CN113437248B - 负极极片的处理方法、钠金属负极极片与电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供负极极片的处理方法、钠金属负极极片与电化学装置。即在真空环境中，金属蒸气与氧气反应，将反应生成的金属氧化物镀敷在钠金属负极极片表面形成一层机械强度高、化学性质稳定的金属氧化物保护层。金属氧化物保护层可极大减少钠金属负极极片在加工过程中易出现钠金属与空气、水反应而造成的优率低、性能恶化的现象。由于金属氧化物具有纳米级厚度，可以与钠金属在电化学条件下形成对应钠盐，从而提升钠金属负极极片表面的钠离子传输速率，提升电池动力学性能。且金属氧化物具有较高机械强度，可以在钠金属负极极片充放电发生体积变化时保持结构的完整性，防止钠金属与电解液直接接触形成大量钠枝晶，提升电池循环性能。

Description

负极极片的处理方法、钠金属负极极片与电化学装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及负极极片的处理方法、负极极片与电化学装置。
背景技术
随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。锂离子电池因其能量密度高、循环性能好等特点，近年来作为一种重要的新型储能装置被广泛应用。然而，由于锂离子电池相关活性物质资源稀缺，电池成本始终居高不下，而且同时面临相关活性物质资源枯竭等严峻问题，因此需要开发其他低成本金属离子二次电池体系。
钠离子电池由于其成本低、资源丰富、与锂离子电池制造工艺相仿等优势使其成为近年来热门研究方向。但是，受限于目前钠离子电池正负极材料较低的克容重与电压平台，钠离子电池能量密度与锂离子电池能量密度相比始终存在较大差距，无法真正实现商业化应用。在正极材料能量密度始终无法突破的背景下，直接采用钠金属(理论比容量1166mAh/g)作为负极成为大幅提升电池能量密度的有效方法。然而，由于钠金属具有在空气中化学稳定性差、熔点低(98C)、电化学循环过程中易产生钠枝晶等特点，造成钠金属负极电池在制备工艺与循环寿命等方面存在较大问题，目前无法实现商业化应用。
发明内容
本申请提供了负极极片的处理方法、钠金属负极极片与电化学装置，负极极片表面的金属氧化物保护层机械强度高且化学性质稳定，使得电化学装置具有良好的循环性能、较高的首次充放电效率与加工制造性。
第一方面，本申请提供一种负极极片的处理方法，所述处理方法包括以下步骤。
将至少一负极极片设置于真空室内，且所述负极极片靠近含氧气体发生器与金属蒸气发生器，所述负极极片靠近所述含氧气体发生器的一侧设有多孔阻隔层；所述金属蒸气发生器熔化金属材料并喷出金属蒸气，使得所述负极极片浸于所述金属蒸气中，其中，所述金属蒸气的喷出流量为x ml，所述金属材料的密度为ρ g/cm3，所述金属材料的相对原子质量为M；
所述含氧气体发生器沿所述多孔阻隔层喷出含氧气体，所述含氧气体的喷出流量为y ml；
分布在所述负极极片表面的所述含氧气体与所述金属蒸气直接反应后生成金属氧化物，所述金属氧化物镀敷在所述负极极片表面形成金属氧化物保护层，其中，所述金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，其中z＝22.4xρ/yM。
在上述方案中，金属氧化物保护层可极大减少钠金属负极极片在加工过程中易出现的钠金属与空气、水反应而造成的优率低、性能恶化的现象。由于金属氧化物保护层具有纳米级厚度，可以与钠金属在电化学条件下形成对应钠盐，从而提升钠金属负极极片表面的钠离子传输速率，提升电池动力学性能。且金属氧化物保护层具有较高机械强度，可以在钠金属负极极片在充放电发生体积变化时保持结构的完整性，防止钠金属与电解液直接接触形成大量钠枝晶，提升电池循环性能。
在可行的实施方案中，所述负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体表面的钠金属材料。
在可行的实施方案中，所述负极集流体包括铜箔集流体、铝箔集流体、铜基复合集流体、铝基复合集流体的至少一种。
在可行的实施方案中，其满足以下特征中的至少一种：
(1)所述金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，0.2≤z≤1.9；
(2)所述金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，0.4≤z≤1.7；
(3)所述金属氧化物保护层的厚度为50nm至500nm。
在可行的实施方案中，所述金属材料包括镁、铝、锆、钛、钒、铬、锰中的至少一种。
在可行的实施方案中，其满足以下特征中的至少一种：
(4)所述多孔阻隔层为多孔金属网，所述多孔金属网的材质包括铁、钛、钨、钼中的至少一种；
(5)所述多孔阻隔层的孔径为40um至100um；
(6)所述多孔阻隔层中相邻的两个孔的间距为0.1mm至1mm。
在可行的实施方案中，所述多孔阻隔层与加热装置连接，所述加热装置用于调控所述多孔阻隔层的温度；和/或，所述多孔阻隔层的温度为120℃至400℃。
