CN112331816B - 金属锂带、预补锂极片及预补锂方法 - Google Patents

金属锂带、预补锂极片及预补锂方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种金属锂带、预补锂极片及预补锂方法。本申请所提供的金属锂带包括锂基材和掺杂于锂基材中的金属元素，所述金属元素包括镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰、钠中的至少两种；且所述金属锂带的强度σ、宽度w及厚度h满足：σ2‑(w/105h)2＞0。本申请通过金属元素的添加对金属锂带的强度进行调节；同时使调节后的金属锂带的强度与其宽度、厚度形成匹配，确保了在将金属锂带轧制至合理薄度的过程中，避免出现锂带边缘开裂的现象，节省了锂金属资源和生产成本，也使极片获得均匀的预补锂效果。

Description

金属锂带、预补锂极片及预补锂方法
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种金属锂带、预补锂极片及预补锂方法。
背景技术
随着新能源电动汽车的高速发展，对锂离子二次电池的需求也井喷式增长。但是目前的锂离子电池能量密度及电池循环性能仍不能满足实际的需求。
预补锂技术不仅可以弥补阳极的首效损失，同时还能提供额外的锂源，从而极大地提升锂离子电池的能量密度及循环性能。现有的预补锂技术中，通常将锂粉通过模具压制在阳极表面，达到补锂效果。但这种补锂的方法在生产的过程中，由于锂粉化学性质活泼容易引发安全事故，且这种补锂方法对车间的环境要求较高。为了提高补锂过程的安全性，可采用锂带进行补锂，但锂带在辊轧过程中易发生锂带边缘开裂的情况，导致轧薄后的锂箔边缘缺料，当将锂箔复合至阳极上时，就出现了阳极部分边缘漏补锂的情况，导致补锂不均匀。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种金属锂带、预补锂极片以及预补锂方法，以解决辊轧过程中的锂带边缘开裂问题。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种金属锂带，其包括锂基材和掺杂于所述锂基材中的金属元素，所述金属元素包括镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰、钠中的至少两种；且所述金属锂带的强度σ、宽度w及厚度h满足：σ2-(w/105h)2＞0。
本申请的第二方面提供了一种预补锂极片，所述预补锂极片包括由本发明第一方面的金属锂带辊轧形成的锂箔。
本申请的第三方面提供了一种预补锂方法，包括如下步骤：将本申请第一方面的金属锂带辊轧形成锂箔；将所述锂箔复合于极片表面，得到补锂极片。
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：
本申请的发明人提出，极片预补锂技术中，在对锂带的辊轧过程中出现锂带边缘开裂问题，主要是锂带的抗拉强度及锂带的厚度、宽度之间的不匹配造成的。具体来说，在辊轧过程中，具有一定抗拉强度的锂带需要承受放卷张力的作用，在张力作用下，锂带会发生塑性变形，即锂带被拉伸，边缘变薄，此时变薄的边缘易形成断口，从而发生锂带裂边现象。在锂带被不断轧薄的过程中，不同厚度及宽度的锂带所承受的张力不同：锂带宽度越宽，所受的张力越大，越容易裂边；锂带厚度越厚，锂带宽度方向上的单位强度就越大，越不易裂边，但是锂带厚度越厚，所需的轧制力也越大，造成很难将锂带轧薄。对此，要么牺牲对补锂锂箔的薄度要求，轧制成较厚的锂箔即用于极片补锂；要么先加大锂带宽度，将其辊轧成锂箔之后，再对锂箔进行裁边，去除不规则边缘。但这两种方法均造成了锂资源的浪费，增加极片预补锂的成本。
可见，锂带的辊轧过程中，在辊压机的常规轧制力及轧制的合理薄度的前提下，锂带的抗拉强度及锂带的厚度、宽度共同影响辊轧效果。本申请所提供的金属锂带中，在锂基材中掺杂了至少两种金属元素，通过金属元素的掺杂对锂带的强度进行调节；同时使调节后的金属锂带的强度σ与其宽度w、厚度h满足：σ2-(w/105h)2＞0，从而实现了锂带的强度及其厚度、宽度的匹配，确保了在利用辊压机的常规轧制力将金属锂带轧制至合理薄度的过程中，避免出现锂带边缘开裂的现象，不仅可以节省锂金属资源和生产成本，还可获得均匀的预补锂效果。
