KR102680308B1 - 이차전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이차전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속, 산소와 같은 불순물 함량을 최소화하면서 입도가 제어된 실리콘 나노 입자의 효율적인 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 폴리실리콘 미분을 원재료로 사용함으로써, 80㎚<D50<150㎚ 및 100㎚<D90<250㎚의 입도를 가지며, 총 금속 불순물 함량이 200 ppm 이하 및 총 산소 함량은 10.0% 이하인, 실리콘 나노 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

이차전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자 및 이의 제조 방법{SILICON NANOPARTICLES FOR ACTIVE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 이차전지의 초기 방전용량(IDC), 초기 효율(ICE) 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지의 성능 향상은 양극재, 음극재, 전해액의 구성 요소에 기반을 두고 있다.
상기 구성 요소 중 음극재의 음극 활물질로 주로 사용되는 흑연계 소재는 우수한 전기 화학적 성능, 저비용으로 상업적으로 상용되고 있지만 이론 용량이 370mAh/g으로 제한되기 때문에, 고용량의 이차전지에 적용하기에는 한계점이 있다.
상기 한계점을 극복하기 위하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등의 비흑연계 음극재가 대체 재료로 대두되고 있으며, 그 중 실리콘은 이론 용량이 4000~4200 mAh/g에 이르며, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 흑연을 대체할 물질로 각광받고 있다. 하지만 높은 이론 용량에 비해 충·방전 과정에서 약 400%에 달하는 큰 부피 팽창이 발생하여, 물질의 구조적인 파괴와 낮은 수명을 가지게 된다.
실리콘의 부피팽창을 완화하는 방법으로는 탄소 소재를 혼합하여 복합 소재를 제조하는 방법이 개발되어 왔으며, 실리콘 재료로서는 실리콘 나노 입자를 사용하는 것이 알려져 있다.
이차전지에 적용시 전지 성능을 향상시킬 수 있도록, 음극 활물질로서의 우수한 품질을 나타내기 위해서는 실리콘 나노 입자는 금속, 산소 등의 불순물 함량이 낮으면서 입도를 조절하는 것이 필요하다.
이를 위해 다양한 실리콘 원재료를 사용하여 실리콘 나노 입자를 제조해 오고 있으나, 실리콘 원재료 자체의 순도가 낮거나, 원재료 및 가공 비용이 높거나, 가공시 불순물의 유입이 용이하다는 등의 여전히 문제점이 존재하고 있다.
구체적으로, 메탈 실리콘(MG-Si)을 실리콘 원재료로 사용할 경우, 불순물 함량이 높으며, 분쇄 과정을 거치면서도 불순물 함량을 크게 낮추기가 어렵다. 따라서, 메탈 실리콘을 나노 입자화 하여 이차전지에 적용할 경우, 전지의 충ㆍ방전시 부반응을 일으킬 수 있어 결과적으로는 전지 성능에 악영향을 미치게 되는 문제점이 있다.
또한, 실리콘 잉곳(ingot) 절단시 생성되는 실리콘 커프(Si kerf)를 원재료로 사용할 경우 원료 자체는 고순도일 수도 있지만, 절단 가공시 사용되는 윤활유 및 물에 의한 오염이 쉽다는 공정상 단점도 있다. 물에 접촉한 실리콘은 산화가 일어나기 때문에 이를 원재료로 사용할 경우, 산소 및 불순물의 함량이 높아지기 때문에, 역시 이차전지에 적용시 전지 성능이 떨어질 수 있다.
