CN109390587A - 全固态电池负极、其制备方法和全固态电池 - Google Patents

Abstract

提供了一种全固态电池负极、其制备方法和全固态电池。所述全固态电池的负极由复合锂带构成，复合锂带由集流体和复合于集流体表面上的超薄锂带或超薄锂合金带构成，超薄锂带或超薄锂合金带的厚度范围为0.020～0.15mm。根据本发明，复合锂带或锂合金带可以直接做全固态电池的负极使用；且复合锂带或锂合金带的制备工艺简单，可以大批量规模化生产。

Description

全固态电池负极、其制备方法和全固态电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种实用化的全固态电池负极、其制备方法和全固态电池。

背景技术

近年来，随着智能手机、平板电脑、电动汽车等电器产品对高能量密度和高安全性化学电源的需求，商用的以石墨为负极的锂离子二次的电池的能量密度发展空间有限，几乎达到极限值。锂二次电池中，金属锂具有最负的电极电位(-3.045V)和最高的比容量(3860mAh/g)，能满足电极材料高能量密度的要求；目前使用的有机电解液存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全性问题，使传统的锂离子电池的发展受限制，而全固态电池能解决上述安全隐患问题，因此以锂为负极的全固态电池成为研究的热点。

发明内容

本发明旨在提供一种结构简单、制备工艺简单的全固态电池负极、其制备方法和全固态电池，其能解决采用液体电解质的锂离子电池的安全性问题。

本发明的上述目的可以通过以下技术方案实现。

根据本发明的一个方面，提供一种全固态电池负极，其特征在于，所述负极由复合锂带构成，所述复合锂带由集流体和复合于集流体表面上的超薄锂带或超薄锂合金带构成，所述超薄锂带或超薄锂合金带的厚度范围为0.020～0.15mm。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述负极的方法，其特征在于，所述方法包括将超薄锂带或超薄锂合金带压力复合到集流体的单面或双面上形成复合锂带，作为全固态电池的负极。

根据本发明的再一个方面，提供一种全固态电池，其特征在于，所述的全固态电池包括上述负极。

本发明可以具有以下技术效果中的至少一种：

(1)复合锂带或锂合金带兼具电极材料层和集流体的功能，可以直接作为全固态电池的负极使用，因此简化了制备电池工艺。鉴于锂带产品的特性比较怕水，必须在干燥车间或手套箱操作，所以使用锂带产品操作步骤或工艺越简单越好；

(2)复合锂带或锂合金带产品的制备工艺简单，通过辊压的技术即可将集流体和超薄带复合到一起，目前可以大批量规模化生产，有利于全固态电池的产业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明的一个实施方案的双面复合的复合锂带正视图。

图2为图1的复合锂带的侧视图。

图3是根据本发明的一个实施方案的单面复合的复合锂带正视图。

图4为图3的复合锂带的侧视图。

图5是根据本发明的一个实施方案的边缘复合的复合锂带正视图。

图6为图5的复合锂带的侧视图。

图7是根据本发明的一个实施方案的全固态电池的结构示意图。

图8为本发明实施例1中制备的全固态电池的循环曲线图。

图9为本发明实施例2中制备的全固态电池的循环曲线图。

图10为本发明实施例3中制备的全固态电池的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的一些具体实施方式进行描述。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本公开的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。

除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

图1显示了根据本发明的一个实施方案的双面复合的复合锂带正视图。图1中，1是集流体，2是超薄锂带或超薄锂合金带。a，c是集流体边缘留白的部分(没有覆盖锂带或锂合金带的部分)，集流体留白的区域可以连续化裁成极耳待用，a，c的宽度可以为0～50mm。b是超薄锂带或锂合金带2的宽度，可以为3～400mm。图2为图1的复合锂带的侧视图，显示集流体1的双面均复合超薄锂带或超薄锂合金带2。超薄锂带或锂合金带2的厚度可以为0.020～0.15mm，优选0.020～0.10mm。

图3和图4显示了复合锂带的另一种形式——单面复合的复合锂带。图3和4中，超薄锂带或锂合金带2复合于集流体1的单面。图3中的e，g是集流体边缘留白的部分，宽度可以为0～50mm。f是超薄锂带或锂合金带2的宽度，可以为3～400mm。

