JP2022140987A - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電電位が高く、高レート条件におけるサイクル耐性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供すること。【解決手段】マンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子と、リン酸基を有するグラフェン粒子とから構成される造粒体である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、それを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、環境問題、特に地球温暖化に対する意識の高まりから、化石燃料の使用量削減が重要な課題となっている。中でも、化石燃料の使用量の高い電力供給および運輸の分野において、供給源の再生可能エネルギー化や、動力の電動化がそれぞれ検討されている。これらの分野において、再生可能エネルギーにおいては電力の平準化のため、動力の電動化においては動力源の貯蔵のため、二次電池などの蓄電装置に対する需要が高まっている。

二次電池の１種であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、出力特性に優れる反面、不具合が生じると貯蔵されているエネルギーが短時間に放出され、電池が発火・炎上する危険性がある。そのため、リチウムイオン二次電池にとっては、出力特性の向上とともに、安全性の向上が重要な課題である。

リチウムイオン二次電池の安全性を大きく左右する要因が正極活物質であることはよく知られている。リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸塩正極活物質は、酸素がリンと共有結合しているために容易には酸素を放出せず、高温条件下においても比較的安定である安全性の高い正極材料であるが、エネルギー密度は低いことが知られている。リン酸鉄リチウム中の鉄原子の一部をマンガン原子で置換したリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、リン酸鉄リチウムと理論的な放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は変わらないが、鉄原子がマンガン原子に置換されていることによって放電電位が高くなるため、リン酸鉄リチウム正極活物質よりも高い理論エネルギー密度を有する。鉄原子の一部をマンガン原子で置換しても、酸素がリンと共有結合した状態は保たれたままであることから、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は高いエネルギー密度と高い安全性とを両立する可能性がある。しかしながら、リン酸マンガン鉄リチウムの電子伝導性およびイオン電導性は、同じオリビン型リン酸塩正極活物質であるリン酸鉄リチウムと比べてさらに３桁以上低く、理論エネルギー密度に近いエネルギー密度を、実際の電池で発現させることが困難であった。

リン酸鉄リチウムないしリン酸マンガン鉄リチウムの伝導性を補う技術として、サブミクロンオーダーの粒子径を有するオリビン型リン酸塩一次粒子と、サブミクロンオーダーの粒子径を有する炭素質粒子とを混合後、二次粒子を形成することが検討されている。これまでに、例えば、マイクロメートルオーダーの粒子構造になっており、該マイクロメートルオーダーの粒子構造の内部はナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子及びグラフェンを含み、該マイクロメートルオーダーの粒子構造の外層にナノカーボン微粒子が被覆されている複合正極材料（例えば、特許文献１参照）、適度に官能基化されたグラフェンとオリビン系正極活物質を複合化した複合体粒子（例えば、特許文献２参照）、金属化合物とリン化合物を共沈させて得られる共沈化合物とリチウム化合物とカーボン粉末を溶媒中で粉砕混合してスラリーを得る第一工程、前記スラリーを造粒乾燥して造粒粉末を得る第二工程、前記造粒粉末をリチウム二次電池用正極活物質が生成する温度、雰囲気で焼成してリチウム二次電池用正極活物質を得る第三工程、前記リチウム二次電池用正極活物質にカーボン前駆体物質を混合し、カーボン前駆体物質が熱分解する温度、雰囲気で再焼成する第四工程を備えることを特徴とした炭素被覆リチウム二次電池用正極活物質の製造方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。

特表２０１３－５４３２２０号公報 国際公開第２０１４／１１５６６９号 特開２０１６－１８６８７７号公報

特許文献１に記載された、リン酸鉄リチウムとグラフェンを用いた複合正極材料は、放電電位が不十分である課題があった。一方、オリビン型リン酸塩がマンガンを含有する場合、リン酸鉄リチウムと比べて放電電位が向上するものの、一次粒子表面のマンガン原子が電解液に溶出しやすいことから、一次粒子表面の構造の乱れにより電子やイオンの抵抗が増大しやすく、高レート条件におけるサイクル特性が不十分であった。特許文献２～３には、マンガンを含有するオリビン型リン酸塩正極活物質の一次粒子と、炭素粒子とが複合化された二次粒子から構成される電極活物質粒子が開示されているものの、いずれにおいても炭素粒子とオリビン型リン酸塩正極活物質との混合が必ずしも十分でなく、マンガンを含有するオリビン型リン酸塩正極活物質において、一次粒子表面の構造の乱れによる抵抗の増加を十分に補うことが困難であり、高レート条件におけるサイクル特性がなお不十分である課題があった。

かかる課題に鑑み、本発明の目的は、放電電位が高く、高レート条件におけるサイクル耐性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することである。