또한, 폴리실리콘 청크(chunk)나 칩(chip)을 사용할 경우, 초기 입자 크기가 너무 크기 때문에 분쇄의 단계가 많아져 분쇄 시간과 비용이 증가한다. 또한 다른 원재료에 비해 가격이 비싼 편이므로, 비효율적이며 대량생산에 적합하지 못하다는 단점이 있다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하여, 금속, 산소와 같은 불순물 함량을 최소화하면서 입도가 제어된 실리콘 나노 입자를 효율적으로 제조 및 생산할 수 있는 방법을 개발하는 것이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 금속, 산소와 같은 불순물 함량을 최소화하면서 입도가 제어된 실리콘 나노 입자의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있도록, 상기 제조 방법으로 제조된 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지용 음극재와 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리실리콘 미분을 건식 분쇄하는 단계; 및 상기 건식 분쇄된 폴리실리콘 미분을 습식 분쇄하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리실리콘 미분은 0.2㎜<D50<0.4㎜ 및 0.5㎜<D90<1㎜의 입도를 가지며 총 금속 불순물 함량이 500 ppm 이하이고, 상기 실리콘 나노 입자는 80㎚<D50<150㎚ 및 100㎚<D90<250㎚의 입도를 가지며 총 금속 불순물 함량이 200 ppm 이하인 실리콘 나노 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 80㎚<D50<150㎚ 및 100㎚<D90<250㎚ 입도를 가지고, 총 금속 불순물 함량이 200 ppm 이하이며, 총 산소 함량은 10.0 중량% 이하인, 실리콘 나노 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 또다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 실리콘 나노 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극재 및 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 나노 입자의 제조 방법에 따르면, 비교적 원재료 가격이 낮고 금속 불순물 함량이 낮은 폴리실리콘 미분을 원재료로 사용하므로, 공정 비용이 절감하여 효율적으로 실리콘 나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 나노 입자의 제조 방법에 따르면, 80㎚<D50<150㎚ 및 100㎚<D90<250㎚의 입도를 가지고, 총 금속 불순물 함량이 200 ppm 이하이며, 총 산소 함량은 10.0 중량% 이하인 고순도 및 고품질의 실리콘 나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 실리콘 나노 입자를 이차전지용 음극 활물질로 적용함으로써, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 실리콘 나노 입자를 적용한 하프셀 테스트의 초기 충전 효율(Initial coulombic efficiency; ICE; 최초 충전량 대비 방전량) 및 초기 방전 용량(Initial discharge capacity; IDC; 최초 방전 용량)을 플롯팅한 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 실리콘 나노 입자를 적용한 하프셀 테스트의 용량 유지율 그래프를 나타낸 것이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 기재되지 않은 내용 중 이 기술 분야의 통상의 기술자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것은 그 설명을 생략하기로 한다.
본 명세서에서 "금속 불순물의 금속"은 실리콘 나노 입자를 이차전지의 음극 활물질로 적용할 때 품질의 영향을 미치는 금속 원소를 지칭하는 것으로서, 대표적으로는 본 명세서의 표 2 및 3에 기재된 Al 내지 Zn의 24 종 금속 원소를 의미할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 "< X" 및 "≤ X"는 각각 X 보다 미만인 것 및 X 이하인 것을 의미하고, "> X" 및 "≥X"는 각각 X를 초과하는 것 및 X 이상인 것을 의미할 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실리콘 나노 입자의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 폴리실리콘 미분을 실리콘 나노 입자의 원재료로 사용하는데, 폴리실리콘 미분은 상대적으로 수요가 적은 원료이기 때문에 가격이 낮은 편이고 불순물 함량이 매우 낮아 이차전지의 활물질로 사용하면 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 0.2㎜<D50<0.4㎜ 및 0.5㎜<D90<1㎜의 입도를 가지면서 총 금속 불순물 함량이 500 ppm 이하인 폴리실리콘 미분을 원재료로 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리실리콘 미분 원재료를 분쇄함으로써, 바람직하게는 80㎚<D50<150㎚ 및 100㎚<D90<250㎚의 입도, 보다 바람직하게는 100㎚<D50<120㎚ 및 120㎚<D90<200㎚의 입도를 가지면서, 총 금속 불순물 함량이 200 ppm 이하인 실리콘 나노 입자를 제조할 수 있다.