在可行的实施方案中，所述真空环境的真空度≤8×10-2Pa。
第二方面，本发明提供一种钠金属负极极片，所述钠金属负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体表面的钠金属材料，所述钠金属材料的表面设有上述处理方法形成的金属氧化物保护层。
第三方面，本发明提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液，所述负极极片为所述的钠金属负极极片。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例提供的负极极片表面的金属氧化物保护层的处理方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的负极极片表面的金属氧化物保护层的制备装置的结构示意图；
附图标记：
1-负极极片；
2-真空室；
3-含氧气体发生器；
4-金属蒸气发生器；
5-多孔阻隔层；
6-金属材料；
7-金属蒸气；
8-真空机组。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在本说明书的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”仅用于描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；除非另有规定或说明，术语“多个”是指两个或两个以上；术语“连接”、“固定”等均应做广义理解，例如“连接”可以是固定连接或者是可拆卸连接，或一体的连接，或电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。
对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本说明书的描述中，需要理解的是，本申请实施例所描述的“上”、“下”等方位词是以附图所示的角度来进行描述的，不应理解为对本申请实施例的限定。此外，在上下文中，还需要理解的是，当提到一个元件连接在另一个元件“上”或者“下”时，其不仅能够直接连接在另一个元件“上”或者“下”，也可以通过中间元件间接连接在另一个元件“上”或者“下”。
第一方面，本申请提供一种负极极片的处理方法，所述方法包括以下步骤：
步骤S10，将至少一负极极片设置于真空室内，且负极极片靠近含氧气体发生器与金属蒸气发生器，负极极片靠近含氧气体发生器的一侧设有多孔阻隔层。金属蒸气发生器熔化金属材料并喷出金属蒸气，使得负极极片浸于金属蒸气中，其中，金属蒸气的喷出流量为x ml，金属材料的密度为ρg/cm3，金属材料的相对原子质量为M。
步骤S20，含氧气体发生器沿多孔阻隔层喷出含氧气体，含氧气体的喷出流量为yml。
步骤S30，分布在负极极片表面的含氧气体与金属蒸气直接反应后生成金属氧化物，金属氧化物镀敷在负极极片表面形成金属氧化物保护层，其中，金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，z＝22.4xρ/yM。
在上述方案中，金属氧化物保护层可极大减少纳金属负极极片在加工过程中易出现的钠金属与空气、水反应造成的优率低、性能恶化的现象。由于金属氧化物保护层具有纳米级厚度，可以与钠金属在电化学条件下形成对应钠盐，从而提升表面的钠离子传输速率，提升电池动力学性能。且金属氧化物保护层具有较高机械强度，可以在钠金属负极极片在充放电发生体积变化时保持结构的完整性，防止钠金属与电解液直接接触形成大量钠枝晶，提升电池循环性能。
以下结合实施例进行详细阐述：
图1为本申请实施例提供的负极极片表面的金属氧化物保护层的处理方法的流程示意图；图2为本申请实施例提供的负极极片表面的金属氧化物保护层的制备装置的结构示意图；如图1及图2所示，步骤S10，将至少一负极极片1设置于真空室2内，且负极极片1靠近含氧气体发生器3与金属蒸气发生器4，负极极片1靠近含氧气体发生器3的一侧设有多孔阻隔层5。金属蒸气发生器4熔化金属材料6并喷出金属蒸气7，使得负极极片1浸于金属蒸气7中，其中，金属蒸气7的喷出流量为x ml，金属材料6的密度为ρg/cm3，金属材料6的相对原子质量为M。
作为本申请可选的技术方案，负极极片1包括负极集流体及形成于负极集流体表面的钠金属材料。其中，钠金属材料可以通过微型凹版涂布、逗号辊涂布、夹缝挤压式涂布等方式涂布在负极集流体表面。可选的，负极集流体包括铜箔集流体、铝箔集流体、铜基复合集流体、铝基复合集流体中的至少一种。
需要说明的是，铜基复合集流体或铝基复合集流体包括上金属层、下金属层以及设置在上金属层和下金属层之间的非金属层。上金属层和非金属层之间以及非金属层和下金属层之间采用真空电镀、电解电镀或复合粘结的连接方式，非金属层的厚度控制在2um至20um之间，上金属层和下金属层的厚度控制在1um 至10um之间。非金属层包括聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、求丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、无纺布中的至少一种。上金属层和下金属层采用金属铜或金属铝为金属主体的金属合金材料制成。金属合金材料内添加有金属单质，添加的金属单质包括金、钨、铂、铁、钴、镍、镁、锌、铬中的至少一种，添加金属单质的比例占金属主体质量分数的5％以内。
