CN115799513A - 一种粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粘结剂及其制备方法与应用，所述粘结剂包括聚醇类化合物接枝的四唑功能化的聚烯腈类化合物；本发明所述粘结剂与硅之间具备很强的相互作用力，能为硅基材料体积膨胀变化提供缓冲空间，在作为硅基负极用粘结剂时能够较好的发挥作用，提高硅基负极的循环稳定性、可逆容量及倍率性能，同时还具备较好的柔韧性、离子导电性以及自愈能力，能够促进离子和电子的传输以及稳定SEI膜的形成，因此，本发明所述粘结剂能够使电池具有优异的循环等电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种已经商业化的新型能源设备，由于其能量密度高，循环寿命相对较长，已引起了泛关注。锂离子电池负极由活性物质、导电剂、粘结剂和铜箔组成，其中活性物质是影响锂离子电池性能的主要组件之一，目前，锂离子电池的负极材料还是以石墨为主，但是传统石墨的容量无法满足更大能量密度的需求。由于硅元素普遍存在于硅酸盐和二氧化硅中，在地球上储量非常丰富，理论比容量高达4200mA·h/g，是传统石墨负极材料的10倍，并且具备较低的工作电压，硅基材料被认为是最有希望代替石墨的负极材料之一。
但是硅的电导率较低，适当增加导电剂可提高电极导电性却会降低活性物质的占比，但是容易发生脱落锂造成导电通路断开的问题，从而导致电极的容量快速衰减，使用寿命降低；同时，硅基材料在锂离子电池充放电过程中会发生巨大的体积膨胀，膨胀率达到300％-400％，因此，电池在多次循环后，硅材料会发生破裂粉化，造成固体电解质界面层不稳定，活性物质与集电极脱离，导致锂离子电池的容量快速衰减，使用寿命降低；为了缓解因体积膨胀造成的活性材料的粉化，寻找合适粘结剂提高电池寿命和稳定性具有重要意义。目前已经商业化的粘结剂包括PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素钠)和PAA(聚丙烯酸)等，但这些粘结剂功能较为单一、电池容量小且不具有自愈合性，不能满足市场发展需求。
目前，现有技术中为了解决上述问题，对粘结剂的改性主要集中在聚合物粘结剂的结构上，一方面，通过对分子链的结构设计，使其形成交联网状结构或特殊的空间结构等；另一方面，通过引入氢键、共价键或配位键等作用力或特殊的官能团使其具有自愈合功能；如专利CN 105330751A公开了一种羧甲基纤维素锂粘结剂，该粘结剂较粘稠，可防止浆料沉淀，粘结性良好，但弹性较低；再如专利CN 107834072A公开了一种锂离子电池硅基负极聚碳酸脂粘结剂，该粘结剂电化学稳定性好，粘结力强，但弹性较低，且在负极浆料中不稳定，且分散不均匀，导致导离子性差。
基于以上研究，需要提供一种粘结剂，所述粘结剂在锂离子脱嵌过程中，既能抑制硅体积膨胀造成的颗粒粉碎和解决电极完整性遭到破坏的问题，又能增加粘结剂的柔韧性及离子导电性，从而有效提高锂离子电池的能量密度、循环性能及使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘结剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种硅基负极用粘结剂及其制备方法与应用，所述粘结剂能够抑制由Si体积变化导致的颗粒粉碎，以及电极完整性的破坏，同时具备高导电性，增强了活性内部粒子和粒子到电极的电接触，提高了硅基负极材料的库伦效率，进而提高了电池的能量密度和硅基负极循环过程中的比容量，延长了锂离子硅基负极电池的使用寿命，提高了电极的循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括聚醇类化合物接枝的四唑功能化的聚烯腈类化合物。
本发明所述粘结剂一方面进行四唑功能化，使粘结剂与Si之间具备强的相互作用力，达到了对Si的最佳包覆效果，使得Li离子在脱嵌过程中，为Si体积的膨胀变化提供缓冲空间，另一方面进行接枝，提升粘结剂分子链的柔韧性，克服四唑功能化导致粘结剂刚性过强，离子导电性下降，以及电极容量快速衰减的问题，能在降低刚性的同时提高粘结剂的导电性，不仅使活性物质之间形成稳定的电导通，促进离子和电子的传输，且有利于电极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层，使粘结剂具有良好的导离子性、粘结能力和柔韧性，能够适应硅体积的变化，从而提高了硅负极的循环稳定性、可逆容量及倍率性能；因此，本发明粘结剂分子能够适应硅体积的膨胀，为硅体积膨胀提供缓冲空间，且具备较好的柔韧性和导电性的同时还具备自愈能力，具体的，本发明所述粘结剂与粘结剂之间或粘结剂与硅材料间能通过氢键作用相互连接，当硅材料发生体积膨胀时，较弱的氢键将解离，在后续的循环过程中，通过柔韧性较高的高分子链的移动又会形成新的氢键，从而能达到自愈合效果。