폴리실리콘 미분을 분쇄함에 있어서, 건식 분쇄 및 습식 분쇄로 나누어 진행할 수 있으며, 분쇄를 진행함에 따라 실리콘 입자의 크기는 점차 작아지도록 해야 하며, 분쇄를 수행하는 장치는 특별히 제한 없이 당업계에서 사용하는 장치를 사용할 수 있다.
예를 들어, 건식 분쇄는 볼밀(ball mill) 장치, 제트밀(jet mill) 장치 및 디스크밀(disk mill) 장치로 구성된 군에서 선택되는 1종의 장치에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 볼밀 장치에서 수행할 수 있다.
건식 분쇄를 볼밀 장치에서 수행할 경우, 볼밀의 볼(ball)는 대략 10~50 ㎜ 크기인 것을 선택할 수 있고, 보다 바람직하게는 10~30 ㎜ 크기인 것을 선택할 수 있고, 더욱 바람직하게는 20~25 ㎜ 크기인 것을 선택할 수 있다.
또한, 건식 분쇄시 볼밀 장치를 선택할 경우, 사용되는 볼(ball)의 재질로는 세라믹 재질, 금속 재질, 세라믹-금속 혼합 재질 등으로 특별한 제한되는 것은 아니지만, 본 명세서의 표 2 및 3에 기재된 금속 불순물을 주성분으로 포함하는 재질은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 볼(ball)의 재질로는 분쇄 공정에서 성능이 우수한 분쇄 성능을 나타낼 수 있는 경도, 밀도 등의 특성을 가진 재질을 선택하는 것이 더욱 바람직하므로, 구체적인 예로는 지르코늄(Zr)을 포함하는 지르코니아 볼(zirconia ball)을 사용할 수 있다.
습식 분쇄는 1차 습식 분쇄 및 2차 습식 분쇄로 2번에 나누어 진행할 수 있으며, 예를 들어, 습식 분쇄는 비드밀 장치에서 수행할 수 있고, 1차 습식 분쇄 후 2차 습식 분쇄를 통하여 실리콘 나노 입자의 입도가 80㎚<D50<150㎚ 및 100㎚<D90<250㎚를 만족하도록 조절할 수 있다.
예를 들어, 1차 습식 분쇄 및 2차 습식 분쇄를 모두 비드밀 장치에서 진행할 수 있고, 이 때, 1차 습식 분쇄에서 사용하는 비드인 제1비드의 평균 크기보다 2차 습식 분쇄에서 사용하는 비드인 제2비드의 평균 크기가 더 작은 것을 선택하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 제1비드의 평균 크기는 예를 들어, 0.2~5㎜일 수 있고, 예를 들어, 0.3~1㎜일 수 있고, 0.3~0.5㎜일 수 있으며, 제2비드의 평균 크기는 예를 들어, 0.05~0.5㎜일 수 있고, 0.1~0.3㎜일 수 있으며, 0.1~0.2㎜일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 제1비드의 평균 크기는 제2비드의 평균 크기보다 큰 것으로 선택되어야 한다.
또한, 습식 분쇄시 비드밀 장치를 선택할 경우, 사용되는 비드(bead)의 재질로는 세라믹 재질, 금속 재질, 세라믹-금속 혼합 재질 등으로 특별한 제한되는 것은 아니지만, 본 명세서의 표 2 및 3에 기재된 금속 불순물을 주성분으로 포함하는 재질은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 비드(bead)의 재질로는 분쇄 공정에서 성능이 우수한 분쇄 성능을 나타낼 수 있는 경도, 밀도 등의 특성을 가진 재질을 선택하는 것이 더욱 바람직하므로, 구체적인 예로는 지르코늄(Zr)을 포함하는 지르코니아 비드(zirconia bead)를 사용할 수 있다.
이와 같이 습식 분쇄를 진행할 때에는 용매를 사용하게 되는데, 이 때, 알코올계 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 메탄올 등의 알코올계 용매를 사용할 수 있다.