上記の課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
マンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子と、リン酸基を有するグラフェン粒子とから構成される造粒体である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることにより、放電電位が高く、高レート条件におけるサイクル耐性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と記載する場合がある）は、オリビン型リン酸塩粒子と、グラフェン粒子とから構成される造粒体であって、オリビン型リン酸塩粒子がマンガンを含有し、グラフェン粒子がリン酸基を有することを特徴とする。リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）から１つ以上の水素原子を除いた基を指す。本発明者らは、オリビン型リン酸塩の粒子表面にマンガン原子の溶出による欠陥等が生じた場合であっても、活物質全体としての性能を維持するために、造粒体内において、オリビン型リン酸塩粒子とグラフェン粒子とを十分に接触させることを検討し、オリビン型リン酸塩粒子同士間、オリビン型リン酸塩粒子／グラフェン粒子間、グラフェン粒子同士間の相互作用の強さを、いずれも同程度とすることが有効であることを見出した。さらに、オリビン型リン酸塩粒子の表面にはリン酸基が含まれており、グラフェンをリン酸基で修飾することにより、グラフェン粒子の表面のリン酸基によって、前述の相互作用の強さをより近くすることができ、造粒体内において、オリビン型リン酸塩粒子とグラフェン粒子とを十分に接触させることができることを見出した。これにより、高レート条件におけるサイクル耐性を向上させることができる。

＜正極活物質複合造粒体＞
本発明の正極活物質は、マンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子（以下、単に「オリビン型リン酸塩粒子」と記載する場合がある）と、リン酸基を有するグラフェン粒子（以下、単に「グラフェン粒子」と記載する場合がある）とから構成される造粒体である。ここで、本明細書における「造粒体」とは、一次粒子が複数集まって粒子状となったものを指す。ただし、一次粒子が複数集まっていても、全体としての形状が不定形である場合は凝集体であり、造粒体には含まない。

造粒体の粒径は、後述するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法におけるペーストの取り扱い性の観点から、３μｍ以上が好ましい。一方、造粒体の粒径は、後述する合剤層の厚みとの関係から、４０μｍ以下が好ましい。ここで、造粒体の粒径とは、１００個の造粒体の粒径の算術平均値を指し、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、造粒体を倍率３，０００倍にて拡大観察し、無作為に選択した１００個の造粒体について粒径を測定する。なお、造粒体が球状でない場合は、造粒体の最大径と最小径との平均値を粒径とする。それらの数平均値を算出することにより、造粒体の粒径を求めることができる。一般的な製造方法であれば、リチウムイオン二次電池用正極においても造粒体の粒径は維持されることから、リチウムイオン二次電池用正極について、走査型電子顕微鏡を用いて同様に造粒体の粒径を測定してもよい。

造粒体の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である場合、造粒体におけるオリビン型リン酸塩粒子の大きさが十分小さいことを意味し、レート特性をより向上させることができる。一方、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である場合、リチウムイオン二次電池におけるオリビン型リン酸塩粒子と電解液との接触面積を抑え、高レート条件におけるサイクル特性をより向上させることができる。また、後述するリチウムイオン二次電池の製造方法においてペーストの粘性を抑制し、ペーストの塗工を容易にすることができる。ここで、造粒体の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。具体的には、造粒体を２００℃で６０分間脱気した後、冷却し、窒素ガスを吸着ガスとして用いたＢＥＴ流動法により測定することができる。

造粒体の比表面積は、後述するオリビン型リン酸塩粒子の合成方法における合成温度や原料濃度、後述する造粒体の製造方法におけるオリビン型リン酸塩粒子とグラフェン粒子の配合比などの選択により、所望の値に調整することができる。

オリビン型リン酸塩は、オリビン型結晶構造を有し、リチウムイオンおよびリン酸イオンを含有するものであるが、本発明においては、さらにマンガンを含有する。より具体的には、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ_４、リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＦｅ_１－ｘＭｎ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ＜１）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。オリビン型リン酸塩の中でも、マンガンを含有するリン酸塩は、一次粒子表面からのマンガンの溶出によって高レート条件におけるサイクル耐性が低下しやすい傾向にあり、本発明におけるリン酸基を有するグラフェンとの複合化による効果を顕著に奏することができる。オリビン型リン酸塩粒子中におけるマンガンの含有量は、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、１６重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。一方、オリビン型リン酸塩粒子中におけるマンガンの含有量は、相対的にリチウムイオンの含有量を大きくして正極活物質の容量を大きくする観点から、３５重量％以下が好ましく、２８重量％以下がより好ましい。なお、オリビン型リン酸塩粒子がその表面に炭素層を有する場合、マンガンの含有量は、炭素層を含むオリビン型リン酸塩粒子の総重量に対するマンガンの重量割合として定義される。ここで、オリビン型リン酸塩中のマンガンの含有量は、ＩＣＰ発光分析によって測定することができる。

オリビン型リン酸塩粒子は、一次あるいは高次の粒子内部に化学組成の異なる構造（例えば、コア・シェル構造）を有してもよい。さらに、オリビン型リン酸塩粒子には、ドーピング元素が含まれていてもよい。

