CN106960945A - 富锂负极片及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种富锂负极片及二次电池。所述富锂负极片包括：负极集流体；以及负极膜片，位于负极集流体上且包括负极活性物质、负极粘接剂以及负极导电剂。所述负极活性物质含有一种或几种选自Si、Sn、SiOx、SnOy、Si/C、Sn/C、Si的卤化物、Sn的卤化物、Si合金、Sn合金中的物质，其中0<x<2，0<y<2。所述富锂负极片还包括：多孔导电涂层，位于负极膜片上、具有多孔结构且包括涂层导电剂以及涂层粘接剂；以及金属锂层，位于多孔导电涂层上。本发明的富锂负极片能解决负极补锂后会发热的问题，且二次电池具有良好的电化学性能。

Description

富锂负极片及二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种富锂负极片及二次电池。
背景技术
合金阳极(诸如硅基合金、锡基合金等)由于首效低(约70％)，需要在阳极上预先补锂以提高首效。现有技术采用在合金阳极上震粉补锂，即将锂粉采用震动方式洒在阳极片上。虽然由于锂粉外有一层钝化层，合金阳极补锂后发热不严重；但是锂粉颗粒较小，比表面积大，当空气湿度高时有爆炸的风险。合金阳极与锂接触会发生嵌锂反应并发热，严重时会自燃，所以需要涂布一层涂层，要求即能隔绝硅等和锂的接触反应，又不影响做成电池后的合金阳极嵌锂反应。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种富锂负极片及二次电池，其能解决负极补锂后会发热的问题，且二次电池具有良好的电化学性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种富锂负极片，其包括：负极集流体；以及负极膜片，位于负极集流体上且包括负极活性物质、负极粘接剂以及负极导电剂。所述负极活性物质含有一种或几种选自Si、Sn、SiOx、SnOy、Si/C、Sn/C、Si的卤化物、Sn的卤化物、Si合金、Sn合金中的物质，其中0<x<2，0<y<2。所述富锂负极片还包括：多孔导电涂层，位于负极膜片上、具有多孔结构且包括涂层导电剂以及涂层粘接剂；以及金属锂层，位于多孔导电涂层上。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述负极片为根据本发明一方面所述的富锂负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的富锂负极片解决了负极补锂后会发热的问题，有效地提高了采用该富锂负极片的二次电池的首次库伦效率，从而较大幅度地提高二次电池的能量密度，保证二次电池具有良好的电化学性能。
附图说明
图1示出对比例1的富锂负极片的表面温度随时间变化图。
图2示出对比例1的负极活性物质中硅含量与发热温度之间的关系图。
图3示出对比例2和实施例1满充后的富锂负极片。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的富锂负极片及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的富锂负极片，其包括：负极集流体；以及负极膜片，位于负极集流体上且包括负极活性物质、负极粘接剂以及负极导电剂。所述负极活性物质含有一种或几种选自Si、Sn、SiOx、SnOy、Si/C、Sn/C、Si的卤化物、Sn的卤化物、Si合金、Sn合金中的物质，其中0<x≤2，0<y≤2。所述富锂负极片还包括：多孔导电涂层，位于负极膜片上、具有多孔结构且包括涂层导电剂以及涂层粘接剂；以及金属锂层，位于多孔导电涂层上。
在富锂负极片中，多孔导电涂层位于负极膜片和金属锂层之间，有效地将负极膜片和金属锂层隔绝，避免含硅、锡的负极活性物质与锂接触发生嵌锂反应，因此能有效降低负极片补锂后的发热问题。
在富锂负极片中，多孔导电涂层的多孔结构可以使电解液充分浸润负极片，防止电池满充时由于浸润不良，锂离子无法嵌入负极活性物质内(无离子通道)，使得电芯满充时负极膜片表面出现黑斑，进而影响电池的容量发挥。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，所述多孔导电涂层的厚度可为0.5μm～8μm。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，所述多孔导电涂层的孔隙率可为30％～60％。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，所述涂层导电剂可选自石墨、导电碳黑或其组合。导电碳黑可选自Super P、Super S、350G中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，所述涂层粘接剂可选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，涂层导电剂在多孔导电涂层中的质量百分含量可为95％～99％。涂层粘接剂在多孔导电涂层中的质量百分含量可为1％～5％。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，所述负极活性物质还可包括石墨、无定形碳中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，所述负极粘接剂可选自丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，所述负极导电剂可选自乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种。导电碳黑可选自Super P、Super S、350G中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，所述金属锂层可为金属锂箔。金属锂箔的厚度可为1μm～20μm。