优选地，所述粘结剂中，聚醇类化合物接枝的程度为1-20％，例如可以是1％、3％、5％、7％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为8-18％。
本发明所述接枝的程度会影响粘结剂的柔韧性、导电性和自愈能力，若接枝的程度过小或过大，会导致粘结剂的刚性过强或柔韧性过强，无法发挥接枝和功能化的配合作用，从而无法保证粘结剂作用的发挥，导致电池性能下降；本发明所述接枝的程度是指粘结剂中聚醇类化合物所占百分含量。
优选地，所述粘结剂中，四唑功能化的程度为5-35％，例如可以是5％、8％、10％、12.5％、15％、17.5％、20％、22.5％、25％、27.5％、30％、32.6％或35％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-30％。
本发明所述四唑化的程度同样会影响粘结剂的机械性能，四唑功能化的程度不在合理的范围内，由于唑能够形成较好的氢键网络，四唑化程度过高会导致氢键网络太过密集，粘结剂自身粘度大，浆料加工难度大，若四唑化程度过低，氢键作用不明显，粘结力不足，对于Si材料的包裹和束缚不够，从而导致电池性能下降；本发明所述四唑功能化的程度是指聚烯腈类化合物中的转换为四唑的氰基的百分含量。
优选地，所述聚醇类化合物与四唑功能化的聚烯腈化合物直接接枝相连，或者通过交联剂接枝相连。
本发明所述粘结剂中的聚醇类化合物能够与四唑功能化的聚烯腈化合物不通过交联剂作为桥连进行直接连接，其中，接枝位置为聚醇类化合物中的羟基位，以及聚烯腈类化合物中的氰基位置；同时本发明也能够通过小分子的交联剂作为桥连，一端连接聚醇类化合物，另一端连接四唑功能化的聚烯腈化合物进行接枝，并且交联剂还能使聚醇类化合物和四唑功能化的聚烯腈化合物的链之间进行交联，从而进一步提升了粘结剂的机械性能。
优选地，所述交联剂包括N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺或异丁氧基甲基丙烯基酸胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合，或丙烯酰胺和异丁氧基甲基丙烯基酸胺的组合。
优选地，所述粘结剂的重均分子量为50万-200万，例如可以是50万、60万、70万、80万、90万、100万、110万、120万、130万、140万、150万、160万、170万、180万、190万或200万，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述粘结剂在上述分子量范围时，能够发挥其最优效果，若粘结剂的分子量过高或过低均会对粘结剂的性能造成影响；若粘结剂的分子量过低，则模量偏低，且对包裹Si材料的作用力和范围不够，若粘结剂分子量过高，粘结的效果已经到达饱和并不能进一步提升粘结效果，且会导致硅材料的负极浆料粘度过大，浆料固含量低，加工困难。
优选地，所述聚醇类化合物包括聚乙二醇、烷氧基聚乙二醇、聚丙二醇、烷氧基聚丙二醇、聚丁二醇或烷氧基聚丙二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚乙二醇和烷氧基聚乙二醇的组合，聚丙二醇和烷氧基聚丙二醇的组合。
优选地，所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基或丙氧基中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚烯腈类化合物包括聚丙烯腈、烷基取代聚丙烯腈、羟基取代聚丙烯腈或羧基取代聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚丙烯腈和烷基取代聚丙烯腈的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述粘结剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合卤代聚醇类化合物、聚烯腈类化合物和溶剂，然后加入叠氮化物和卤化铵，进行加热混合；
或者将聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物和溶剂混合，然后加入叠氮化物和卤化铵，进行加热混合；