オリビン型リン酸塩粒子は、表面に炭素層を有してもよい。表面に炭素層を有することにより、導電性を向上させ、レート特性をより向上させることができる。炭素層は、オリビン型リン酸塩粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよく、粒子表面の８０面積％以上を覆っていることが好ましい。炭素層の厚さは、リチウムイオン二次電池のレート特性をより向上させる観点から、０．６ｎｍ以上が好ましく、２．０ｎｍ以下が好ましい。また、炭素層は、その表面にカルボニル基やヒドロキシル基などの官能基を有してもよい。炭素層で被覆されたオリビン型リン酸塩における炭素層の含有量は、電子伝導性をより向上させてレート特性をより向上させる観点から、１重量％以上が好ましい。一方、炭素層とオリビン型リン酸塩との副反応を抑制してサイクル耐性をより向上させる観点から、６重量％以下が好ましい。ここで、オリビン型リン酸塩中の炭素層の含有量は、例えば、炭素・硫黄同時定量分析装置ＥＭＩＡ－９２０Ｖ（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。炭素層の含有量は、例えば後述するオリビン型活物質の製造方法において添加する炭素源の添加量を調整することによって、所望の範囲に調整することができる。

オリビン型リン酸塩粒子の結晶子径は、６０ｎｍ以下が好ましい。結晶子径を６０ｎｍ以下とすることにより、電子やリチウムイオンの結晶子内における拡散距離が短くなるため、レート特性をより向上させることができる。また、オリビン型リン酸塩粒子の体積平均粒径を、後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。ここで、オリビン型リン酸塩の結晶子径は、オリビン型リン酸塩粒子からなる試料について、回折角２θを１０度以上７０度以下とする条件下、粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた回折パターンにリートベルト解析を施すことにより算出することができる。オリビン型リン酸塩粒子の結晶子径は、例えば、後述するオリビン型リン酸塩粒子の製造方法において、溶媒として用いる水と有機溶媒の混合比や、原料に対する溶媒の総量や、合成温度や焼成温度などを選択することにより、所望の範囲に調整することができる。

前述のオリビン型リン酸塩粒子とともにグラフェン粒子を含有する造粒体は、導電性を有するグラフェンが、オリビン型リン酸塩粒子間において、二次元的に橋渡しを行うことができる。そのため、マンガンの溶出による高レート条件におけるサイクル耐性を向上させることができる。さらに、本発明におけるグラフェン粒子は、リン酸基を含有することにより、前述のとおり、造粒体内部においてオリビン型リン酸塩粒子と十分に接触し、高レートにおけるサイクル耐性を大きく向上させることができる。

グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ^２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）からなる物質を指すが、本発明においては、単層グラフェンからなる粒子に加え、単層グラフェンが積層した厚さ１０ｎｍ以下の薄片状の形態を持つ粒子も含めてグラフェン粒子と呼ぶ。グラフェン粒子において、グラフェン層に平行な方向の大きさは、グラフェン粒子一個あたりの導電パスを十分長くし、グラフェン粒子間の接触抵抗を低減して導電性を向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、グラフェン粒子において、グラフェン層に平行な方向の大きさは、造粒体の形成を容易にする観点から、造粒体の粒径以下が好ましく、より具体的には、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。ここで、グラフェン層に平行な方向の大きさとは、グラフェンの面方向に垂直な方向から観察したときの最大径と最小径の平均を言う。

グラフェン粒子のグラフェン層に平行な方向の大きさは、例えば、後述するグラフェン粒子の製造方法において、微細化処理の条件を適宜選択することにより、所望の値に調整することができる。

本発明において、グラフェン粒子は、造粒体内部に含有されることが好ましく。造粒体表面と造粒体内部の両方に含有されてもよい。グラフェン粒子は、原子層相当の薄さを有することから、造粒体内部においてオリビン型リン酸塩一次粒子間の間隙に入り込み、造粒体の形状を球形に保ったまま造粒体に含有させることができる。造粒体内部にグラフェン粒子が含有されていることにより、グラフェン粒子が造粒体内部のオリビン型リン酸塩粒子間を橋渡しし、導電性を向上させることができる。造粒体の内部にグラフェンを含有させる方法としては、例えば後述する製造方法によって造粒体を得る方法が挙げられる。

造粒体中に含まれるグラフェン粒子の含有量は、導電性を向上させる観点から、０．５重量％以上が好ましい。一方、造粒体中に含まれるグラフェン粒子の含有量は、放電容量を向上させる観点から、１．５重量％以下が好ましい。

グラフェン粒子中におけるリンの含有量は、高レート条件におけるサイクル耐性をより向上させる観点から、０．５原子数％以上が好ましい。一方、グラフェン粒子中におけるリンの含有量は、グラフェンの高い導電性を高く保ち、レート特性をより向上させる観点から、５原子数％以下が好ましい。ここで、グラフェン粒子中におけるリンの含有量は、Ｘ線光電子分光分析を用いて測定することができる。具体的には、単色化Ａｌ Ｋ_α１，２線（１４８６．６ｅＶ）を光源とし、ワイドスキャンで検出された各元素に対してナロースキャンを実施し、ピーク面積を元に原子数比に換算することにより、リンの含有量を算出する。

グラフェン粒子におけるリンの含有量は、例えば、後述するグラフェン粒子の製造方法において、リン酸と酸化グラフェンとの反応時間や反応温度を適宜選択することにより、所望の値に調整することができる。