除了超薄锂带或超薄锂合金带复合于集流体的表面内(超薄锂带或超薄锂合金带的宽度小于等于集流体的宽度)外，超薄锂带或超薄锂合金带还可以以边缘复合方式与集流体复合，即，超薄锂带或超薄锂合金带复合于集流体的边缘，如图5和6所示。图5 中，i是超薄锂带或锂合金带2的宽度，j是集流体1的宽度，h是集流体和超薄锂带或锂合金带复合的部分，复合部分h的宽度可以为2～30mm，外留的集流体宽度可以为 10～30mm，外留的集流体部分可以根据做电池的需要连续化切出极耳。采用这种方式，可以减小用作集流体的材料(例如铜箔)的用量，从而实现电池总重量的轻量化，提高单位质量的能量密度。

可用于本发明的超薄锂合金带由金属锂和至少一种其他元素构成，所述其他元素包括：镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰元素。例如，锂合金带可以包括金属锂与一种其他元素形成的二元合金，或者金属锂与两种以上其他元素形成的多元合金。所述的至少一种其他元素在锂合金带中的质量含量可以为0.1％～40％，优选1％～20％。

可用于本发明的集流体包括金属箔或多孔的金属材料构成。金属箔可以包括铜箔、镍箔等。金属箔，例如铜箔的厚度可以为5～10微米。多孔的金属材料可以包括泡沫金属、冲孔金属和金属网等。泡沫金属可以包括泡沫铜、泡沫镍等，厚度可以为 0.1～0.5mm。

本发明中，超薄锂带或超薄锂合金带可以以压力复合方式复合于集流体，例如，通过辊压技术，在集流体上单面或双面复合上超薄锂带或锂合金带。为了避免超薄锂带或锂合金带在辊压过程中表面受损，在辊压之前，在超薄锂带或锂合金带的一面需要覆盖保护膜，辊压时，保护膜对超薄锂带或锂合金带表面进行保护，得到复合锂带或复合锂合金带。借助于保护膜的保护，可以实现自动成卷生产，也可以进行小批量成片生产，能够极大地提高生产效率，很好地保证产品质量。

保护膜可以是选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚氨酯膜、聚氯乙烯膜、聚对苯二甲酸酯膜和聚酰亚胺膜的膜材料，也可以由选自白油和润滑油的油类物质形成保护膜。

如上制备的复合锂带可以直接用作全固态电池的负极。

本发明的全固态电池可以由正极、负极(复合锂带)和位于两者之间的固态电解质构成。正极可以由正极集流体(例如，铝箔)和涂布在集流体表面上的正极活性材料层组成。正极活性材料层包含NCA(镍钴铝三元材料)、NCM(镍钴锰三元材料)、 V₂O₅等正极活性物质，还包含作为导电剂的活性炭、乙炔黑等和作为粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)等。正极可以通过将正极浆料涂覆在集流体上然后干燥而得。正极浆料中除了上述组分外，还包含溶剂，例如NMP(N-甲基吡咯烷酮)、四氢呋喃、水等。固态电解质层可以包括Li₂S-P₂S₅系列物质、Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质、聚合物电解质PEO(聚氧化乙烯)等。固态电解质膜的厚度可以为30～200微米。

图7显示了根据本发明的一个实施方案的全固态电池的结构示意图。图7中，附图标记3表示正极集流体，4表示正极材料层(正极集流体3和正极材料层4共同组成全固态电池的正极)，5表示固态电解质，6表示复合锂带(复合锂带6直接作为全固态电池的负极)。

实施例

以下，通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅是示例性的，而不应理解为对本发明范围的限制。

实施例1：

固体电解质制备：将原料按75Li₂S(百灵威科技，下同)：25P₂S₅(南京试剂，下同)化学计量比置于球磨罐中混合均匀，在500rpm的转速下高能球磨16小时，得到 LPOS非晶的前驱体，之后将前驱体置于马弗炉中260℃热处理6小时得到主相为Li₃PS₄的固态电解质。

按正极活性物质NCA(镍钴铝三元材料，深圳市贝特瑞新能源材料有限公司)：活性炭(深圳市科晶智达科技有限公司，下同)：PVDF(聚偏氟乙烯，浙江孚诺林化工新材料有限公司)＝8∶1∶1的比例(质量比)混合，溶剂NMP，搅拌均匀，将浆料涂布到10 微米的铝箔上，在真空干燥箱60℃干燥24小时备用；负极选用铜箔(8微米厚)上双面复超薄锂带(35微米厚)的产品；按正极、固态电解质、负极的顺序组装成电池测试，测试电压范围：2.8-4.2V,在25℃时0.1C的循环曲线如图7所示，20次循环后其比容量值为80mAh/g，为初始容量的76.2％。