真空室2包括真空室外壳与内部的容纳腔。真空室外壳可选用金属板材轧制而成，可选的，对于真空度要求不高的真空室2，可用的金属板材可以为低碳钢板材、合金钢板材、铝板材和铜板材等，在此不做限定。优选的，对于真空度要求较高的真空室2一般采用不锈钢板材。
请继续参阅图2，容纳腔内设置有含氧气体发生器3、金属蒸气发生器4、及多孔阻隔层5，金属蒸气发生器4设置在真空室2底部，多孔阻隔层5设置于真空室2中部，且多孔阻隔层5两侧设有至少一个含氧气体发生器3。
其中，含氧气体发生器3为氧气喷射装置，用于向容纳腔内喷射氧气，具体的，含氧气体发生器3可采用碱金属超氧化物制氧、氯酸盐制氧或过碳酸盐制氧等制氧技术来制备氧气。优选氯酸盐制氧技术，此技术稳定性高，制备出的氧气流量稳定。
金属蒸气发生器4用于金属熔化并蒸发，可使用电阻加热法，电子束加热法，高频感应加热法及激光光束加热法等技术来蒸发金属。在实际应用过程中，采用的金属材料6可以为镁材料、铝材料、锆材料、钛材料、钒材料、铬材料、锰材料中的至少一种，优选为锆材料。金属材料6熔点不能过高，熔点过高耗能大，且材料形成蒸气后温度太高易损坏负极极片1。
步骤S20，含氧气体发生器3沿多孔阻隔层5喷出含氧气体，含氧气体的喷出流量为y ml。
具体的，在金属蒸气发生器4中，金属材料6熔化制备出金属蒸气7后，金属蒸气发生器4按设定的喷出流量从喷出口喷出金属蒸气7，金属蒸气7随气流上升至负极极片1表面，金属蒸气7环绕于负极极片1表面。
步骤S30，分布在负极极片1表面的含氧气体与金属蒸气7直接反应后生成金属氧化物，金属氧化物镀敷在负极极片1表面形成金属氧化物保护层，其中，金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，z＝22.4xρ/yM。
在实际应用过程中，当金属蒸气7环绕在负极极片1表面时，含氧气体发生器3按预设喷出流量喷出氧气，氧气与金属蒸气7在真空环境下在负极极片1表面反应生成极薄金属氧化物保护层。
需要说明的是，金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，且z＝ 22.4xρ/yM。其中，22.4为标准状态下气体的摩尔体积，x为金属蒸气7喷出流量，y为氧气喷出流量，ρ为金属材料6的密度，M为金属材料6的相对原子质量。
作为本申请可选的技术方案，金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为 z，其中0.2≤z≤1.9。具体的，金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比z具体可以为0.2、0.5、0.8、1.1、1.4、1.7、1.9等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比z过高，会造成金属氧化物的氧缺陷位过少，金属-氧共价键过多，阻碍钠离子与电子的传导，造成电池动力学性能下降。金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比z过低，会造成保护层含有较多金属单质，降低保护层整体电化学稳定性与机械强度，使金属氧化物在纳金属负极极片体积变化时无法有效保护钠金属界面，使得电池循环性能下降。优选的，金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，其中0.4≤z≤1.7。
金属氧化物保护层厚度为50nm至500nm，可选的，金属氧化物保护层厚度具体可以为50nm、150nm、250nm、350nm、450nm、500nm等，在此不做限定。金属氧化物保护层厚度过高，会造成电池能量密度降低，电池内存储的电量少，造成电池动力学性能下降。金属氧化物保护层厚度过薄，金属氧化物保护层机械强度较低，覆盖负极极片1不均匀，无法有效隔绝电解液与负极极片1的直接接触，造成电芯能量密度损失，即单位体积存储的电量少，且负极体积变化时破坏负极自身结构，影响电化学性能。优选的，金属氧化物保护层厚度为80nm至300nm。
作为本申请可选的技术方案，多孔阻隔层5为多孔金属网，可选的，多孔金属网的材质可以为多孔铁金属网、多孔钛金属网、多孔钨金属网、多孔钼金属网等，在此不做限定。优选的，多孔金属网的材质为多孔钨金属网。
多孔阻隔层5的孔径为40um至100um，可选的，多孔阻隔层5的孔径具体可以为40um，50um，60um，70um，80um，90um，100um等，在此不做限定。优选的，多孔阻隔层5的孔径可以为60～80um。多孔阻隔层5的孔径过大，金属蒸气7透过多孔阻隔层5过多，金属蒸气7反应不完全，造成制备的金属氧化物保护层性能差。多孔阻隔层5的孔径过小，金属蒸气7透过多孔阻隔层5过少，造成制备的金属氧化物保护层过薄。