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極として好適に用いられる。

＜オリビン型リン酸塩粒子の製造方法＞
オリビン型リン酸塩粒子は、固相法、液相法などの任意の方法により得ることができる。結晶子径を前述の好ましい範囲に調整しやすいことから、液相法が好ましい。液相には、水の他、結晶子をナノ粒子まで微細化するために有機溶媒を用いることも好適であり、その溶媒種としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２－プロパノール、１,３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどのアルコール系溶媒や、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。合成の過程において、粒子の結晶性を高めるために加圧してもかまわない。また、オリビン型リン酸塩の化学組成は、原料の仕込み比により所望の範囲に調整することができる。

液相法によりオリビン型リン酸塩粒子を得る場合、結晶子径は、例えば、溶媒中の水と有機溶媒の混合比、合成溶液の濃度、合成温度、原料の仕込み比などの条件により、所望の範囲に調整することができる。典型的には、結晶子径を大きくするためには、溶媒中の水の割合を増やすこと、合成溶液の濃度を高めること、合成温度を高めることなどが有効である。

液相法により得られたオリビン型リン酸塩粒子に炭素層を形成するカーボンコート方法としては、オリビン型リン酸塩１次粒子および／または２次粒子からなる粉体や、これらを含んだスラリーと炭素源を混合した後に、不活性ガス雰囲気下において焼成する方法が好ましい。また、オリビン型リン酸塩粒子とグラフェン粒子との造粒体を、不活性ガス雰囲気下において焼成してもよい。炭素源としては、例えば、グルコース、スクロース、トレハロース、マルトース、デキストリン水和物、シクロデキストリンなどの糖類、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸などの有機酸類、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの有機高分子類、コールタール、ピッチ、アスファルトなどの原油類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

オリビン型リン酸塩と炭素源との混合方法としては、水、エタノール、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの媒質中に炭素源およびオリビン型リン酸塩粒子を溶解ないし分散させ、ディスパー、ジェットミル、ハイシェアミキサー、超音波ホモジナイザーなどの混合装置を用いて混合・分散させることが好ましい。

＜グラフェン粒子の製造方法＞
本発明におけるグラフェン粒子は、一例として、
黒鉛を酸化して酸化グラフェンを得る酸化工程；
酸化グラフェンとリン酸基源を混合する混合工程；
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
を含む製造方法により作製することができる。さらに、後述する洗浄工程や微細化工程を有してもよい。

〔酸化工程〕
酸化グラフェンの作製法に特に限定はなく、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また、市販の酸化グラフェンを購入してもよい。

酸化グラフェンは高い水分散性を有するが、それ自体は絶縁性であるため、本発明における造粒体に含有させても、高レート条件におけるサイクル耐性向上の効果を発現させることはできない。酸化グラフェンの酸化度を低くすることにより、還元して得られるグラフェン粒子の導電性を向上させることができるため、酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光分析によって測定される炭素原子に対する酸素原子の割合は、０．４以上であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光分析により測定する際には、十分に溶媒を乾燥させた状態で行う。

また、内部までグラファイトが酸化されていると、還元した時に薄片状のグラフェン粒子が得られやすい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥させてＸ線回折測定をした時に、グラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。

酸化グラフェンの酸化度は、例えば、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることにより調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの質量比は、０．２０以上０．８０以下が好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は、１．０以上が好ましく、４．０以下が好ましい。

〔混合工程〕
混合工程においては、酸化グラフェンを、リン酸基源と混合する。リン酸基源としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やこれらの塩などが挙げられる。これらの化合物を２種以上用いてもよい。混合装置としては、例えば、ディスパー、ジェットミル、ハイシェアミキサー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。

〔還元工程〕
還元工程においては、水を５０質量％以上含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する。還元工程で用いる溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、前述の混合工程を溶媒中で行う場合には、混合工程の終了後の状態でそのまま還元工程に移るか、あるいは混合工程で用いた溶媒と同じ溶媒で希釈して還元することが好ましい。

酸化グラフェンを還元する方法は特に限定されないが、化学還元あるいは熱還元が好ましい。

化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。

無機還元剤としては、例えば、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムが好ましく、酸性基を比較的保持しながら還元できるため、グラフェンの分散性をより向上させることができる。

熱還元の場合、反応温度は反応速度を向上させる観点から１５０℃以上が好ましく、グラフェン粒子の分解を抑制する観点からは５００℃以下であることが好ましい。この時、分散媒の常圧における沸点が１５０℃未満の場合は、オートクレーブのような耐圧容器を用い、高圧化で熱還元を行うことが好ましい。

〔洗浄工程〕
還元工程の後、好ましくは水で希釈し濾過する洗浄工程を行うことにより、グラフェン粒子の純度が向上し、グラフェン粒子が水に分散した分散液が得られる。

〔微細化工程〕
還元工程の前後または最中に、中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたは還元後のグラフェン粒子を微細化する微細化工程を行うことが好ましい。本発明で使用するグラフェン分散液を得るためには、酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが好ましいことから、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことが好ましい。

微細化工程を加えることにより、酸化グラフェンまたはグラフェン粒子の面方向の大きさを前述の好ましい大きさにすることができる。微細化する手法としては特に限定はないが、例えば、複数のビーズやボールなどの粉砕メディアを分散液と混合し、粉砕メディア同士を衝突させる方法などが挙げられる。具体的には、圧力を印加した中間体分散液を単体のセラミックボールに衝突させる手法、圧力を印加した中間体分散液同士を衝突させて分散を行う液－液せん断型の湿式ジェットミルを用いる手法、中間体分散液に超音波を印加する方法などが挙げられる。

