本）等。
在一些实施例中，单体可以是长链(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯等。
在一些实施例中，单体可以是丙烯酸酯化合物，例如具有氟代烷基的1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、全氟异丁基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,5-全氟戊基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基丙烯酸酯等、全氟叔丁基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十七氟辛基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基甲基丙烯酸酯等。
单体可以单独地使用或者以两种或更多种的组合方式使用。丙烯酸与单体的混合比没有特别限制。
为了便于合成，单体可以是从丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺中选择的至少一种。
在一些实施例中，有机酸的重均分子量可以为大约5,000g/mol至大约1,000,000g/mol，具体地为大约300,000g/mol至大约800,000g/mol。当有机酸的重均分子量在该范围内时，可以制备稳定的浆料，由于在涂覆在电极上的过程中的优异的粘附性，所以改善了电池特性，并且可以在涂覆之后的干燥期间抑制电极的卷曲，从而很好地形成电极。
在一些实施例中，粘结剂可以包括重量比为大约1:0.3至大约1:1的有机酸和有机碱，具体地，可包括重量比为大约1:0.3至大约1:0.8的有机酸和有机碱。当包括该重量比范围内的有机酸和有机碱时，更大程度地改善了循环寿命特性。
粘结剂的热固温度可以小于或等于大约200℃，具体地为大约120℃至大约200℃，更具体地为大约120℃至大约180℃。当粘结剂的热固温度在该范围内时，可以容易地制备负极活性物质层。
在一些实施例中，负极活性物质与粘结剂的混合比不受具体限制，并且对于可再充电锂电池的负极活性物质层，可以是任何可适用的比例。
负极活性物质层32的活性质量密度不受具体限制，并且对于可再充电锂电池的负极活性物质层，可以是任何可适用的活性质量密度。
可以根据包括下述步骤的以下方法来制备负极：将有机酸溶于水中，以获得酸溶液；将有机碱加入到酸溶液中，以获得粘结剂溶液；将负极活性物质加入到粘结剂溶液中，以获得浆料；将浆料涂覆在集流体上，以形成负极活性物质层；以及利用压力机压制负极活性物质层。
在一些实施例中，酸溶液可以具有大约2至大约3的pH和大约4,000cps至大约5,000cps的粘度。当酸溶液具有在所述范围内的pH和粘度时，酸溶液中的氢可以容易地被有机碱取代，因此可以提供优异的电池特性。
粘结剂溶液的pH可以为大约6至大约9，具体地为大约7至大约8。粘结剂溶液的在该范围内的pH接近达到中性pH，这表明有机酸中的氢可以几乎被有机碱取代，因此可以使用最大量的有机碱，并且可以改善诸如循环寿命特性和初始效率等的电池特性。
正极20包括集流体21和形成在集流体21上的正极活性物质层22。
集流体21可以是任何导体，例如铝、不锈钢、镀镍钢等。
正极活性物质层22包括正极活性物质，且另外包括导电材料和粘结剂。
正极活性物质可以包括锂氧化物基固溶体，但没有特别限制，只要材料在电化学上嵌入或脱嵌锂离子即可。
具体地讲，锂氧化物基固溶体可以是由下面的化学式1至3表示的化合物中的一种。
化学式1
LiaMnxCoyNizO2
在上面的化学式1中，1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28。
化学式2
LiMnxCoyNizO2
在上面的化学式2中，0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3，0.10≤z≤0.3。
化学式3
LiMn1.5Ni0.5O4
正极活性物质的量不受具体限制。
在一些实施例中，导电材料可以包括例如炭黑（例如，科琴黑、乙炔黑等）、天然石墨、人造石墨等，但没有特别限制，只要任何材料提高正极的导电率即可。
在一些实施例中，导电材料的量不受具体限制，并且可以是在可再充电锂电池的正极活性物质层中通常使用的量。
粘结剂可以包括例如聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维等，但没有特别限制，只要任何材料在集流体上使正极活性物质和导电材料粘结即可。
粘结剂的量不受具体限制，但是对于可再充电锂电池中的正极活性物质层，可以是可适用的量。
在一些实施例中，正极活性物质层的活性质量密度不受具体限制，对于可再充电锂电池的正极活性物质层，可以是任何可适用的活性质量密度。
可以通过将压制后的正极活性物质层的层密度（sheet density）除以压制后的正极活性物质层的厚度来获得正极活性物质层的活性质量密度。
可以通过例如将正极活性物质、导电材料和粘结剂分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂中以形成浆料，并将浆料涂覆在集流体上然后将其进行干燥和压制来形成正极活性物质层。
涂覆方法没有具体限制，而是可以包括刮涂、凹版涂覆等。
隔板40不受具体限制，可以是可用于可再充电锂电池的任意隔板。具体地讲，可以单独地使用具有优异的高倍率放电性能的多孔膜或无纺布，或者可以将它们作为混合物使用。
在一些实施例中，隔板的材料可以包括：聚烯烃类树脂，例如聚乙烯、聚丙烯等；聚酯类树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等；聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