(2)将步骤(1)所述加热混合后得到的溶液进行冷却，然后加入沉淀剂，得到产物，所述产物经过后处理得到所述粘结剂。
本发明直接接枝时，采用卤代聚醇类化合物进行反应，由于聚烯腈类化合物在上述反应条件下会发生水解，卤代聚醇类化合物中的卤代位会与聚烯腈水解位进行直接接枝，生成接枝产物的同时得到卤化盐；同时，聚烯腈类化合物在路易斯酸催化剂卤化铵的作用下，叠氮化物与聚烯腈类化合物能通过环加成反应进行四唑功能化，使氰基功能化为如下所示的四唑基团：
此外，本发明还可以采用聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物进行功能化。
优选地，步骤(1)所述加热搅拌的温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，时间为1-7h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述加热搅拌的温度和时间均会对四唑功能化的程度造成影响，由于本发明要同时保证粘结剂的机械性能、导电性和自愈能力等，因此，需要保证功能化程度，进一步需要保证在制备过程中的温度和时间。
优选地，步骤(1)所述卤代聚醇类化合物和聚烯腈类化合物的质量比为1:(1.5-9)，例如可以是1:1.5、1:3、1:5、1:7或1:9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述卤代聚醇类化合物和聚烯腈类化合物的质量比会影响粘结剂的接枝程度，从而会影响粘结剂的性能，若质量比不在合理的范围内，则粘结剂中，聚醇类化合物的接枝程度则无法保证，从而会使粘结剂的性能下降。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括DMSO(二甲基亚砜)、DMAc(二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或MSA(甲磺酸)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括DMSO和DMAc的组合。
优选地，步骤(1)所述叠氮化物包括叠氮化钠和/或叠氮化钾。
优选地，步骤(1)所述卤化胺包括氯化铵、溴化铵或碘化铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氯化铵和溴化铵的组合，或者碘化铵和氯化铵的组合。
优选地，步骤(1)所述卤代聚醇类化合物采用如下方法制备：
(i)聚醇类化合物、TsCl(4-甲苯磺酰氯)和溶剂进行混合、固液分离和洗涤，得到中间产物；
(ii)步骤(i)所述中间产物进行干燥后溶解在溶剂中，然后在保护性气氛下加入卤化盐，得到所述卤代聚醇类化合物。
本发明所述卤代聚醇类化合物通过步骤(i)将聚醇类化合物与TsCl连接，通过步骤(ii)再加入卤化盐取代TsCl制备卤代聚醇类化合物。
优选地，步骤(i)所述混合包括先采用溶剂将聚醇类化合物溶解，然后滴入TsCl溶液，在20-40℃下，例如可以是20℃、30℃或40℃，搅拌40-58h完成混合，例如可以是40h、48h或58h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(i)所述溶剂包括吡啶和二氯甲烷。
优选地，步骤(i)所述固液分离所得滤液进行洗涤，所述洗涤的洗涤液包括盐酸、碳酸氢钠溶液和饱和盐水。
优选地，步骤(ii)所述卤化盐包括碘化钠、碘化钾、溴化钠或溴化钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为碘化钠和/或碘化钾。
优选地，步骤(ii)所述溶剂包括丙酮。
优选地，步骤(ii)加入所述卤化盐后，还进行了去除溶剂，采用二氯甲烷和卤水进行了提取和洗涤有机层，以及干燥的步骤。
优选地，步骤(ii)所述保护性气氛包括氩气、氦气、氖气、氪气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物采用如下方法制得：
混合聚醇类化合物、有机溶剂、交联剂和聚烯腈类化合物，待固体溶解后调节体系pH，进行反应后得到所述聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物。
优选地，所述调节体系的pH至8-9，例如可以是8、8.2、8.4、8.6、8.8或9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，时间为1-2h，例如可以是1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物的反应，在反应釜中进行。
