JPH01265456A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH01265456A JPH01265456A JP63094913A JP9491388A JPH01265456A JP H01265456 A JPH01265456 A JP H01265456A JP 63094913 A JP63094913 A JP 63094913A JP 9491388 A JP9491388 A JP 9491388A JP H01265456 A JPH01265456 A JP H01265456A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode active
- active material
- lithium
- substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 27
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 7
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 9
- 229910003069 TeO2 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005816 glass manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- -1 Lj+ for the cation Chemical class 0.000 description 13
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006123 lithium glass Substances 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、高エネルギー密度で充放電寿命が長く、安定
性、信頼性に優れた充放電可能な非水電解質二次電池に
関する。
性、信頼性に優れた充放電可能な非水電解質二次電池に
関する。
従来の 術 び ロが ′ しようとする −従来から
、リチウムを負極活物質として用いる高エネルギー密度
電池に関しては多くの提案がなされており、フッ化黒鉛
や二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウム電
池が既に市販されている。しかし、これらの電池は一次
電池であり、充電できない欠点があった。
、リチウムを負極活物質として用いる高エネルギー密度
電池に関しては多くの提案がなされており、フッ化黒鉛
や二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウム電
池が既に市販されている。しかし、これらの電池は一次
電池であり、充電できない欠点があった。
リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、モリブデン。
、正極活物質としてチタン、モリブデン。
ニオビウム、バナジウム、ジルコニウムのカルコゲナイ
ド(硫化物、セレン化物、テルル化物)を用いた電池が
提案されているが、電池特性及び経済性が必ずしも十分
でないために、実用化されているものは少ない。最近、
正極活物質として硫化モリブデンを用いた二次電池が実
用化されたが、これも放電電位が低く、過充電に弱いな
どの欠点を持っている。放電電位の高い正極活物質とし
ては五酸化バナジウム(VZ○5)と五酸化燐(pzo
s)との混合物を非晶質化したものが挙げられ、それを
正極に用いた二次電池が提案されている(SolidS
tate Ionies 9&10649−654(1
983))。
ド(硫化物、セレン化物、テルル化物)を用いた電池が
提案されているが、電池特性及び経済性が必ずしも十分
でないために、実用化されているものは少ない。最近、
正極活物質として硫化モリブデンを用いた二次電池が実
用化されたが、これも放電電位が低く、過充電に弱いな
どの欠点を持っている。放電電位の高い正極活物質とし
ては五酸化バナジウム(VZ○5)と五酸化燐(pzo
s)との混合物を非晶質化したものが挙げられ、それを
正極に用いた二次電池が提案されている(SolidS
tate Ionies 9&10649−654(1
983))。
しかし、この正極は電気化学的に不活性なガラス化剤で
あるp2o、を多量に含むために正極全体の単位重量当
りのエネルギー密度が低く、また1サイクル目の容量と
2サイクル目以降の容量との差が大きいという欠点を持
っている。
あるp2o、を多量に含むために正極全体の単位重量当
りのエネルギー密度が低く、また1サイクル目の容量と
2サイクル目以降の容量との差が大きいという欠点を持
っている。
このため、高エネルギー密度で充放電寿命が長く、安定
性、信頼性に優れたリチウム二次電池の開発が望まれる
。
性、信頼性に優れたリチウム二次電池の開発が望まれる
。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、容量が大きく
、高電位でサイクル特性に優れ、また安定した充放電を
行ない得る非水電解質リチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
、高電位でサイクル特性に優れ、また安定した充放電を
行ない得る非水電解質リチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
を するための び
本発明は上記目的を達成するため、下記式(1)%式%
(1) (但し、式中X≦1.z<y≦1.m+n≦1)から選
ばれる物質を80モル%以上含む非晶質体を正極活物質
とし、リチウム又はリチウムを吸蔵及び放出可能なリチ
ウム合金を負極活物質とし、かつリチウムイオンが前記
正極活物質と電気化学反応をするために移動を行ない得
る非水物質を電解質としたことを特徴とする非水電解質
二次電池を提供するものである。
(1) (但し、式中X≦1.z<y≦1.m+n≦1)から選
ばれる物質を80モル%以上含む非晶質体を正極活物質
とし、リチウム又はリチウムを吸蔵及び放出可能なリチ