在根据本发明第一方面所述的富锂负极片中，Si合金可为Si与其中或几种金属元素形成的合金物质。Sn合金可为Sn与一种或几种金属元素形成的合金物质。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述负极片为根据本发明第一方面所述的富锂负极片。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池可选自锂离子二次电池。
以下通过具体实施例和对比例，对此发明进行详细说明，这些实施例只是用于说明本发明，而本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
对比例1
将负极活性物质石墨与Si粉的混合物(其中，Si粉的质量百分含量为25％)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为10μm。
富锂负极片(初始负极片补锂后)的发热温度在恒温恒湿的干燥房内用热电偶温度计或红外温度计测量所得，干燥房温度为22℃，湿度为1％。测试过程为：将金属锂箔复合在初始负极片后立刻检测极片表面的温度变化。如图1所示，为对比例1的富锂负极片表面的温度变化，发热温度定义为图1中温度的最高值。对比例1的富锂负极片的发热温度>40℃(约为45℃)。
改变负极活性物质中Si粉的质量百分含量，发现随着Si粉的质量百分含量增加，富锂负极片的发热温度升高，甚至出现自燃。
对比例2
将负极活性物质石墨与SiOx(0<x<2)粉的混合物(重量比7:3)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将涂层导电剂导电碳黑Super P和涂层粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比97:3与去离子水混合均匀制成浆料，采用微凹版涂布方法将浆料涂布在初始负极片的两面上，干燥后形成导电涂层，其中导电涂层的厚度控制在1+/-0.5μm，且导电涂层的表面无孔。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在带导电涂层的初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为10μm，富锂负极片的发热温度测试过程与对比例1相同，发热温度为23℃。
实施例1
将负极活性物质石墨与SiOx(0<x<2)的混合物(重量比7:3)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将涂层导电剂导电碳黑Super P和涂层粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比97:3与纯水混合均匀制成浆料，采用旋转喷涂或高压喷涂或离心力喷涂的方法将浆料涂布在初始负极片的两面上，干燥后形成多孔导电涂层，其中多孔导电涂层的厚度控制在1+/-0.5μm，多孔导电涂层的孔隙率为42.33％。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在带多孔导电涂层的初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为10μm，富锂负极片的发热温度测试过程与对比例1相同，发热温度为32.3℃。
实施例2
将负极活性物质石墨与Si粉的混合物(重量比7:3)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将涂层导电剂导电碳黑Super P和涂层粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比97:3与纯水混合均匀制成浆料，采用旋转喷涂或高压喷涂或离心力喷涂的方法将浆料涂布在初始负极片的两面上，干燥后形成多孔导电涂层，其中多孔导电涂层的厚度控制在2+/-0.5um，多孔导电涂层的孔隙率为40.65％。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在带多孔导电涂层的初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为10μm，富锂负极片的发热温度测试过程与对比例1相同，发热温度为25℃。
实施例3
将负极活性物质石墨与Si粉的混合物(重量比7:3)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将涂层导电剂导电碳黑Super P和涂层粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比97:3与纯水混合均匀制成浆料，采用旋转喷涂或高压喷涂或离心力喷涂的方法将浆料涂布在初始负极片的两面上，干燥后形成多孔导电涂层，其中多孔导电涂层的厚度控制在3+/-0.5um，多孔导电涂层的孔隙率为46.32％。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在带多孔导电涂层的初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为10μm，富锂负极片的发热温度测试过程与对比例1相同，发热温度为23.4℃。
