TW202036963A - 固體電池之電極層、及固體電池 - Google Patents

固體電池之電極層、及固體電池 Download PDF

Info

Publication number
TW202036963A
TW202036963A TW108146929A TW108146929A TW202036963A TW 202036963 A TW202036963 A TW 202036963A TW 108146929 A TW108146929 A TW 108146929A TW 108146929 A TW108146929 A TW 108146929A TW 202036963 A TW202036963 A TW 202036963A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
conductive material
solid electrolyte
electrode layer
active material
less
Prior art date
Application number
TW108146929A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI735108B (zh
Inventor
中村武志
武內正
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW202036963A publication Critical patent/TW202036963A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI735108B publication Critical patent/TWI735108B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明提供一種固體電池之電極層，其包含活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材及固體電解質，相對於活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材與固體電解質之合計量100質量份，纖維狀導電材與粒狀導電材之合計量為0.5質量份以上7.0質量份以下，粒狀導電材介隔於活性物質與固體電解質之間的部分中之粒狀導電材與活性物質直接接觸之部分的合計面積及粒狀導電材與固體電解質直接接觸之部分的合計面積的總和相對於活性物質與固體電解質直接接觸之部分的合計面積之比，為0.85以上4.70以下。

Description

固體電池之電極層、及固體電池
本發明有關固體電池(solid-state battery)之電極層、及固體電池。更詳言之，本發明有關高密度且低電阻之電極層及內部低電阻且高電容之固體電池。
以固體電解質負責陽極與陰極之間的離子傳導之固體電池，與為了離子傳導而使用電解質溶液之電池相比，一般認為安全性較優異。關於此等固體電池有各種提案。
例如於專利文獻1揭示一種正極活性物質層，其含有正極活性物質、固體電解質及導電助劑，正極活性物質層之固體電解質及導電助劑之合計含量，相對於正極活性物質層之合計體積為10體積%~40體積%，且電子傳導度/鋰離子傳導度比為2~500。
專利文獻2揭示一種正極合劑層，其特徵係由正極活性物質、固體電解質材料、黏著劑及導電化劑所成，且係用於全固體鋰二次電池之正極合劑層，前述黏著劑係含有苯乙烯之黏合劑樹脂，前述導電化劑係碳纖維。
專利文獻3揭示一種正極材料，其包含正極活性物質與纖維狀碳，前述纖維狀碳結合於前述正極活性物質。
專利文獻4揭示一種正極材料，其包含正極活性物質、硫化物固體電解質與纖維狀碳，前述纖維狀碳局部存在於前述正極活性物質周圍。
專利文獻5揭示一種全固體二次電池，其具有含有銀離子導電性固體電解質、銀釩氧化物電極活性物質、纖維狀石墨、及球狀石墨之電極。
專利文獻6揭示一種全固體鋰二次電池，其係具有正極層、固體電解質層及負極層之全固體鋰二次電池，於前述正極層中含有纖維狀碳與球狀碳作為正極活性物質之導電助劑。
專利文獻7揭示一種電極，其具有由正極合劑所成之層，該正極合劑包含複數之正極活性物質粒子、纖維狀導電材、粒子狀導電材與固體電解質，將前述複數之正極活性物質粒子個數全體設為100%，經由前述粒子狀導電材與前述纖維狀導電材接觸之正極活性物質粒子之個數為40%以上。
專利文獻8揭示一種全固體鋰離子電池，其包含固體電解質、負極及正極，固體電解質係選自氧化物固體電解質及硫化物固體電解質之至少一者且體積基準累積粒徑分佈之50%徑為0.1~10μm，負極包含負極活性物質35~45質量份、導電助劑5~10質量份及前述固體電解質45~55質量份，負極活性物質包含石墨結晶面間隔d002 為0.3360~ 0.3370nm且體積基準累積粒徑分佈之50%徑為1~10μm之石墨粒子，導電助劑係粒子狀碳與纖維狀碳之組合而得。