ウム合金を負極活物質とし、かつリチウムイオンが前記
正極活物質と電気化学反応をするために移動を行ない得
る非水物質を電解質としたことを特徴とする非水電解質
二次電池を提供するものである。
即ち、本発明者らは、先に上記式(1)〜(5)から選
ばれる物質をそのまま正極活物質として用いた高容量の
非水電解質二次電池(特原昭62−120216号)を
提案し、高容量かつ高電位でサイクル特性に優れる非水
電解質リチウム二次電池を提供した。しかし、この電池
は高容量でサイクル特性に優れるものの、第3図に示し
たようにその放電曲線が2段以上の階段状となり、深い
深度で充放電を繰り返すと放電曲線が変化してくる場合
があり、そのカソード特性はなお改良の余地がある。そ
こで、本発明者らは、上記式(1)〜(5)で示される
物質を正極活物質とする電池が持つ高容量及び優れたサ
イクル特性を低下させることなく、階段状の放電を改害
すべく鋭意検討を重ねた結果、上記式(1)〜(5)か
ら選ばれる物質を80%以上含有する材料を非晶質化し
、それを正極活物質として非水電解質二次電池を構成す
ることにより高容量及び優れたサイクル特性を示し、か
つその放電に際しては、第2図に示したような滑らかな
放電曲線を示す非水電解質二次電池を得ることができる
のを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
ばれる物質をそのまま正極活物質として用いた高容量の
非水電解質二次電池(特原昭62−120216号)を
提案し、高容量かつ高電位でサイクル特性に優れる非水
電解質リチウム二次電池を提供した。しかし、この電池
は高容量でサイクル特性に優れるものの、第3図に示し
たようにその放電曲線が2段以上の階段状となり、深い
深度で充放電を繰り返すと放電曲線が変化してくる場合
があり、そのカソード特性はなお改良の余地がある。そ
こで、本発明者らは、上記式(1)〜(5)で示される
物質を正極活物質とする電池が持つ高容量及び優れたサ
イクル特性を低下させることなく、階段状の放電を改害
すべく鋭意検討を重ねた結果、上記式(1)〜(5)か
ら選ばれる物質を80%以上含有する材料を非晶質化し
、それを正極活物質として非水電解質二次電池を構成す
ることにより高容量及び優れたサイクル特性を示し、か
つその放電に際しては、第2図に示したような滑らかな
放電曲線を示す非水電解質二次電池を得ることができる
のを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る二次電池は、上述したように下記式(1)
〜(5) %式%(1) (但し、式中X≦1+z<y≦1.m+n≦1)から選
ばれる物質を80モル%以上含む非晶質体を正極活物質
とするものである。
〜(5) %式%(1) (但し、式中X≦1+z<y≦1.m+n≦1)から選
ばれる物質を80モル%以上含む非晶質体を正極活物質
とするものである。
ここで、x、y及びm+nはそれぞれ1以下であればよ
いが、より好ましくはXv’j及びm+nはそれぞれ0
.1以上0.7以下であり、またZは0以上0.6以下
とするのが好ましい。
いが、より好ましくはXv’j及びm+nはそれぞれ0
.1以上0.7以下であり、またZは0以上0.6以下
とするのが好ましい。
また、非晶質体に含まれる上記式(1)〜(5)で示さ
れる物質以外の成分としては、ガラス化剤を配合するこ
とができ、このガラス化剤としては、Te○21 P2
O5F B203j Gem□、 5bto1. B1
2O3などが好適に用いられる。このガラス化剤の配合
量は0〜20モル%であり、好ましくは3〜10モル%
である。 − 上記非晶質体を得る方法としては、特に制限されず1種
々の方法を採用し得るが、特に上記式(1)〜(5)で
示される物質又はこれにガラス化剤等の添加剤を添加し
た混合物を不活性ガス雰囲気中で融点から100 ’C
以内の温度で溶融した後、急冷する方法が好適に採用さ
れる。ここで、この非晶質体は、X線回折で明瞭な結晶
ピークが見られない程度に非晶質化されていればよく、
厳密な意味での非晶質体、即ち完全な非晶質体である必
要はない。
れる物質以外の成分としては、ガラス化剤を配合するこ
とができ、このガラス化剤としては、Te○21 P2
O5F B203j Gem□、 5bto1. B1
2O3などが好適に用いられる。このガラス化剤の配合
量は0〜20モル%であり、好ましくは3〜10モル%
である。 − 上記非晶質体を得る方法としては、特に制限されず1種
々の方法を採用し得るが、特に上記式(1)〜(5)で
示される物質又はこれにガラス化剤等の添加剤を添加し
た混合物を不活性ガス雰囲気中で融点から100 ’C
以内の温度で溶融した後、急冷する方法が好適に採用さ
れる。ここで、この非晶質体は、X線回折で明瞭な結晶
ピークが見られない程度に非晶質化されていればよく、
厳密な意味での非晶質体、即ち完全な非晶質体である必
要はない。
上記正極材料を用いて正極を作成する場合、正極材料の
粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径が3μ以下の
ものを用いるとより高性能の正極を作ることができる。
粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径が3μ以下の
ものを用いるとより高性能の正極を作ることができる。
この場合、これらの粉末に対し、アセチレンブラック等
の導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合し
、有機溶剤で混練りし、ロールで圧延し、乾燥する等の
方法により正極を作成することができる。なお、導電剤
の混合量は(1)〜(5)式の正極材料100重量部に
対し3〜25重量部、特に5〜15重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た結着剤の配合量は上記正極材料100重量部に対し2
〜25重量部とすることが好ましい。ここで、正極を作
成するに際し、(1)〜(5)式の正極材料はその1種
を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用する
ようにしてもよい。
