KR102452452B1 - 전기화학 장치의 안정적인 사이클링을 위한 국소화된 초농축 전해질 - Google Patents

Abstract

재충전 가능한 배터리, 수퍼커패시터, 및 센서와 같은 전기화학 장치의 안정적인 작동을 위한 국소화된 초농축 전해질(localized superconcentrated electrolytes: LSE)의 구현예들이 개시된다. LSE를 포함하는, 재충전 가능한 배터리, 수퍼커패시터, 및 센서와 같은 전기화학 장치가 또한 개시된다. LSE는 활성 염, 활성 염이 가용성인 용매, 및 활성 염이 불용성 또는 난용성인 희석제를 포함한다. 용매와 희석제가 비혼화성인 경우와 같은 특정 구현예들에서, LSE는 다리 용매(bridge solvent)를 더 포함한다.

Description

전기화학 장치의 안정적인 사이클링을 위한 국소화된 초농축 전해질

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2017년 3월 2일자로 출원된 미국 임시출원 제62/466,267호의 조기 출원일의 이익을 주장하며, 이 임시출원은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.

정부 지원에 대한 감사

본 발명은 미국 에너지 부가 수여한 계약 DE-AC05-76RL01830 하에서 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.

기술분야

본 발명은, 활성 염, 활성 염이 가용성인 용매, 및 활성 염이 불용성 또는 난용성인 희석제를 포함하는, 전기화학 장치의 안정적인 사이클링을 위한 국소화된 초농축 전해질에 관한 것이다.

리튬 금속은 가장 높은 비용량(3,860 mAh g^-1, 2,061 mAh cm^-3) 및 가장 낮은 전기화학 전위(표준 수소 전극에 대해 -3.04 V)를 가지므로, 배터리의 높은 에너지 밀도를 달성하기 위한 궁극의 애노드 재료로 간주된다. 그러나, 사이클 동안 리튬 덴드라이트 성장 및 제한된 쿨롱 효율(CE)을 포함하는 심각한 기술적 난제는 재충전 배터리에서 리튬 배터리의 실제적인 사용을 방해하고 있다(Xu et al., Energy Environ. Sci. 2014, 7:513-537). 최근, Li 금속 배터리의 실제 응용을 실현하기 위해, Li 금속 애노드의 안정성을 향상시키기 위한 연구 노력이 부활했다. 대표적인 접근법은 전해질 첨가제, 초농축 전해질, 폴리머성 또는 고체 상태 전해질, 및 선택적/유도적 Li 전착(selective/guided Li deposition)의 사용을 포함한다.

최근, 초농축 전해질은 다양한 고유 기능으로 인해 Li 금속 배터리를 위한 집중적인 연구 관심을 받아왔다. Qian 등의 하나의 특정 연구는, 디메톡시에탄(DME) 중의 단일 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 염으로 이루어진 초농축 전해질을 사용하면, 덴드라이트 형성없이 높은 CE(최대 99.1%)를 갖는 Li 금속 애노드의 고속 사이클링이 가능할 수 있다고 보고하였다(Qian et al., Nat. Commun. 2015, 6:6362). 그러나, 초농축 전해질은 통상적으로 높은 점도, 및/또는 세퍼레이터 및 캐소드의 열악한 습윤을 겪는다. 제조 공정 동안, 프리즘형 또는 원통형 배터리와 같은 대형 리튬 이온 배터리에 고점도 전해질을 주입하는 것은 실질적으로 실현 가능하지 않다. 또한, 고농도의 리튬 염의 고비용은 또한, 초농축 전해질의 실제 사용을 방해한다.

국소화된 초농축 전해질(LSE) 및 LSE를 포함하는 전기화학 시스템의 구현예들이 개시된다. LSE는 활성 염, 활성 염이 가용성인 용매, 및 희석제를 포함하고, 여기서, 희석제 중 활성 염의 용해도는 용매 중 활성 염의 용해도보다 적어도 10 배 적다. 일부 구현예에서, 용매는 디메톡시에탄(DME), 디메틸 카보네이트(DMC), 1,3-디옥솔란(DOL), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 에틸 비닐 술폰(EVS), 테트라메틸렌 술폰(TMS), 에틸 메틸 술폰(EMS), 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온(VEC), 디메틸 술폰, 에틸 메틸 술폰, 메틸 부티레이트, 에틸 프로피오네이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 감마-부티로락톤, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 메틸렌 에틸렌 카보네이트(MEC), 4,5-디메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 알릴 에테르, 트리알릴 아민, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

임의의 또는 모든 상기 구현예에서, (i) 활성 염은 0.5 M 내지 2 M 범위의 전해질 중 몰 농도를 가질 수 있거나; (ii) 활성 염은 용매 1 리터당 3 몰 초과의 활성 염인 용매 중 몰 농도를 가질 수 있거나; 또는 (iii) 전해질은 (i) 및 (ii)를 둘 다 만족시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질 중 활성 염의 몰 농도는 희석제 부재하의 용매 중 활성 염의 몰 농도보다 적어도 20% 적다.

