JPH01265456A

JPH01265456A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH01265456A
Application number: JP63094913A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎; Takao Ogino; 隆夫荻野; Takahiro Kawagoe; 隆博川越
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-04-18
Filing date: 1988-04-18
Publication date: 1989-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高エネルギー密度で充放電寿命が長く、安定
性、信頼性に優れた充放電可能な非水電解質二次電池に
関する。

従来の　術　び　ロが　′　しようとする　−従来から
、リチウムを負極活物質として用いる高エネルギー密度
電池に関しては多くの提案がなされており、フッ化黒鉛
や二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウム電
池が既に市販されている。しかし、これらの電池は一次
電池であり、充電できない欠点があった。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、モリブデン。

ニオビウム、バナジウム、ジルコニウムのカルコゲナイ
ド（硫化物、セレン化物、テルル化物）を用いた電池が
提案されているが、電池特性及び経済性が必ずしも十分
でないために、実用化されているものは少ない。最近、
正極活物質として硫化モリブデンを用いた二次電池が実
用化されたが、これも放電電位が低く、過充電に弱いな
どの欠点を持っている。放電電位の高い正極活物質とし
ては五酸化バナジウム（ＶＺ○５）と五酸化燐（ｐｚｏ
ｓ）との混合物を非晶質化したものが挙げられ、それを
正極に用いた二次電池が提案されている（ＳｏｌｉｄＳ
ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｅｓ　９＆１０６４９−６５４（１
９８３））。

しかし、この正極は電気化学的に不活性なガラス化剤で
あるｐ２ｏ、を多量に含むために正極全体の単位重量当
りのエネルギー密度が低く、また１サイクル目の容量と
２サイクル目以降の容量との差が大きいという欠点を持
っている。

このため、高エネルギー密度で充放電寿命が長く、安定
性、信頼性に優れたリチウム二次電池の開発が望まれる
。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、容量が大きく
、高電位でサイクル特性に優れ、また安定した充放電を
行ない得る非水電解質リチウム二次電池を提供すること
を目的とする。

を　　するための　　　び本発明は上記目的を達成するため、下記式（１）％式％
（１）（但し、式中Ｘ≦１．ｚ＜ｙ≦１．ｍ＋ｎ≦１）から選
ばれる物質を８０モル％以上含む非晶質体を正極活物質
とし、リチウム又はリチウムを吸蔵及び放出可能なリチ
ウム合金を負極活物質とし、かつリチウムイオンが前記
正極活物質と電気化学反応をするために移動を行ない得
る非水物質を電解質としたことを特徴とする非水電解質
二次電池を提供するものである。

即ち、本発明者らは、先に上記式（１）〜（５）から選
ばれる物質をそのまま正極活物質として用いた高容量の
非水電解質二次電池（特原昭６２−１２０２１６号）を
提案し、高容量かつ高電位でサイクル特性に優れる非水
電解質リチウム二次電池を提供した。しかし、この電池
は高容量でサイクル特性に優れるものの、第３図に示し
たようにその放電曲線が２段以上の階段状となり、深い
深度で充放電を繰り返すと放電曲線が変化してくる場合
があり、そのカソード特性はなお改良の余地がある。そ
こで、本発明者らは、上記式（１）〜（５）で示される
物質を正極活物質とする電池が持つ高容量及び優れたサ
イクル特性を低下させることなく、階段状の放電を改害
すべく鋭意検討を重ねた結果、上記式（１）〜（５）か
ら選ばれる物質を８０％以上含有する材料を非晶質化し
、それを正極活物質として非水電解質二次電池を構成す
ることにより高容量及び優れたサイクル特性を示し、か
つその放電に際しては、第２図に示したような滑らかな
放電曲線を示す非水電解質二次電池を得ることができる
のを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る二次電池は、上述したように下記式（１）
〜（５）％式％（１）（但し、式中Ｘ≦１＋ｚ＜ｙ≦１．ｍ＋ｎ≦１）から選
ばれる物質を８０モル％以上含む非晶質体を正極活物質
とするものである。

ここで、ｘ、ｙ及びｍ＋ｎはそれぞれ１以下であればよ
いが、より好ましくはＸｖ’ｊ及びｍ＋ｎはそれぞれ０
．１以上０．７以下であり、またＺは０以上０．６以下
とするのが好ましい。

また、非晶質体に含まれる上記式（１）〜（５）で示さ
れる物質以外の成分としては、ガラス化剤を配合するこ
とができ、このガラス化剤としては、Ｔｅ○２１　Ｐ２
Ｏ５Ｆ　Ｂ２０３ｊ　Ｇｅｍ□、　５ｂｔｏ１．　Ｂ１
２Ｏ３などが好適に用いられる。このガラス化剤の配合
量は０〜２０モル％であり、好ましくは３〜１０モル％
である。　　− 上記非晶質体を得る方法としては、特に制限されず１種
々の方法を採用し得るが、特に上記式（１）〜（５）で
示される物質又はこれにガラス化剤等の添加剤を添加し
た混合物を不活性ガス雰囲気中で融点から１００　’Ｃ
以内の温度で溶融した後、急冷する方法が好適に採用さ
れる。ここで、この非晶質体は、Ｘ線回折で明瞭な結晶
ピークが見られない程度に非晶質化されていればよく、
厳密な意味での非晶質体、即ち完全な非晶質体である必
要はない。