の導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合し
、有機溶剤で混練りし、ロールで圧延し、乾燥する等の
方法により正極を作成することができる。なお、導電剤
の混合量は(1)〜(5)式の正極材料100重量部に
対し3〜25重量部、特に5〜15重量部とすることが
でき、本発明にあってはその正極材料の導電性が良好で
あるため、導電剤使用量を少なくすることができる。ま
た結着剤の配合量は上記正極材料100重量部に対し2
〜25重量部とすることが好ましい。ここで、正極を作
成するに際し、(1)〜(5)式の正極材料はその1種
を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用する
ようにしてもよい。
本発明の二次電池負極活物質としては、リチウム又はリ
チウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が用いられる。
チウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が用いられる。
この場合、リチウム合金としては、リチウムを含むUa
、 Ilb、 l1la、 IVa、 Va族の金属又
はその2種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウ
ムを含むAQ、 I n、 Sn、 Pb、Bi。
、 Ilb、 l1la、 IVa、 Va族の金属又
はその2種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウ
ムを含むAQ、 I n、 Sn、 Pb、Bi。
Cd、Zn又はこれらの2種以上の合金が好適である。
更に、本発明の二次電池に使用する電解質としては、前
記正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつリチウムイオンが前記正極活物質酸いは前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る
非水物質であればいずれのものでも使用することができ
、特にカチオンとアニオンとの組合せよりなる化合物で
あって、カチオンとしてはLj+、またアニオンの例と
じてはPFG−、AsF=−、SbF、−,5bCQ1
の如きVa族元素のハロゲン化物アニオン、B F、−
。
記正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつリチウムイオンが前記正極活物質酸いは前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る
非水物質であればいずれのものでも使用することができ
、特にカチオンとアニオンとの組合せよりなる化合物で
あって、カチオンとしてはLj+、またアニオンの例と
じてはPFG−、AsF=−、SbF、−,5bCQ1
の如きVa族元素のハロゲン化物アニオン、B F、−
。
A Q C114−の如きl1la族元素のハロゲン化
物アニオン、I −(I 3″’L Br−、ca−の
如きハロゲンアニオン、CQO4−の如き過塩素酸アニ
オン、HF2−。
物アニオン、I −(I 3″’L Br−、ca−の
如きハロゲンアニオン、CQO4−の如き過塩素酸アニ
オン、HF2−。
CF、So、−,5CN−等のアニオンを有する化合物
等を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオン
に限定されるものではない。このようなアニオン、カチ
オンをもつ電解質の具体例としては、LiPF、、Li
AsF6.Li5bF、、LiBF、。
等を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオン
に限定されるものではない。このようなアニオン、カチ
オンをもつ電解質の具体例としては、LiPF、、Li
AsF6.Li5bF、、LiBF、。
LiCQO4,LiI、LiBr、LiCQ、LiAQ
CQ4゜LiHF2.Li5CN、Li5O,CF、等
が挙げられる。これらのうちでは特にLiPF6.Li
AsF、。
CQ4゜LiHF2.Li5CN、Li5O,CF、等
が挙げられる。これらのうちでは特にLiPF6.Li
AsF、。
LiBF4.LiCQO4,Li5bFG、LiSo、
CF、が好適である。
CF、が好適である。
なお、上記電解質は通常溶媒により溶解された状態で使
用され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極
性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のグライム類、γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類、トリエチルフォスフェート等の
リン酸エステル類、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステ
ル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、硫酸ジメチ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンな
どの1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。
用され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極
性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のグライム類、γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類、トリエチルフォスフェート等の
リン酸エステル類、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステ
ル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、硫酸ジメチ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンな
どの1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。
これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート。
レンカーボネート、ブチレンカーボネート。
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、ジオキソラン及びγ−ブチロラクト
ンから選ばれた1種又は2種以上の混合溶媒が好適であ
る。
ジメトキシエタン、ジオキソラン及びγ−ブチロラクト
ンから選ばれた1種又は2種以上の混合溶媒が好適であ
る。
更に本発明の二次電池を構成する電解質としては、上記
電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのインシアネー
ト架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つ
ホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体
電解質、Li、N。
電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのインシアネー
ト架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つ
ホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体
電解質、Li、N。
LiBCQ4等の無機イオン導電体、Li、SiC,。
Li、BO3等のリチウムガラスなどの無機固体電解質
を用いることもできる。
を用いることもできる。
本発明の二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合正負両極間に両極
の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装
することができる。セパレーターとしては多孔質で電解
液を通したり含んだりすることのできる材料、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用す
ることができる。
ることにより構成されるが、この場合正負両極間に両極
の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装
することができる。セパレーターとしては多孔質で電解
液を通したり含んだりすることのできる材料、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用す
ることができる。
1泄R蟇碩果
本発明に係る二次電池は、導電性が良好でかつ容量の大
きい(1)〜(5)式の化合物を8oモル%以上含・む
非晶質体を正極活物質として使用したことにより、高エ
ネルギー密度である上、高電位でサイクル特性に優れ、
また安定性、信頼性に優れ、更にその放電に際しては滑
らかな放電曲線を示すものである。
きい(1)〜(5)式の化合物を8oモル%以上含・む
非晶質体を正極活物質として使用したことにより、高エ
ネルギー密度である上、高電位でサイクル特性に優れ、
また安定性、信頼性に優れ、更にその放電に際しては滑
らかな放電曲線を示すものである。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
〔実施例1〕
β−Li。、、V、05粉末に5モル%のB20.を添
加し、不活性ガス中で溶融した後、急冷して非晶質のL
i、、、V、○S−5B20.を得、これを正極活物質
とした。この正極活物質100重及部に導電剤としてア
セチレンブラック15重量部及び結着剤としてフッ素樹
脂粉末15重量部を加え、十分混合した後、有機溶剤で
混練りし、ロールで約400声に圧延し、130 ’C
で真空乾燥し、所定の径に打ち抜いたものを正極とし、
負極として所定の寸法に打ち抜いたリチウム板を、電解
液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合溶媒(容量比1:1)にリチウム・六フッ化
リン(LiPFs)を1モル/Q溶解したものをそれぞ
れ使用し、第1図に示す電池を組み立てた。
加し、不活性ガス中で溶融した後、急冷して非晶質のL
i、、、V、○S−5B20.を得、これを正極活物質
とした。この正極活物質100重及部に導電剤としてア
セチレンブラック15重量部及び結着剤としてフッ素樹
脂粉末15重量部を加え、十分混合した後、有機溶剤で
混練りし、ロールで約400声に圧延し、130 ’C
で真空乾燥し、所定の径に打ち抜いたものを正極とし、
負極として所定の寸法に打ち抜いたリチウム板を、電解
液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トとの混合溶媒(容量比1:1)にリチウム・六フッ化
リン(LiPFs)を1モル/Q溶解したものをそれぞ
れ使用し、第1図に示す電池を組み立てた。
ここで、第1図において、1は正極、2はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極1と集電体2とは一体化
されており、集電体2は正極缶3の内底面にスポット溶
接されている。また、4は負極、5は負極集電体で、負
極4は負極缶6の内底面に固着した集電体に圧着されて
いる。更に、7はポリプロピレン不織布よりなるセパレ
ーターであり、これに前記電解液が含浸されている。な
お、8は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直径
20.0nyn、厚さ1.6mである。
チール製の正極集電体で、正極1と集電体2とは一体化
されており、集電体2は正極缶3の内底面にスポット溶
接されている。また、4は負極、5は負極集電体で、負
極4は負極缶6の内底面に固着した集電体に圧着されて
いる。更に、7はポリプロピレン不織布よりなるセパレ
ーターであり、これに前記電解液が含浸されている。な
お、8は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直径
20.0nyn、厚さ1.6mである。
この電池を充放電電流1mAにおいて放電終止電圧2.