微細化工程においては、処理圧力や出力が高いほど酸化グラフェンまたはグラフェン粒子は微細化する傾向にあり、処理時間が長いほど微細化する傾向にある。微細化工程における微細化処理の種類・処理条件・処理時間により還元後のグラフェン粒子の大きさを調整することができる。

＜正極活物質の製造方法＞
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明における正極活物質の好ましい製造方法は、
工程１：マンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子と分散媒を混合および破砕し、分散液を調製する工程、
工程２：工程１により得られた分散液と、リン酸基を含有するグラフェン粒子とを混合し、オリビン型リン酸塩粒子とグラフェン粒子との混合液を調製する工程、
工程３：工程２により得られた分散液を噴霧乾燥し、リン酸塩粒子とグラフェン粒子を含んだ造粒体を得る工程、
工程４：工程３により得られた造粒体を、還元雰囲気下または不活性雰囲気下、温度４００～１０００℃で焼成する工程、
を有する。本製造方法により、オリビン型リン酸塩粒子とグラフェン粒子とが均一に混合した造粒体を得ることが可能であり、高レート条件におけるサイクル耐性をより向上させることができる。

〔工程１〕
工程１において、原料となるオリビン型リン酸塩粒子と分散媒混合・破砕し、オリビン型リン酸塩粒子を含む分散液を調製する。

分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２－プロパノールなどの一価アルコール；１,３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルホルムアミドなどのアミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、環境負荷低減の観点から、水が好ましい。

オリビン型リン酸塩粒子と分散媒を混合および破砕することにより、オリビン型リン酸塩粒子の凝集体を解きほぐし、オリビン型リン酸塩粒子をよく分散させる、すなわち一次粒子同士をより孤立して存在せしめることができる。オリビン型リン酸塩の一次粒子同士が孤立している場合、後に造粒を施す際にグラフェン粒子がリン酸塩一次粒子同士の間隙に均一に混合されやすいため、高レート条件におけるサイクル耐性をより向上させることができる。混合処理および破砕処理を順次行ってもよいし、同時に行ってもよい。混合および破砕処理は、分散液中のオリビン型リン酸塩粒子に対して剪断力を加えることにより行うことができる。混合および破砕する装置としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ハイシェアミキサーなどの装置が挙げられる。これらの中でも、オリビン型リン酸塩粒子により強い剪断力を付与する観点から、ジェットミルやハイシェアミキサーが好ましい。また、これらの装置を２種以上用いてもよく、例えば、より剪断力の弱い装置（例えば、ホモディスパー）により予備的な処理を行った後、より剪断力の強い装置（例えば、ジェットミル）にて混合および破砕してもよい。

分散液中におけるオリビン型リン酸塩粒子分散状態は、動的光散乱法を用いて評価することができる。動的光散乱によって求められる分散液中のオリビン型リン酸塩粒子の体積平均粒径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。オリビン型リン酸塩粒子の体積平均粒径は、オリビン型リン酸塩の結晶子径、混合・破砕処理に用いる装置出力、回転数、処理時間等の選択等により、調整することができる。

〔工程２〕
工程２において、工程１により得られたリン酸塩粒子分散液と、リン酸基を有するグラフェン粒子とを混合し、オリビン型リン酸液粒子とグラフェン粒子との混合分散液を調製する。グラフェン粒子との混合において、グラフェン粒子を粉体として添加しても、分散液として添加してもよい。また、混合分散液中のグラフェン粒子の分散性を向上させるため、分散液中に、さらに分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性系分散剤などが挙げられ、低分子分散剤でも高分子分散剤でもよい。後の焼成工程において熱分解し、ナトリウムや鉄などの金属元素が残留しないことが好ましく、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリマーでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、オクチルアミン、ドデシルアミンなどが好ましい。

混合分散液には、糖類を含んでもよく、後の工程においてオリビン型リン酸塩粒子と糖類をともに焼成することにより、オリビン型リン酸塩粒子表面に炭素層を形成することができる。糖類としては、オリビン型リン酸塩粒子の製造方法において炭素源として例示したものが挙げられる。これらの中でも、噴霧乾燥の分散媒として水を用いる場合には、水に対する溶解性が高いことから、グルコース、スクロースが好ましい。混合分散液への糖類の混合方法としては、例えば、ディスパー、ジェットミル、ハイシェアミキサー、超音波ホモジナイザーなどの混合装置を用いて混合する方法が好ましい。

〔工程３〕
工程３において、工程２により得られた混合分散液を噴霧乾燥し、リン酸塩粒子とグラフェン粒子を含む造粒体を得る。造粒法として噴霧乾燥法を用いることにより、造粒体の粒度分布を狭くすることができる。噴霧乾燥に用いる分散液の分散媒は、沸点が１５０℃以下であることが好ましく、水を用いることが好ましい。