上記正極材料を用いて正極を作成する場合、正極材料の
粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径が３μ以下の
ものを用いるとより高性能の正極を作ることができる。

この場合、これらの粉末に対し、アセチレンブラック等
の導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合し
、有機溶剤で混練りし、ロールで圧延し、乾燥する等の
方法により正極を作成することができる。なお、導電剤
の混合量は（１）〜（５）式の正極材料１００重量部に
対し３〜２５重量部、特に５〜１５重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た結着剤の配合量は上記正極材料１００重量部に対し２
〜２５重量部とすることが好ましい。ここで、正極を作
成するに際し、（１）〜（５）式の正極材料はその１種
を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用する
ようにしてもよい。

本発明の二次電池負極活物質としては、リチウム又はリ
チウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が用いられる。

この場合、リチウム合金としては、リチウムを含むＵａ
、　Ｉｌｂ、　ｌ１ｌａ、　ＩＶａ、　Ｖａ族の金属又
はその２種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウ
ムを含むＡＱ、　Ｉ　ｎ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、Ｂｉ。

Ｃｄ、Ｚｎ又はこれらの２種以上の合金が好適である。

更に、本発明の二次電池に使用する電解質としては、前
記正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつリチウムイオンが前記正極活物質酸いは前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る
非水物質であればいずれのものでも使用することができ
、特にカチオンとアニオンとの組合せよりなる化合物で
あって、カチオンとしてはＬｊ＋、またアニオンの例と
じてはＰＦＧ−、ＡｓＦ＝−、ＳｂＦ、−，５ｂＣＱ１
の如きＶａ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｂ　Ｆ、−
。

Ａ　Ｑ　Ｃ１１４−の如きｌ１ｌａ族元素のハロゲン化
物アニオン、Ｉ　−（Ｉ　３″’Ｌ　Ｂｒ−、ｃａ−の
如きハロゲンアニオン、ＣＱＯ４−の如き過塩素酸アニ
オン、ＨＦ２−。

ＣＦ、Ｓｏ、−，５ＣＮ−等のアニオンを有する化合物
等を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオン
に限定されるものではない。このようなアニオン、カチ
オンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ、、Ｌｉ
ＡｓＦ６．Ｌｉ５ｂＦ、、ＬｉＢＦ、。

ＬｉＣＱＯ４，ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＱ、ＬｉＡＱ
ＣＱ４゜ＬｉＨＦ２．Ｌｉ５ＣＮ、Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ、等
が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ６．Ｌｉ
ＡｓＦ、。

ＬｉＢＦ４．ＬｉＣＱＯ４，Ｌｉ５ｂＦＧ、ＬｉＳｏ、
ＣＦ、が好適である。

なお、上記電解質は通常溶媒により溶解された状態で使
用され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極
性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のグライム類、γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類、トリエチルフォスフェート等の
リン酸エステル類、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステ
ル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、硫酸ジメチ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンな
どの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。

これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート。

テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、ジオキソラン及びγ−ブチロラクト
ンから選ばれた１種又は２種以上の混合溶媒が好適であ
る。

更に本発明の二次電池を構成する電解質としては、上記
電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのインシアネー
ト架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つ
ホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体
電解質、Ｌｉ、Ｎ。

ＬｉＢＣＱ４等の無機イオン導電体、Ｌｉ、ＳｉＣ，。

Ｌｉ、ＢＯ３等のリチウムガラスなどの無機固体電解質
を用いることもできる。

本発明の二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合正負両極間に両極
の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装
することができる。セパレーターとしては多孔質で電解
液を通したり含んだりすることのできる材料、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用す
ることができる。

１泄Ｒ蟇碩果本発明に係る二次電池は、導電性が良好でかつ容量の大
きい（１）〜（５）式の化合物を８ｏモル％以上含・む
非晶質体を正極活物質として使用したことにより、高エ
ネルギー密度である上、高電位でサイクル特性に優れ、
また安定性、信頼性に優れ、更にその放電に際しては滑
らかな放電曲線を示すものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 β−Ｌｉ。、、Ｖ、０５粉末に５モル％のＢ２０．を添
加し、不活性ガス中で溶融した後、急冷して非晶質のＬ
ｉ、、、Ｖ、○Ｓ−５Ｂ２０．を得、これを正極活物質
とした。この正極活物質１００重及部に導電剤としてア
セチレンブラック１５重量部及び結着剤としてフッ素樹
脂粉末１５重量部を加え、十分混合した後、有機溶剤で
混練りし、ロールで約４００声に圧延し、１３０　’Ｃ
で真空乾燥し、所定の径に打ち抜いたものを正極とし、
負極として所定の寸法に打ち抜いたリチウム板を、電解
液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合溶媒（容量比１：１）にリチウム・六フッ化
リン（ＬｉＰＦｓ）を１モル／Ｑ溶解したものをそれぞ
れ使用し、第１図に示す電池を組み立てた。