임의의 또는 모든 상기 구현예에서, (i) 용매 대비 활성 염의 몰비는 0.33 내지 1.5의 범위일 수 있거나; (ii) 희석제 대비 용매의 몰비는 0.2 내지 5의 범위일 수 있거나; 또는 (iii) 전해질은 (i) 및 (ii)를 둘 다 만족시킬 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예에서, 용매 분자들의 적어도 90%는 활성 염의 양이온들과 회합될 수 있다. 임의의 또는 모든 상기 구현예에서, 희석제의 분자들의 10% 미만은 활성 염의 양이온들과 회합될 수 있다.

임의의 또는 모든 상기 구현예에서, 활성 염은 리튬 염 또는 리튬 염들의 혼합물, 소듐 염 또는 소듐 염들의 혼합물, 또는 마그네슘 염 또는 마그네슘 염들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 활성 염은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI), 소듐 비스(플루오로술포닐)이미드(NaFSI), 소듐 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(NaTFSI), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 소듐 비스(옥살라토)보레이트(NaBOB), LiPF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂F)₂, LiCF₃SO₃, LiClO₄, 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 음이온(LiDFOB), LiI, LiBr , LiCl, LiOH, LiNO₃, LiSO₄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 전술한 특정 구현예에서, 활성 염은 (i) LiFSI, LiTFSI, 또는 이들의 조합, 또는 (ii) NaFSI, NaTFSI 또는 이들의 조합이고; 용매는 DMC, DME, DOL, EMC 또는 이들의 조합이며; 활성 염은 0.75 M 내지 1.5 M 범위의 전해질 중 몰 농도를 갖는다.

임의의 또는 모든 상기 구현예에서, 희석제는 플루오로알킬 에테르(하이드로 플루오로에테르(HFE)로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 희석제는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르(BTFE), 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(TFTFE), 메톡시노나플루오로부탄(MOFB), 에톡시노나플루오로부탄(EOFB), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 임의의 또는 모든 상기 구현예에서, 용매 및 희석제는 혼화성일 수 있다.

일부 구현예에서, LSE는 활성 염; 카보네이트 용매, 에테르 용매, 포스페이트 용매, 디메틸술폭사이드, 물, 또는 이들의 조합을 포함하는 용매(여기서, 활성 염은 용매에 가용성임); 희석제(여기서, 희석제는 용매와 비혼화성이고, 희석제 중 활성 염의 용해도는 용매 중 활성 염의 용해도보다 적어도 10 배 적음); 및 용매와 다른 조성 및 희석제와 다른 조성을 갖는 다리 용매(bridge solvent)(여기서, 다리 용매는 용매 및 희석제와 혼화성임);를 포함한다. 예시적인 다리 용매는 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 술폭사이드, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임(비스(2-메톡시에틸) 에테르), 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

용매 및 희석제가 비혼화성인 특정 구현예에서, 용매는 물을 포함한다. 이러일 구현예에서, 활성 염은 (i) LiFSI, LiTFSI, LiBOB, LiPF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂F)₂, LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiDFOB, LiI, LiBr, LiCl, LiOH, LiNO₃, LiSO₄, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있거나, 또는 (ii) NaFSI, NaTFSI, NaBOB, 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 배터리의 일부 구현예는 (i) 활성 염을 포함하는 전해질, 카보네이트 용매, 에테르 용매, 포스페이트 용매, 디메틸 술폭사이드, 물, 또는 이들의 조합을 포함하는 용매(여기서, 활성 염은 용매에 가용성임), 및 희석제(여기서, 활성 염은 용매 중 활성 염의 용해도 보다 적어도 10 배 적은 희석제 중 용해도를 가지며, 활성 염은 0.75 내지 2 M 범위의 전해질 중 농도를 가짐); (ii) 애노드; 및 (iii) 캐소드를 포함하며, 여기서, 배터리는 95% 이상의 쿨 효율을 갖는다. 예시적인 용매에는 DME, DOL, DMC, EMC, DEC, DMSO, EVS, TMS, EMS, EC, VC, FEC, VEC, 디메틸 술폰, 에틸 메틸 술폰, 메틸 부티레이트, 에틸 프로피오네이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 감마-부티로락톤, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, MEC, 4,5-디메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 알릴 에테르, 트리알릴 아민, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