專利文獻9揭示一種鋰離子二次電池，其特徵係正極係具有由滿足7≦20/(比表面積×平均粒徑)≦9之Li-Co系複合氧化物粒子所成之活性物質、粒徑3μm以上之粒狀導電材、與粒徑2μm以下之粒狀導電材或縱橫比為3以上且纖維徑為2μm以下之纖維狀導電材者，於該正極與負極之間介隔有以鹽與相溶性溶劑與以偏二氟乙烯為主單位之氟聚合物為主體成分之固體電解質層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-69795號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-262764號公報 [專利文獻3] WO2014/073470A [專利文獻4] WO2014/073469A [專利文獻5] 日本特開平4-56077號公報 [專利文獻6] 日本特開2016-9679號公報 [專利文獻7] 日本特開2016-58277號公報 [專利文獻8] WO2018/123967A [專利文獻9] 日本特開2002-63937號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 矢田靜邦，鋰離子電池・電容器之實踐評價技術(技術資訊協會，2006年9月)
[發明欲解決之課題]
本發明之課題係提供包含活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材及固體電解質之新穎電極層及具有該電極層之固體電池。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下態樣。 [1] 一種固體電池之電極層，其包含活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材及固體電解質， 相對於活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材與固體電解質之合計量100質量份，纖維狀導電材與粒狀導電材之合計量為0.5質量份以上7.0質量份以下， 粒狀導電材介隔於活性物質與固體電解質之間的部分中之粒狀導電材與活性物質直接接觸之部分的合計面積及粒狀導電材與固體電解質直接接觸之部分的合計面積的總和相對於活性物質與固體電解質直接接觸之部分的合計面積之比，為0.85以上4.70以下。
[2] 如[1]之電極層，其中相對於粒狀導電材與纖維狀導電材之合計量100質量份，粒狀導電材之量為1質量份以上50質量份以下。
[3] 如[1]或[2]之電極層，其中粒狀導電材含有一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為5nm以上100nm以下且一次粒子之平均縱橫比未達2之碳質碳。 [4] 如[1]至[3]中任一項之電極層，其中纖維狀導電材含有纖維平均徑為10nm以上1μm以下且纖維平均長度相對於纖維平均徑之比為20以上之碳質碳或石墨質碳。 [5] 如[1]至[4]中任一項之電極層，其中活性物質係體積基準粒度分佈之50%徑為3μm以上50μm以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項之電極層，其中活性物質係一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為100nm以上3μm以下。 [7] 一種固體電池，其具有如[1]至[6]中任一項之電極層及固體電解質層。
[8] 一種固體電池之電極層之製造方法，其具有將體積基準粒度分佈之50%徑為0.1μm以上10μm以下之固體電解質之粉末與一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為5nm以上100nm以下且一次粒子之平均縱橫比未達2之粒狀導電材混練，獲得混合物I， 將混合物I與一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為100nm以上3μm以下之活性物質粉末混練，獲得混合物II， 將混合物II與纖維平均徑為10nm以上1μm以下且纖維平均長度相對於纖維平均徑之比為20以上之纖維狀導電材混練，獲得混合物III， 其次將混合物III壓縮成形。
[9] 如[1]至[7]中任一項之電極層，其中固體電解質含有選自由硫化物固體電解質及氧化物固體電解質所成之群之至少一者。 [10] 如[1]至[7]中任一項之電極層，其中活性物質含有選自由鋰合金、金屬氧化物、石墨、硬碳、軟碳、矽、矽合金、鈦酸鋰所成之群之至少一者，且係負極用。 [11] 如[1]至[7]中任一項之電極層，其中活性物質含有選自由LiCo氧化物、LiNiCo氧化物、LiNiCoMn氧化物、LiNiMn氧化物、LiMn氧化物、LiMn系尖晶石、LiMnNi氧化物、LiMnAl氧化物、LiMnMg氧化物、LiMnCo氧化物、LiMnFe氧化物、LiMnZn氧化物、LiCrNiMn氧化物、LiCrMn氧化物、鈦酸鋰、磷酸金屬鋰、過渡金屬氧化物、硫化鈦、石墨、硬碳、含過渡金屬之鋰氮化物、氧化矽、矽酸鋰、鋰金屬、鋰合金、含Li固溶體及鋰儲存性金屬間化合物所成之群之至少一者，且係正極用。 [12]一種電極層，其包含活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材及固體電解質， 相對於活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材與固體電解質之合計量100質量份，纖維狀導電材與粒狀導電材之合計量為0.5質量份以上且未達5.0質量份， 相對於粒狀導電材與纖維狀導電材之合計100質量份，粒狀導電材之量為1質量份以上且未達50質量份， 固體電解質係作成將體積基準粒度分佈之50%徑為0.1μm以上10μm以下之粉末壓縮變形為合於活性物質、纖維狀導電材及粒狀導電材之各外形之形狀， 具有活性物質與固體電解質直接接觸之部分、粒狀導電材介隔於活性物質與固體電解質之間之部分、及纖維狀導電材橋接於至少2個活性物質之間或固體電解質與活性物質之間的部分。 [發明效果]