附图说明
图1为实施例2中的金属锂带强度测试结果图；
图2为实施例7中的补锂后阳极在收卷过程中发热最高温度的曲线图。
具体实施方式
下面详细说明本申请的金属锂带、预补锂极片和预补锂方法：
在本申请第一方面，本申请的实施方式提供一种金属锂带，包括锂基材和掺杂于所述锂基材中的金属元素，所述金属元素包括镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰、钠中的至少两种；且所述金属锂带的强度σ、宽度w及厚度h满足：σ2-(w/105h)2＞0。
在本申请的实施方式中，通过对锂带的强度及其厚度、宽度进行匹配，从而解决辊轧过程中的锂带裂边问题。具体来说，在对锂带的辊轧过程中，具有一定强度的锂带需要承受放卷张力的作用，在张力作用下，锂带会发生塑性变形，即锂带被拉伸，边缘变薄，易形成断口，则造成锂带裂边现象。在此过程中，不同厚度及宽度的锂带所需承受的张力不同，宽度越宽，所受的张力越大，越容易裂边；厚度越厚，锂带宽度方向单位强度越大，越不易裂边，但厚度越厚，所需的轧制力会超过轧机的上限，造成很难将锂带轧薄。对此，本申请的实施方式在锂基材中掺杂了至少两种金属元素，通过金属元素的掺杂对锂带的强度进行调节；同时调节控制使得金属锂带的强度σ、宽度w及厚度h满足：σ2-(w/105h)2＞0，从而可实现锂带的强度及其厚度、宽度的匹配，利用辊压机的常规轧制力即可将本申请的金属锂带轧制至合理薄度，并确保辊轧过程中不出现锂带裂边现象。
进一步地，所述金属元素包括铝元素和钠元素。
对金属锂带进行铝元素和钠元素的复合掺杂，可使锂带达到较佳的强度；并且，电芯中本身就含有铝元素和钠元素，在电芯循环过程中，铝元素和钠元素残留于阳极表面，并不会对电芯性能造成不利影响。不过，如果铝元素和钠元素的掺杂量过高，会使得锂带的强度过大，不利于将其轧薄，还会造成有效补锂量的减少，因此，需对铝元素和钠元素的掺杂量进行合理控制。
进一步地，所述铝元素在金属锂带中的质量百分含量为0.12％～0.3％，优选为0.15％～0.25％。
铝元素可以和锂基材形成合金，起到固溶强化作用，即铝原子固溶到锂的晶格中，造成晶格畸变，增大了位错的移动阻力，从而提高锂带的强度。铝的固溶度越高，锂带强度越高。当铝元素在金属锂带中的质量百分含量低于0.12％时，锂带的强度提升不明显；而当铝元素在金属锂带中的质量百分含量大于0.3％时，则会造成有效的补锂量下降，不利于电芯性能的最优化。
进一步地，所述钠元素在金属锂带中的质量百分含量为0.03％～0.08％。
钠元素在锂基材中以单质形式存在，起到弥散增强的作用，即金属钠以第二相的形式弥散在锂基体中，位错线在经过钠颗粒时，无法直接切过，会形成位错环通过，而位错线的弯曲将会增加位错影响区的晶格畸变能，增加了位错滑移的阻力，从而提高锂带的强度。钠元素越多，锂带强度越高。由于弥散强化效果较好，因此，需要的钠含量也较低。当钠元素在金属锂带中的质量百分含量低于0.03％时，锂带的强度提升不明显；而当钠元素在金属锂带中的质量百分含量大于0.08％时，由于钠元素可与空气反应放热，造成补锂阳极收卷后发热温度过高，不利于生产安全。
进一步地，所述金属锂带的强度σ为1.23Mpa～2.25Mpa。
金属锂带强度的提高可有助于减少辊轧过程中锂带裂边情况的发生，但是，如过锂带的强度过大，则利用辊轧机的常规轧制力不利于将其轧薄至合理厚度，因而，本申请中的金属锂带的强度以1.23Mpa～2.25Mpa为宜。
进一步地，所述金属锂带的宽度w为70mm～320mm，优选70mm～300mm。
金属锂带的宽度越小，在辊轧过程中锂带越不容易出现裂边；金属锂带的宽度越大，在辊轧过程中锂带越容易出现裂边，但金属锂带的选择需要与极片的宽度相对应，因此综合考虑锂带裂边及与极片的匹配性双重问题。根据本申请中的金属锂带的强度范围，其宽度w的范围为70mm～320mm，优选70mm～300mm。
进一步地，所述金属锂带的厚度h为1.0mm～2.0mm，优选为1.2mm～1.8mm。
金属锂带的厚度越小，可便于将其轧至更薄的厚度，但是辊轧过程中边缘开裂的可能性会增大；金属锂带的厚度越大，在辊轧过程中锂带越不易裂边，同时将其轧薄所需的轧制力也越大，不易将其轧至最薄。根据辊压机的常规轧制力及轧后锂箔的合理厚度，本申请的金属锂带的厚度范围为1.0mm～2.0mm，优选为1.2mm～1.8mm。