배터리의 일 구현예에서, (i) 애노드는 리튬 금속이고; (ii) 활성 염은 LiFSI, LiTFSI, LiBOB, LiPF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂F)₂, LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiDFOB, LiI, LiBr, LiCl, LiOH, LiNO₃, LiSO₄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; (iii) 용매는 DMC, DME, DOL, EVS, TMS, EMS, EC, VC, FEC, VEC, 디메틸 술폰, 에틸 메틸 술폰, 메틸 부티레이트, 에틸 프로피오네이트, 트리메틸 포스페이트, 감마-부티로락톤, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, MEC, 4,5-디메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 알릴 에테르, 트리알릴 아민, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; (iv) 희석제는 TTE, BTFE, TFTFE, MOFB, EOFB, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; 및 (v) 캐소드는 Li_{1 + w}Ni_xMn_yCo_zO₂ (x+y+z+w=1, 0 ≤ w ≤ 0.25), LiNi_xMn_yCo_zO₂ (x+y+z=1), LiCoO₂, LiNi_{0 . 8}Co_{0 . 15}Al_{0 .05} O₂, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 스피넬, LiMn₂O₄, LiFePO₄, Li_{4 - x}M_xTi₅O₁₂ (M = Mg, Al, Ba, Sr, 또는 Ta; 0 ≤ x ≤ 1), MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, LiV₃O₈, LiM^C1 _xM^C2 _{1 - x}PO₄ (M^C1 또는 M^C2 = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, 또는 Ti; 0 ≤ x ≤ 1), Li₃V_{2 - x}M¹ _x(PO₄)₃ (M¹ = Cr, Co, Fe, Mg, Y, Ti, Nb, 또는 Ce; 0 ≤ x ≤ 1), LiVPO₄F, LiM^C1 _xM^C2 _{1 - x}O₂ (M^C1 및 M^C2는 독립적으로 Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, 또는 Al; 0 ≤ x ≤ 1), LiM^C1 _xM^C2 _yM^C3 _{1 -x- y}O₂ ((M^C1, M^C2, 및 M^C3는 독립적으로 Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, 또는 Al; 0　≤　x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1), LiMn_{2 - y}X_yO₄ (X = Cr, Al, 또는 Fe, 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_{0 .5- y}X_yMn_{1 . 5}O₄ (X = Fe, Cr, Zn, Al, Mg, Ga, V, 또는 Cu; 0 ≤ y < 0.5), xLi₂MnO₃·(1-x)LiM^C1 _yM^C2 _zM^C3 _{1 -y- z}O₂ (M^C1 _, M^C2, 및 M^C3는 독립적으로 Mn, Ni, Co, Cr, Fe, 또는 이들의 혼합물; x　= 0.3-0.5; y ≤ 0.5; z ≤ 0.5), Li₂M²SiO₄ (M² = Mn, Fe, 또는 Co), Li₂M²SO₄ (M² = Mn, Fe, 또는 Co), LiM²SO₄F (M² = Fe, Mn, 또는 Co), Li_{2 - x}(Fe_1-yMn_y)P₂O₇ (0 ≤ y ≤1), Cr₃O₈, Cr₂O₅, 탄소/황 복합체, 또는 공기 전극을 포함한다.

배터리의 독립적인 구현예에서, (i) 애노드는 소듐 금속이고; (ii) 활성 염은 NaFSI, NaTFSI, 또는 이들의 조합을 포함하며; (iii) 용매는 DMC, DME, DOL, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; (iv) 희석제는 BTFE, TTE, TFTFE, MOFB, EOFB, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; 및 (v) 캐소드는 NaFePO₄, Na₂FePO₄F, Na₂FeP₂O₇, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, NaVPO₄F, NaVPOPOF, Na_1.5VOPO₄F_0.5, NaCo₂O₄, NaFeO₂, Na_xMO₂(여기서, 0.4 < x ≤ 1이고, M은 전이금속 또는 전이금속들의 혼합물임), Na_{2 / 3}Ni_{1 / 3}Mn_{2 / 3}O₂, Na_{2 / 3}Fe_{1 / 2}Mn_{1 / 2}O₂, Na_{2 / 3}Ni_{1 / 6}Co_{1 / 6}Mn_{2 / 3}O₂, NaNi_{1 / 3}Fe_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O_{2 ,} NaNi_1/3Fe_1/3Co_1/3O₂, NaNi_{1 / 2}Mn_{1 / 2}O₂, 프러시안 화이트 아날로그 캐소드, 또는 프러시안 블루 아날로그 캐소드이다.