在一些实施例中，隔板可以用电解质浸透。
电解质可不受具体限制，可以是可再充电锂电池可用的任何物质。
具体地讲，电解质包括溶于非水溶剂中的电解盐。
在一些实施例中，非水溶剂可以是：环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等；环状酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯等；直链碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等；直链酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等；四氢呋喃或其衍生物；醚，例如1,3-二氧杂环已烷、1,4-二氧杂环已烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等；腈，例如乙腈、苄基腈等；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷；环丁砜；磺内酯或其它们的衍生物等。这些可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
在一些实施例中，电解盐可以是：无机离子盐，例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10C11O、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等；有机离子盐，例如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4Ni、(C2H5)4N-苹果酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-酞酸盐、十八烷基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等，这些离子化合物可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
电解盐的浓度不受具体限制，而是可以具体地为大约0.1mol/L至大约5.0mol/L。
可以如下制造可再充电锂电池。
将隔板设置在正极和负极之间，以制造电极结构。随后，将电极结构处理成具有期望的形状，例如，圆柱形、棱柱形、层压型、钮扣型等，然后将电极结构插入到容器中。然后，将以上电解质注入到容器中，从而隔板40的孔可以被电解质浸渍。
在下文中，将参照示例更详细地对实施例进行举例说明。然而，这些示例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
此外，具有本领域知识的技术人员可以充分地理解未在本公开中描述的内容，这些将不再这里进行说明。
（有机酸的制备）
合成示例1-1：丙烯酸/丙烯腈/苯乙烯（70/20/10）共聚物
将270g水放入0.5L的具有搅拌器、温度计、冷却器和液体输送泵的四颈烧瓶中。随后，通过使用抽吸器将烧瓶的内压降至20mmHg，通过使用氮将内压升至常压，重复此过程三次。随后，将烧瓶在内部保持在氮环境下，并在搅拌烧瓶中的水的同时使烧瓶在60℃的油浴中加热。随后，向烧瓶中加入通过将0.12g过乳酸铵溶于5g水中制备的过乳酸铵水溶液。在将过乳酸铵水溶液加入到烧瓶中之后，从输送泵以逐滴的方式耗时2小时加入21.0g的丙烯酸（由日本的Wako Junyaku Co.制得）、6.0g丙烯腈（由Wako Junyaku Co.制得）和3.0g苯乙烯（由日本的Wako Junyaku Co.制得）的混合物。
将烧瓶中的水溶液搅拌4小时，然后加热到80℃。然后，搅拌水溶液2小时。从而，合成丙烯酸/丙烯腈/苯乙烯共聚物（重量比为70/20/10）。
合成示例1-2：丙烯酸/丙烯酸丁酯/苯乙烯（70/20/10）共聚物
除了使用21.0g丙烯酸（由Wako Junyaku Co.制得）、6.0g丙烯酸丁酯（由Wako Junyaku Co.制得）和3.0g苯乙烯（由Wako Junyaku Co.制得）的混合物作为单体之外，根据与合成示例1-1的方法相同的方法来制备有机酸。
合成示例1-3：丙烯酸/甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯/苯乙烯（70/20/10） 共聚物
除了使用21.0g丙烯酸（由Wako Junyaku Co.制得）、6.0g甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯（Sigma-Aldrich Co.Ltd.）和3.0g苯乙烯（由日本的Wako JunyakuCo.制得）的混合物作为单体之外，根据与合成示例1-1的方法相同的方法来制备有机酸。
合成示例1-4：丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯（70/20/10）共聚物
除了使用21.0g丙烯酸（由Wako Junyaku Co.制得）、6.0g丙烯酰胺（由日本的Wako Junyaku Co.制得）和3.0g苯乙烯（由Wako Junyaku Co.制得）的混合物作为单体之外，根据与合成示例1-1的方法相同的方法来制备有机酸。
评估1：有机酸的固含量wt%、酸值和重均分子量
当根据合成示例1-1至1-4来制备有机酸时，将烧瓶中的水溶液冷却至室温，将大约1ml的水溶液放在铝盘上并在被加热至160℃的热板上干燥15分钟。随后，测量水溶液的重量，并基于测量来计算残余物的重量（即，固含量wt%）。结果提供在下面的表1中。这里，通过将残余物的重量除以水溶液的重量来计算固含量wt%。
