CN113299887A - 金属锂负极的制备方法、金属锂负极及锂金属电池 - Google Patents

金属锂负极的制备方法、金属锂负极及锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：将第一钝化物和第二钝化物溶解于溶剂中，得到钝化溶液，其中所述第一钝化物为多烷基化合物，所述多烷基化合物中碳原子个数为10‑20，所述第二钝化物为卤化盐；将金属锂置于所述钝化溶液中反应0.1‑24h，得到表面具有钝化层的金属锂负极；采用所述溶剂清洗所述金属锂负极，并将清洗后的所述金属锂负极置于惰性环境干燥，得到所述金属锂负极。本申请提供的金属锂负极的制备方法有利于提高多硫化物阻隔效率且适用于工业化生产。本申请还提供了一种由上述方法制备的金属锂负极及包含所述金属锂负极的锂金属电池。

Description

金属锂负极的制备方法、金属锂负极及锂金属电池
技术领域
本申请涉及锂金属电池的技术领域，尤其涉及一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极及锂金属电池。
背景技术
锂金属电池在使用过程中，由于锂离子沉积不均匀，锂金属负极表面会形成锂枝晶，进而降低电池使用效率和使用寿命，甚至出现短路爆炸的危险。而且当正极材料中具有硫时，锂金属电池反应过程会生成多硫化锂溶解在电解液中，当多硫化锂扩散到锂金属负极表面，会造成锂金属的严重腐蚀。
现有技术中，通过在锂金属表面构建一层固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterphase，SEI)膜，可以阻挡锂金属和电解液的接触，抑制副反应，减缓锂枝晶生长。但是常用的人工SEI膜阻隔多硫化锂的性能有限，制备方法较为复杂，而且成本较高，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种有利于提高多硫化物阻隔效率的金属锂负极的制备方法。
另外，还有必要提供一种由上述金属锂负极制备方法制备的金属锂负极。
还提供了一种包含所述金属锂负极的锂金属电池。
为实现上述目的，本申请提供了一种金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
将第一钝化物和第二钝化物溶解于溶剂中，得到钝化溶液，其中所述第一钝化物为多烷基化合物，所述多烷基化合物中碳原子个数为10-20，所述第二钝化物为卤化盐；
将金属锂置于所述钝化溶液中反应0.1-24h，得到表面具有钝化层的金属锂负极；
采用所述溶剂清洗所述金属锂负极，并将清洗后的所述金属锂负极置于惰性环境干燥，得到所述金属锂负极。
在一些可能的实现方式中，所述溶剂包括四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述第一钝化物包括多烷基磷酸、多烷基胺、多烷基羧酸、多烷基硫醇以及多烷基醇中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述第二钝化物包括卤化铝、卤化锌、卤化铟、卤化铋、卤化砷以及卤化锡中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述钝化溶液中所述第一钝化物的质量分数大于或等于0.05％；所述钝化溶液中第二钝化物的浓度大于或等于1mol L-1。
在一些可能的实现方式中，所述金属锂置于所述钝化溶液的反应温度为20℃-80℃。
本申请还提供了一种金属锂负极，由所述的金属锂负极的制备方法制得，所述金属锂负极包括金属锂层和负载于所述金属锂层表面的钝化层，所述钝化层包括多烷基锂盐和锂基合金。
在一些可能的实现方式中，所述多烷基锂盐包括多烷基磷酸锂、多烷基胺锂、多烷基羧酸锂、多烷基硫醇锂以及多烷基醇锂中的至少一种，所述锂基合金包括锂铝合金、锂锌合金、锂铟合金、锂铋合金、锂砷合金及锂锡合金中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述金属锂层的厚度为1μm-500μm，所述钝化层的厚度为5nm-4μm。
本申请还提供一种锂金属电池，包括所述的金属锂负极。
本申请中提供的金属锂负极的制备方法，在金属锂表面形成钝化层，其中第一钝化物中多烷基化合物中的多烷基链可以起到阻隔多硫化物的作用，使得第一钝化物与所述金属锂生成的多烷基锂盐能够排斥多硫化物的作用；同时，第二钝化物中的卤化盐会与金属锂发生置换反应，得到锂基合金，锂基合金可以作为锂离子快速传输通道。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请提供一种金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配制钝化溶液：将第一钝化物和第二钝化物溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到钝化溶液；