〔工程４〕
工程４においては、第３の工程により得られた造粒体を、還元雰囲気下または不活性雰囲気下、温度４００～１０００℃で焼成する。造粒体を還元雰囲気下または不活性雰囲気下で焼成することにより、オリビン型リン酸塩粒子の酸化を抑制することができる。また、混合分散液に糖類を含む場合、本工程において糖類が熱分解し、オリビン型リン酸塩粒子の表面に炭素層を形成することができる。

還元雰囲気としては、例えば、水素、アルゴン／水素混合ガス、窒素／水素混合ガスなどの雰囲気下が挙げられる。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン、窒素などが挙げられ、窒素が好ましい。焼成時に発生するガスは、系外に排除することが好ましい。

焼成装置としては、例えば、バッチ式マッフル炉、プッシャーキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルンなどが挙げられる。焼成時の熱を試料に対して均一に与えることができるため、ロータリーキルンを用いることが好ましい。焼成温度は、６００～８００℃が好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述の正極活物質を用いてなる。前述の正極活物質を用いた正極と、対極、セパレータ、電解液を有することが好ましい。電池の形状としては、例えば、角型、巻回型、ラミネート型などが挙げられ、使用する目的に応じて適宜選択することができる。

リチウムイオン二次電池用正極は、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、白金箔などの集電体上に、本発明の正極活物質とともに、バインダーや導電助剤などの添加剤を含有する合剤層を有することが好ましい。また、正極活物質とともに、層状酸化物型結晶構造を有する活物質、スピネル型結晶構造を有する活物質等のその他の活物質を含有してもよい。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニルデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

電極合剤層中におけるバインダーの含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましい。バインダーの含有量を０．３重量％以上とすることにより、バインダーの結着効果により、塗膜を形成した場合に塗膜形状を容易に維持することができる。一方、バインダーの含有量を１０重量％以下とすることにより、正極内の抵抗の増加を抑制することができる。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元型酸化グラフェンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

合剤層中における導電助剤の含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下が好ましい。導電助剤の含有量を０．３重量％以上とすることにより、正極の導電性を向上させ、電子抵抗を低減することができる。一方、導電助剤の含有量を１０重量％以下とすることにより、導電助剤による電池の担体イオンの移動の阻害を抑制し、イオン伝導性をより向上させることができる。

二次電池を高エネルギー密度化するためには、電極合剤層中にできるだけ高い割合で正極活物質が含まれていることが好ましく、電極合剤層中の正極活物質の合計含有量は、８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。

電極合剤層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。合剤層の厚みを１０μｍ以上とすることにより、正極に占める集電体の割合を抑え、エネルギー密度をより向上させることができる。一方、合剤層の厚みを２００μｍ以下とすることにより、充放電反応を合剤層全体に速やかに進行させ、高速充放電特性を向上させることができる。

対極を構成する材料としては、例えば、黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン酸化物、コバルト酸リチウムなどが挙げられる。セパレータ、電解液についても、任意のものを適宜選択して用いることができる。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、前述の正極活物質を分散媒に分散させたペーストを、集電体上に塗布し、乾燥し、加圧して合剤層を形成することにより得ることができる。ペーストの製造方法としては、前述の正極活物質、さらに必要に応じて導電助剤などの添加剤、バインダー、Ｎ－メチルピロリドンなどの分散媒を混合して固練りし、水やＮ－メチルピロリドンなどの分散媒を添加して粘度を調整することが好ましい。ペーストの固形分濃度は、塗布方法に応じて適宜選択することができる。塗布膜厚を均一にする観点から、３０重量％以上８０重量％以下が好ましい。ペーストの各材料は、一度に混合してもよいし、各材料をペースト中に均一に分散させるために、固練りを繰り返しながら、順番をつけて添加して混合してもよい。スラリーの混練装置としては、均一に混練できる点で、プラネタリーミキサーや薄膜旋回型高速ミキサーが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、露点が－５０℃以下のドライ環境下にて、上記リチウムイオン二次電池用正極を、セパレータを介して対極と積層させ、電解液を添加することにより得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。

［測定Ａ］グラフェン粒子中のリン含有量
各実施例および比較例３において、（工程Ｂ）において得られたリン酸基を有するグラフェン粒子について、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＰＨＩ社製）を用いて、リン含有量を測定した。励起Ｘ線は単色化Ａｌ Ｋ_α１，２線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とした。Ｃ１ｓメインピークを２８４．６ｅＶとして横軸補正を行った。ワイドスキャンの結果、いずれの試料からもＣ、Ｏ，Ｐ由来のピークのみが観測された。Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐ２ｐの各ピークに対してナロースキャンを実施し、ピーク面積を元に元素組成（原子数％）を算出した。

［測定Ｂ］分散液中オリビン型リン酸塩粒子の体積平均粒径
各実施例および比較例１～３において、（工程Ｃ）により得られたオリビン型リン酸塩粒子分散液について、動的光散乱式粒子径分布測定装置ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａ ＳＺ－１００Ｖ２（堀場製作所社製）を用いて、体積平均粒径を測定した。