优选地，所述混合聚醇类化合物、有机溶剂、交联剂和聚烯腈类化合物包括：先采用有机溶剂将聚醇类化合物溶解后再依次加入交联剂和聚烯腈类化合物。
优选地，步骤(2)所述冷却至40-50℃，例如可以是40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括盐酸和水的混合物。
优选地，步骤(2)所述后处理包括将产物进行洗涤和干燥，所述洗涤包括采用水洗涤2-4次，所述干燥在50-70℃下真空干燥20-28h。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用溶剂将聚醇类化合物溶解，然后滴入TsCl溶液，在20-40℃下搅拌40-58h完成混合，然后进行固液分离，固液分离所得滤液进行洗涤，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述中间产物进行干燥后溶解在溶剂中，然后在保护性气氛下加入卤化盐，得到卤代聚醇类化合物；
(3)将聚烯腈类化合物、溶剂和步骤(2)所述卤代聚醇类化合物进行混合，然后加入叠氮化物和卤化铵，在60-120℃下加热混合1-7h；
或者将聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物和溶剂混合，然后加入叠氮化物和卤化铵，在60-120℃下加热混合1-7h；
(4)将步骤(3)所述加热混合后得到的溶液进行冷却至40-50℃，然后加入沉淀剂，得到产物，将所述产物经过洗涤和干燥后得到所述粘结剂。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极片包括如第一方面所述的粘结剂。
优选地，所述锂离子电池的负极片包括硅基负极片。
优选地，所述硅基负极片的活性物质层中，第一方面所述粘结剂的含量为1.5-15wt％，例如可以是1.5wt％、3wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％、12.5wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述粘结剂与硅之间具备很强的相互作用，能够对硅达到最佳包覆效果，在锂离子的脱嵌过程中，为硅体积膨胀变化提供了缓冲空间的同时，还具备较好的柔韧性和离子导电性，在作为硅基负极用粘结剂时能够较好的发挥作用，提高硅负极的循环稳定性、可逆容量及倍率性能；
(2)本发明所述粘结剂与粘结剂间，以及粘结剂与硅材料之间存在氢键相互作用力，可以通过氢键作用相互连接，当硅材料发生体积膨胀时，较弱的氢键将解离，在后续的循环过程中，由于本发明所述粘结剂具备较好的柔韧性，能够利用高分子链柔韧性的移动形成新的氢键，从而达到自愈合效果；
(3)本发明所述粘结剂不仅可以在活性物质之间形成稳定的导电通，促进离子和电子的传输，而且还有利于电极形成较稳定的固体电解质界面(SEI)层，使粘结剂具有良好的导离子性，使电池具备优异的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为甲氧基聚乙二醇接枝的四唑功能化的聚丙烯腈，所述甲氧基聚乙二醇与四唑功能化的聚丙烯腈直接接枝相连；
所述粘结剂中，甲氧基聚乙二醇接枝的程度为8％，四唑功能化的程度为30％；所述粘结剂的重均分子量为100万；
所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
(1)先采用吡啶和二氯甲烷将甲氧基聚乙二醇mPEG溶解，然后滴入TsCl溶液，在30℃下搅拌48h后完成混合，然后进行过滤，过滤所得滤液分别用盐酸、碳酸氢钠溶液和饱和盐水进行洗涤，得到中间产物mPEG-TsCl；
(2)步骤(1)所述中间产物mPEG-TsCl进行干燥后溶解在丙酮中，然后在氩气下加入碘化钠，减压过滤去除溶剂后，采用二氯甲烷和卤水进行了提取和洗涤有机层后，再经过60℃真空干燥，得到碘代甲氧基聚乙二醇mPEG-I；
(3)将聚丙烯腈、DMSO和步骤(2)所述碘代甲氧基聚乙二醇mPEG-I进行混合，然后加入叠氮化钠和氯化铵，在80℃下加热混合6h；
所述碘代甲氧基聚乙二醇为9.12g，聚丙烯腈的质量为60g，二者的质量比为1:6.6；
(4)将步骤(3)所述加热混合后得到的溶液进行冷却至50℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过水洗涤3次和60℃下真空干燥24h后得到所述粘结剂。
实施例2