배터리의 일부 구현예에서, 용매 및 희석제는 비혼화성이고, 전해질은 용매와 다른 조성 및 희석제와 다른 조성을 갖는 다리 용매를 더 포함하며, 여기서, 다리 용매는 용매 및 희석제와 혼화성이다. 용매 및 희석제가 비혼화성인 일 구현예에서, (i) 활성 염은 LiFSI, LiTFSI, 또는 이들의 조합을 포함하고; (ii) 용매는 H₂O이며; (iii) 다리 용매는 AN, DMC, DEC, PC, DMSO, DOL, DME, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; (iv) 희석제는 BTFE, TTE, TFTFE, MOFB, EOFB, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; (v) 애노드는 Mo₆S₈, TiO₂, V₂O₅, Li₄Mn₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂, C/S 복합체, 또는 폴리아크릴로니트릴-황 복합체이며; 및 (vi) 캐소드는 LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z=1), LiFePO₄, LiMnPO₄, LiFe_xMn_{1 -x}PO₄, LiCoO₂, LiNi_{0 . 8}Co_{0 . 15}Al_{0 . 05}O₂, LiNi_{0 . 5}Mn_{1 . 5}O₄ 스피넬, 또는 LiMn₂O₄이다. 용매 및 희석제가 비혼화성인 독립적인 구현예에서, (i) 활성 염은 NaFSI, NaTFSI, 또는 이들의 조합을 포함하고; (ii) 용매는 H₂O이며; (iii) 다리 용매는 AN, DMC, DEC, PC, DMSO, DOL, DME, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; (iv) 희석제는 BTFE, TTE, TFTFE, MOFB, EOFB, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; (v) 애노드는 NaTi₂(PO₄)₃; TiS₂, CuS, FeS₂, NiCo₂O₄, Cu₂Se, 또는 Li_0.5Na_0.5Ti₂(PO₄)₃이며; (vi) 캐소드는 Na₄Co₃(PO₄)₂P₂O₇, Na₄Co_{2 . 4}Mn_{0 . 3}Ni_{0 . 3}(PO₄)₂P₂O₇, Na₇V₄(P₂O₇)₄PO₄, NaFePO₄, Na₂FePO₄F, Na₂FeP₂O₇, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, NaVPO₄F, NaVPOPOF, Na_{1 . 5}VOPO₄F_{0 . 5}, Na₂Fe₂(SO₄)₃, NaFeO₂, 및 Na_xMO₂(여기서, 0.4　<　x ≤ 1, M은 전이 금속 또는 전이 금속들의 혼합물임)(예를 들어, NaCrO₂, NaCoO₂, Na_xCoO₂ (0.4≤x≤0.9), Na_{2 / 3}[Ni_1/3Mn_1/2Ti_1/3]O₂, Na_{2 / 3}Ni_{1 / 3}Mn_{2 / 3}O₂, Na_{2 / 3}Fe_{1 / 2}Mn_{1 / 2}O₂, Na_2/3Ni_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂, NaNi_{1 / 3}Fe_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O_{2 ,} NaNi_{1 / 3}Fe_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂, NaNi_{1 / 2}Mn_{1 / 2}O₂), 프러시안 화이트 아날로그 캐소드, 또는 프러시안 블루 아날로그 캐소드이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부 도면을 참조하여 진행하는 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.

