CN112928235B - 超薄金属锂电极及其制备以及作为一次锂电池负极的用途 - Google Patents

超薄金属锂电极及其制备以及作为一次锂电池负极的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄金属锂电极及其制备以及作为一次锂电池负极的用途，其中该超薄金属锂电极，包括金属锂层和集流体层，所述金属锂层覆载在所述集流体层的表面，所述金属锂层的厚度介于1μm至100μm之间，所述金属锂层包括金属锂和添加成分，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料。本发明超薄金属锂电极中金属锂层厚度可调，能制造出正负极容量匹配的新型一次锂电池，由于不含有超过量的金属锂，因此具有更好的安全性和更高的能量密度。

Description

超薄金属锂电极及其制备以及作为一次锂电池负极的用途
技术领域
本发明涉及一次锂电池，具体涉及一种超薄金属锂电极及其制备以及作为一次锂电池负极的用途。
背景技术
一次锂电池一般选用金属锂片为负极，金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh·g-1)，低密度(0.59g·cm-3)和最负的电化学电势(相比标准氢电极大约-3.04V)等优异性质，这类电池具有能量密度高、开路电压高、放电电压平稳、能耐受严苛环境、存储性好等优点，在军工和民用上都均有广泛的用途，比如在电子表计量、信息贮存、北斗导航、共享交通、治安监控、石油测井、完井固井、油气传输、医疗器具、航空航天、军事装备等领域。
然而，目前一次锂金属电池均存在着金属锂与正极材料容量不匹配的问题，目前实验室使用的金属锂负极大都使用厚度为500μm的锂片，研究锂负极时锂的沉积量大多仅为1～3mA·h/cm2，而厚度为500μm锂片所对应的容量大约为100mA·h/cm2，也就是说锂在循环过程中的利用深度大多不到3％。过量的金属锂既不能提供容量，又会降低电池能量密度，并且由于金属锂性质活泼，过量的金属锂在电池中还会带来安全隐患，降低金属锂的厚度是行之有效的解决办法。
目前工业上，超薄金属锂的制备方法多是利用了金属锂的延展性，将金属锂锭采用机械反复挤压使其薄膜化(如专利公开号CN 107052047A，一种超薄金属锂带的生产方法)，然而受制于设备与技术原理，这种技术制备出来的锂带厚度基本在100μm左右，很难制备厚度在50μm以下的金属锂薄膜，并且这种方法制备得到的金属锂薄膜的宽幅较小，且表面也不够平整，作为锂电池负极时，易于诱导锂支晶的产生。通过磁控溅射法能够获得50μm以下的超薄金属锂(如专利公开号CN109402589A一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法及系统)但是其工艺复杂且能耗极高，不适用于工业化生产。采用锂金属热熔融法(如专利公开号CN109873122A一种制备超薄金属锂的方法)，由于金属锂熔融后表面张力极大，需要对基体表面进行处理，在基体上涂布一层有机过渡层，降低熔融金属锂的表面张力使金属锂在基体上铺展，从而获得15μm至40μm的金属锂层的方法。
使高性能的锂金属电池满足工业化生产和实际应用需求的飞速发展，必须找到新的具有优异电化学性能和成本优势的超薄金属锂的生产技术路线。
发明内容
本发明针对一次锂电池中金属锂负极与正极的容量不匹配，以及过量金属锂导致的一次锂电池能量密度偏低和安全问题，本发明第一方面，提供一种超薄金属锂电极，包括金属锂层和集流体层，所述金属锂层覆载在所述集流体层的表面，所述金属锂层的厚度介于1μm至100μm之间，所述金属锂层包括金属锂和添加成分，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料。
在一些实施例中，所述金属锂层的成分还包括能够与金属锂形成锂合金的合金元素Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种，所述合金元素具有降低液态金属锂的表面张力的作用。
在一些实施例中，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述添加成分的质量含量介于0.1wt.％至50wt.％之间。
在一些实施例中，所述集流体层的材料包括铜、不锈钢或镍中的一种。
本发明第二方面，提供一种超薄金属锂电极的制备方法，包括步骤：
加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金和添加成分的混合物加热至金属锂熔融至液态，得到混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆覆载于集流体层上，形成薄膜层，所述薄膜层冷却固化成为厚度介于1μm至100μm的固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极；
所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；
所述锂合金中的合金元素包括：Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
在一些实施例中，所述表面含有卤族元素官能团的无机材料具有二维结构，包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述添加成分的质量含量介于0.1wt.％至50wt.％之间。
本发明第三方面，还包括一种使用上述超薄金属锂电极作为负极的一次锂电池。
