CN115881964B - 一种粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粘结剂及其制备方法与应用，所述粘结剂包括四唑功能化的聚烯腈化合物，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，还接枝了聚烯醇缩醛类化合物和/或聚烯亚胺类化合物；本发明通过接枝和功能化改性，使粘结剂具备较好的柔韧性、较高的粘性、优异的导离子特性和自愈功能，显著提升了活性物质层和集流体之间的附着力，使极片具备较高的剥离力，同时能为硅基材料膨胀提供膨胀空间，改善了极片开裂掉粉和硅基材料电导率低的问题，因此，显著提升了电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
为了优化产业结构和能源结构，利用新型清洁能源以及相应的储能系统代替旧的原有化石能源成为了能源发展的主要趋势。锂离子电池作为一种已经商业化的新型能源设备，由于其能量密度高和循环寿命相对较长，引起广泛关注。目前，锂离子电池负极材料通常采用硅基材料替代传统的石墨材料，以提升电池的理论容量等电化学性能；但是硅基材料存在如下缺陷：电导率低、膨胀率高以及易在循环过程中开裂掉粉。
由于负极片的活性层是由活性材料、导电添加剂和粘结剂三部分共同组成的，粘结剂作为电极不可或缺的一部分，它具有将活性材料、导电剂和集流体粘接在一起的作用，因此，粘结剂的性能会影响电池性能；但是，目前已经商业化的粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、丁苯橡胶SBR、羧甲基纤维素钠CMC和聚丙烯酸PAA等粘结剂功能单一、粘性有待进一步提升、无法改善活性材料电导率低的问题并且与集流体的剥离力较低，不能满足市场发展需求。
为了解决硅基材料的缺陷，通过改善硅基负极用粘结剂，来缓解因体积膨胀造成的活性材料的粉化，对提高电池寿命和稳定性具有重要意义。现有技术通常对粘结剂的改性来提升粘性，从而进一步提升电池的性能；如CN114464811A公开的一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法，是通过碱金属原位改性PAA，该改性方法操作简单，易于实现，但是仅对粘性进行了改善，其功能仍较单一，无法改善活性材料电导率低以及极片剥离力较低的问题。
基于以上研究，需要提供一种粘结剂，所述粘结剂粘性高，使活性物质与导电剂紧密结合，同时能提升活性物质层和集流体的附着力，使二者紧密粘结，还能为硅基膨胀提供膨胀空间，改善极片开裂掉粉的问题，并且还具备导离子性和自愈功能，因此，所述粘结剂能够显著电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘结剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种硅基负极用粘结剂及其制备方法与应用，所述粘结剂通过接枝和功能化改性，使粘结剂具备较好的柔韧性、较高的粘性、优异的导离子特性和自愈功能，显著提升了活性物质层和集流体之间的附着力，使极片具备较高的剥离力，同时能为硅基膨胀提供膨胀空间，改善极片开裂掉粉和硅基材料电导率低的问题，显著提升了电池的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括四唑功能化的聚烯腈化合物，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，还接枝了聚烯醇缩醛类化合物和/或聚烯亚胺类化合物。
本发明所述粘结剂包括聚烯醇缩醛类化合物接枝的四唑功能化的聚烯腈化合物，和/或聚烯亚胺类化合物接枝的四唑功能化的聚烯腈化合物，通过特定物质的接枝以及功能化，其一，使得本发明所述粘结剂具备较好的柔韧性，改善由于四唑功能化造成的粘结剂刚性过强的问题，同时由于粘结剂与粘结剂之间或粘结剂与硅材料间能通过氢键作用相互连接，当硅材料发生体积膨胀时，较弱的氢键将解离，在后续的循环过程中，通过柔韧性较高的高分子链的移动又会形成新的氢键，从而使粘结剂具备自愈功能；其二，提升了极片的剥离力，由于聚烯醇缩醛类化合物与金属之间具备较强的相互作用力，采用其进行接枝后，不仅使粘结剂的粘性提升，同时利用其与金属之间的强相互作用力，还提升了活性物质层对金属集流体的附着力，避免了活性物质层的脱落，提升了电池的循环性能。
其三，四唑功能化后，使所述粘结剂能够为硅基材料的体积变化提供空间，避免表面活性物质层开裂掉粉的问题，使本发明进行粘结剂与Si之间的相互作用力增强，达到了对Si的最佳包覆效果，使得Li离子在脱嵌过程中，为Si体积的膨胀变化提供缓冲空间；其四，提升了粘结剂的导离子特性，使活性物质之间形成了稳定的电导通，促进了离子和电子的传输，且有利于电极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层；此外，由于聚烯亚胺类化合物中存在氮元素，聚烯亚胺类化合物的接枝能够使粘结剂形成网状结构，进一步提升了粘结剂对硅基材料的包裹效果。
本发明所述粘结剂优选为聚烯醇缩醛类化合物接枝的四唑功能化的聚烯腈化合物，由于聚烯醇缩醛类化合物进行接枝不仅能够提升粘结剂的柔韧性、导离子特性和粘性，其与金属之间存在强的相互作用，因此，能够进一步提升活性物质层对集流体的附着强度，提升了极片的剥离力，从而进一步提升了电池的循环性能。
优选地，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，聚烯醇缩醛类化合物接枝的程度为1-20％，例如可以是1％、3％、5％、7％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为8-18％。