本發明之電極層係高密度且低電阻。本發明之固體電池係低內部電阻且高電容。本發明之電極層之巨觀導電性、微觀導電性及離子傳導性之均衡優異。巨觀導電性係集電體與電極層之間及電極層內之導電程度。巨觀導電性被認為對表觀上之電阻造成影響。微觀導電性係固體電解質與活性物質之間、2種以上活性物質之間等中之電子或電洞移動程度或電子通路或電洞通路之偏存程度。微觀導電性被認為對能量密度或電池電容造成影響。離子傳導性係活性物質與固體電解質之間及固體電解質粉末之壓縮成形相內之離子(例如鋰離子)之移動程度。離子傳導性被認為對能量密度或電池電容造成影響。
本發明之電極層包含活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材及固體電解質。
活性物質若係參與引起電性之反應的物質或參與電子授受之物質則未特別限定。 作為負極用之活性物質可舉例為含有選自由鋰合金、金屬氧化物、石墨、硬碳、軟碳、矽、矽合金、鈦酸鋰所成之群之至少一者。 作為正極用之活性物質，含有選自由LiCo氧化物、LiNiCo氧化物、LiNiCoMn氧化物、LiNiMn氧化物、LiMn氧化物、LiMn系尖晶石、LiMnNi氧化物、LiMnAl氧化物、LiMnMg氧化物、LiMnCo氧化物、LiMnFe氧化物、LiMnZn氧化物、LiCrNiMn氧化物、LiCrMn氧化物、鈦酸鋰、磷酸金屬鋰、過渡金屬氧化物、硫化鈦、石墨、硬碳、含過渡金屬之鋰氮化物、氧化矽、矽酸鋰、鋰金屬、鋰合金、含Li固溶體及鋰儲存性金屬間化合物所成之群之至少一者。
本發明所用之活性物質較佳為粒狀，於電極層中，一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑較佳為100nm以上3μm以下，更佳為500nm以上2μm以下。 本發明所用之活性物質較佳為粒狀，於電極層中，亦可形成二次粒子。本發明所用之活性物質之體積基準粒度分佈之50%徑較佳為3μm以上50μm以下，更佳為4μm以上20μm以下。 又，本發明所用之活性物質之長徑對短徑之比，亦即縱橫比較佳未達3，更佳未達2。
相對於電極層中含有之活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材與固體電解質之合計量100質量份，電極層中含有之活性物質之量較佳為40質量份以上，更佳為45質量份以上，又更佳為50質量份以上。電極層中含有之活性物質之量，相對於電極層中含有之活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材與固體電解質之合計量100質量份，上限較佳為90質量份，更佳為80質量份，又更佳為70質量份。電極層中含有之活性物質之量可適當設定以使電極層中之電子傳導性及離子電導性以及固體電池之放電電容成為期望狀態。
纖維狀導電材若為可對電極層賦予導電性之纖維狀物質則未特別限定。可舉例為例如碳奈米管、碳奈米纖維、氣相成長碳纖維(例如VGCF(註冊商標)等)等之纖維狀碳、纖維狀金屬、氧化錫系纖維等之纖維狀導電性氧化物、鈦酸鉀基底纖維等之導電層被覆纖維等。該等中，較佳為碳奈米管、碳奈米纖維、氣相成長碳纖維(例如VGCF(註冊商標)等)等之纖維狀碳，更佳為含有碳質碳或石墨質碳之纖維狀碳，又更佳為含有纖維狀之碳質碳之纖維狀碳。 又，碳質碳材料係由碳原子形成之結晶發達較低之碳材料。碳質碳材料例如可藉由將碳前驅物碳化而製造。石墨質碳材料係由碳原子形成之結晶較大而發達之碳材料。石墨質碳材料與碳質碳材料相比，較易滑動、較柔軟、刮擦強度較低之碳材料。石墨質材料例如可藉由將碳前驅物石墨化而製造。
本發明所用之纖維狀導電材之纖維平均徑較佳為10nm以上1μm以下，更佳為20nm以上700nm以下，又更佳為30nm以上500nm以下。又，本發明所用之纖維狀導電材之纖維平均長度相對於纖維平均徑之比較佳為5以上15000以下，更佳為10以上12500以下，又更佳為20以上10000以下。又，纖維平均長度及纖維平均徑係基於掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像算出之數平均纖維長度及數平均纖維徑。
粒狀導電材若為可對電極層賦予導電性之粒狀物質則未特別限定。可舉例為例如乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、燈黑、油爐黑、熱碳黑等之粒狀導電性碳，鋁粉、銅粉、鎳粉、鈦粉等之粒狀導電性金屬，ITO、ATO等之粒狀導電性氧化物等。該等中，較佳為粒狀導電性碳粉，更佳為含有碳質碳之粒狀導電性碳粉。
本發明所用之粒狀導電材之一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑較佳為5nm以上100nm以下，更佳為10nm以上80nm以下，又更佳為15nm以上65nm以下。又本發明所用之粒狀導電材之一次粒子之平均縱橫比較佳未達2.0，更佳未達1.8。