另外，取大约0.5ml的水溶液，并放在100ml烧杯中，然后用45ml的蒸馏水进行稀释。随后，通过使用0.05M氢氧化钾乙醇溶液滴定稀释的水溶液，并测量有机酸的酸值。结果提供在下面的表1中。
另外，执行尺寸排阻色谱（SEC，由聚乙二醇计算）分析，并基于分析结果计算有机酸的重均分子量。结果提供在下面的表1中。
表1
Figure BDA0000428239700000111
Figure BDA0000428239700000121
（粘结剂的制备）
合成示例2-1
在能够封闭且密封的200ml塑料容器中称量包括10wt%的聚丙烯酸（酸溶液，Sigma-Aldrich Co.Ltd.，重均分子量为450,000，粘度为4000cps）的水分散体。这里，水分散体包括10wt%的基于分散体的总重量的量的聚丙烯酸。随后，将1.90g对苯二胺（Tokyo Kasei Inc.，东京，日本）（基于1重量份的聚丙烯酸，为0.38重量份）作为有机碱加入到聚丙烯酸的水分散体中，并利用油搅拌消泡装置（自转：800rpm，公转：2000rpm，Thinky Co.，东京，日本）搅拌混合物5分钟，以制备pH为7至8的粘结剂溶液。
合成示例2-2至2-19
除了如在下面的表2中提供的那样改变有机酸和有机碱的组成之外，根据与合成示例2-1的方法相同的方法来制备pH为7至8的每种粘结剂溶液。
表2
Figure BDA0000428239700000122
Figure BDA0000428239700000131
表2中的藻酸显示出1重量/体积%和范围为0.5Pa·s至0.6Pa·s的粘度。（可再充电锂电池单元的负极的制备）
制备示例1
在氩气氛下利用强搅拌来溶解60wt%的Si粉末、20wt%的Ti粉末和20wt%的Ni粉末的混合物，以制备熔融溶液。随后，将熔融溶液注入到漏斗中，并且熔融溶液通过漏斗的底部上的微孔形成熔融溶液细流。随后，将氩气喷射到熔融溶液细流中，以使熔融溶液雾化（pulverize），从而制备硅基合金。
通过测量在相同的条件下凝结的铝铜合金（含4wt%的铜）的树枝晶体的二次臂之间的距离，冷却速率在103℃/秒至105℃/秒的范围内。换言之，冷却速率比100℃/秒快一些。另一方面，未执行热处理。
随后，混合80wt%的硅基合金、10wt%的人造石墨、2wt%的科琴黑和8wt%的根据合成示例2-1的粘结剂溶液的混合物，并将水加入到其中，以调节粘度，从而制备负极活性物质浆料。负极活性物质浆料包括40wt%的固含量。该测量与上面描述的相同。
随后，通过调节棒式涂布机的间隙利用棒式涂布机在10μm厚的铜箔上均匀地涂覆负极活性物质浆料，以获得4.5mg/cm2的负载量（层密度）。
随后，通过设置在80℃的鼓风干燥机对负极活性物质浆料干燥15分钟。随后，利用辊压机压制负极活性物质，以提供1.4g/cc的活性质量密度。
随后，将负极活性物质在150℃下真空干燥6小时。换言之，使粘结剂热固化，以制造包括集流体和负极活性物质层的片型负极。
制备示例2至19
除了分别使用根据合成示例2-2至2-19的粘结剂溶液代替根据合成示例2-1的粘结剂之外，根据与制备示例1的方法相同的方法来制造负极。
另一方面，使所有的粘结剂在150℃下热固化。换言之，结果是所有的粘结剂具有小于或等于180℃的热固化温度。
评估2：剥离强度
将根据制备示例1至19的负极切割成25mm宽和100mm长的矩形形状，然后通过使用双面粘结带将负极粘附到与其活性物质侧面对的玻璃板，以制备用于剥离强度试验的每个样品。
将用于剥离强度试验的样品安装在剥离试验机（SHIMAZU EZ-S，Schimazu Scientific Instruments，日本）上，并测量它们在180°的剥离强度。结果提供在下面的表3中。
表3
Figure BDA0000428239700000141
Figure BDA0000428239700000151
从表3可以看出，相对于根据制备示例19的负极，根据制备示例1至18的负极显示出高剥离强度。因此，根据制备示例1至18的粘结剂可以提供具有优异的紧密接触性能的负极。
（可再充电锂电池单元的制造）
示例1
将制备示例1的负极切割成直径为1.3cm的盘，然后将直径为1.5cm的金属锂盘、厚度为25μm且直径为1.3cm的聚乙烯多孔隔板和直径为1.3cm的负极盘以及作为间隔件的厚度为200μm且直径为1.5cm的铜膜顺序地堆叠在直径为2.0cm的不锈钢硬币型容器中。随后，将电解质（即，包括溶于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸亚乙酯（体积比为10/70/20）的混合溶剂中的1.4M的LiPF6的电解质）滴在容器中，直到其溢出为止。随后，利用聚丙烯包装材料缠绕容器，使用不锈钢盖覆盖容器，并利用用于硬币电池的密封件进行密封，以制造可再充电锂电池单元。
示例2至示例18和对比示例1
除了分别使用根据制备示例2至19的负极来代替根据制备示例1的负极之外，根据与示例1的方法相同的方法来制造可再充电锂电池单元。
评估3：负极的膨胀率
将根据示例1至示例18和对比示例1的可再充电锂电池单元在25℃下在恒流恒压下以0.1C进行充电，并在手套箱中进行拆解。将处于充电状态的每个负极从可再充电锂电池单元中取出，利用碳酸二乙酯进行清洗，并干燥。在干燥之后，利用微计量器测量负极的厚度。
通过将不包括集流体的厚度在内的负极活性物质层的厚度除以充电前的负极活性物质层的厚度来计算充电期间的每个负极的膨胀率。结果提供在下面的表4中。
评估4：循环寿命特性
将根据示例1至示例18和对比示例1的可再充电锂电池单元在25℃下在恒流恒压下以0.2C进行充电，并在恒流下从0.7C放电至0.01C，重复充电和放电循环50次。
测量1次循环和50次循环之后的可再充电锂电池单元的放电容量。随后，通过将50次循环之后的放电容量除以1次循环之后的放电容量来计算可再充电锂电池单元的容量保持率（%）。容量保持率越高，可再充电锂电池单元展现出越优异的循环寿命特性。结果提供在下面的表4中。