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚乙二醇接枝的四唑功能化的聚丙烯腈，所述聚乙二醇与四唑功能化的聚丙烯腈直接接枝相连；
所述粘结剂中，聚乙二醇接枝的程度为8％，四唑功能化的程度为10％；所述粘结剂的重均分子量为50万；
所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
(1)先采用吡啶和二氯甲烷将聚乙二醇溶解，然后滴入TsCl溶液，在20℃下搅拌58h完成后混合，然后进行过滤，过滤所得滤液分别用盐酸、碳酸氢钠溶液和饱和盐水进行洗涤，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述中间产物PEG-TsCl进行干燥后溶解在丙酮中，然后在氩气下加入溴化钠，减压过滤去除溶剂后采用二氯甲烷和卤水进行了提取和洗涤有机层后，再经过60℃真空干燥，得到溴代聚乙二醇；
(3)将聚丙烯腈、DMF和步骤(2)所述溴代聚乙二醇进行混合，然后加入叠氮化钾和氯化铵，在60℃下加热混合3h；
所述溴代聚乙二醇为9.12g，聚丙烯腈的质量为60g，二者的质量比为1:6.6；
(4)将步骤(3)所述加热混合后得到的溶液进行冷却至40℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过水洗涤2次和70℃下真空干燥20h后得到所述粘结剂。
实施例3
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为甲氧基聚乙二醇接枝的四唑功能化的聚丙烯腈，所述甲氧基聚乙二醇与四唑功能化的聚丙烯腈直接接枝相连；
所述粘结剂中，甲氧基聚乙二醇的程度为18％，四唑功能化的程度为35％；所述粘结剂的重均分子量为200万；
所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
(1)先采用吡啶和二氯甲烷将甲氧基聚乙二醇溶解，然后滴入TsCl溶液，在40℃下搅拌40h完成后混合，然后进行过滤，过滤所得滤液分别用盐酸、碳酸氢钠溶液和饱和盐水进行洗涤，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述中间产物进行干燥后溶解在丙酮中，然后在氩气下加入碘化钠，减压过滤去除溶剂后采用二氯甲烷和卤水进行了提取和洗涤有机层后，再经过60℃真空干燥，得到碘代甲氧基聚乙二醇；
(3)将聚丙烯腈、DMSO和步骤(2)所述碘代甲氧基聚乙二醇进行混合，然后加入叠氮化钠和氯化铵，在100℃下加热混合5h；
所述碘代甲氧基聚乙二醇为9.12g，聚丙烯腈的质量为30g，二者的质量比为1:3.3；
(4)将步骤(3)所述加热混合后得到的溶液进行冷却至50℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过水洗涤4次和50℃下真空干燥28h后得到所述粘结剂。
实施例4
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为甲氧基聚乙二醇接枝的四唑功能化的聚丙烯腈，所述甲氧基聚乙二醇与四唑功能化的聚丙烯腈通过交联剂接枝相连，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；
所述粘结剂中，甲氧基聚乙二醇接枝的程度为18％，四唑功能化的程度为15％；所述粘结剂的分子量为100万；
所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入甲氧基聚乙二醇和DMSO，待固体完全溶解后，加入N-羟甲基丙烯酰胺，接着加入聚丙烯腈，在室温下搅拌直至聚合物完全溶解，然后调节pH为8.5后，在80℃下反应1.5h得到甲氧基聚乙二醇接枝的聚丙烯腈；所述甲氧基聚乙二醇为9.12g，聚丙烯腈的质量为30g，二者的质量比为1:3.3；
(2)将步骤(1)所述甲氧基聚乙二醇接枝的聚丙烯腈中缓慢加入叠氮化钠和氯化铵，在80℃下加热混合6h；
(3)将步骤(2)所述加热混合后得到的溶液进行冷却至50℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过水洗涤4次和50℃下真空干燥28h后得到所述粘结剂。
实施例5
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚乙二醇接枝的四唑功能化的聚丙烯腈，所述甲氧基聚乙二醇与四唑功能化的聚丙烯腈直接接枝相连，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；