在一些实施例中，该一次锂电池包括正极和负极，所述正极与所述负极由隔膜间隔开，所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料涂覆于所述正极集流体上，所述正极材料为二氧化锰、硫化铜、氟化碳、二氧化硫、碘或亚硫酰氯中的一种。
本发明相对于现有技术有益技术效果在于：
(1)本发明中的添加成分能够降低液态的金属锂的表面张力，加入添加成分后形成类似于凝胶态的混合锂浆，该混合锂浆具有低的表面张力，在集流体层不需要进行预处理的条件下，就能够与集流体层浸润亲和，该凝胶态的混合锂浆还具有粘滞性，能够在集流体层表面获得厚度可控的薄膜层，待该薄膜层冷却固化后成固态的金属锂层，就能够获得厚度可控的超薄金属锂电极；
(2)本发明的超薄金属锂电极做为锂电池的负极，其中的金属锂层与集流体层之间直接电性接触，保证超薄金属锂电极具有优异的电导性；
(3)调整本发明超薄金属锂电极中的金属锂层的厚度，就能够与不同的正极材料容量匹配，制造出正负极容量匹配的新型锂电池，这种新型一次锂电池由于不含有超过量的金属锂，因此具有更好的安全性，还能够提高锂电池的能量密度，并且本发明的超薄金属锂电池的制备方法不受尺寸的限制，适用于制造各种形态的电池，极大地促进了锂金属电池的工业化和实用化，具有巨大的应用市场。
附图说明
图1为本发明超薄金属锂电极的制备方法的实施步骤图；
图2为本发明超薄金属锂电极的制备方法的另一实施步骤图；
图3为本发明一实施例中超薄金属锂电极的扫描电镜照片。
附图中的符号说明：
S101～S106实施步骤。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
本实施例提供一种本发明超薄金属锂电极的制备方法，如图1所示，包括步骤：
加热步骤S101：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金加热熔融，得到液态金属锂；
混合步骤S102：将添加成分加入所述液态的金属锂中，混合分散后，得到混合锂浆；
覆载步骤S103：将所述混合锂浆涂覆于集流体层上形成薄膜层，待该薄膜层冷却固化后，得到超薄金属锂电极。
实施例2
本实施例提供一种本发明超薄金属锂电极的制备方法的另一种实施方式，如图2所示，包括步骤：
混合步骤S104：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金与添加成分物理混合，得到混合物；
加热步骤S105：将所述混合物加热至金属锂熔融，得到混合锂浆；
覆载步骤S106：将所述混合锂浆涂覆于集流体层上形成薄膜层，待该薄膜层冷却固化后，得到超薄金属锂电极。
实施例1和2中，锂合金中含有降低液态的金属锂的表面张力的合金元素，该合金元素包括：Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。合金元素与液态金属锂能够形成液态锂合金，从而降低液态金属锂的表面张力，但这类液态锂合金具有流动性，覆载在基体表面难以形成厚度可控的薄膜层。
添加成分具有降低液态金属锂的表面张力的作用，加入液体金属锂或液态锂合金中能够形成类凝胶态的混合锂浆，该类凝胶态的混合锂浆具有粘滞性，能够覆载在基体上形成厚度可控的薄膜层。所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料。优选地，含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括：过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；这类具有二维或层状结构的材料作为添加成分的优点在于，具有高的比表面积和优异的电导性，高的比表面积能够带有更多的官能团与金属锂键合，而优异的电导性能够保证甚至提高超薄金属锂电极的电导性，从而表现出优异的电化学性能；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；其中，具有二维结构的过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物又称做MXenes材料，其化学通式可用Mn+ 1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Mo、W、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C和/或N元素，n一般为1至3，Tz指表面官能团。目前，MXenes主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。MXenes材料具有石墨烯的高比表面积和高电导率的特点。所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种；优选地，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铜、氧化银中的一种或多种，所述碳材料包括石墨烯、石墨、石墨化的碳材料以及具有石墨层间结构的类石墨材料，所述过渡金属硫族化合物包括MoS2、MoSe2、MoTe2、TiS2、TiSe2、WS2、WSe2、WTe2等。