多孔阻隔层5中相邻的两个孔的间距为0.1mm至1mm，可选的，多孔阻隔层5中相邻的两个孔的间距具体可以为0.1mm，0.2mm，0.3mm，0.4mm，0.5mm， 0.6mm，0.7mm，0.8mm，0.9mm，1mm等，在此不做限定。优选的，多孔阻隔层5中相邻的两个孔的间距可以为0.4mm～0.6mm。多孔阻隔层5中相邻的两个孔的间距过大，会造成金属蒸气7透过多孔阻隔层5过少，造成制备的金属氧化物保护层过薄。多孔阻隔层5中相邻的两个孔的间距过小，会造成金属蒸气7透过多孔阻隔层5过多，金属蒸气7反应不完全，造成制备的金属氧化物保护层性能差。
在实际应用过程中，多孔阻隔层5上设有加热装置，加热装置用于调控多孔阻隔层5的温度，起到热处理的作用，从而使负极极片1表面的金属氧化物保护层光亮净化且强度提高。在加热装置的控制下，多孔阻隔层5的温度为120℃至 400℃。可选的，多孔阻隔层5的温度具体可以为120℃、160℃、200℃、240℃、 280℃、320℃、360℃、400℃等，在此不做限定。多孔阻隔层5的温度过高，会造成金属氧化物保护层韧性下降，抗冲击性能降低，使用寿命减少。多孔阻隔层5的温度过小，金属氧化物保护层机械强度达不到所需要求，电池性能下降。优选的，多孔阻隔层5的温度为150℃～240℃。
第二方面，本申请提供一种钠金属负极极片，钠金属负极极片包括负极集流体及形成于负极集流体表面的钠金属材料，钠金属材料的表面设有金属氧化物保护层。
第三方面，本申请一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液，负极极片为钠金属负极极片。
正极极片包括正极集流体及形成于正极集流体的至少部分表面上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质可以包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、 Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0＜x≤1。
作为本申请可选的技术方案，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以是Mn、 Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si 中的至少一种；n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、 Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种：Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，可以是Mn、Fe、Ni、Co、 Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物例如是NaFePO4、Na3V2(PO4)3、NaM’PO4F(M’为V、 Fe、Mn及Ni中的一种或几种)及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的至少一种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。普鲁士蓝类化合物例如为NaaMebMe`c(CN)6，其中Me及Me`各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的至少一种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
作为本申请可选的技术方案，正极活性物质层还可以包括导电剂，以改善的正极的导电性能。本申请对导电剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
作为本申请可选的技术方案，正极活性物质层还可以包括粘结剂，以将正极活性物质和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。本申请对粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，粘结剂可以为聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，正极集流体可以采用导电碳片、金属箔材、涂炭金属箔材、多孔金属板或复合集流体，其中导电碳片的导电碳材质可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种，金属箔材、涂炭金属箔材和多孔金属板的金属材质各自独立地可以选自铜、铝、镍及不锈钢中的至少一种。复合集流体可以为金属箔材与高分子基膜复合形成的复合集流体。
正极集流体例如为铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、不锈钢网及涂炭铝箔中的一种或几种，优选采用铝箔。
可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。通常将正极活性物质及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