본 특허 또는 출원 파일은 컬러로 그려진 적어도 하나의 도면을 포함한다. 요청하고 필요한 요금을 지불하면, 컬러 도면들을 갖는 이 특허 또는 특허출원 공개의 사본이 특허청에 의해 제공될 것이다.
도 1은 리튬 염 및 용매를 포함하는 초농축 전해질(SE)의 개략도이다.
도 2는 리튬 염, 리튬 염이 가용성인 용매, 및 희석제(즉, 리튬 염이 용매에 비해 불용성 또는 난용성인 성분)를 포함하는 예시적인 국소화된 초농축 전해질(LSE)의 개략도이다.
도 3은 물 분자와 희석제 분자 사이의 예시적인 "다리(bridge)" 용매 분자의 개략도이다.
도 4는 배터리의 개략도이다.
도 5a 및 5b는, 0.5 mAh cm^-2의 리튬 면적 전착 용량을 갖는 Li||Cu 셀에 대한 초기 리튬 전착/탈착(deposition/stripping) 전압 프로파일(도 5a) 및 사이클 수의 함수로서의 쿨롱 효율(도 5b)을 도시한 것이며, 이들은 카보네이트 용매 중 리튬 염을 포함하는 다양한 농축 전해질을 사용하여 1 mA cm^-2에서 시험되었다.
도 6은 1 mAh cm^-2의 리튬 면적 전착 용량을 갖는 Li||Cu 셀에 대한 사이클 수의 함수로서의 쿨롱 효율의 그래프이며, 이는, 플루오로알킬 에테르 희석제를 포함하거나 포함하지 않고, 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 중 농축된 LiFSI를 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 mA cm^-2에서 시험되었다.
도 7은 LiFSI/EMC 전해질에 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르(BTFE)의 첨가가 배터리 세퍼레이터의 습윤을 개선했음을 나타내는 디지털 사진을 보여준다.
도 8a 및 8b는 C/3 속도(도 8a) 및 1C 속도(도 8b)에서, BTFE 희석제 없이 및 희석제와 함께, 농축된 LiFSI/EMC 전해질을 함유하는 Li||NMC761410 (LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.10O₂) 셀의 사이클링 안정성을 나타내는 그래프이다(BTFE: 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르).
도 9a 및 9b는 7.5 mol/kg LiBF₄/PC 및 2.5 mol/kg LiBF₄/PC-TTE (PC:TTE = 2:1 v:v)를 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 mAh/cm²의 리튬 면적 전착 용량을 갖는 Cu||Li 셀에 대한 초기 리튬 전착/탈착 전압 프로파일(도 9a) 및 사이클 수의 함수로서의 쿨롱 효율(도 9b)을 보여준다(TTE: 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르).
도 10a 내지 10d는 통상적인 전해질(1.0 M LiPF₆/EC-EMC(4:6, w))(도 10a), 1.2 M LiFSI/DMC(도 10b), 3.7M LiFSI/DMC(도 10c), 및 5.5M LiFSI/DMC(도 10d)를 사용한 Li||Cu 셀의 Li 플레이팅(plating)/탈착 프로파일이다.
도 11a 내지 11d는 농축된 3.8M LiFSI/DMC-BTFE(1:0.5)(도 11a), 2.5M LiFSI/DMC-BTFE(1:1)(도 11b), 1.8M LiFSI/DMC-BTFE(1:1.5)(도 11c) 및 1.2M LiFSI/DMC-BTFE(1:2)(도 11d)를 사용한 Li||Cu 셀의 Li 플레이팅/탈착 프로파일이다. 괄호 안의 비율은 DMC:BTFE의 몰비를 나타낸다.
도 12a 내지 12d는 1.0 M LiPF₆/EC-EMC(도 12a), 5.5 M LiFSI/DMC(도 12b), 3.7M LiFSI/DMC(도 12c), 및 1.2M LiFSI/DMC-BTFE(1:2)(도 12d) 전해질로부터 100 사이클(1 mA/cm² 내지 0.5 mAh/cm²) 후에 구리 기재 상에 플레이팅된 리튬의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 13은 종래의 전해질, 희석된 LiFSI/DMC 전해질, 초농축 LiFSI/DMC 전해질, 및 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE(1:2)의 LSE에 대한 쿨롱 효율 대 사이클 수의 그래프이다.
도 14는 종래의 전해질, 희석된 LiFSI/DMC 전해질, 초농축 LiFSI/DMC 전해질, 및 본 명세서에 개시된 특정 LSE에 대한 전도도 대 온도의 그래프이다.
도 15a 및 15b는 다양한 전류밀도에서의 5.5 M LiFSI/DMC의 SE(도 15a) 및 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE(1:2)의 LSE(도 15b)에서의 Li||Li 대칭 셀의 성능(전압 대 용량)을 나타내는 그래프이다.