优选地，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，聚烯亚胺类化合物接枝的程度为1-20％，例如可以是1％、3％、5％、7％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为8-18％。
本发明接枝的程度过小或过大，均无法发挥接枝的效果，同时无法使接枝和功能化相配合，会对粘结剂的柔韧性和粘性等性能造成影响，从而会影响极片的剥离力和电池的循环性能，因此，接枝化合物进行接枝的程度应在合理的范围内；本发明所述接枝的程度是指粘结剂中接枝化合物中所占的百分含量。
优选地，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，四唑功能化的程度为5-35％，例如可以是5％、8％、10％、12.5％、15％、17.5％、20％、22.5％、25％、27.5％、30％、32.6％或、35％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-30％。
由于唑基能够形成较好的氢键网络，四唑化程度过高会导致氢键网络太过密集，粘结剂自身粘度过大，使浆料加工难度增大，若四唑化程度过低，氢键作用不明显，粘结力不足，对于Si材料的包裹和束缚不够，因此，本发明四唑功能化的程度同样会影响粘结剂和电池的性能，应在合理的范围内；本发明所述四唑功能化的程度是指聚烯腈类化合物中的转换为四唑的氰基的百分含量。
优选地，所述聚烯醇缩醛类化合物的缩醛化程度为70-85％，例如可以是70％、72.5％、75％、77.5％、80％、82.5％或85％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
由于聚烯醇缩醛类化合物是聚烯醇和醛缩合而成，所述缩醛化程度会对聚烯醇缩醛类化合物中羟基的含量造成影响，从而会对氢键的形成以及与金属的结合强度造成影响，因此，缩醛化程度过高或过低，则化合物中羟基含量过高或过低，均无法保证极片的剥离力和循环性能。
优选地，所述粘结剂的重均分子量为50万-200万，例如可以是50万、60万、70万、80万、90万、100万、110万、120万、130万、140万、150万、160万、170万、180万、190万或200万，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述粘结剂的分子量同样会对电池的性能造成影响，若粘结剂的分子量过高，则粘结的效果已经到达饱和，并不能进一步提升粘结效果，且会导致负极浆料粘度过大，浆料固含量低，加工难度提升；若粘结剂的分子量过低则模量偏低，且对包裹Si材料的作用力和范围不够。
优选地，所述接枝通过交联剂使接枝化合物与四唑功能化的聚烯腈化合物相连。
本发明所述接枝通过小分子的交联剂作为桥连，一端连接接枝化合物，另一端连接四唑功能化的聚烯腈化合物，实现接枝，并且交联剂还将高分子链之间进行交联，从而进一步提升了粘结剂的机械性能。
优选地，所述交联剂包括N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺或异丁氧基甲基丙烯基酸胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合，或丙烯酰胺和异丁氧基甲基丙烯基酸胺的组合。
优选地，所述聚烯醇缩醛类化合物包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛。
优选地，所述聚烯亚胺类化合物包括聚乙烯亚胺和/或聚丙烯亚胺。
优选地，所述聚烯腈类化合物包括聚丙烯腈、烷基取代聚丙烯腈、羟基取代聚丙烯腈或羧基取代聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚丙烯腈和烷基取代聚丙烯腈的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述粘结剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在接枝的聚烯腈化合物的溶液中加入叠氮化物和卤化铵，进行加热混合；
所述接枝的聚烯腈化合物包括聚烯醇缩醛类化合物接枝的聚烯腈化合物，和/或聚烯亚胺类化合物接枝的聚烯腈化合物；
(2)将步骤(1)所述加热混合后得到的溶液进行冷却，然后加入沉淀剂，得到产物，将所述产物经过后处理，得到所述粘结剂。
本发明采用接枝后的聚烯腈化合物进行四唑功能化，使其在路易斯酸催化剂卤化铵的作用下，进行环加成反应实现四唑功能化，使聚烯腈化合物中的氰基功能化为如下所示的四唑基团：
优选地，步骤(1)所述加热混合的温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，时间为1-7h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述加热搅拌的温度和时间均会对四唑功能化的程度造成影响，因此，需要保证在制备过程中加热搅拌的温度和时间。
优选地，步骤(1)所述叠氮化物包括叠氮化钠和/或叠氮化钾。
优选地，步骤(1)所述卤化胺包括氯化铵、溴化铵或碘化铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氯化铵和溴化铵的组合，或者碘化铵和氯化铵的组合。
优选地，步骤(1)所述接枝的聚烯腈化合物的溶液采用如下方法制备：
混合接枝化合物、有机溶剂、交联剂和聚烯腈类化合物，待固体溶解后调节体系pH，进行反应后得到所述接枝的聚烯腈化合物的溶液，其中，所述接枝化合物包括聚烯醇缩醛类化合物和/或聚烯亚胺类化合物。