所述粘结剂中，聚乙二醇接枝的程度为8％，四唑功能化的程度为10％；所述粘结剂的分子量为50万；
所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入聚乙二醇和DMSO，待固体完全溶解后，加入N-羟甲基丙烯酰胺，接着加入聚丙烯腈，在室温下搅拌直至聚合物完全溶解，然后在烧瓶中，调节pH为8.5后，在80℃下反应1.5h得到聚乙二醇接枝的聚丙烯腈；所述甲氧基聚乙二醇为9.12g，聚丙烯腈的质量为60g，二者的质量比为1:6.6；
(2)向步骤(1)所述甲氧基聚乙二醇接枝的聚丙烯腈中缓慢加入叠氮化钠和氯化铵，在60℃下连续搅拌加热混合3h；
(3)将步骤(2)所述加热混合后得到的溶液进行冷却至50℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过水洗涤4次和50℃下真空干燥28h后得到所述粘结剂。
实施例6
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了甲氧基聚乙二醇接枝的程度为1％以外，其余均与实施例1相同；
所述粘结剂的制备方法除了步骤(3)中碘代甲氧基聚乙二醇和聚丙烯腈的质量比为1:9，使上述接枝程度为1％以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了甲氧基聚乙二醇接枝的程度为20％以外，其余均与实施例1相同；
所述粘结剂的制备方法除了步骤(3)中碘代甲氧基聚乙二醇和聚丙烯腈的质量比为1:1.5，使上述接枝程度为20％以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了甲氧基聚乙二醇接枝的程度为0.5％以外，其余均与实施例1相同；
所述粘结剂的制备方法除了步骤(3)中碘代甲氧基聚乙二醇和聚丙烯腈的质量比为1:10.5，使上述接枝程度为0.5％以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了甲氧基聚乙二醇接枝的程度为25％以外，其余均与实施例1相同；
所述粘结剂的制备方法除了步骤(3)中碘代甲氧基聚乙二醇和聚丙烯腈的质量比为1:0.8，使上述接枝程度为25％以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了四唑功能化的程度为5％以外，其余均与实施例1相同；
所述粘结剂的制备方法除了步骤(3)所述加热搅拌的温度为60℃，使上述功能化的程度为5％以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了四唑功能化的程度为40％以外，其余均与实施例1相同；
所述粘结剂的制备方法除了步骤(3)所述加热搅拌的温度为120℃，使上述功能化的程度为40％以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了四唑功能化的程度为2％以外，其余均与实施例1相同；
所述粘结剂的制备方法除了步骤(3)所述加热搅拌的温度为45℃，使上述功能化的程度为2％以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了四唑功能化的程度为45％以外，其余均与实施例1相同；
所述粘结剂的制备方法除了步骤(3)所述加热搅拌的温度为130℃，使上述功能化的程度为45％以外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂的重均分子量为45万以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法相应变化使得到的粘结剂的分子量相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂的重均分子量为220万以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法相应变化使得到的粘结剂的分子量相应变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚丙烯酸。
对比例2
本对比例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
对比例3
本对比例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为四唑功能化的聚丙烯腈，其除了未采用甲氧基聚乙二醇进行接枝以外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为甲氧基聚乙二醇和四唑功能化的聚丙烯腈的混合物；