또한, 실리콘의 분산도를 높이고 실리콘의 산화를 방지하기 위한 목적에서 습식 분쇄시에는 첨가제를 용매와 함께 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 첨가제로서 스테아르산을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제로서의 스테아르산은 습식 분쇄 시작하기 전에 용매에 용해시킨 후, 실리콘과 함께 교반하여 혼합하면서 분산도를 높일 수 있다.
습식 또는 건식 분쇄를 진행함에 따라 절단 장치에 사용되는 윤활유 등의 물질과 습식 분쇄에서 사용하는 물 등의 용매에 의해 오염이 진행되는 것이 일반적이므로, 불순물 함량은 더 높아질 수 있으며, 특히 실리콘 산화에 의해 산소 함량이 증가할 수 있다.
이와 같이, 실리콘 나노 입자의 산소 함량이 증가하게 되면, 이차전지용 음극 활물질로 적용시 이차전지의 성능 저하를 일으킬 수 있다. 그러므로, 실리콘 나노 입자의 총 산소 함량을 적게 조절하는 것이 중요하며, 이는 불순물 금속 함량과는 별개의 특성이며, 실리콘 나노 입자의 입도 조절과 무관하게 별도로 만족해야 하는 높은 품질의 고순도 실리콘 나노 입자에 요구되는 것이다. 따라서, 최종 제조되는 실리콘 나노 입자의 총 산소 함량이 10.0 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 실리콘 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 실리콘 나노 입자는 고순도 및 정밀하게 입도가 제어됨으로써, 이차전지에 적용시 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 가질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
1. 실리콘 나노 입자의 제조
실시예 1은 폴리실리콘 미분(OCI, ST900)을 원재료로 사용하였고, 비교예 1은 메탈 실리콘(MG-Si)을 원재료로 사용하였으며, 비교예 2는 실리콘 커프(Si kerf)를 원재료로 사용하였다. 건식 분쇄는 지르코니아 볼을 사용하는 볼밀 장치에서, 습식 분쇄는 지르코니아 비드(bead)를 사용하는 비드밀 장치에서 수행하여, 실리콘 나노 입자를 제조하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 원재료의 초기 입도 및 최종 입도와 진행한 분쇄 조건(볼 또는 비드의 크기 및 분쇄 시간)은 하기 표 1에 나타낸 것과 같다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
초기 입도 D50 : 294.6 ㎛
D90 : 611.4 ㎛		 D50 : 42.6 ㎛
D90 : 88.2 ㎛		 D50 : 1.0 ㎛
D90 : 1.9 ㎛
건식 분쇄 20 ㎜ Zirconia ball
24 hr		 - -
1차 습식분쇄 0.5 ㎜ Zirconia bead
2 hr		 0.5 ㎜ Zirconia bead
2 hr		 -
2차 습식분쇄 0.1 ㎜ Zirconia bead
4 hr		 0.1 ㎜ Zirconia bead
4 hr		 0.1 ㎜ Zirconia bead
4 hr
최종 입도 D50 : 0.111 ㎛
D90 : 0.158 ㎛		 D50 : 0.112 ㎛
D90 : 0.158 ㎛		 D50 : 0.120 ㎛
D90 : 0.162 ㎛
상기 표 1에 나타낸 것처럼, 실험의 동일한 비교를 위하여, 분쇄 후 최종 입도가 최대한 비슷한 값을 갖도록 조절하였으며, 원재료의 초기 입도가 각기 다르기 때문에 분쇄 과정을 상이하게 진행하였다.
상기 습식 분쇄 단계에서는 원재료 100 중량부(600g) 대비 에탄올을 400 중량부(2400g) 및 스테아르산 20 중량부(120g)를 혼합하여 진행하였다.