電極層中含有之纖維狀導電材與粒狀導電材之合計量，相對於電極層中含有之活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材與固體電解質之合計量100質量份，為0.5質量份以上7.0質量份以下，較佳為1.0質量份以上6.0質量份以下，又更佳為1.5質量份以上5.0質量份以下。
電極層中含有之粒狀導電材之量，相對於電極層中含有之粒狀導電材與纖維狀導電材之合計量100質量份，較佳為1質量份以上50質量份以下，更佳為10質量份以上45質量份以下，又更佳為20質量份以上40質量份以下。藉由使粒狀導電材為50質量份以下，可提高離子傳導性。藉由使粒狀導電材為1質量份以上，可提高導電性。
固體電解質較佳含有選自由硫化物固體電解質及氧化物固體電解質所成之群之至少一者，更佳為硫化物固體電解質。
作為硫化物固體電解質可舉例為硫化物玻璃、硫化物玻璃陶瓷、硫-LISICON型硫化物。更具體可舉例為例如Li2 S-P2 S5 、Li2 S-P2 S5 -LiI、Li2 S-P2 S5 -LiCl、Li2 S-P2 S5 -LiBr、Li2 S-P2 S5 -Li2 O、Li2 S-P2 S5 -Li2 O-LiI、Li2 S-SiS2 、Li2 S-SiS2 -LiI、Li2 S-SiS2 -LiBr、Li2 S-SiS2 -LiCl、Li2 S-SiS2 -B2 S3 -LiI、Li2 S-SiS2 -P2 S5 -LiI、Li2 S-B2 S3 、Li2 S-P2 S5 -Zm Sn (但，m、n為正數，Z為Ge、Zn、Ga之任一者)、Li2 S-GeS2 、Li2 S-SiS2 -Li3 PO4 、Li2 S-SiS2 -Lix MOy (但，x、y為正數，M為P、Si、Ge、B、Al、Ga、In之任一者)、Li10 GeP2 S12 、Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 、30Li2 S･26B2 S3 ･44LiI、63Li2 S･36SiS2 ･1Li3 PO4 、57Li2 S･38SiS2 ･5Li4 SiO4 、70Li2 S･30P2 S5 、50LiS2 ･50GeS2 、Li7 P3 S11 、Li3.25 P0.95 S4 、Li3 PS4 、Li2 S･P2 S3 ･P2 S5 等。又，硫化物固體電解質材料可為非晶質，亦可為結晶質，亦可為玻璃陶瓷。
作為氧化物固體電解質可舉例為石榴石型複合氧化物、鈣鈦礦型複合氧化物、LISICON型複合氧化物、NASICON型複合氧化物、Li氧化鋁型複合氧化物、LIPON、氧化物玻璃等。更具體可舉例為例如La0.51 Li0.34 TiO2.94 、Li1.3 Al0.3 Ti1.7 (PO4 )3 、Li7 La3 Zr2 O12 、50Li4 SiO4 ･50Li3 BO3 、Li2.9 PO3.3 N0.46 、Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 、Li1.07 Al0.69 Ti1.46 (PO4 )3 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 等。
本發明所用之固體電解質於常溫(25℃)之導電度較佳為1×10-5 S/cm以上，更佳為1×10-4 S/cm以上，又更佳為1×10-3 S/cm以上。
本發明所用之固體電解質於電極層中，較佳作成將體積基準粒度分佈之50%徑為0.1μm以上10μm以下之粉末壓縮變形為合於活性物質、纖維狀導電材及粒狀導電材之各外形之形狀，進而較佳藉由該壓縮變形而作成固體電解質粉末間實質上無邊界之狀態。
電極層中亦可含有黏合劑。作為黏合劑可舉例為例如聚偏氟化乙烯、聚四氟乙烯、聚環氧乙烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素等。
本發明之電極層係粒狀導電材介隔於活性物質與固體電解質之間的部分中之粒狀導電材與活性物質直接接觸之部分的合計面積及粒狀導電材與固體電解質直接接觸之部分的合計面積的總和相對於活性物質與固體電解質直接接觸之部分的合計面積之比(以下稱為接觸面積比)，為0.85以上4.70以下，較佳1.07以上3.70以下，更佳1.30以上2.0以下。
本發明之電極層具有活性物質與固體電解質直接接觸之部分、粒狀導電材介隔於活性物質與固體電解質之間之部分、及纖維狀導電材橋接於至少2個活性物質之間或固體電解質與活性物質之間的部分。
製造本發明之固體電池之電極層的方法，若為可成為如上述構造之方法，則未特別限制。用以製造本發明之固體電池之電極層之較佳方法具有 將體積基準粒度分佈之50%徑為0.1μm以上10μm以下之固體電解質之粉末與一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為5nm以上100nm以下且一次粒子之平均縱橫比未達2之粒狀導電材混練，獲得混合物I， 將混合物I與一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為100nm以上3μm以下之活性物質粉末混練，獲得混合物II， 將混合物II與纖維平均徑為10nm以上1μm以下且纖維平均長度相對於纖維平均徑之比為20以上之纖維狀導電材混練，獲得混合物III， 其次將混合物III壓縮成形。