OV、充電終止電圧3゜5■で充放電を繰り返し、5サ
イクル目の放電曲線とその時の容量を調べた。第2図に
放電曲線を、第1表にその時の容量の結果を示す。
OV、充電終止電圧3゜5■で充放電を繰り返し、5サ
イクル目の放電曲線とその時の容量を調べた。第2図に
放電曲線を、第1表にその時の容量の結果を示す。
〔実施例2〕
β−L 、、、、2.Mo。、2.V、、7,05粉末
に5モル%のT e O、をガラス化剤として添加し、
不活性ガス中で溶融した後、急冷して得た非晶質の95
L lo 、 25 M O6、25V 1.7505
−5Te○2を正極活物質とし、電解液としてリチウム
・六フッ化ヒ素(LiAsF、)1モル/Qをエチレン
カーボネートと2−メチルテトラヒドロフランとの混合
溶媒(容量比1:1)に溶解したものを用いた以外は実
施例1と同様にして第1図に示す電池を組み立てた。
に5モル%のT e O、をガラス化剤として添加し、
不活性ガス中で溶融した後、急冷して得た非晶質の95
L lo 、 25 M O6、25V 1.7505
−5Te○2を正極活物質とし、電解液としてリチウム
・六フッ化ヒ素(LiAsF、)1モル/Qをエチレン
カーボネートと2−メチルテトラヒドロフランとの混合
溶媒(容量比1:1)に溶解したものを用いた以外は実
施例1と同様にして第1図に示す電池を組み立てた。
次に、この電池について実施例1と同様の充放電試験を
行なった。5サイクル目の容量を第1表に示す。
行なった。5サイクル目の容量を第1表に示す。
〔実施例3〕
β−Lio、3V1.7Wo、305粉末にガラス化剤
として5モル%のTeO2を添加し、不活性ガス中で溶
融した後、急冷して得た非晶質の95Lio、、Vo、
、W、、、O,−5Tea2を正極活物質とした以外は
実施例1と同様にして第1図に示す電池を組み立てた。
として5モル%のTeO2を添加し、不活性ガス中で溶
融した後、急冷して得た非晶質の95Lio、、Vo、
、W、、、O,−5Tea2を正極活物質とした以外は
実施例1と同様にして第1図に示す電池を組み立てた。
次に、この電池について実施例1と同様の充放電試験を
行なった。5サイクル目の容量を第1表に示す。
行なった。5サイクル目の容量を第1表に示す。
〔比較例1・〕
P2O5に5モル%のp2o、を添加混合し、不活性ガ
ス中で溶融した後、急冷して得た95■205−5P2
0sを正極活物質とした以外は実施例1と同様にして第
1図に示す電池を組み立てた。
ス中で溶融した後、急冷して得た95■205−5P2
0sを正極活物質とした以外は実施例1と同様にして第
1図に示す電池を組み立てた。
次に、この電池について実施例1と同様の充放電試験を
行なった。5サイクル目の容量を第1表に示す。
行なった。5サイクル目の容量を第1表に示す。
〔比較例2〕
15モル%のLi、Oと80モル%のP2O5と5モル
%のP2O5との混合物を不活性ガス中で溶融した後、
急冷して得た15Li20−80V、05−5P20.
を正極活物質とした以外は実施例1と同様にして第1図
に示す電池を組み立てた。
%のP2O5との混合物を不活性ガス中で溶融した後、
急冷して得た15Li20−80V、05−5P20.