实施例2：

固态电解质制备：在氩气手套箱里，按物料Li₂S：P₂S₅：GeS₂(北京汤普森生物科技有限公司)摩尔比5∶1∶1比例混合球磨，在500rpm的转速下高能球磨6小时，之后将球磨料取出，通过压力设备压成密度为2g/cm³的圆饼，将圆饼球磨料放入坩埚中，在管式炉中(纯氩气环境下)550℃高温煅烧7小时，待自然冷却，制备得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质。

按正极活性物质NCM(镍钴锰三元材料，宁波金和新材料股份有限公司)：乙炔黑(阿法埃莎天津化学有限公司)：PVDF(聚偏氟乙烯，浙江孚诺林化工新材料有限公司)＝8∶1∶1的比例(质量比)混合，溶剂NMP，搅拌均匀，将浆料涂布到10微米的铝箔上，在真空干燥箱60℃干燥24小时备用；负极选用铜箔(6微米厚)上双面复超薄锂铝合金带(30微米厚，铝含量0.5％)产品；按正极、固态电解质、负极的顺序组装成电池测试，将固态电池在纯氩气的环境下，150℃恒温3小时，之后测试电化学性能，电压范围：3.0-4.2V，在25℃时0.1C的循环曲线如图8所示，20次循环后其比容量值为 81mAh/g，为初始容量的68.1％。

实施例3：

聚合物电解质制备:将原料聚氧化乙烯(PEO，美国Aldrich公司)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI，盐城新材料研发中心)和二氧化钛(百灵威科技)分别在真空干燥箱内50℃、100℃、100℃烘干24小时待用。按摩尔比[EO]：[Li]＝8∶1比例将PEO和 LiTFSI加入到乙腈(上海化学试剂厂)的溶剂中，室温下磁力搅拌5小时，制备得到质量分数为5％的PEO溶液，然后将一定量的二氧化钛的粉末加入上述PEO溶液中，磁力搅拌5小时，再超声分散1小时，得到复合电解质的粘液。将电解质的粘液转移到聚四氟乙烯的模具中，让溶剂挥发自然成膜，然后在50℃温度下真空干燥36小时，使溶剂挥发完全，得到复合的聚合物电解质膜待用。

按正极活性物质V₂O₅(南京试剂)：乙炔黑(阿法埃莎天津化学有限公司)：PVDF (聚偏氟乙烯，浙江孚诺林化工新材料有限公司)＝8∶1∶1的比例(质量比)混合，溶剂 NMP，搅拌均匀，将浆料涂布到10微米的铝箔上，在真空干燥箱60℃干燥24小时备用；负极选用冲孔铜箔(10微米厚)上双面复超薄锂带(30微米厚)产品，按正极、聚合物电解质膜、负极的顺序组装成电池测试，测试电压范围2-4V，在25℃时0.1C的循环曲线如图9所示，20次循环后其比容量值为139mAh/g，为初始容量的77.2％。

Claims (10)

1.一种全固态电池负极，其特征在于，所述负极由复合锂带构成，所述复合锂带由集流体和复合于集流体表面上的超薄锂带或超薄锂合金带构成，所述超薄锂带或超薄锂合金带的厚度范围为0.020～0.15mm。

2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述超薄锂合金带由金属锂和至少一种其他元素构成，所述其他元素包括：镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰元素。

3.根据权利要求2所述的负极，其特征在于，所述其他元素的含量占超薄锂合金带总质量的0.1％～40％，优选1％～20％。

4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述集流体由金属箔或多孔的金属材料构成；优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔；优选地，所述多孔的金属材料包括泡沫金属、冲孔金属和金属网。

5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述超薄锂带或超薄锂合金带压力复合到所述集流体的单面或双面上。

6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述超薄锂带或超薄锂合金带复合于集流体的表面内，超薄锂带或超薄锂合金带的宽度小于等于集流体的宽度；或者，所述超薄锂带或超薄锂合金带复合于集流体的边缘，复合部分的宽度为2～30mm，未复合的集流体的宽度为10～30mm。

7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的负极的方法，其特征在于，所述方法包括将超薄锂带或超薄锂合金带压力复合到集流体的单面或双面上形成复合锂带，作为全固态电池的负极。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述压力复合通过辊压进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，进行所述辊压时，所述超薄锂带或超薄锂合金带的至少与辊接触的表面上覆盖有保护膜；优选地，所述保护膜是选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚氨酯膜、聚氯乙烯膜、聚对苯二甲酸酯膜和聚酰亚胺膜的膜材料，或者是选自白油和润滑油的油类物质。

10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括权利要求1至6中任一项所述的负极。