［測定Ｃ］オリビン型リン酸塩粒子のマンガン含有量
各実施例および比較例により得られた造粒体を１００℃で１２時間真空乾燥した後、１５ｍｇを採取し、過塩素酸と硝酸を用いて加熱分解し、超純水を用いて１００ｍＬに定容した。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法によりマンガンを定量した。各実施例および比較例に用いた造粒体のオリビン型リン酸塩粒子：グラフェン粒子の重量比を元に、オリビン型リン酸塩のマンガン含有率を算出した。

［測定Ｄ］造粒体の比表面積
各実施例および比較例により得られた造粒体について、全自動比表面積測定装置ＭａｃｓｏｒｂＨＭＭｏｄｅｌ－１２１０（マウンテック株式会社製）を用いて、ＢＥＴ流動法（吸着ガスＮ_２）により比表面積を測定した。

［測定Ｅ］造粒体の放電電位、放電容量、およびレート特性
アセチレンブラック（デンカ株式会社製 Ｌｉ－４００）とバインダー（株式会社クレハＫＦポリマー Ｌ＃９３０５）を混合した後、各実施例および比較例により得られた正極活物質を添加して乳鉢で固練りを実施した。その際、含まれる各材料の重量比は正極活物質粒子：アセチレンブラック：バインダーが９０：５：５となるようにした。その後、Ｎ－メチルピロリドンを添加して固形分が４８重量％となるように調整し、スラリー状の電極ペーストを得た。得られたペーストに流動性がでるまでＮ－メチルピロリドンを追加し、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製“フィルミックス”（登録商標）４０－Ｌ型）を用いて、４０ｍ／秒の撹拌条件で３０秒間処理した。

得られた電極ペーストを、ドクターブレード（３００μｍ）を用いてアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）に塗布し、８０℃３０分間乾燥した後、プレスを施し電極板を作製した。

得られた電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、セパレータとして“セティーラ”（登録商標）、電解液としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。

作製した２０３２型コイン電池について、カットオフ電圧を２．５Ｖ、最大充電電圧を４．３Ｖとし、充放電を０．１Ｃレートとして２回、続けて充放電を３Ｃレートとして２回行った。ただし、本明細書において１Ｃレートとは、正極板に含まれる正極活物質の重量（オリビン型リン酸塩粒子とグラフェン粒子の合計含有量）１ｇ当たりの電流が１７０ｍＡとなるような電流の大きさと定義した。０．１Ｃレートにおける２回目の充放電の平均放電電圧、放電容量を、それぞれ造粒体の放電電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。３Ｃレートにおける２回目の充放電の放電容量と０．１Ｃレートにおける２回目の充放電の放電容量の比（３Ｃ容量／０．１Ｃ容量）を、造粒体のレート特性とした。

［測定Ｆ］サイクル耐性
［測定Ｅ］と同様にして得られた電極板と、負極電極として市販のカーボン系負極（負極活物質：日立化成株式会社製 人造黒鉛ＭＡＧ）、セパレータとして“セティーラ”（登録商標）、電解液としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）を用いて、容量１Ａｈの積層ラミネートセルを作製した。積層数は正極（サイズ：７０ｍｍ×４０ｍｍ）を７層、負極（サイズ：７４ｍｍ×４４ｍｍ）を８層とし、対向する正極と負極の容量比率（ＮＰ比）は１．０５とした。

作製したラミネート型セルを、２５℃環境下、０．１Ｃレートで３回充放電させた後、５０℃の環境下、１Ｃレートでの充放電を５００回繰り返すサイクル試験を実施した。５００回のサイクル試験後、低レート（０．１Ｃレート）および高レート（３Ｃレート）における放電容量を評価し、（サイクル試験後の放電容量／サイクル試験前の放電容量）×１００からサイクル維持率（％）を算出し、サイクル耐性を評価した。

［実施例１］
（工程Ａ：オリビン型リン酸塩粒子の合成）
水酸化リチウム一水和物６０ミリモルを純水１６ｇに溶解させた後、ジエチレングリコールを１０４ｇ添加し、水酸化リチウム／ジエチレングリコール水溶液を作製した。得られた水酸化リチウム／ジエチレングリコール水溶液を、ホモディスパー（プライミクス社製 ホモディスパー ２．５型）を用いて２０００ｒｐｍで撹拌させているところへ、リン酸（８５％水溶液）２０ミリモルと硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物１５ミリモルと硫酸鉄（ＩＩ）７水和物５ミリモルを純水１０ｇに溶解させて得られる水溶液を添加し、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムナノ粒子前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液を１１０℃まで加熱して２時間保持し、固形分としてリン酸マンガン鉄リチウム粒子を得た。得られた粒子に純水を添加し、遠心分離機による溶媒除去を繰り返すことにより洗浄した。洗浄して得られるリン酸マンガン鉄リチウム粒子が１０ｇとなるまで合成を繰り返した。

（工程Ｂ：グラフェン粒子の合成）
１，５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍＬの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械撹拌し、混合液の温度を２０℃以下に保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間撹拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１．５分間撹拌して反応させた。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間撹拌して反応させ、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。