表4
负极的膨胀率(%) 容量保持率(%)
示例1 49 92
示例2 43 96
示例3 43 97
示例4 45 96
示例5 44 96
示例6 47 80
示例7 48 80
示例8 44 93
示例9 40 96
示例10 42 94
示例11 46 95
示例12 43 72
示例13 45 91
示例14 42 96
示例15 45 95
示例16 46 95
示例17 41 97
示例18 43 96
对比示例1 59 55
参照表4，与根据对比示例1的可再充电锂电池单元相比，根据示例1至示例18的包括所述粘结剂的可再充电锂电池单元显示出较小的负极膨胀率和高的容量保持率。原因在于，所述粘结剂具有高剥离强度，因此抑制了负极活性物质的收缩和膨胀。
虽然已经结合目前被视为实际的示例性实施例的内容描述了本公开，但应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (20)

1.一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括：
集流体；以及
负极活性物质层，位于集流体上并包括负极活性物质和粘结剂，
其中，负极活性物质包括硅基材料、锡基材料或它们的组合，
粘结剂包括有机酸和具有环状结构的有机碱，有机酸包括含羧基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，有机酸包括从聚天冬氨酸、天然聚合物的藻酸、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与另一单体的共聚物和它们的任意组合中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，有机酸的重均分子量在5,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，有机碱是具有环状结构的胺类化合物。
5.根据权利要求4所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，胺类化合物包括从芳香胺、脂环胺和环胺中选择的至少一种。
6.根据权利要求5所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，芳香胺包括从对苯二胺、间苯二胺、苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、三聚氰胺和它们的衍生物中选择的至少一种。
7.根据权利要求5所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，脂环胺包括从环己胺、环戊胺、降冰片烯胺、金刚烷胺和它们的衍生物中选择的至少一种。
8.根据权利要求5所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，环胺包括从吡啶、哌啶、吡咯类化合物和它们的衍生物中选择的至少一种。
9.根据权利要求8所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，吡咯类化合物包括从吡咯、咪唑、吡唑和三唑中选择的至少一种。
10.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，粘结剂包括重量比为1:0.3至1:1的有机酸和有机碱。
11.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，粘结剂具有小于或等于大约200℃的热固温度。
12.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极，其中，硅基材料包括含硅的合金。
13.一种制备用于可再充电锂电池的负极的方法，所述方法包括：
将含羧基的有机酸溶于水中，以获得酸溶液；
将具有环状结构的有机碱加入到酸溶液中，以获得粘结剂溶液；
将包括硅基材料、锡基材料或它们的组合的负极活性物质加入到粘结剂溶液中，以提供浆料；以及
将浆料涂覆在集流体上，以形成负极活性物质层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，酸溶液的粘度为4,000cps至5,000cps。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，粘结剂溶液具有6至9的pH。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，有机酸包括从聚天冬氨酸、天然聚合物的藻酸、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与另一单体的共聚物和它们的任意组合中选择的至少一种。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，有机碱是具有环状结构的胺类化合物。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，粘结剂包括重量比为1:0.3至1:1的有机酸和有机碱。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，硅基材料包括含硅的合金。
20.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
正极；
根据权利要求1至权利要求12中的任意一项所述的负极；以及
电解质。
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