本申请的钠离子电池中的隔离膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。
上述电解液可以是包括有机溶剂和电解质钠盐。作为示例，有机溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代乙烯碳酸脂、乙醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯 (EMC)及碳酸二乙酯(DEC)中的一种或几种；电解质钠盐可以是六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠、NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种。
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳(可以是软包、方形铝壳、方形钢壳、圆柱铝壳和圆柱钢壳)中，注入电解液并封口，得到钠离子电池。
为使本领域技术人员更好地理解本申请的技术方案，下面结合具体实施方式对本申请做进一步详细描述。
实施例1
(1)负极极片的制备：
S1.通过传输机构将负极极片1置于一真空室2内，同时将金属材料6，即锆材置于一金属蒸气发生器4内，锆材的密度为6.49g/cm3，相对原子质量为91。金属蒸气发生器4设置在真空室2内，当真空室2内的真空度达到阈值要求后，锆材在金属蒸气发生器4中持续熔化、蒸发形成金属蒸气7，金属蒸气7的喷出流量为500ml/min，使负极极片1浸于该金属蒸气7中。其中，真空度可通过真空机组8实现，真空度≤8×10-2Pa，真空度的阈值要求可通过设置真空机组8的参数实现。负极极片1下方设置一多孔阻隔层5，多孔阻隔层5的孔径为80um，多孔阻隔层5中相邻的两个孔的间距为0.5mm。
S2.负极极片1下方设置一含氧气体发生器3，含氧气体的喷出流量为 500ml/min。并在多孔阻隔层5的两侧分别设置含氧气体发生器3，使得氧气能从负极极片表面的两侧喷出。
S3.分布在负极极片1表面的氧气与金属蒸气7直接反应后生成金属氧化物，负极极片1双面往返卷绕连续蒸镀，蒸镀速度达≥300m/min，负极极片1的上下表面均镀敷有金属氧化物层。通过控制金属蒸气7的流量及氧气的喷射速率来控制保护层的厚度，使保护层的厚度为30nm。由上述参数，计算出z＝22.4xρ/yM。
(2)正极极片的制备：
将10wt％聚偏氟乙烯粘结剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入10wt％炭黑导电剂与80wt％Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极活性材料制成分散均匀的浆料。将浆料均匀涂敷在锆表面，然后转移到真空干燥箱中完全干燥。将得到的极片进行辊压，然后进行冲裁，得到目标圆片。
(3)隔离膜的制备：
采用Celgard隔离膜。
(4)电解液的制备：
将乙二醇二甲醚(DME)作为有机溶剂，接着将充分干燥的钠盐NaPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(5)扣式电池的制备：
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液组装成扣式电池。
根据上述处理方法制得实施例1至12及对比例1至5，具体参数详见表1。
表1
Figure BSA0000246190800000111
Figure BSA0000246190800000121
备注：采用SEM对液氮淬冷切割的极片进行截面成像，通过二次电子图像测量金属氧化物保护层厚度
电池的性能测试：
(1)首次充放电效率：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以0.1C 倍率充电到4V、以0.1C倍率放电到1V，进行满充满放测试，得到的放电容量与充电容量的比值为首次充放电效率。
(2)循环性能：在25环下，将实施例和对比例制备得到的电池以0.1C倍率充电到4V、以0.1C倍率放电到1V，进行满充满放循环测试，直至钠离子电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数。
表2：首次充放电效率和循环性能的测试结果
Figure BSA0000246190800000122
Figure BSA0000246190800000131
由实施例1至4及对比例1至2可知，金属氧化物保护层的厚度在50nm至 500nm内，电池具有较高的首次充放电效率及循环圈数。根据对比例1的测试数据可知，金属氧化物保护层厚度过薄，金属氧化物保护层机械强度较低，金属氧化物覆盖在负极极片表面的均匀度下降，无法有效隔绝电解液与负极极片的直接接触，造成电芯能量密度损失，电池首次充放电效率下降；且负极极片与电解液副反应加剧，极片体积膨胀破坏负极自身结构，影响电池循环性能。根据对比例 2的测试数据可知，金属氧化物保护层厚度过厚，电池首次充放电效率下降，造成电池动力学性能下降。优选的，金属氧化物保护层厚度为80nm至300nm。