실시예 1 및 비교예 1~2의 실리콘 원재료(분쇄 전)의 금속 함량을 하기 표 2에 나타냈고, 실리콘 나노 입자(분쇄 후; 슬러리 상태)의 금속 불순물의 함량(ppmw) 및 산소의 함량(중량%)을 하기 표 3에 나타냈다. 이 때, 금속 불순물의 함량은 Thermo fisher社의 'iCAP 7600' 장비로 측정하였으며, 산소의 함량은 LECO의社의 'ONH836' 장비로 측정하였다.
실리콘 원재료 (분쇄 전)
금속 원소 단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2
Al ppmw 11.4 3,811 589.0
As < 1 < 1 < 1
Ba < 0.4 43 < 0.4
Ca 113.0 1,673 99.0
Cd - - -
Co < 0.4 14.9 < 0.4
Cr < 0.4 34 0.6
Cu 0.5 33 < 0.4
Fe 1.4 4,678 593.0
K 2.6 4.5 9.2
Li - 1.5 -
Mg 5.7 65 23.8
Mn < 0.4 99 1.5
Mo < 0.4 5.7 < 0.4
Na 7.1 12.4 63.1
Ni < 0.4 58 94.0
P 0.5 55 105.0
Pb < 0.4 0.9 < 0.4
Sb - < 1 -
Sn < 0.4 < 0.4 < 0.4
Sr 0.5 10.6 < 0.4
Ti 0.4 962 50.2
V < 0.4 120 0.6
Zn 11.9 0.6 2.4
실리콘 나노 입자 (분쇄 후)
금속 원소 단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2
Al ppmw 131 3,967 697
As < 10 < 10 < 10
Ba < 4 8.5 4.1
Ca < 4 371 149
Cd < 4 < 4 < 4
Co < 4 4.7 < 4
Cr < 4 55 13
Cu < 4 8.3 < 4
Fe 11 4,765 703
K < 4 14 9.2
Li < 4 < 4 < 4
Mg < 4 19 39
Mn < 4 35 < 4
Mo < 4 < 4 < 4
Na < 4 6.8 54
Ni < 4 37 91
P < 4 22 79
Pb < 4 < 4 < 4
Sb < 10 < 10 < 10
Sn < 10 16 9.9
Sr < 4 4.3 < 4
Ti < 4 256 59
V < 4 43 < 4
Zn < 4 < 4 < 4
산소 함량 (%) 실시예 1 비교예 1 비교예 2
10.0 11.7 14.3
상기 표 2 및 3에서 알 수 있는 것처럼, 실시예 1의 실리콘 나노 입자는 비교예 1 및 2의 실리콘 나노 입자에 비해, 불순물 금속 원소의 함량이 현저히 낮았다.
또한, 실시예 1은 습식 분쇄를 2번이나 진행하였음에도 불구하고 습식 분쇄를 1번 또는 2번 진행한 비교예 1 및 2에 비해서 산소 함량이 낮았으며, 총 산소 함량이 10 중량% 이하인 것을 만족하였다.
2. 하프셀 테스트(Half-Cell Test)
(1) 실리콘-탄소 복합재의 제조
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 실리콘 나노 입자 슬러리와 피치(연화점이 240℃인 HSPP; OCI社)를 이용하여 실리콘-탄소 복합재를 제조하였으며, 구체적인 방법은 다음과 같다.
THF(tetrahydrofuran) 200 ml에 피치를 4.5 g 완전히 용해시킨 다음, 분쇄된 실리콘 나노 입자 슬러리 40g을 넣고 1시간 이상 교반하였다. 그런 다음, 증발기(evaporator)를 이용하여 건조시킨 후, 건조된 분말을 머플 퍼니스(muffle furnace)에 넣고 질소가스 분위기 하에서 1000℃로 열처리하여 실리콘-탄소 복합재를 제조하였다.