无机材料表面的卤素官能团能够与液态金属锂键合，从而降低液态金属锂或锂合金的表面张力，使无机材料能够进入液态金属锂或锂合金中混合分散，使得到的混合锂浆表现出具有粘滞性的类凝胶态。能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料同样能够达到够降低液态金属锂或锂合金的表面张力，得到具有粘滞性的类凝胶态的混合锂浆。这种类凝胶态的混合锂浆在集流体层不需要进行预处理的条件下，就可以在其表面铺展，而由于混合锂浆具有的粘滞性，能够在集流体层的表面挂浆形成厚度可控的薄膜层，待该薄膜层在集流体层表面冷却固化后，即可得到超薄金属锂层的电极。超薄金属锂电极用作锂电池的负极能够与正极容量匹配，降低了无效金属锂的含量，从而提高锂电池的能量密度和安全性。
惰性气体是包括氩气或氦气，从成本优选的方面，优选氩气。集流体层为导电材料，形态可以是片状、箔状、带状材料，也可以是具有空隙的结构，比如泡沫结构、镂空结构、编织结构等，优选材料为铜、不锈钢或镍中的一种。
在覆载步骤中，利用刮刀进一步刮涂形成的薄膜层，能够达到减薄薄膜层的作用，待该薄膜层冷却固化后，获得厚度范围在1～100μm的金属锂层，特别是能够制备得到1～10μm范围的金属锂层。实施例1和2中，将固化的金属锂层的表面再涂覆混合锂浆形成薄膜层，反复这种涂覆和固化操作，也可以实现金属锂层的的调控。当然，本发明对金属锂层的调控方式不限于此，通过调整加入添加成分的量能够调整混合锂浆的粘滞程度，从而选择合适的方式调控薄膜层的厚度，优选地向液态金属锂或锂合金中加入添加成分的质量含量介于0.01wt.％至50wt.％之间，通过控制薄膜层厚度的方式得到厚度可控的金属锂层。因此，本发明超薄金属锂电极的制备方法弥补现有技术中100μm以下的金属锂层难以制备的技术难题，由于超薄金属锂电极是通过涂覆的方法，简单易行且不受面积的限制，还能够得到的大尺寸范围的超薄金属锂电极。
实施例3
本实施例提供实施例1中的一种具体实施方法，以合金元素Mg、添加成分含有-F官能团的过渡金属碳化物碳化钛(Ti3C2F)为例，具体说明本发明超薄金属锂电极的制备方法，包括步骤：
加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将400mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至200℃，使金属锂块熔融为液态。
混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中先加入40mg金属镁片，再加入50mgTi3C2F，进行搅拌混合，金属镁片熔融形成液态锂镁合金，持续搅拌30min左右，使Ti3C2F均匀分散，得到凝胶态的混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆均匀的涂覆于12μm的铜箔上，该混合锂浆在铜箔的表面铺展形成薄膜层，将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在铜箔表面固化形成固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极，该超薄金属锂电极的扫描电镜照片如图3所示，可以看出金属锂层均匀地覆盖在铜箔的表面，金属锂层的厚度在8μm左右。通过刮涂形成的薄膜层能够进一步减薄得到的金属锂层的厚度，也可以通过反复涂覆和固化步骤，达到增加金属锂层厚度的调控。
本实施例中的骨架成分还可以替换为其他含有卤素官能团的MXenes材料，比如：Mo2C、Mo1.33C、V2C、Nb2C、Ti4C3、Mo2Ti2C3、Mo2TiC2、Ta2C、Ta4C3、TiNbC、Ti3N2、V2N等。本实施例中含-F官能团还可以替换为-Cl、-Br、-I中的一种或多种的官能团。
实施例4
本实施例提供实施例1中的另一种具体实施方法，以合金元素Mg和Al、添加成分为氟化石墨烯为例说明本发明超薄金属锂电极的制备方法，包括步骤：
加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将500mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至300℃，使金属锂块熔融为液态。
混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中先加入40mg金属镁片和10mg金属铝片，再加入80mg氟化石墨烯，进行搅拌混合，金属镁片和铝片熔融形成液态锂镁铝合金，持续搅拌30min左右，得到凝胶态的混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆均匀的涂覆于9μm的铜箔上，该混合锂浆在铜箔的表面形成薄膜层，将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在铜箔表面固化形成固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极。
实施例5
本实施例提供一种超薄金属锂电池的制备方法与实施例3中的加入步骤和混合步骤相同，不同之处在于覆载步骤中，将凝胶态的混合锂浆涂覆于厚度为1.5mm的泡沫镍上，混合锂浆在泡沫镍的表面及空隙中分散形成涂层，待冷却固化后，得到表面及内部空隙含有金属锂层的泡沫镍，再将该含有金属锂层的泡沫镍在10Mpa的压力下压制成含有薄片，得到超薄金属锂电极。本实施例中的泡沫镍还可以替换成其他具有空隙结构的集流体材料，比如泡沫铜、铜网、不锈钢网、碳网等。
实施例6
本实施例提供实施例2中的一种具体实施方法，以添加成分含有-F官能团的过渡金属碳化物碳化钛(Ti3C2F)和氟化碳纳米管为例，具体说明本发明超薄金属锂电极的制备方法，包括步骤：
混合步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将600mg金属锂、40mg Ti3C2F和20mg氟化碳纳米管，反复辊压混合得到混合物；