所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈、DMSO和甲氧基聚乙二醇进行混合，然后加入叠氮化钠和氯化铵，在80℃下加热混合4h；
所述甲氧基聚乙二醇为9.12g，聚丙烯腈的质量为30g，二者的质量比为1:3.3；
(2)将步骤(1)所述加热混合后得到的溶液进行冷却至50℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过水洗涤3次和60℃下真空干燥24h后得到所述粘结剂。
以上实施例和对比例所述粘结剂与硅材料、石墨和导电炭黑制备成负极片，其中，粘结剂占负极片中活性层的5wt％，然后与高镍三元正极、PE隔膜和六氟磷酸锂电解液制备成容量为120Ah的锂离子电池，然后在1C恒流充电到电压上限之后，恒压充电到电流为0.05C截止，静置15分钟之后，1C恒流放电到电压下限的条件下，测试其500周常温循环容量保持率。
测试结果如下列表格所示：
表1
| 500周常温循环容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 93.4 |
| 实施例2 | 92.9 |
| 实施例3 | 92.5 |
| 实施例4 | 93.8 |
| 实施例5 | 93.5 |
| 实施例6 | 91.4 |
| 实施例7 | 90.2 |
| 实施例8 | 89.9 |
| 实施例9 | 88.5 |
| 实施例10 | 89.1 |
| 实施例11 | 88.7 |
| 实施例12 | 86.4 |
| 实施例13 | 87.2 |
| 实施例14 | 91.5 |
| 实施例15 | 92.3 |
| 对比例1 | 84.7 |
| 对比例2 | 70.2 |
| 对比例3 | 89.2 |
| 对比例4 | 88.9 |
从以上表格可以看出：
(1)由实施例与对比例1-2可知，本发明得到的粘结剂能提升集流体和活性材料的粘附性，包裹Si的能力强，且能兼顾极片的柔韧性，保持良好的电接触，有效克服锂离子脱嵌过程中由于Si体积的变化导致颗粒破碎或电极完整性被破坏的问题，从而使锂离子电池具备优异的循环稳定性能；由实施例1与对比例3可知，对比例3在未进行接枝时，无法保证粘结剂的柔韧性、自愈能力和导电性，因此，得到的电池的循环性能大幅下降；由实施例1与对比例4可知，当聚醇类化合物与功能化的聚烯腈单纯的混合时，无法达到本发明接枝的效果，粘结剂的自愈能力、粘性和柔韧性均会下降，电池的循环性能也会下降，同时，本发明在聚烯腈功能化时，添加卤代的聚醇类化合物，就能够同时实现功能化以及接枝，得到性能优异的粘结剂。
(2)由实施例1与实施例6-9，以及实施例1与实施例10-13可知，本发明所述接枝的程度以及功能化的程度均需在合理的范围内，从而来保证粘结剂的柔韧性、导电性和自愈能力，若接枝的程度过小或过大，或者功能化的程度过大或过小，均会导致粘结剂的刚性过强或柔韧性过强，无法发挥接枝和功能化的配合作用，从而导致电池性能下降；由实施例1与实施例14-15可知，本发明所述粘结剂的分子量同样会影响粘结剂性能，若粘结剂分子量过大或过小也会导致电池性能的下降。
综上所述，本发明提供了一种粘结剂及其制备方法与应用，所述粘结剂具备较高的粘性，适宜的柔韧性，较强的导电性以及自愈能力，能够为Si体积变化提供膨胀空间，提高硅基负极材料的库伦效率，进而提高了电池的能量密度和硅基负极循环过程中的比容量，延长了锂离子硅基负极电池的使用寿命，提升了循环稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚醇类化合物接枝的四唑功能化的聚烯腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂中，聚醇类化合物接枝的程度为1-20％，优选为8-18％；
优选地，所述粘结剂中，四唑功能化的程度为5-35％，优选为10-30％；
优选地，所述聚醇类化合物与四唑功能化的聚烯腈化合物直接接枝相连，或者通过交联剂接枝相连；
优选地，所述交联剂包括N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺或异丁氧基甲基丙烯基酸胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的重均分子量为50万-200万；