在本申请第二方面，本申请的实施方式提供一种预补锂极片，该预补锂极片包括由本申请第一方面的金属锂带辊压形成的锂箔。
在上述预补锂极片中，所述锂箔可复合于极片的至少一个表面上，所述极片可以为负极极片，也可以为正极极片。
在本发明第三方面，本申请的实施方式提供一种预补锂方法，其包括如：将本发明第一方面的金属锂带辊压形成锂箔；将所述锂箔与极片复合，得到补锂极片。
进一步地，所述锂箔的厚度为1μm～20μm；所述辊轧的轧制力为1T～7T。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1～14和对比例中的金属锂带的制备
粗锂锭原料经过化料熔融炉熔融，然后真空蒸馏，控制蒸馏温度，将单质锂气化，并冷凝为液态，再按照表1参数加入一定比例的金属元素，在熔融炉中一起熔融混合，然后经过筛网过滤，注入圆柱形模具中冷却成型。然后将成型后的高纯锂锭放入挤压式狭缝涂布头中，通过加压，将锂从涂布头中挤出成连续带材，并收成卷。通过控制狭缝的宽度和厚度，可以控制生产的锂带宽度W及厚度h，获得实施例1-14和对比例中的锂带。
实施例1～14和对比例1-2中的极片预补锂方法
采用四辊连续冷轧的方式，轧制压力为1T～7T，将金属锂带辊轧成厚度为1μm～20μm的锂箔，将锂箔与极片一起经过两辊连续冷轧机，压力为1T～7T，使锂箔与极片覆合，得到补锂极片。
对金属锂带和预补锂极片进行如下检测：
(1)成分测试
采用电感耦合等离子光谱测试仪(ICP)测试金属锂带中Li、Al、Na的元素质量含量，测试4次，取平均值。
(2)强度测试
将金属锂带裁为20mm×100mm的锂条，采用高铁拉力机，以50mm/min的拉伸速度进行测试，以锂带断裂为测试终止，测试过程中的拉力机的拉力强度最大值即为锂带的强度，测试4次，取平均值。
(3)厚度测试
采用千分尺，沿金属锂带宽度方向测试10个点的锂带厚度，取平均值。
(4)宽度测试
采用米尺，测量锂带宽度，测3次，取平均值。
(5)锂带边缘开裂次数
轧制1000m锂箔，用米尺测量锂箔的宽度变化，宽度变化大于3mm，即记为1次锂带开裂。
(6)可轧最薄厚度
测试10个点的锂箔厚度，取平均值。
(7)发热测试
补锂后的负极极片在收卷过程中的发热温度，在恒温恒湿的干燥房内用热电偶温度计测量所得，干燥房温度为20℃，湿度为2％。测试过程为：对预补锂后的阳极极片在收卷过程中，放入感温线，检测卷料中间的温度变化。
下表1为实施例1-14和对比例1-2的具体参数和测试结果：
表1实施例及对比例的具体参数和测试结果
Figure BDA0002155373540000071
图1为实施例2中的金属锂带强度测试结果图；
图2为实施例7中的补锂后阳极在收卷过程中发热最高温度的曲线图。
表1所示数据表明了本申请实施方式中的具体参数对于金属锂带和预补锂极片性能的影响。
实施例1～7和对比例显示了锂带中掺杂金属元素及其含量变化对锂带边缘开裂的作用以及对补锂极片性能的影响。其中，实施例1～5保持钠元素含量不变，讨论铝元素含量改变的影响；实施例3、6～7保持铝元素含量不变，讨论钠元素含量改变的影响；对比例2中仅添加了铝元素，未添加钠元素。
首先，对比例1中未进行任何金属元素的添加，锂带的强度较低，仅为0.95MPa，使用过程中锂带边缘开裂的问题严重。对比例2中仅添加了铝元素，未添加钠元素，锂带强度的增大不明显，边缘开裂次数仍然非常多。这说明，单一铝元素的添加并不能很好地满足锂带的强度要求，需要进行铝元素和钠元素的复合添加。
其次，实施例1～5中，锂带中钠元素含量不变，随着铝元素含量的增加，锂带的强度也增大；在锂带的宽度和厚度均保持在合理范围内的情况下，锂带强度的增大显著减少了边缘开裂次数，如实施例5的边缘开裂次数已减少为0次。实施例3、6、7中，铝元素含量不变，随着钠元素含量的增加，锂带的强度也明显增大；在锂带的宽度和厚度均保持在合理范围内的情况下，锂带的边缘开裂次数也显著减少，实施例6、7的边缘开裂次数也为0次。另外，由于钠元素可与空气反应放热，钠元素含量的增大也会伴随补锂极片收卷后发热温度的上升；当钠元素含量的增大至0.08％时(实施例7)，该最高发热温度已上升至40℃。