优选地，所述接枝化合物和聚烯腈类化合物的质量比为1:(1.5-9)，例如可以是1:1.5、1:3、1:5、1:7或1:9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述接枝化合物和聚烯腈类化合物的质量比会影响粘结剂的接枝程度，因此，需要保证接枝化合物和聚烯腈类化合物的质量比在合理的范围内。
优选地，所述调节体系的pH至8-9，例如可以是8、8.2、8.4、8.6、8.8或9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，时间为1-2h，例如可以是1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合接枝化合物、有机溶剂、交联剂和聚烯腈类化合物包括：先采用有机溶剂将接枝化合物溶解后再依次加入交联剂和聚烯腈类化合物。
优选地，所述有机溶剂包括DMSO(二甲基亚砜)、DMAc(二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或MSA(甲磺酸)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括DMSO和DMAc的组合。
优选地，步骤(2)所述冷却至40-50℃，例如可以是40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括盐酸和水的混合物。
优选地，步骤(2)所述后处理包括将产物进行洗涤和干燥，所述洗涤包括采用水洗涤2-4次，所述干燥在50-70℃下真空干燥20-28h。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用有机溶剂将接枝化合物溶解后，依次加入交联剂和聚烯腈类化合物，待固体溶解后调节体系的pH至8-9，然后在60-80℃的温度下反应1-2h，得到接枝的聚烯腈化合物的溶液；
其中，所述接枝化合物包括聚烯醇缩醛类化合物和/或聚烯亚胺类化合物，所述接枝化合物和聚烯腈类化合物的质量比为1:(1.5-9)；
(2)在步骤(1)所述接枝的聚烯腈化合物的溶液中加入叠氮化物和卤化铵，60-120℃下加热混合1-7h，然后冷却至40-50℃，加入沉淀剂，得到产物，将所述产物经过洗涤和干燥后得到所述粘结剂。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极片包括如第一方面所述的粘结剂。
优选地，所述锂离子电池的负极片包括硅基负极片。
优选地，所述硅基负极片的活性物质层中，第一方面所述粘结剂的含量为1.5-15wt％，例如可以是1.5wt％、3wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％、12.5wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述粘结剂具备较好的柔韧性，改善了由于四唑功能化造成的刚性过强的问题，同时能通过柔韧性较高的高分子链的移动使粘结剂具备自愈功能，从而提升电池的循环性能；
(2)本发明聚烯醇缩醛类化合物的接枝不仅使粘结剂的粘性提升，同时利用其与金属之间的强相互作用力，提升了活性物质层对金属集流体的附着力，避免了活性物质层的脱落，提升了极片的剥离力和电池的循环性能；
(3)本发明通过四唑功能化使所述粘结剂能够抑制硅基材料的体积变化，避免表面活性物质层开裂掉粉的问题，使粘结剂和硅材料之间具备强的相互作用，达到对硅材料的最佳包覆效果，在锂离子的脱嵌过程中，为硅体积膨胀变化提供了缓冲空间，从而能够提高硅负极的循环稳定性、可逆容量及倍率性能；
(4)本发明所述粘结剂具备优异的导离子特性，使活性物质之间形成了稳定的电导通，促进了离子和电子的传输，且有利于电极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层，使电池具备优异的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛接枝的四唑功能化的聚丙烯腈，聚乙烯醇缩丁醛与四唑功能化的聚丙烯腈通过交联剂接枝相连，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；
所述粘结剂中，聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为8％，四唑功能化的程度为30％；所述聚乙烯醇缩丁醛的缩醛化程度为80％，所述粘结剂的分子量为120万；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用DMSO将聚乙烯醇缩丁醛溶解后，依次加入N-羟甲基丙烯酰胺和聚丙烯腈，待固体溶解后调节体系的pH至8.5，然后在70℃的温度下反应1.5h，得到聚乙烯醇缩丁醛接枝的聚丙烯腈的溶液；
其中，所述聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈的质量比为1:6.6；
(2)在步骤(1)所述聚乙烯醇缩丁醛接枝的聚丙烯腈的溶液中加入叠氮化钠和氯化铵，在80℃下加热混合6h后冷却至50℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过3次洗涤和60℃真空干燥24h后得到所述粘结剂。
实施例2