を正極活物質とした以外は実施例1と同様にして第1図
に示す電池を組み立てた。
次に、この電池について実施例1と同様の充放電試験を
行なった。5サイクル目の容量を第1表に示す。
行なった。5サイクル目の容量を第1表に示す。
第 1 表
〔比較例3〕
正極活物質として結晶質のβ−Li、、、V2O,を使
用した以外は実施例1と同様にして第1図に示す電池を
組み立てた。
用した以外は実施例1と同様にして第1図に示す電池を
組み立てた。
次に、この電池につき実施例1と同様の充放電試験を行
なった。5サイクル目の放電曲線を第3図に示す。
なった。5サイクル目の放電曲線を第3図に示す。
以上の第1表、第2図及び第3図に示した結果より、本
発明の非水電解質二次電池は、高電位(実施例、比較例
では2.0〜3.5V)で高い放電容量を有し、かつそ
の放電に際しては、滑らかな放電曲線を示す非常に優れ
たものであることが確認された。
発明の非水電解質二次電池は、高電位(実施例、比較例
では2.0〜3.5V)で高い放電容量を有し、かつそ
の放電に際しては、滑らかな放電曲線を示す非常に優れ
たものであることが確認された。
第1図は本発明に係るコイン型電池の一例を示す断面図
、第2図は本発明の一実施例に係る電池の放電曲線を示
すグラフ、第3図は比較例の電池の放電曲線を示すグラ
フである。 1・・正極、2・・正極集電体、3・・・正極缶、4・
・負極、5・・負極集電体、6・・負極毎、7・・セパ
レーター、8・・・!/lAaバッキング。 出願人 株式会社 ブリデストン 代理人 弁理士 小 島 隆 司
、第2図は本発明の一実施例に係る電池の放電曲線を示
すグラフ、第3図は比較例の電池の放電曲線を示すグラ
フである。 1・・正極、2・・正極集電体、3・・・正極缶、4・
・負極、5・・負極集電体、6・・負極毎、7・・セパ
レーター、8・・・!/lAaバッキング。 出願人 株式会社 ブリデストン 代理人 弁理士 小 島 隆 司
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式(1)〜(5) Li_xMo_xV_2_−_xO_5……(1)Li
_xW_xV_2_−_xO_5……(2)Li_yM
o_zV_2_−_zO_5……(3)Li_yW_z
V_2_−_zO_5……(4)Li_m_+_nMo
_mW_nV_2_−_m_−_nO_5……(5)(
但し、式中x≦1、z<y≦1、m+n≦1)から選ば
れる物質を80モル%以上含む非晶質体を正極活物質と
し、リチウム又はリチウムを吸蔵及び放出可能なリチウ
ム合金を負極活物質とし、かつリチウムイオンが前記正
極活物質と電気化学反応をするために移動を行ない得る
非水物質を電解質としたことを特徴とする非水電解質二
次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63094913A JPH01265456A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63094913A JPH01265456A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01265456A true JPH01265456A (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=14123246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63094913A Pending JPH01265456A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01265456A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0973217A2 (en) * | 1998-07-13 | 2000-01-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium transition metal compound for lithium secondary battery |
-
1988
- 1988-04-18 JP JP63094913A patent/JPH01265456A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0973217A2 (en) * | 1998-07-13 | 2000-01-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium transition metal compound for lithium secondary battery |
EP0973217A3 (en) * | 1998-07-13 | 2000-06-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium transition metal compound for lithium secondary battery |
US6368750B1 (en) | 1998-07-13 | 2002-04-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4803137A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary cell | |
US5013620A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary cell | |
JP3619125B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH07230800A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
JP2561556B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
JPH01258359A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US5273848A (en) | Cathode material for lithium battery and method for producing the same | |
JP2830365B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPS63307663A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH01265456A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP3393621B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 | |
JPH01109662A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH04206471A (ja) | 非水系電解液及びそれを含む電池 | |
JPH01173575A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP3032597B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
JPH05299088A (ja) | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 | |
JPH0355770A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH01274359A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP3029715B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPS63285871A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH05225981A (ja) | リチウム電池用正極材料およびその製造方法 | |
JP3168605B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH0212778A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH0350385B2 (ja) | ||
JPH0398262A (ja) | 非水電解質二次電池 |