獲得混合物I、II或III之際進行之混練可使用例如自轉公轉混合機、行星式混合機、磨碎機、球磨機、振動磨機、研缽、Mechano-fusion(機械融合) (HOSOKAWA公司製)等之混練裝置。該混練較佳於惰性氣體環境下或真空下進行。混練可藉乾式或溼式之任一者進行。作為溼式混練中使用之液體可舉例為例如水、醇、N-甲基-2-吡咯啶酮等。混練較佳使用機械研磨法進行。混合物III可以漿料、乾燥粉末等之狀態獲得。
固體電池一般成為依序層合正極集電體、正電極層、固體電解質層、負電極層及負極集電體而成之構造。 正極或負極之集電體若為其材質不引起電化學反應而可傳導電子者則未特別限定。例如以銅、鋁、鐵等之金屬單體或合金、ITO、ATO等之導電性金屬氧化物等構成。又，亦可使用於導電體表面設置導電性接著層之集電體。導電性接著層可包含粒狀導電材或纖維狀導電材等。
正極或負極之電極層可藉由習知之粉末成形法獲得。例如，亦可將正極集電體、正電極層用粉末、固體電解質層用之粉末、負電極層用之粉末及負極集電體依序重疊，將該等同時進行粉末成形，而可同時進行正電極層、固體電解質層及負電極層之形成、正極集電體、正電極層、固體電解質、負電極層及負極集電體各者之間的連接。又，亦可各層逐次進行粉末成形。所得粉末成形品亦可根據需要實施燒成等之熱處理。
作為粉末成形法可舉例為例如包含將漿料塗佈於集電體並乾燥，其次加壓之方法(刮板法)；包含將漿料放入吸液性模具中並乾燥，其次加壓之方法(鑄模成形法)；包含將粉末放入特定形狀之模具並壓縮成形之方法(模具成形法)；包含自模嘴擠出漿料並成形之擠出成形法；包含藉由離心力壓縮粉末並成形之離心力法；包含將粉末供給於輥加壓機進行壓延成形之壓延成形法；包含將粉末放入特定形狀之可撓性袋中，將其放入壓力介質中施加壓力之冷等靜壓成形法(cold isostatic pressing)；包含將粉末放入特定形狀之容器中設為真空狀態，以壓力介質對該容器施壓之熱等靜壓成形法(hot isostatic pressing)等。
作為模具成形法，可舉例為包含將粉末放入固定下衝壓頭與固定模塊中，以可動上衝壓頭對粉末加壓之單邊擠出法；包含將粉末放入固定模塊中，藉可動下衝壓頭與可動上衝壓頭對粉末加壓之雙擠出法；包含將粉末放入固定下衝壓頭與可動模塊中，藉可動上衝壓頭對粉末加壓於壓力超過特定值時使可動模塊移動，使固定下衝壓頭進入相對可動模塊中之浮動模塊法；包含將粉末放入固定下衝壓頭與可動模塊中，以可動上衝壓頭對粉末加壓同時使可動模塊移動，使固定下衝壓頭進入相對可動模塊中之拉下脫模塊法等。
正電極層厚度較佳為10~200μm，更佳為30~150μm，又更佳為50~100μm。固體電解質層厚度較佳為50nm~1000μm，更佳為100nm~100μm。負電極層厚度較佳為10~200μm，更佳為30~150μm，又更佳為50~100μm。
以下列舉實施例更具體說明本發明。但，本發明之範圍並非限定於以下所示之實施例。
[體積基準粒度分佈之50%粒徑之測定] 將試料粉末添加至離子交換水中，以輸出30mW進行超音波處理2分鐘獲得分散液。針對該分散液，使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，測定體積基準粒度分佈，決定50%粒徑。
(纖維平均徑、纖維平均長度、數基準粒度分佈之50%粒徑) 藉由日本電子製FE-SEM(JSM-7600F)，以SEI(加速電壓5.0kV)之列模式對試料進行10視野觀察，自其觀察像測量纖維徑及纖維長，算出該等之算術平均值。又，同樣算出數基準粒度分佈之50%粒徑。
[接觸面積比之決定] 裁斷電極層，藉由日本電子製FE-SEM(JSM-7600F)，以SEI(加速電壓5.0kV)之列模式對剖面進行10視野觀察。 測量活性物質與固體電解質直接接觸之部分的活性物質與固體電解質直接接觸之邊界之各線段長度Lai 。又測量於粒狀導電材介隔於活性物質與固體電解質之間的部分，粒狀導電材與活性物質直接接觸之邊界之各線段長度Lbj 、及粒狀導電材與固體電解質直接接觸之邊界之各線段長度Lck 。 以下式算出粒狀導電材介隔於活性物質與固體電解質之間的部分中之粒狀導電材與活性物質直接接觸之部分的合計面積及粒狀導電材與固體電解質直接接觸之部分的合計面積的總和相對於活性物質與固體電解質直接接觸之部分的合計面積之比(接觸面積比)：
Figure 02_image001
又，Σ表示各線段長度之總和。
[密度、導電度] 將正極材粉末150mg放入導電度測定單元中，邊自上下施加壓力(0~500MPa)邊以定電流(1mA)同時測定密度與導電度。
[阻抗] 使用VersaSTAT4(Princeton Applied Research公司製)，以頻率：0.1Hz~1MHz、振幅：50mV、溫度：25℃之條件，測定對於輸入交流電壓信號之應答電流。算出所得Cole-Cole作圖上之圓弧外切實數軸之部分的長度作為阻抗Z。由於圓弧表示伴隨界面之電荷移動故阻抗Z可解釋為反應阻抗。
[直流內部阻抗] 於下述條件之充放電循環中，將直流電流暫停施加時與自暫停時起經過600秒時之間之電壓變化(放電停止時電壓上升，充電停止時電壓下降)ΔV(分極)除以直流電流值I而算出直流內部阻抗Rs 。該計算法係非專利文獻1中記載之方法。 充電過程：重複120分鐘充電至上限電壓3.9V-暫停600秒，電流值：相當於0.05C 放電過程：重複120分鐘放電至下限電壓2.0V-暫停600秒，電流值：相當於0.05C 溫度：70℃