도 16은 5.5 M LiFSI/DMC의 SE 및 본 명세서에 개시된 바와 같은 특정 LSE의 애노드 안정성을 예시하는 전류 대 전압의 그래프이다.
도 17a 내지 17d는 1.2M LiFSI/DMC(도 17a, 17b) 및 3.7M LiFSI/DMC(도 17c, 17d)로부터 구리 기재 상에 플레이팅된 리튬을 나타내는 SEM 이미지이고; 도 17a 및 17c는 단면도이며; 도 17b 및 17d는 평면도이다.
도 18a 내지 18d는 상이한 전해질을 갖는 Li||NMC 배터리의 전기화학적 거동을 도시한다. 도 18a는 사이클링 안정성 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 도 18b 내지 18d는 1.0M LiPF₆/EC-EMC(도 18b), 5.5M LiFSI/DMC(도 18c), 및 1.2M LiFSI/DMC-BTFE(1:2)(도 18d)에서의 전형적인 전압 프로파일을 도시한다.
도 19는 다양한 전해질을 사용하는 Li||NMC 배터리의 속도 성능을 도시하며; 배터리는 일정한 C/5 속도로 충전되었지만 증가하는 C 속도로 방전되었으며; 1C = 2.0 mA/cm²이다.
도 20은 다양한 전해질을 사용하는 Li||NMC 배터리의 속도 성능을 도시하며; 배터리는 일정한 C/5 속도로 방전되었지만 증가하는 C 속도로 충전되었으며; 1C = 2.0 mA/cm²이다.
도 21a 내지 21f는 다양한 전해질 중에서 Cu 기재 상에 플레이팅한 후 Li 금속의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이다. 도 21a, 21c, 및 21e는 Cu 기재 상에 플레이팅한 후의 Li 금속의 단면도이고; 도 21b, 21d, 및 21f는 Cu 기재 상에 플레이팅한 후의 Li 금속의 평면도이다. 전해질은 1.0M LiPF₆/EC-EMC(도 21a, 21b), 5.5M LiFSI/DMC(도 21c, 21d), 및 1.2M LiFSI/DMC-BTFE(1:2)(도 21e, 21f)였다.
도 22a 내지 22c는 2 mA/cm²(도 22a), 5 mA/cm²(도 22b), 및 10 mA/cm²(도 22c)의 전류밀도에서 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE(1:2) 중에서 Cu 기재 상에 플레이팅후 Li 금속의 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 23은 농축된 LiFSI/DME 전해질 및 TTE 또는 BTFE 희석제를 갖는 농축된 LiFSI/DME 전해질을 사용하는 Li||Cu 셀의 쿨롱 효율(CE)을 사이클 수의 함수로 나타낸 것으로, 1 mAh cm^-2의 Li 전착 면적 용량으로 0.5 mA cm^-2에서 시험되었다.
도 24는 2.5 내지 3.7 V의 전압 범위에서, C/10 속도에서 3 회 화성(formation) 사이클 후 1C 속도에서, TTE 또는 BTFE 희석제를 사용하거나 사용하지 않는 농축된 4M LiFSI/DME 전해질을 함유하는 Li||LiFePO₄(LFP) 셀의 사이클링 안정성을 보여준다.
도 25a 및 25b는, 1.3 mAh cm^-2의 전착 면적 용량을 사용하여, 초기 Na 전착/탈착 전압 프로파일(도 25a) 및 0.26 mA cm^-2에서 2회의 화성 사이클 후 0.65 mA cm^-2에서 시험된 Na/Cu 셀의 CE를 사이클 수의 함수(도 25b)로 보여준다.
도 26a 및 26b는, C/3 속도에서, 초농축 NaFSI/DME 전해질, 및 TTE 희석제를 갖는 LSE를 함유하는 Na||Na₃V₂(PO₄)₃ 셀의 초기 충전/방전 전압 프로파일(도 26a) 및 사이클링 안정성(도 26b)을 도시한다.
도 27a 및 27b는 5.2M NaFSI/DME(도 27a) 및 2.3M NaFSI/DME-TTE(DME:TTE 몰비 1:1) 전해질(도 27b)을 함유하는 Na||Na₃V₂(PO₄)₃ 셀의 충전 및 방전 용량을 도시한다.
도 28a 및 28b는, 5.2 M NaFSI/DME, 3.1 M NaFSI/DME-BTFE(1:1), 2.1 M NaFSI/DME-BTFE(1:2), 및 1.5 M NaFSI/DME-BTFE(1:3) 전해질을 사용하여, 초기 Na 전착/탈착 전압 프로파일을 보여주고(도 28a), 0.2 mA cm^-2에서 2 회 화성 사이클 후 1 mA cm^-2에서 시험된 Na||Cu 셀의 CE를 사이클 수의 함수로서 보여준다(도 28b). 괄호 안의 비율은 다양한 BTFE 희석된 LSE에서의 DME:BTFE의 몰비를 나타낸다.
도 29a 내지 29c는 5.2M NaFSI/DME 및 BTFE-희석된 NaFSI/DME-BTFE 전해질을 사용한 Na||Na₃V₂(PO₄)₃ 셀의 전기화학적 성능을 보여준다. 도 29a는 초기 Na 플레이팅/탈착 프로파일을 도시하고; 도 29b는 100 사이클에 걸친 사이클 안정성을 도시하며; 도 29c는 100 사이클에 걸친 NaFSI/DME-BTFE(1:1:2의 몰비)의 충전 및 방전 용량을 도시한다.