由实施例5至7可知，不同金属材料制备的金属氧化物保护层对电池动力学与电化学性能有影响。优选的，锆金属材料制备的保护层性能较好，电池的首次充放电效率及循环圈数优于其他金属材料。
由实施例8至12及对比例3至4可知，金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比不同，电池动力学与电化学性能会改变。根据对比例4的测试数据可知，金属原子与氧原子的摩尔比z过高，会造成金属氧化物的氧缺陷位过少，金属-氧共价键过多，阻碍钠离子与电子的传导，造成电池动力学性能下降。根据对比例3的测试数据可知，金属原子与氧原子的摩尔比z过低，会造成金属氧化物保护层含有较多金属单质，降低金属氧化物保护层整体电化学稳定性与机械强度，使金属氧化物在负极极片体积变化时无法有效保护钠金属界面，使得电池循环性能下降。优选的，金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，其中0.4≤z ≤1.7。
从实施例1至12及对比例1至5可知的数据可以看出，金属氧化物保护层厚度、金属材料种类、金属原子与氧原子的摩尔比z的调整都会对最终电池首圈库伦效率与循环寿命有显著影响。采用金属氧化保护层的极片可以有效提升首次充放电效率从而改善循环寿命。金属氧化物保护层保护的钠金属负极与传统软硬碳负极相比可大幅提升电池整体能量密度，单位体积的电池存储的电量多，与直接使用钠金属负极相比(对比例5)，含有金属氧化物保护层的钠金属负极可有效解决钠金属熔点低、化学活性高、循环性能差等问题，从而大幅提升生产优率，降低加工成本，提升电池使用寿命。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种负极极片的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
将至少一负极极片设置于真空室内，且所述负极极片靠近含氧气体发生器与金属蒸气发生器，所述负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体表面的钠金属材料；所述负极极片与所述金属蒸气发生器之间设有多孔阻隔层，所述多孔阻隔层的孔径为40um至100um，所述多孔阻隔层中相邻的两个孔的间距为0.1mm至1mm；
所述金属蒸气发生器熔化金属材料并喷出金属蒸气，使得所述负极极片浸于所述金属蒸气中，其中，所述金属蒸气的喷出流量为x ml/min，所述金属材料的密度为ρ g/cm3，所述金属材料的相对原子质量为M，所述金属材料包括镁、铝、锆、钛、钒、铬、锰中的至少一种；
所述含氧气体发生器沿所述多孔阻隔层喷出含氧气体，所述含氧气体的喷出流量为yml/min；
分布在所述负极极片表面的所述含氧气体与所述金属蒸气直接反应后生成金属氧化 物，所述金属氧化物镀敷在所述负极极片的钠金属材料表面形成金属氧化物保护层，其中， 所述金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，
Figure 898200DEST_PATH_IMAGE001
，所述金属氧化物中 的金属原子与氧原子的摩尔比为z，0.2≤z≤1.9，所述金属氧化物保护层的厚度为50nm至 500nm。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述负极集流体包括铜箔集流体、铝箔集流体、铜基复合集流体、铝基复合集流体的至少一种。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述金属氧化物中的金属原子与氧原子的摩尔比为z，0.4≤z≤1.7。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述多孔阻隔层为多孔金属网，所述多孔金属网的材质包括铁、钛、钨、钼中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述多孔阻隔层与加热装置连接，所述加热装置用于调控所述多孔阻隔层的温度；和/或，所述多孔阻隔层的温度为120℃至400℃。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述真空环境的真空度≤8×10-2Pa。
7.一种钠金属负极极片，其特征在于，所述钠金属负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体表面的钠金属材料，所述钠金属材料的表面设有根据权利要求1至6任一项所述的处理方法形成的金属氧化物保护层。
8.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液，其特征在于，所述负极极片为权利要求7所述的钠金属负极极片。
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