[原料] 粒狀導電材(DENKA BLACK(註冊商標)，HS-100)：一次粒徑之數基準粒度分佈之50%徑50nm，一次粒徑之平均縱橫比1.1 纖維狀導電材(氣相法碳纖維(VGCF(註冊商標)-H))：纖維平均徑150nm，纖維平均長度相對於纖維平均徑之比(縱橫比) 35
實施例1 於氬氣環境下，將硫化鋰(Li2 S)0.651質量份與五硫化二磷(P2 S5 ) 1.349質量份混合，將該混合物與氧化鋯球一起放入行星式混合機中以20小時、500rps進行機械混合，獲得50%徑8μm之LiPS4 粉末。
將LiPS4 粉末35.7質量份與粒狀導電材(HS-100) 1質量份以研缽混合10分鐘。於其中添加體積基準粒度分佈之50%徑10μm之鈷酸鋰(LiCoO2 )61.3質量份並以研缽混合10分鐘。於其中添加纖維狀導電材(VGCF(註冊商標)-H) 2質量份，以研缽混合10分鐘獲得正極材粉末。
將內徑10mm之聚乙烯製模塊與SUS製下衝壓頭固定，放入LiPS4 粉末150質量份，以上衝壓頭以2分鐘、100MPa施加壓力，獲得固體電解質層。上衝壓頭退出，於固體電解質層上放入正極材粉末15質量份，以上衝壓頭施加2分鐘、400MPa之壓力，獲得固體電解質層與正電極層之層合體。下衝壓頭退出，於位在模塊中之層合體之下放入直徑100mm、厚100μm之SUS板。上衝壓頭退出，於位於模塊中之層合體上依序載置直徑10mm、厚47μm之鋰箔及直徑10mm、厚20μm之鋁箔2片。對下衝壓頭(負極端子)與上衝壓頭(正極端子)施加80MPa之壓力，於該狀態以螺栓固定，獲得由負極端子、Al箔、Li箔、固體電解質層、正電極層、SUS板及正極端子所成之試驗用固體電池。正電極層之接觸面積比CR為1.85，密度ρ為2.81g/cm3 ，導電度σ為0.1390 S/cm-1 。
於下衝壓頭(負極端子)與上衝壓頭(正極端子)分別連接充放電試驗器之端子。
自靜止電位(rest potential)以1.25mA(0.05C)進行定電流充電至4.2V，其次以4.2V進行定電壓充電40小時。以1.25mA(0.05C)進行定電流放電至2.75V。該放電時之正電極層中之LiCoO2 之每質量之電容(放電電容C)為146.9mAh/g。阻抗Z及直流內部阻抗Rs分別為276Ω及985Ω。
實施例2 除了分別將LiPS4 粉末之量變更為35.0質量份，鈷酸鋰(LiCoO2 )之量變更為60.0質量份，將纖維狀導電材(VGCF(註冊商標)-H)之量變更為4質量份以外，藉與實施例1相同方法獲得試驗用固體電池。正電極層之接觸面積比CR為3.81，密度ρ為2.76g/cm3 ，導電度σ為0.9060 S/cm- 1 。又，放電電容C為135.2mAh/g。阻抗Z及直流內部阻抗Rs分別為260Ω及908Ω。
比較例1 將50%徑10μm之鈷酸鋰(LiCoO2 )60質量份與粒狀導電材(HS-100) 1質量份以研缽混合10分鐘。於其中添加LiPS4 粉末35質量份，以研缽混合10分鐘。於其中添加纖維狀導電材(VGCF(註冊商標)-H)4質量份，以研缽混合10分鐘，獲得正極材粉末。除了使用該正極材粉末以外，藉與實施例1相同方法獲得試驗用固體電池。正電極層之接觸面積比CR為0.02，密度ρ為2.77g/cm3 ，導電度σ為0.5240S/  cm-1 。又，放電電容C為90.1mAh/g。阻抗Z及直流內部阻抗Rs分別為727Ω及5344Ω。
比較例2 將LiPS4 粉末35質量份、纖維狀導電材(VGCF(註冊商標)-H)2.5質量份與50%徑10μm之鈷酸鋰(LiCoO2 )60質量份與粒狀導電材(HS-100) 2.5質量份以研缽混合10分鐘，獲得正極材粉末。除了使用該正極材粉末以外，藉與實施例1相同方法獲得試驗用固體電池。正電極層之接觸面積比CR為0.13，密度ρ為2.95g/cm3 ，導電度σ為0.4530S/cm-1 。又，放電電容C為29.4mAh/g。阻抗Z及直流內部阻抗Rs分別為501Ω及9534Ω。
比較例3 將LiPS4 粉末35質量份、纖維狀導電材(VGCF(註冊商標)-H)2質量份以研缽混合10分鐘。於其中添加50%徑10μm之鈷酸鋰(LiCoO2 )60質量份以研缽混合10分鐘。於其中添加粒狀導電材(HS-100) 1質量份以研缽混合10分鐘，獲得正極材粉末。除了使用該正極材粉末以外，藉與實施例1相同方法獲得試驗用固體電池。正電極層之接觸面積比CR為0.06，密度ρ為2.92g/cm3 ，導電度σ為0.0643S/cm-1 。又，放電電容C為125.0mAh/g。阻抗Z及直流內部阻抗Rs分別為1000Ω及1500Ω。
比較例4 將LiPS4 粉末35質量份與粒狀導電材(HS-100) 5質量份以研缽混合10分鐘。於其中添加50%徑10μm之鈷酸鋰(LiCoO2 )60質量份以研缽混合10分鐘，獲得正極材粉末。除了使用該正極材粉末以外，藉與實施例1相同方法獲得試驗用固體電池。正電極層之接觸面積比CR為10.89，密度ρ為2.80g/cm3 ，導電度σ為0.0014S/cm-1 。又，放電電容C為85.4mAh/g。阻抗Z及直流內部阻抗Rs分別為超過1000Ω及4558Ω。