도 30a 및 30b는, 저농도 1M LiTFSI/DOL-DME, 농축 3.3M LiTFSI/DOL-DME 전해질, 1.06 M LiTFSI/DOL-DME-TTE 전해질의 LSE를 사용하여, 1 mAh cm^-2의 Li 전착 면적에 대해, 초기 Li 전착/탈착 전압 프로파일을 보여주고(도 30a), 0.2 mA cm^-2에서 2 회 화성 사이클 후 1 mA cm^-2에서 시험된 Li||Cu 셀의 CE를 사이클 수의 함수로서 보여준다(도 30b).
도 31a 내지 31c는, 저농도 1M LiTFSI/DOL-DME, 농축 3.3M LiTFSI/DOL-DME 전해질 및 1.06 M LiTFSI/DOL-DME-TTE 전해질의 LSE를 함유하는 Li-S 셀의 전기화학적 성능을 나타내며; 도 31a는 초기 충전/방전 전압 프로파일이고, 도 31b는 사이클링 성능이며, 도 31c는 Li-S 셀의 CE를 0.1 C 속도에서 측정된 사이클 수의 함수로서 보여준다(168 mA g^-1).
도 32는 0.1 mA cm^-2의 전류밀도에서 600 mAh g^-1의 제한된 방전 용량으로, LiTFSI-3DMSO(디메틸 술폭사이드)(2.76M) 및 LiTFSI-3DMSO-3TTE(1.23 M) 전해질을 사용하는 Li-O₂ 셀의 충전/방전 프로파일을 보여준다.
도 33은 10 mV s^-1의 스캔 속도에서 스테인리스 스틸 작동 전극 및 상대 전극, 및 기준 전극으로 Ag/AgCl을 사용하여, 다양한 '다리' 용매(아세토니트릴(AN), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 DMSO)의 도움으로, TTE로 희석하기 전과 후의 농축된 수성 전해질의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)를 보여준다. 전위는 Li/Li⁺ 산화환원 쌍에 대한 전위로 환산되었다.
도 34a 및 34b는 각각, PC의 도움으로, 다양한 양의 TTE로 희석된 농축 수성 전해질의 제1 사이클 및 제2 사이클 사이클릭 볼타모그램을 도시한다. 작동 전극 및 상대 전극은 스테인레스 스틸이고, 기준 전극은 Ag/AgCl이었다. 스캔 속도는 10 mV s^-1이었다. 전위는 Li/Li⁺ 산화환원 쌍에 대한 전위로 환산되었다.
도 35는 DMC 및 BTFE 용매 분자, LiFSI 염, 및 DMC+LiFSI 및 BTFE+LiFSI 용매-염 쌍의 최적화된 분자구조를 보여준다. Li, O, C, H, S, N, 및 F 원자는 각각 마젠타, 레드, 그레이, 화이트, 옐로우, 블루, 및 라이트 블루로 착색된다.
도 36a 내지 36f는 리튬(100) 애노드 표면 상의 용매 분자 DMC(도 36a) 및 BTFE(도 36b), LiFSI 염(도 36c), 및 DMC-LiFSI 용매-염 쌍(도 36d 내지 36f)의 흡착을 보여주는 분자 모델이다. 각 쌍의 상부 및 하부 이미지는 각각 평면 및 측면 구조이다.
도 37a 내지 37c는 303 K에서의 AIMD 시뮬레이션으로부터의 전해질/염 혼합물의 분자 모델이며: LiFSI-DMC(1:1.1)(도 37a); LiFSI-DMC-BTFE(0.94:1.1:0.55)(도 37b); LiFSI-DMC-BTFE(0.51:1.1:2.2)(도 37c); 괄호 안의 비율은 LiFSI:DMC:BTFE의 몰비를 나타낸다.
도 38은 303 K에서 AIMD 시뮬레이션 궤적으로부터 계산된 Li-O_DMC 및 Li-O_BTFE 쌍의 동경 분포 함수(radial distribution functions)의 그래프이다.
도 39a 및 39b는 순수한 DMC 용매, 순수한 BTFE 용매, 및 DMC-BTFE(2:1)의 용매 혼합물의 라만 스펙트럼이며; 도 39b는 2000-200 cm^-1의 파수(wavenumber) 범위에서 도 39a의 확대도이다.
도 40a 및 40b는 다양한 농도의 LiFSI/DMC 용액(도 40a) 및 다양한 농도의 BTFE 희석된 LiFSI/DMC-BTFE 용액(도 40b)의 라만 스펙트럼이다.
도 41은 점도의 역수(η ^-1)로 플롯팅된, 샘플들에 걸친, 30 ℃에서의 Li⁺, FSI^- 및 용매 분자(DMC 및 BTFE)의 확산계수(Ds)를 나타내며, 이는 별표로 표시되어 있다. 막대는, 왼쪽부터 오른쪽으로, 존재하는 경우 다음의 화학종을 나타낸다: BTFE, DMC, Li, FSI.
도 42는 30 ℃에서 DMC에서의 BTFE, Li, 및 FSI의 확산 비율(D_BTFE/D_DMC, D_Li/D_DMC 및 D_FSI/D_DMC)을 보여준다.
도 43a 내지 43c는, 리튬 양극 표면 상에서의, 희석 전해질(LiFSI/DMC, LiFSI:DMC 몰비 1:2)(도 43a), 초농축 전해질(5.5M LiFSI/DMC, LiFSI:DMC 몰비 1:1)(도 43b), 및 BTFE-희석된 전해질(LiFSI/DMC-BTFE, LiFSI:DMC:BTFE 몰비 1:2:4)(도 43c)에 대한 예상된 상태 밀도(projected density of states: PDOS)를 나타내는 그래프이다.