实施例4
将负极活性物质石墨与Si粉的混合物(重量比7:3)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将涂层导电剂导电碳黑Super P和涂层粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比97:3与纯水混合均匀制成浆料，采用旋转喷涂或高压喷涂或离心力喷涂的方法将浆料涂布在初始负极片的两面上，干燥后形成多孔导电涂层，其中多孔导电涂层的厚度控制在2+/-0.5μm，多孔导电涂层的孔隙率为45.27％。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在带多孔导电涂层的初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为6μm，富锂负极片的发热温度测试过程与对比例1相同，发热温度为27.2℃。
实施例5
将负极活性物质石墨与SnOx(0<x<2)的混合物(重量比7:3)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将涂层导电剂石墨和涂层粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比97:3与纯水混合均匀制成浆料，采用旋转喷涂或高压喷涂或离心力喷涂的方法，将浆料涂布在初始负极片的两面上，干燥后形成多孔导电涂层，其中多孔导电涂层的厚度控制在2+/-0.5μm，多孔导电涂层的孔隙率为43.61％。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在带多孔导电涂层的初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为6μm，富锂负极片的发热温度测试过程与对比例1相同，发热温度为25.4℃。
实施例6
将负极活性物质Si粉、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑SuperP(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照59mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将涂层导电剂石墨和涂层粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比97:3与纯水混合均匀制成浆料，采用旋转喷涂或高压喷涂或离心力喷涂的方法，将浆料涂布在初始负极片的两面上，干燥后形成多孔导电涂层，其中多孔导电涂层的厚度控制在3+/-0.5μm，多孔导电涂层的孔隙率为42.35％。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在带多孔导电涂层的初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为10μm，富锂负极片的发热温度测试过程与对比例1相同，发热温度为33.6℃。
实施例7
将负极活性物质石墨与Si粉的混合物(重量比4:6)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照83mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将涂层导电剂石墨和涂层粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比97:3与纯水混合均匀制成浆料，采用旋转喷涂或高压喷涂或离心力喷涂的方法，将浆料涂布在初始负极片的两面上，干燥后形成多孔导电涂层，其中多孔导电涂层的厚度控制在3+/-0.5μm，多孔导电涂层的孔隙率为40.54％。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在带多孔导电涂层的初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为10μm，富锂负极片的发热温度测试过程与对比例1相同，发热温度为29.4℃。
实施例8
将负极活性物质石墨与Si粉的混合物(重量比2:8)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照141mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干后制备成初始负极片。
将涂层导电剂石墨和涂层粘接剂羧甲基纤维素钠按质量比97:3与纯水混合均匀制成浆料，采用旋转喷涂或高压喷涂或离心力喷涂的方法，将浆料涂布在初始负极片的两面上，干燥后形成多孔导电涂层，其中多孔导电涂层的厚度控制在3+/-0.5μm，多孔导电涂层的孔隙率为41.69％。
将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在带多孔导电涂层的初始负极片上，即得到富锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为10μm，富锂负极片的发热温度测试过程与对比例1相同，发热温度为22.4℃。
将对比例1-2与实施例1-8的富锂负极片、隔离膜、钴酸锂正极片卷绕成电芯，再经过注液、封装等工序后得到锂离子二次电池。