ここで、第１図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化
されており、集電体２は正極缶３の内底面にスポット溶
接されている。また、４は負極、５は負極集電体で、負
極４は負極缶６の内底面に固着した集電体に圧着されて
いる。更に、７はポリプロピレン不織布よりなるセパレ
ーターであり、これに前記電解液が含浸されている。な
お、８は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直径
２０．０ｎｙｎ、厚さ１．６ｍである。

この電池を充放電電流１ｍＡにおいて放電終止電圧２．
ＯＶ、充電終止電圧３゜５■で充放電を繰り返し、５サ
イクル目の放電曲線とその時の容量を調べた。第２図に
放電曲線を、第１表にその時の容量の結果を示す。

〔実施例２〕 β−Ｌ　、、、、２．Ｍｏ。、２．Ｖ、、７，０５粉末
に５モル％のＴ　ｅ　Ｏ、をガラス化剤として添加し、
不活性ガス中で溶融した後、急冷して得た非晶質の９５
Ｌ　ｌｏ　、　２５　Ｍ　Ｏ６、２５Ｖ　１．７５０５
−５Ｔｅ○２を正極活物質とし、電解液としてリチウム
・六フッ化ヒ素（ＬｉＡｓＦ、）１モル／Ｑをエチレン
カーボネートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合
溶媒（容量比１：１）に溶解したものを用いた以外は実
施例１と同様にして第１図に示す電池を組み立てた。

次に、この電池について実施例１と同様の充放電試験を
行なった。５サイクル目の容量を第１表に示す。

〔実施例３〕 β−Ｌｉｏ、３Ｖ１．７Ｗｏ、３０５粉末にガラス化剤
として５モル％のＴｅＯ２を添加し、不活性ガス中で溶
融した後、急冷して得た非晶質の９５Ｌｉｏ、、Ｖｏ、
、Ｗ、、、Ｏ，−５Ｔｅａ２を正極活物質とした以外は
実施例１と同様にして第１図に示す電池を組み立てた。

〔比較例１・〕Ｐ２Ｏ５に５モル％のｐ２ｏ、を添加混合し、不活性ガ
ス中で溶融した後、急冷して得た９５■２０５−５Ｐ２
０ｓを正極活物質とした以外は実施例１と同様にして第
１図に示す電池を組み立てた。

〔比較例２〕１５モル％のＬｉ、Ｏと８０モル％のＰ２Ｏ５と５モル
％のＰ２Ｏ５との混合物を不活性ガス中で溶融した後、
急冷して得た１５Ｌｉ２０−８０Ｖ、０５−５Ｐ２０．
を正極活物質とした以外は実施例１と同様にして第１図
に示す電池を組み立てた。

第　　　１　　　表〔比較例３〕正極活物質として結晶質のβ−Ｌｉ、、、Ｖ２Ｏ，を使
用した以外は実施例１と同様にして第１図に示す電池を
組み立てた。

次に、この電池につき実施例１と同様の充放電試験を行
なった。５サイクル目の放電曲線を第３図に示す。

以上の第１表、第２図及び第３図に示した結果より、本
発明の非水電解質二次電池は、高電位（実施例、比較例
では２．０〜３．５Ｖ）で高い放電容量を有し、かつそ
の放電に際しては、滑らかな放電曲線を示す非常に優れ
たものであることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るコイン型電池の一例を示す断面図
、第２図は本発明の一実施例に係る電池の放電曲線を示
すグラフ、第３図は比較例の電池の放電曲線を示すグラ
フである。１・・正極、２・・正極集電体、３・・・正極缶、４・
・負極、５・・負極集電体、６・・負極毎、７・・セパ
レーター、８・・・！／ｌＡａバッキング。出願人　　株式会社　　ブリデストン代理人　　弁理士　　小　島　隆　司

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式（１）〜（５）Ｌｉ＿ｘＭｏ＿ｘＶ＿２＿−＿ｘＯ＿５……（１）Ｌｉ
＿ｘＷ＿ｘＶ＿２＿−＿ｘＯ＿５……（２）Ｌｉ＿ｙＭ
ｏ＿ｚＶ＿２＿−＿ｚＯ＿５……（３）Ｌｉ＿ｙＷ＿ｚ
Ｖ＿２＿−＿ｚＯ＿５……（４）Ｌｉ＿ｍ＿＋＿ｎＭｏ
＿ｍＷ＿ｎＶ＿２＿−＿ｍ＿−＿ｎＯ＿５……（５）（
但し、式中ｘ≦１、ｚ＜ｙ≦１、ｍ＋ｎ≦１）から選ば
れる物質を８０モル％以上含む非晶質体を正極活物質と
し、リチウム又はリチウムを吸蔵及び放出可能なリチウ
ム合金を負極活物質とし、かつリチウムイオンが前記正
極活物質と電気化学反応をするために移動を行ない得る
非水物質を電解質としたことを特徴とする非水電解質二
次電池。