比較例5 將LiPS4 粉末35.7質量份與粒狀導電材(HS-100) 3質量份以研缽混合10分鐘。於其中添加50%徑10μm之鈷酸鋰(LiCoO2 )61.3質量份以研缽混合10分鐘，獲得正極材粉末。除了使用該正極材粉末以外，藉與實施例1相同方法獲得試驗用固體電池。正電極層之接觸面積比CR為4.50，密度ρ為2.73g/cm3 ，導電度σ為0.0001S/cm-1 。又，放電電容C為142.1mAh/g。阻抗Z及直流內部阻抗Rs分別為348Ω及7900Ω。
比較例6 將LiPS4 粉末35質量份與氣相法碳纖維(VGCF(註冊商標)-H)5質量份以研缽混合10分鐘。於其中添加50%徑10μm之鈷酸鋰(LiCoO2 )60質量份以研缽混合10分鐘，獲得正極材粉末。除了使用該正極材粉末以外，藉與實施例1相同方法獲得試驗用固體電池。正電極層之密度ρ為2.76g/cm3 ，導電度σ為0.8560S/cm-1 。又，放電電容C為102.9mAh/g。阻抗Z及直流內部阻抗Rs分別為超過1000Ω及1828Ω。
比較例7 將LiPS4 粉末35.7質量份與氣相法碳纖維(VGCF(註冊商標)-H)3質量份以研缽混合10分鐘。於其中添加50%徑10μm之鈷酸鋰(LiCoO2 ) 61.3質量份以研缽混合10分鐘，獲得正極材粉末。除了使用該正極材粉末以外，藉與實施例1相同方法獲得試驗用固體電池。正電極層之密度ρ為2.93g/cm3 ，導電度σ為0.0943S/cm-1 。又，放電電容C為149.1 mAh/g。阻抗Z及直流內部阻抗Rs分別為超過1000Ω及1116Ω。
結果示於表1。本發明之電極層可提供具有高的放電電容與低的阻抗(反應阻抗)及低的直流內部阻抗之固體電池。
Figure 02_image003
[圖1]係顯示實施例1之阻抗測定數據之圖。 [圖2]係顯示實施例1之直流內部阻抗測定數據之圖。

Claims (8)

  1. 一種固體電池之電極層，其包含活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材及固體電解質， 相對於活性物質、纖維狀導電材、粒狀導電材與固體電解質之合計量100質量份，纖維狀導電材與粒狀導電材之合計量為0.5質量份以上7.0質量份以下， 粒狀導電材介隔於活性物質與固體電解質之間的部分中之粒狀導電材與活性物質直接接觸之部分的合計面積及粒狀導電材與固體電解質直接接觸之部分的合計面積的總和相對於活性物質與固體電解質直接接觸之部分的合計面積之比，為0.85以上4.70以下。
  2. 如請求項1之電極層，其中相對於粒狀導電材與纖維狀導電材之合計量100質量份，粒狀導電材之量為1質量份以上50質量份以下。
  3. 如請求項1或2之電極層，其中粒狀導電材含有一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為5nm以上100nm以下且一次粒子之平均縱橫比未達2之碳質碳。
  4. 如請求項1或2之電極層，其中纖維狀導電材含有纖維平均徑為10nm以上1μm以下且纖維平均長度相對於纖維平均徑之比為20以上之碳質碳或石墨質碳。
  5. 如請求項1或2之電極層，其中活性物質係體積基準粒度分佈之50%徑為3μm以上50μm以下。
  6. 如請求項1或2之電極層，其中活性物質係一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為100nm以上3μm以下。
  7. 一種固體電池，其具有如請求項1至6中任一項之電極層及固體電解質層。
  8. 一種固體電池之電極層之製造方法，其具有 將體積基準粒度分佈之50%徑為0.1μm以上10μm以下之固體電解質之粉末與一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為5nm以上100nm以下且一次粒子之平均縱橫比未達2之粒狀導電材混練，獲得混合物I， 將混合物I與一次粒子之數基準粒度分佈之50%徑為100nm以上3μm以下之活性物質粉末混練，獲得混合物II， 將混合物II與纖維平均徑為10nm以上1μm以下且纖維平均長度相對於纖維平均徑之比為20以上之纖維狀導電材混練，獲得混合物III， 其次將混合物III壓縮成形。
TW108146929A 2018-12-20 2019-12-20 固體電池之電極層、及固體電池 TWI735108B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018238620 2018-12-20
JP2018-238620 2018-12-20
JP2019-108924 2019-06-11
JP2019108924 2019-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202036963A true TW202036963A (zh) 2020-10-01
TWI735108B TWI735108B (zh) 2021-08-01

Family

ID=71100863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108146929A TWI735108B (zh) 2018-12-20 2019-12-20 固體電池之電極層、及固體電池