优选地，所述聚醇类化合物包括聚乙二醇、烷氧基聚乙二醇、聚丙二醇、烷氧基聚丙二醇、聚丁二醇或烷氧基聚丙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚烯腈类化合物包括聚丙烯腈、烷基取代聚丙烯腈、羟基取代聚丙烯腈或羧基取代聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合卤代聚醇类化合物、聚烯腈类化合物和溶剂，然后加入叠氮化物和卤化铵，进行加热混合；
或者将聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物和溶剂混合，然后加入叠氮化物和卤化铵，进行加热混合；
(2)将步骤(1)所述加热混合后得到的溶液进行冷却，然后加入沉淀剂，得到产物，所述产物经过后处理得到所述粘结剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热搅拌的温度为60-120℃，时间为1-7h；
优选地，步骤(1)所述卤代聚醇类化合物和聚烯腈类化合物的质量比为1:(1.5-9)；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括DMSO、DMAc、NMP、DMF或MSA中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述卤代聚醇类化合物采用如下方法制备：
(i)聚醇类化合物、TsCl和溶剂进行混合、固液分离和洗涤，得到中间产物；
(ii)步骤(i)所述中间产物进行干燥后溶解在溶剂中，然后在保护性气氛下加入卤化盐，得到所述卤代聚醇类化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)所述混合包括先采用溶剂将聚醇类化合物溶解，然后滴入TsCl溶液，在20-40℃下搅拌40-58h完成混合；
优选地，步骤(i)所述固液分离所得滤液进行洗涤，所述洗涤的洗涤液包括盐酸、碳酸氢钠溶液和饱和盐水；
优选地，步骤(ii)所述卤化盐包括碘化钠、碘化钾、溴化钠或溴化钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为碘化钠和/或碘化钾；
优选地，步骤(ii)加入所述卤化盐后，还进行了去除溶剂，采用二氯甲烷和卤水进行了提取和洗涤有机层，以及干燥的步骤。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物采用如下方法制得：
混合聚醇类化合物、有机溶剂、交联剂和聚烯腈类化合物，待固体溶解后调节体系pH，进行反应后得到所述聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物；
优选地，所述调节体系的pH至8-9；
优选地，所述反应的温度为60-80℃，时间为1-2h；
优选地，所述混合聚醇类化合物、有机溶剂、交联剂和聚烯腈类化合物包括：先采用有机溶剂将聚醇类化合物溶解后再依次加入交联剂和聚烯腈类化合物。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却至40-50℃；
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括盐酸和水的混合物；
优选地，步骤(2)所述后处理包括将产物进行洗涤和干燥。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用溶剂将聚醇类化合物溶解，然后滴入TsCl溶液，在20-40℃下搅拌40-58h完成混合，然后进行固液分离，固液分离所得滤液进行洗涤，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述中间产物进行干燥后溶解在溶剂中，然后在保护性气氛下加入卤化盐，得到卤代聚醇类化合物；
(3)将聚烯腈类化合物、溶剂和步骤(2)所述卤代聚醇类化合物进行混合，然后加入叠氮化物和卤化铵，在60-120℃下加热混合1-7h；
或者将聚醇类化合物接枝的聚烯腈化合物和溶剂混合，然后加入叠氮化物和卤化铵，在60-120℃下加热混合1-7h；
(4)将步骤(3)所述加热混合后得到的溶液进行冷却至40-50℃，然后加入沉淀剂，得到产物，将所述产物经过洗涤和干燥后得到所述粘结剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极片包括如权利要求1-3任一项所述的粘结剂。
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