(1)锂离子二次电池的容量测试
在25℃下，先以002C倍率的恒定电流对锂离子二次电池充电至39V此次的充电容量记为ICC0，随后以0.5C倍率的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.4V，此次的充电容量记为AGC0，然后以0.7C倍率的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，此次的放电容量记为D0。
锂离子二次电池的首次库伦效率(％)＝D0/(ICC0+AGC0)×100％。
(2)锂离子二次电池的内阻(IMP)测试
在交流阻抗测试仪上测试容量测试后的锂离子二次电池的阻抗，测试时所使用的频率为1000Hz。
(3)锂离子二次电池的自放电(K值)测试
将容量测试后的锂离子二次电池转移至45℃的烘烤炉中烘烤24h，之后将锂离子二次电池取出并在室温下静置24h，测试锂离子二次电池的开路电压记为OCV1；再将锂离子二次电池在室温下静置72h，测试锂离子二次电池的开路电压记为OCV2。
锂离子二次电池的电压降(即K值)＝OCV1-OCV2。
(4)多孔导电涂层的孔隙率的计算方法
孔隙率P＝1-真实体积/总体积＝1-V0/V＝1-R×m/(ρ×S×h)；
V0＝真实体积＝R×m/ρ；
V＝总体积＝S×h；
R＝多孔导电涂层中涂层导电剂的质量比；
ρ＝涂层导电剂的密度；
m＝称重时多孔导电涂层的质量；
S＝称重时多孔导电涂层的面积；
h＝称重时多孔导电涂层的厚度。
下面以实施例2的多孔导电涂层的孔隙率计算过程为例(其余实施例的计算过程类似)：
取8片多孔导电涂层的标准圆片(面积为1540.25mm2，即称重时多孔导电涂层的面积S＝1540.25mm2)，用电子秤称重，得到质量平均值为4.135mg(即称重时多孔导电涂层的质量m＝4.135mg)，用万分尺测量厚度，得到厚度平均值为1.95μm(即称重时多孔导电涂层的厚度h＝1.95μm)，多孔导电涂层中涂层导电剂导电碳黑Super P的质量比R＝97％，涂层导电剂导电碳黑Super P的密度ρ＝2.25g/cm3，带入上述孔隙率计算公式得到孔隙率P＝1-R×m/(ρ×S×h)＝1-0.97×4.135mg/(2.25g/cm3×1540.25mm2×1.95μm)＝40.65％。
表1对比例1-2和实施例1-8的测试结果
在对比例1中，未使用多孔导电涂层，因此无法抑制Si粉与锂的接触，造成负极片发热严重，甚至自燃。在对比例2中，由于使用微凹版涂布方式，导电涂层不具有多孔结构，造成锂的浸润不良，满充后在负极膜片表面出现斑点，如图3所示，由此还进一步使得锂离子二次电池的电化学性能变差，首次库伦效率降低、内阻以及自放电增加。
本申请的实施例1-8的负极片的发热温度均较低，锂离子二次电池的电化学性能较好，首次库伦效率较高、内阻以及自放电均较低。

Claims (10)

1.一种富锂负极片，包括：
负极集流体；以及
负极膜片，位于负极集流体上且包括负极活性物质、负极粘接剂以及负极导电剂；
其特征在于，
所述负极活性物质含有一种或几种选自Si、Sn、SiOx、SnOy、Si/C、Sn/C、Si的卤化物、Sn的卤化物、Si合金、Sn合金中的物质，其中0<x<2，0<y<2；
所述富锂负极片还包括：
多孔导电涂层，位于负极膜片上、具有多孔结构且包括涂层导电剂以及涂层粘接剂；以及
金属锂层，位于多孔导电涂层上。
2.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，所述多孔导电涂层的厚度为0.5μm～8μm。
3.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，所述多孔导电涂层的孔隙率为30％～60％。
4.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，所述涂层导电剂选自石墨、导电碳黑或其组合，导电碳黑选自Super P、Super S、350G中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，所述涂层粘接剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，
涂层导电剂在多孔导电涂层中的质量百分含量为95％～99％；
涂层粘接剂在多孔导电涂层中的质量百分含量为1％～5％。
7.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，所述负极活性物质还包括石墨、无定形碳中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，
所述负极粘接剂选自丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种；
所述负极导电剂选自乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种，导电碳黑选自Super P、Super S、350G中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，所述金属锂层为金属锂箔。
10.一种二次电池，包括：
正极片；
负极片；
隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述负极片为根据权利要求1-9中任一项所述的富锂负极片。
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