(2) 하프셀의 제조
이차전지용 음극재의 전기화학적 특성 분석을 위하여, 실리콘-탄소 복합재 10 중량%와 인조흑연 90 중량%를 혼합한 분말을 음극 활물질로 하는 음극 극판을 제작하였다. 상기 음극 극판은 활물질, 도전재(Imerys Graphite & Carbon社, Super-P), 바인더를 94 : 1 : 5의 중량비로 혼합한 슬러리를 구리 호일에 캐스팅하여 제조하였으며, 이 때 바인더는 CMC와 SBR을 3 : 7 의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 제작된 음극 극판은 Li metal을 상대전극으로 사용하여 코인셀로 제작하여 전기화학적 특성을 확인하였다.
(3) 하프셀 테스트 측정 방법 및 조건
충ㆍ방전 조건은 충전 CC/CV : 0.01V/0.01C, 방전 CC 1.5V 이며 율속은 0.2C로 하였다.
하프셀 장치- TOSCAT-3100 장비를 이용하여, 초기 충전 효율(Initial coulombic efficiency; ICE; 최초 충전량 대비 방전량), 초기 충전 용량(Initial charge capacity; ICC; 최초 충전 용량) 및 초기 방전 용량(Initial discharge capacity; IDC; 최초 방전 용량)을 각각 측정하여 하기 표 4에 나타냈고, ICE 및 IDC를 플롯팅한 그래프는 도 1에 나타냈다. 또한, 40 사이클에서의 수명을 측정하여 용량 유지율에 관한 그래프를 도 2에 나타냈다(가로축: 사이클 수, 세로축: 비 방전용량).
　 ICE (%) ICC (mAh/g) IDC (mAh/g)
실시예 1 90.5 558.9 505.8
비교예 1 88.8 538.9 478.5
비교예 2 90.1 545.5 491.5
표 4, 도 1 및 도 2에서 알 수 있는 것처럼, 실시예 1의 실리콘 나노 입자를 적용한 경우, 다른 원재료(MG-Si, Si kerf)인 비교예 1 및 2에 비해 초기 충전 용량 (ICC), 초기 방전 용량 (IDC), 초기 효율(ICE) 등 모든 면에서 우수하였으며, 또한 용량 유지율도 향상된 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 실시예와 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (10)

  1. 실리콘 나노 입자의 제조 방법으로서,
    폴리실리콘 미분을 건식 분쇄하는 단계; 및
    상기 건식 분쇄된 폴리실리콘 미분을 습식 분쇄하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 폴리실리콘 미분은 0.2㎜<D50<0.4㎜ 및 0.5㎜<D90<1㎜의 입도를 가지고 총 금속 불순물 함량이 500 ppm 이하이고,
    상기 실리콘 나노 입자는 80㎚<D50<150㎚ 및 100㎚<D90<250㎚의 입도를 가지고 총 금속 불순물 함량 200 ppm 이하이며,
    상기 실리콘 나노 입자의 총 산소 함량은 10.0 중량% 이하이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 건식 분쇄는, 볼밀(ball mill) 장치, 제트밀(jet mill) 장치 및 디스크밀(disk mill) 장치로 구성된 군에서 선택되는 1종의 장치에서 수행되는 것인,
    실리콘 나노 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 습식 분쇄는 1차 습식 분쇄 및 2차 습식 분쇄로 나누어, 비드밀(bead mill) 장치에서 수행되고,
    상기 1차 습식 분쇄 및 2차 습식 분쇄는 서로 다른 크기의 제1비드 및 제2비드를 사용하여 수행되며, 상기 제2비드의 평균 크기는 제1비드의 평균 크기보다 작은 것인,
    실리콘 나노 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 습식 분쇄는 알코올계 용매를 첨가하여 진행되는 것인,
    실리콘 나노 입자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알코올계 용매에 스테아르산(Stearic acid)을 첨가하는,
    실리콘 나노 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 실리콘 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 실리콘 나노 입자.
  8. 제7항에 따른 실리콘 나노 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제7항에 따른 실리콘 나노 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극재.
  10. 제7항에 따른 실리콘 나노 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
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