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛接枝的四唑功能化的聚丙烯腈，聚乙烯醇缩丁醛与四唑功能化的聚丙烯腈通过交联剂接枝相连，所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述粘结剂中，聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为15％，四唑功能化的程度为20％；所述聚乙烯醇缩丁醛的缩醛化程度为85％，所述粘结剂的分子量为50万；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用DMF将聚乙烯醇缩丁醛溶解后，依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚丙烯腈，待固体溶解后调节体系的pH至8，然后在60℃的温度下反应2h，得到聚乙烯醇缩丁醛接枝的聚丙烯腈的溶液；
其中，所述聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈的质量比为1:4；
(2)在步骤(1)所述聚乙烯醇缩丁醛接枝的聚丙烯腈的溶液中加入叠氮化钾和溴化铵，在70℃下加热混合5h后冷却至40℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过2次洗涤和在50℃真空干燥28h后得到所述粘结剂。
实施例3
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛接枝的四唑功能化的聚丙烯腈，聚乙烯醇缩丁醛与四唑功能化的聚丙烯腈通过交联剂接枝相连，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；
所述粘结剂中，聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为18％，四唑功能化的程度为10％；所述聚乙烯醇缩丁醛的缩醛化程度为70％，所述粘结剂的分子量为200万；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用DMSO将聚乙烯醇缩丁醛溶解后，依次加入N-羟甲基丙烯酰胺和聚丙烯腈，待固体溶解后调节体系的pH至9，然后在80℃的温度下反应1h，得到聚乙烯醇缩丁醛接枝的聚丙烯腈的溶液；
其中，所述聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈的质量比为1:3.3；
(2)在步骤(1)所述聚乙烯醇缩丁醛接枝的聚丙烯腈的溶液中加入叠氮化钠和氯化铵，在60℃下加热混合7h后冷却至40℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过4次洗涤和在70℃真空干燥20h后得到所述粘结剂。
实施例4
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯亚胺接枝的四唑功能化的聚丙烯腈，聚乙烯亚胺与四唑功能化的聚丙烯腈通过交联剂接枝相连，所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，所述粘结剂中，聚乙烯亚胺的接枝程度为8％，四唑功能化的程度为30％，所述粘结剂的分子量为120万；
本实施例所述粘结剂的制备方法中，除了将聚乙烯醇缩丁醛等摩尔替换为聚乙烯亚胺以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为1％以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法中，除了步骤(1)所述聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈的质量比相应变化，使聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为1％以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为20％以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法中，除了步骤(1)所述聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈的质量比相应变化，使聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为20％以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为0.5％以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法中，除了步骤(1)所述聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈的质量比相应变化，使聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为0.5％以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为25％以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法中，除了步骤(1)所述聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈的质量比相应变化，使聚乙烯醇缩丁醛的接枝程度为25％以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了所述四唑功能化的程度为5％以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法中，除了步骤(1