步骤二，锂负极钝化处理：将金属锂置于所述钝化溶液，处理时间为0.1-24h，反应温度为20℃-80℃，得到表面具有钝化层的金属锂负极；
步骤三，清洗金属锂负极：用所述溶剂清洗所述金属锂负极，将清洗后的所述金属锂负极置于惰性环境干燥，得到钝化的金属锂负极。
其中，第一钝化物为碳原子个数为10-20的多烷基化合物，多烷基化合物可以与金属锂反应生成多烷基锂盐，在一些实施例中，第一钝化物包括多烷基磷酸、多烷基胺、多烷基羧酸、多烷基硫醇以及多烷基醇中的至少一种。多烷基化合物中含有多烷基链，同时，多烷基化合物中含有磷酸根、胺基、羧酸、硫醇基以及醇基等官能团，这些官能团能够与金属锂反应生成对应的多烷基锂盐。多烷基链可以起到排斥多硫化物的作用，使得多烷基锂盐能够更好地阻隔多硫化物。在多烷基化合物中碳原子个数越多，多烷基链越长，对多硫化物的排斥效果越好，但是当碳原子个数大于20时，则会造成金属锂表面的钝化层过厚，离子导通性能越差。若碳原子数小于10时，则钝化层的厚度太薄，排斥多硫化物性能较差。
第二钝化物包括卤化盐。在一些实施例中，所述卤化盐包括卤化铝、卤化锌、卤化铟、卤化铋、卤化砷以及卤化锡中的至少一种，所述卤化盐中卤素离子包括氟离子、氯离子、溴离子及碘离子中的一种。卤化盐可以与金属锂发生置换反应，置换得到金属单质和对应的锂盐，所述金属单质与金属锂会形成锂基合金，锂基合金可以作为锂离子快速传输通道，提高金属锂表面的钝化层的锂离子传输功能。
在一些实施例中，所述溶剂包括四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种。
在锂负极钝化处理步骤中，所述金属锂采用锂片，所述锂片经过打磨处理，以除去所述锂片表面的氧化层。
在此步骤中，所述金属锂与所述第一钝化物和所述第二钝化物反应，得到多烷基锂盐和锂基合金，从而在金属锂的表面形成钝化层。其中，多烷基锂盐包括多烷基磷酸锂、多烷基胺锂、多烷基羧酸锂、多烷基硫醇锂以及多烷基醇锂中的至少一种，锂基合金包括锂铝合金、锂锌合金、锂铟合金、锂铋合金、锂砷合金以及锂锡合金中的至少一种。
在本申请中，未与所述钝化溶液反应的金属锂为金属锂层，所述钝化层位于所述金属锂层上，所述金属锂表面形成的钝化层是通过化学键和氢键与所述金属锂层结合，钝化层与所述金属锂层的结合能力强，在金属锂负极的充放电循环过程中，钝化层不易从金属锂层脱离，提高锂金属电池的电化学性能。钝化层富含有非极性的多烷基链以及致密的多烷基锂盐，从而可以有效排斥多硫化物(多硫化锂)。同时，钝化层富含有可传输锂离子的锂基合金，从而有效促进锂离子传输。
所述锂片置于所述钝化溶液的处理时间为0.1-24h，反应温度为20℃-80℃。当反应时间过长或温度高于80℃时，会使得金属锂表面的钝化层厚度过厚，这样会影响所述金属锂负极的锂离子的传输性能。当反应时间过短或温度低于20℃时，则形成的钝化层的厚度较薄，并未起到阻挡金属锂和电解液接触的作用，也不能起到抑制副反应的发生和减缓锂枝晶生长的作用。
在清洗金属锂负极步骤中，溶剂用于清洗所述钝化的金属锂负极上未反应的钝化溶液。
所述钝化溶液中所述第一钝化物的质量分数大于或等于0.05％，所述第一钝化物溶解于所述钝化溶液中的质量小于或等于所述第一钝化物在所述溶剂中的溶解度。优选地，所述钝化溶液中所述第一钝化物的质量分数为0.05％-0.5％。
所述钝化溶液中第二钝化物的浓度大于或等于1mol L-1，其中，所述第二钝化物溶解于所述钝化溶液中的质量小于或等于所述第二钝化物在所述溶剂中的溶解度。优选地，在所述钝化溶液中第二钝化物的浓度为1mol L-1-5mol L-1。
另外，本申请还提供一种金属锂负极，由所述的金属锂负极的制备方法制得，所述金属锂负极包括金属锂层和负载于所述金属锂层表面的钝化层，所述钝化层包括多烷基锂盐和锂基合金。
所述金属锂层的厚度为1μm-500μm，所述钝化层的厚度为5nm-4μm。
本申请还提供一种锂金属电池，包括所述的金属锂负极。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
称取0.5g十八胺(第一钝化物)、7.5g氯化铝(第二钝化物)，在25℃下，将十八胺和氯化铝溶解于100g四氢呋喃(溶剂)中，得到钝化溶液。