加热步骤：将所述混合物加入不锈钢锅中加热至250℃至熔融成液态，得到混合锂浆；
覆载步骤：使用厚度12μm的金属铜带在混合锂浆中的进行提拉，混合锂浆在铜带表面均匀铺展成膜，形成薄膜层，固化步骤：将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在铜带表面固化形成固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极。
采用上述实施例1至6中的制备方法，改变其中组分的种类和添加量均能够得到本发明的超薄金属锂电极，下表给出了几组实施的组分配方，但应当理解的是，所例出的实施例仅用于解释本发明的制备方法，本领域的技术人员根据本发明的制备方法对其中的配方和成分进行优化调整的技术方案，均包含在本发明的专利范围之中。
Figure BDA0002306708010000081
实施例7
本实施例提供一种含有本发明超薄金属锂电极的一次锂电池，包括正极片和负极片，其中本发明的超薄金属锂电极做负极片，正极片的制备采用压膜法，氟化石墨及导电剂(导电炭黑SP和气相生长碳纤维VGCF)以一定比例混合均匀，再加入一定量的粘合剂PTFE(60％聚四氟乙烯溶液)，然后干燥造粒，在加热到70℃的对辊压机上反复辊压，制作厚度合适的膜片，然后将膜片裁成合适的尺寸并压在适宜尺寸的金属铝拉网上，其中氟化石墨：SP：VGCF：PTFE的质量比为84:6:4:6。
将正极片剪裁成与本发明超薄金属电极相同的尺寸，正极片和负极片之间采用隔膜隔开，隔膜采用celgard 2300；电解液采用1mol/L的LiClO4/PC+DME体系，在氩气气氛的手套箱中组装成软包一次锂电池。
与本发明超薄金属锂电极配对组装成一次锂电池的的正极材料还包括：二氧化锰、硫化铜、氟化碳、二氧化硫、碘或亚硫酰氯等。本发明超薄金属锂电极中的金属锂层的厚度可调整，能够与不同的正极材料容量匹配，制造出正负极容量匹配的新型锂电池，这种新型锂电池，包括一次锂电池或二次锂电池，由于不含有过量的金属锂，因此具有更好的安全性，还能够提高锂电池的能量密度，并且本发明的超薄金属锂电池的制备方法不受尺寸的限制，适用于制造各种形态的电池，极大地促进了锂金属电池的工业化和实用化，具有巨大的应用市场。
以上所述仅为说明本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的思路作出的等效变化，均应属于本发明的专利范围。

Claims (10)

1.一种超薄金属锂电极，其特征在于，包括金属锂层和集流体层，所述金属锂层覆载在所述集流体层的表面，所述金属锂层的厚度介于1μm至100μm之间，所述金属锂层包括金属锂和添加成分，所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的石墨烯或MXenes材料。
2.如权利要求1所述的超薄金属锂电极，其特征在于，所述金属锂层的成分还包括能够与金属锂形成锂合金的合金元素Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种，所述合金元素具有降低液态金属锂的表面张力的作用。
3.如权利要求1或2所述的超薄金属锂电极，其特征在于，所述MXenes材料包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的超薄金属锂电极，其特征在于，所述添加成分的质量含量介于0.01wt.%至50wt.%之间。
5.如权利要求4所述的超薄金属锂电极，其特征在于，所述集流体层的材料包括铜、不锈钢或镍中的一种。
6.一种超薄金属锂电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金和添加成分的混合物加热至金属锂或锂合金熔融至液态，得到混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆覆载于集流体层上，形成薄膜层，所述薄膜层冷却固化成为厚度介于1μm至100μm的固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极；
所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的石墨烯或MXenes材料；
所述锂合金中的合金元素包括Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的超薄金属锂电极的制备方法，其特征在于，所述MXenes包括过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物中的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种。
8.如权利要求6或7所述的超薄金属锂电极的制备方法，其特征在于，所述添加成分的质量含量介于0.01wt.%至50wt.%之间。
9.一种一次锂电池，包括正极和负极，所述正极与所述负极由隔膜间隔开，其特征在于，包含如权利要求1至4中任一项所述的超薄金属锂电极作为负极。
10.如权利要求9所述的一次锂电池，其特征在于，所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料涂覆于所述正极集流体上，所述正极材料为二氧化锰、硫化铜、氟化碳、二氧化硫、碘或亚硫酰氯中的一种。
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