)所述加热混合的条件变化，使所述四唑功能化的程度为5％以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了所述四唑功能化的程度为35％以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法中，除了步骤(1)所述加热混合的条件变化，使所述四唑功能化的程度为35％以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了所述四唑功能化的程度为2％以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法中，除了步骤(1)所述加热混合的条件变化，使所述四唑功能化的程度为2％以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了所述四唑功能化的程度为40％以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法中，除了步骤(1)所述加热混合的条件变化，使所述四唑功能化的程度为40％以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了所述所述聚烯醇缩醛类化合物的缩醛化程度为65％以外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂除了所述所述聚烯醇缩醛类化合物的缩醛化程度为90％以外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂的重均分子量为45万以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法相应变化使得到的粘结剂的分子量相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种粘结剂，所述粘结剂的重均分子量为220万以外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述粘结剂的制备方法相应变化使得到的粘结剂的分子量相应变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚丙烯酸。
对比例2
本对比例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
对比例3
本对比例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为四唑功能化的聚丙烯腈，其除了未采用聚乙烯醇缩丁醛接枝以外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛和四唑功能化的聚丙烯腈的混合物；
所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈、DMSO和聚乙烯醇缩丁醛进行混合，然后加入叠氮化钠和氯化铵，在80℃下加热混合4h；
所述聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯腈的质量比为1:6.6；
(2)将步骤(1)所述加热混合后得到的溶液进行冷却至50℃，然后沉淀在盐酸和水的混合物中，得到产物，将所述产物经过水洗涤3次和60℃下真空干燥24h后得到所述粘结剂。
以上实施例和对比例所述粘结剂与硅材料、石墨和导电炭黑制备成负极片，其中，粘结剂占负极片中活性层的5wt％，然后与高镍三元正极、PE隔膜和六氟磷酸锂电解液制备成容量为120Ah的锂离子电池，然后在1C恒流充电到电压上限之后，恒压充电到电流为0.05C截止，静置15分钟之后，1C恒流放电到电压下限的条件下，测试其500周常温循环容量保持率；所述负极片根据国标GB/T 2792-2014测试剥离力，得到的500周常温循环容量保持率和极片剥离力如表1所示。
表1
从以上表格可以看出：
(1)由实施例与对比例1-2可知，本发明得到的粘结剂相较于功能单一的粘结剂性能优异，能够显著提升极片剥离力和电池的循环性能；由实施例1与对比例3-4可知，未进行接枝，无法保证粘结剂的柔韧性、自愈能力和导电性，而单纯的将接枝化合物与功能化的聚烯腈进行混合，也无法达到本发明接枝的效果，粘结剂的自愈能力、粘性和柔韧性均会下降，电池的循环性能也会下降；由实施例1与实施例4可知，本发明优选采用聚烯醇缩醛类化合物进行接枝，由于其与金属间强的相互作用力，能够进一步提升极片的剥离力和电池的循环性能；由实施例1与实施例5-12可知，功能化和接枝化的程度均会影响粘结剂的性能，从而影响电池的性能；由实施例1与实施例13-14可知，聚烯醇缩醛类化合物的缩醛化程度由于会影响与集流体的附着强度，因此，也会影响极片剥离力和电池循环性能；由实施例1与实施例15-16可知，本发明所述粘结剂的分子量同样会影响粘结剂性能，若粘结剂分子量过大或过小也会导致电池性能的下降。
综上所述，本发明提供了一种粘结剂及其制备方法与应用，所述粘结剂具备较好的柔韧性、较高的粘性、优异的导离子特性和自愈功能，显著提升了活性物质层和集流体之间的附着力，使极片具备较高的剥离力，同时能为硅基膨胀提供膨胀空间，改善极片开裂掉粉和硅基材料电导率低的问题，显著提升了电池的循环性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括四唑功能化的聚烯腈化合物，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，还接枝了聚烯醇缩醛类化合物和/或聚烯亚胺类化合物；
所述聚烯醇缩醛类化合物的缩醛化程度为70-85％；