提供一表面打磨至光亮的锂片，将锂片浸泡于钝化溶液中，在25℃下反应1.5h。
用四氢呋喃溶液将上述浸泡后的锂片清洗3次，之后放入惰性环境中干燥，得到表面具有钝化层的金属锂负极。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：锂片浸泡于钝化溶液中反应时间为0.5h，其他条件与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：锂片浸泡于钝化溶液中时间为3h，其他条件与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：将“十八胺”替换为“十八烷基磷酸”，其他条件与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：将“十八胺”替换为“十四胺”，其他条件与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于：将“十八胺”替换为“十八烷基硫醇”，其他条件与实施例1相同。
实施例7
实施例7与实施例1的不同之处在于：将“0.5g十八胺”替换为“1.0g十八胺”，其他条件与实施例1相同。
实施例8
实施例8与实施例1的不同之处在于：将“7.5g氯化铝”替换为“10g氯化铝”，其他条件与实施例1相同。
实施例9
实施例9与实施例1的不同之处在于：所述锂片未经过打磨处理，其他条件与实施例1。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于：第一钝化物为十二胺，其他条件与实施例1相同。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于：第一钝化物为二十胺，其他条件与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：提供一表面打磨至光亮的锂片，未作其他处理。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：未加入十八胺，其他条件与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：未加入氯化铝，其他条件与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于：所述锂片置于所述钝化溶液中的处理时间为0.1h，其他条件与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于：所述锂片置于所述钝化溶液中的处理时间为48h，其他条件与实施例1相同。
本申请分别测试实施例1-11和对比例2-5的金属锂负极表面上钝化层厚度。
另外，本申请还将实施例1-11和对比例1-5提供的金属锂负极作为锂硫电池的负极，以碳纳米管负载硫作为锂硫电池的正极，并加入适量电解液，组装成2032扣式电池先进行活化后再进行电化学性能测试，所述电化学性能测试包括循环稳定性测试以及库伦效率测试。
活化过程：将组装完成的扣式电池静置8h，然后在0.1C的电流密度下放电至1.7V，再在相同电流密度下充电至2.8V，如此反复循环2次，使电池充分活化。
循环稳定性测试：将活化后的电池在0.5C的电流密度下放电至1.7V的容量，再在相同电流密度下充电至2.8V，如此反复循环，直至所述锂硫电池明显失效，循环至失效时的次数为可稳定循环的次数。
库伦效率测试为电池循环稳定性测试过程中，充电时锂从正极脱出的容量与放电时沉积到正极的容量之比，其测试结果如表1所示。
表1为实施例1-11和对比例1-5的反应条件及组装电池的电化学性能
Figure BDA0003074809240000081
Figure BDA0003074809240000091
根据表1中的测试结果，采用不同第一钝化物和第二钝化物处理锂片时，在相同的处理时间下，形成的钝化层厚度有差异，这是由于不同的多烷基化合物和卤化盐与锂片反应时的化学活性不同。
在实施例1-3中，改变锂片浸泡于钝化溶液中的反应时间，随着反应时间的增加，金属锂上的钝化层厚度逐渐增加，当反应时间为1.5h时，组装得到的电池容量保持率性能最优。
对比实施例1与实施例4可以看出，采用十八烷基磷酸作为多烷基化合物，反应活性相较于十八胺较强，因而形成的钝化层较薄。