次に、得られた酸化グラフェンをイオン交換水で希釈し、酸化グラフェンを０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で含有する分散液を調製した。酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を用いて、出力１００Ｗの条件で超音波を３０分間印加した。その後、８５重量％リン酸（富士フイルム和光純薬工業製）を３０ｍＬ加えて撹拌した。撹拌した分散液をオートクレーブ内に加え、１８０℃で５時間加熱することにより、還元およびリン酸基の導入を行った。得られた試料に対し、湿式ジェットミル スターバーストミニ（スギノマシン社製）を用いて、２００ＭＰａ、５パスの条件で微細化処理を施し、リン酸基を有するグラフェン粒子分散液を得た。

（工程Ｃ：オリビン型リン酸塩粒子分散液の調製）
工程Ａにより得られたオリビン型リン酸塩粒子１０ｇを、イオン交換水を用いて固形分濃度５０重量％に希釈した後、湿式ジェットミル スターバーストミニ（スギノマシン社製）を用いて、１５０ＭＰａ、２パスの条件で分散処理を施した。その後、分散液に炭素源としてグルコース１．０ｇを加え、混合した。

（工程Ｄ：オリビン型リン酸塩粒子とグラフェン粒子の混合）
工程Ｃにより得られた分散液に対し、工程Ｂにより得られたグラフェン粒子分散液を、グラフェン粒子の含有量が０．１ｇとなるように加えた後、分散剤としてドデシル硫酸アンモニウム２４重量％水溶液（花王株式会社製）０．２ｇを加え、ホモディスパー（プライミクス社製 ホモディスパー ２．５型）を用いて撹拌した。

（工程Ｅ：噴霧乾燥による造粒体の作製）
工程Ｄにより得られた分散液を、噴霧乾燥装置（ヤマト科学製ＡＤＬ－３１１－Ａ）を用いて、ノズル径４００μｍ、乾燥温度１５０℃、アトマイズ圧力０．２ＭＰａの条件で造粒することにより、造粒体を得た。

（工程Ｆ：造粒体の焼成）
工程Ｅにより得られた造粒体を、ロータリーキルン（高砂工業株式会社製 デスクトップロータリーキルン）を用いて、窒素雰囲気下、７００℃で４時間焼成した。

［実施例２］
工程Ａにおける硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物の添加量を１０ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の添加量を１０ミリモルとしたこと以外は実施例１と同様にして、造粒体を作製した。

［実施例３］
工程Ａにおいて、ジエチレングリコールの添加量を５０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、造粒体を作製した。

［実施例４］
工程Ｃにおいて、湿式ジェットミル スターバーストミニ（スギノマシン社製）の代わりにホモディスパー（プライミクス社製 ホモディスパー ２．５型）を用いて、１，０００ｒｐｍの条件で１分間分散処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、造粒体を作製した。

［実施例５］
工程Ｄにおいて、グラフェン粒子分散液の添加量をグラフェン粒子の含有量が０．２ｇとなる量としたこと、分散剤として加えるドデシル硫酸アンモニウム２４重量％水溶液の量を０．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、造粒体を作製した。

［実施例６］
工程Ｂにおいて、酸化グラフェン分散液に加えるリン酸量を５０ｍＬとしたこと、オートクレーブで加熱する時間を１２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、造粒体を作製した。

［比較例１］
工程Ｂにおいて、酸化グラフェン分散液にリン酸３５ｍＬの代わりにイオン交換水２０ｍＬを添加したこと以外は実施例１と同様にして、造粒体を作製した。

［比較例２］
工程Ｂ、Ｄを行わず、工程Ｃで得られたオリビン型リン酸塩粒子分散液に対して工程Ｅと同様の条件で噴霧乾燥を行い、グラフェン粒子を含まないオリビン型リン酸塩造粒体を得たこと以外は実施例１と同様にして、造粒体を作製した。

［比較例３］
工程Ａにおいて、硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物を添加せず、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の添加量を２０ミリモルとし、工程Ｂにおいて、酸化グラフェン分散液にリン酸３５ｍＬの代わりにイオン交換水２０ｍＬを添加した。これら以外は実施例１と同様にして、造粒体を作製した。

各実施例および比較例の評価結果を表１に示す。

Claims (8)

1. マンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子と、リン酸基を有するグラフェン粒子とから構成される造粒体である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記リン酸基を有するグラフェン粒子中におけるリンの含有量が０．５原子数％以上５原子数％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記マンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子中におけるマンガンの含有量が２０重量％以上２８重量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記リン酸基を有するグラフェン粒子が前記造粒体内部に含有される、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 前記造粒体の、ＢＥＴ法によって求められる比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇである、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池。
7. 工程１：マンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子と分散媒を混合および破砕し、分散液を調製する工程；
   工程２：工程１により得られた分散液と、リン酸基を有するグラフェン粒子とを混合し、マンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子とリン酸基を有するグラフェン粒子との混合分散液を調製する工程；
   工程３：工程２により得られた分散液を噴霧乾燥し、マンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子とリン酸基を有するグラフェン粒子を含む造粒体を得る工程
   工程４：工程３により得られた造粒体を、還元雰囲気下または不活性雰囲気下、温度４００～１０００℃で焼成する工程
   を有する、請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記工程１において、分散液中におけるマンガンを含有するオリビン型リン酸塩粒子の動的光散乱法による体積平均粒径を２００ｎｍ以下にする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。