综上所述，对锂带进行铝元素和钠元素的复合添加，可增加锂带的强度、减少锂带在辊轧过程中的边缘开裂次数。如铝元素和钠元素的掺杂量过低，则对锂带强度的增大效果不明显，；而铝元素和钠元素的掺杂量过高，则会使得锂带的强度过大，不利于将其轧薄，还会造成有效补锂量的减少；此外，出于对生产安全的考虑，钠元素在金属锂带中的含量也不宜过高。因而，本申请的实施方式中，铝元素在金属锂带中的质量百分含量为0.12％～0.3％，优选为0.15％～0.25％；钠元素在金属锂带中的质量百分含量为0.03％～0.08％。在铝元素和钠元素添加含量的合理控制下，进行金属元素复合掺杂后的锂带的强度在1.23Mpa～2.25Mpa的范围内，锂带可轧至的最薄厚度也均在较合适的范围之内。
值得说明的是，虽然本申请仅提供了对锂带掺杂铝元素和钠元素的实施例，但事实上，向锂带中掺杂镁、硼、硅、铟、锌、银、钙、锰元素中的至少两种，也同样能调节锂带的强度，使其与锂带的厚度和宽度匹配，达到本申请预期的技术效果。
实施例6、8～14显示了锂带的宽度和厚度变化对锂带边缘开裂的作用以及对补锂极片性能的影响。实施例6、8～14中，添加的铝元素和钠元素的含量均相同，因而锂带的强度也相同。
在锂带的强度保持与实施例6相同的情况下，实施例8～10改变了锂带的宽度。锂带的宽度越小，在辊轧过程中锂带越不容易出现裂边(如实施例8)；锂带的宽度越大，在辊轧过程中锂带越容易出现裂边，当锂带宽度增加320mm时，边缘开裂次数达到了20次(如实施例10)。根据本申请中金属锂带的强度范围，其宽度w的合理范围为70mm～320mm，优选70mm～300mm。
同样在锂带的强度保持与实施例6相同的情况下，实施例11～14中锂带的宽度也与实施例6保持一致，仅改变锂带的厚度。锂带的厚度越小，可便于将其轧至更薄的厚度，但是辊轧过程中边缘开裂的可能性会增大(如实施例11、12)。锂带的厚度越大，在辊轧过程中锂带越不易裂边(如实施例13、14)；但是，锂带的厚度大会造成不易将其轧至最薄(如实施例14)。根据辊压机的常规轧制力及轧后锂箔的合理厚度，本申请的金属锂带的厚度范围为1.0mm～2.0mm，优选为1.2mm～1.8mm。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (13)

1.一种金属锂带，其特征在于，包括锂基材和掺杂于所述锂基材中的元素，所述元素包括镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰、钠中的至少两种；且所述金属锂带的强度σ、宽度w及厚度h满足：σ2-(w/105h)2＞0，
其中，强度σ的单位为Mpa，宽度w的单位为mm，厚度h的单位为mm。
2.根据权利要求1所述的金属锂带，其特征在于，所述元素包括铝元素和钠元素。
3.根据权利要求2所述的金属锂带，其特征在于，所述铝元素在金属锂带中的质量百分含量为0.12％～0.3％。
4.根据权利要求3所述的金属锂带，其特征在于，所述铝元素在金属锂带中的质量百分含量为0.15％～0.25％。
5.根据权利要求3所述的金属锂带，其特征在于，所述钠元素在金属锂带中的质量百分含量为0.03％～0.08％。
6.根据权利要求5所述的金属锂带，其特征在于，所述金属锂带的强度σ为1.23Mpa～2.25Mpa。
7.根据权利要求1所述的金属锂带，其特征在于，所述金属锂带的宽度w为70mm～320mm。
8.根据权利要求7所述的金属锂带，其特征在于，所述金属锂带的宽度w为70mm～300mm。
9.根据权利要求1所述的金属锂带，其特征在于，所述金属锂带的厚度h为1.0mm～2.0mm。
10.根据权利要求9所述的金属锂带，其特征在于，所述金属锂带的厚度h为1.2mm～1.8mm。
11.一种预补锂极片，其特征在于，所述预补锂极片包括由权利要求1-10中任一项所述的金属锂带辊轧形成的锂箔。
12.一种预补锂方法，其特征在于，包括：
将权利要求1至10中任一项所述的金属锂带辊轧形成锂箔；
将所述锂箔与极片复合，得到预补锂极片。
13.根据权利要求12所述的预补锂方法，其特征在于，所述锂箔的厚度为1μm～20μm；所述辊轧的轧制力为1T～7T。
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