对比实施例1以及实施例7-8可以看出，改变第一钝化物的质量和第二钝化物的质量，不同比例的多烷基化合物与卤化盐的钝化溶液处理得到的钝化锂负极，其电化学性能存在一定差异。这是由于钝化层包含的多烷基锂盐和锂基合金比例不同。当多烷基化合物与金属锂形成的多烷基锂盐占比较多，会影响锂离子的传输速率，因而电化学性能有所降低。当卤化盐与金属锂形成的锂基合金占比较多，所得钝化层无法有效阻隔多硫化物对金属锂层的腐蚀，因而电化学性能有所降低。
在本申请中，实施例1具有较好的钝化层组分比例，因而表现出更加优异的电化学性能。
对比实施例1和实施例9可以看出，未经打磨的锂片表面可能具有杂质或氧化物，影响与钝化溶液的反应，一定程度上降低钝化层的厚度，但其电化学性能测试结果相较于对比例1仍具有较大提升。
根据表1中实施例10、实施例5、实施例1和实施例11的数据可以看出，随着第一钝化物中碳原子个数的增加，得到的钝化层的厚度逐渐增加，其组装电池的循环容量保持率逐渐增加，说明第一钝化物中较长的烷基链有助于更好地阻隔多硫化物。
当碳原子数过大时，实施例11的组装电池的循环容量保持率性能略有下降。这也说明随着第一钝化物中碳原子个数增加，钝化层对多硫排斥能力逐渐增加，但是增加到一定程度后，由于钝化层过厚，离子传输受到影响，因而降低了电池的电化学性能。
在本申请中，还对碳原子个数小于10的第一钝化物进行了研究，但是由于当碳原子个数小于10时，第一钝化物为液体，依据实施例1的步骤，锂片置于第一钝化物与第二钝化物形成的钝化溶液中难以得到表面具有钝化层的金属锂负极，因此未展开进一步的研究。
相较于对比例1，实施例1的循环容量保持率较高，这说明锂片表面形成的钝化层能够排斥多硫化物，且可促进锂离子传输。
相较于实施例1，当对比例2和对比例3的钝化溶液中分别仅含有第一钝化物或第二钝化物时，得到的钝化层厚度差距不大，但循环容量保持率均有所降低。
相较于对比例4和对比例5，当锂片置于所述钝化溶液中反应时间过短，钝化层未有效构建，因而电化学性能较差且与对比例1类似。当反应时间过长，钝化层厚度过厚阻碍离子传输，因而导致对比例5组装电池的电化学性能明显降低。
本申请提供的金属锂负极的制备方法简单，成本低，原材料易得，便于工业化批量生产，具有实用价值。应用本申请的制备方法制备的具有钝化层的金属锂负极，阻隔多硫化物性能好，同时还能提高锂离子在充放电过程中快速传输。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一钝化物和第二钝化物溶解于溶剂中，得到钝化溶液，其中所述第一钝化物为多烷基化合物，所述多烷基化合物中碳原子个数为10-20，所述第二钝化物为卤化盐；
将金属锂置于所述钝化溶液中反应0.1-24h，得到表面具有钝化层的金属锂负极；
采用所述溶剂清洗所述金属锂负极，并将清洗后的所述金属锂负极置于惰性环境干燥，得到所述金属锂负极。
2.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃和二甲基亚砜中的至少一种。
3.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述第一钝化物包括多烷基磷酸、多烷基胺、多烷基羧酸、多烷基硫醇以及多烷基醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述第二钝化物包括卤化铝、卤化锌、卤化铟、卤化铋、卤化砷以及卤化锡中的至少一种。
5.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述钝化溶液中所述第一钝化物的质量分数大于或等于0.05％；所述钝化溶液中第二钝化物的浓度大于或等于1molL-1。
6.如权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述金属锂置于所述钝化溶液的反应温度为20℃-80℃。
7.一种金属锂负极，由权利要求1-6任一项所述的金属锂负极的制备方法制得，其特征在于，所述金属锂负极包括金属锂层和负载于所述金属锂层表面的钝化层，所述钝化层包括多烷基锂盐和锂基合金。
8.如权利要求7所述的金属锂负极，其特征在于，所述多烷基锂盐包括多烷基磷酸锂、多烷基胺锂、多烷基羧酸锂、多烷基硫醇锂以及多烷基醇锂中的至少一种，所述锂基合金包括锂铝合金、锂锌合金、锂铟合金、锂铋合金、锂砷合金及锂锡合金中的至少一种。
9.如权利要求7所述的金属锂负极，其特征在于，所述金属锂层的厚度为1μm-500μm，所述钝化层的厚度为5nm-4μm。
10.一种锂金属电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的金属锂负极。
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