所述接枝通过交联剂使接枝化合物与四唑功能化的聚烯腈化合物相连。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，聚烯醇缩醛类化合物接枝的程度为1-20％。
3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，聚烯醇缩醛类化合物接枝的程度为8-18％。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，聚烯亚胺类化合物接枝的程度为1-20％。
5.根据权利要求4所述的粘结剂，其特征在于，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，聚烯亚胺类化合物接枝的程度为8-18％。
6.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，四唑功能化的程度为5-35％。
7.根据权利要求6所述的粘结剂，其特征在于，所述四唑功能化的聚烯腈化合物中，四唑功能化的程度为10-30％。
8.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的重均分子量为50万-200万。
9.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述交联剂包括N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺或异丁氧基甲基丙烯基酸胺中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述聚烯醇缩醛类化合物包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛。
11.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述聚烯亚胺类化合物包括聚乙烯亚胺和/或聚丙烯亚胺。
12.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述聚烯腈类化合物包括聚丙烯腈、烷基取代聚丙烯腈、羟基取代聚丙烯腈或羧基取代聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合。
13.一种如权利要求1-12任一项所述粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在接枝的聚烯腈化合物的溶液中加入叠氮化物和卤化铵，进行加热混合；
所述接枝的聚烯腈化合物包括聚烯醇缩醛类化合物接枝的聚烯腈化合物，和/或聚烯亚胺类化合物接枝的聚烯腈化合物；
(2)将步骤(1)所述加热混合后得到的溶液进行冷却，然后加入沉淀剂，得到产物，将所述产物经过后处理得到所述粘结剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热混合的温度为60-120℃，时间为1-7h。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述接枝的聚烯腈化合物的溶液采用如下方法制备：
混合接枝化合物、有机溶剂、交联剂和聚烯腈类化合物，待固体溶解后调节体系pH，进行反应后得到所述接枝的聚烯腈化合物的溶液，其中，所述接枝化合物包括聚烯醇缩醛类化合物和/或聚烯亚胺类化合物。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述接枝化合物和聚烯腈类化合物的质量比为1:(1.5-9)。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述调节体系的pH至8-9。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-80℃，时间为1-2h。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述混合接枝化合物、有机溶剂、交联剂和聚烯腈类化合物包括：先采用有机溶剂将接枝化合物溶解后再依次加入交联剂和聚烯腈类化合物。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷却至40-50℃。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂包括盐酸和水的混合物。
22.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述后处理包括将产物进行洗涤和干燥。
23.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用有机溶剂将接枝化合物溶解后，依次加入交联剂和聚烯腈类化合物，待固体溶解后调节体系的pH至8-9，然后在60-80℃的温度下反应1-2h，得到接枝的聚烯腈化合物的溶液；
其中，所述接枝化合物包括聚烯醇缩醛类化合物和/或聚烯亚胺类化合物，所述接枝化合物和聚烯腈类化合物的质量比为1:(1.5-9)；
(2)在步骤(1)所述接枝的聚烯腈化合物的溶液中加入叠氮化物和卤化铵，60-120℃下加热混合1-7h，然后冷却至40-50℃，加入沉淀剂，得到产物，将所述产物经过洗涤和干燥后得到所述粘结剂。
24.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极片包括如权利要求1-12任一项所述的粘结剂。
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