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TWI735108B (zh)
WO (1) WO2020130069A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023008005A1 (ja) 2021-07-27 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016009679A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体リチウム二次電池
JP6070661B2 (ja) * 2014-09-10 2017-02-01 トヨタ自動車株式会社 正極合剤、正極、固体電池及びそれらの製造方法
JP6391384B2 (ja) * 2014-09-17 2018-09-19 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6459479B2 (ja) * 2014-12-17 2019-01-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス
JP6737090B2 (ja) * 2016-09-09 2020-08-05 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池
CN110073528A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 昭和电工株式会社 粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法
JP6404530B1 (ja) * 2016-12-26 2018-10-10 昭和電工株式会社 全固体リチウムイオン電池
JP6927110B2 (ja) * 2018-03-26 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 負極合剤の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020130069A1 (ja) 2020-06-25
TWI735108B (zh) 2021-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7028354B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
KR101862665B1 (ko) 펄스 전류 소결 방식에 의한 고체 상태의 배터리 제조 방법
JP2019096610A (ja) 全固体二次電池およびその充電方法
RU2687959C1 (ru) Полностью твердотельная вторичная литий-ионная батарея (варианты)
JP6776994B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6927292B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP2019036391A (ja) 全固体電池および負極
US20170040643A1 (en) Method for preparing a solid-state battery by sintering under pulsating current
JP7336692B2 (ja) 固体電解質およびそれを用いた電池
JP2012243645A (ja) 電極、および全固体型非水電解質電池
CN108808097A (zh) 层叠电池
JP6776995B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
TWI735108B (zh) 固體電池之電極層、及固體電池
CN113921755A (zh) 一种用于固态锂电池的复合固态正极及其制备方法
JP2020167146A (ja) 全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法
JP6988738B2 (ja) 硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池
CN114864885B (zh) 全固体电池
JP7347454B2 (ja) 負極活物質層
US20210151789A1 (en) All-solid-state battery
KR20230065411A (ko) 금속 및 금속 질화물을 포함하는 중간층이 구비된 전고체 전지 및 이의 제조방법
JP7420469B2 (ja) 負極合材
JP6593381B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
CN116231051B (zh) 复合固态电解质及其制备方法、固态电池及用电装置
WO2023007939A1 (ja) 負極材料、負極および電池及びそれらの製造方法
JP2022156238A (ja) 全固体電池