고농축 전해질, 예를 들어, 농축 LiFSI/DME 또는 농축 LiFSI/DMC는, 더 희석된 전해질과 비교하여 유리 용매 분자의 존재 감소 및 안정화된 SEI 층의 형성으로 인해, 리튬 금속 애노드의 높은 쿨롱 효율(CE) 작동을 가능하게 할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "초농축"은 적어도 3M의 활성 염 농도를 의미한다. 그러나, 이러한 초농축 전해질은 고비용, 고점도, 및/또는, 세퍼레이터 및 두꺼운 캐소드 전극에 대한 부족한 습윤을 겪게 되며, 이들은 그것의 실용적인 사용을 방해한다. 국소화된 초농축 전해질(LSE)의 구현예가 개시된다. 개시된 LSE의 특정 구현예는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 또는 탄소계(예를 들어, 흑연) 애노드 및 다양한 캐소드 재료를 갖는 전기화학 전지 내에서 안정하다. LSE는 활성 염, 활성 염이 가용성인 용매, 및 활성 염이 불용성이거나 난용성인 희석제를 포함한다. 특정 구현예에서, LSE를 사용한 배터리의 성능의 현저한 감소 없이, 희석제의 첨가에 의해 활성 염의 농도가 낮아진다.

I. 정의 및 약어

다음의 용어 및 약어의 설명은 본 개시를 더 잘 설명하고 본 개시를 실시하는데 있어서 당해 기술분야의 통상의 기술자를 안내하기 위해 제공된다. 본 명세서에 사용된 "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)"을 의미하고, 단수 형태 용어는 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 복수의 언급을 포함한다. "또는"이라는 용어는 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 언급된 대안적인 요소들 중의 단일 요소, 또는 둘 이상의 요소들의 조합을 지칭한다.

달리 설명되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 아래에 설명된다. 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아니다. 본 개시의 다른 특징은 다음의 상세한 설명 및 청구항으로부터 명백하다.

다르게 지시되지 않는 한, 명세서 또는 청구항에 사용된 성분, 분자량, 몰 농도, 전압, 용량, 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 다르게 암시적으로 또는 명시적으로 지시되지 않는 한, 또는 문맥이 더 명확한 구성을 갖는 것으로 통상의 기술자에 의해 적절히 이해되지 않는 한, 제시된 수치 파라미터는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 표준 시험 조건/방법 하에서 요구되는 바람직한 성질 및/또는 검출 한계에 의존할 수 있는 근사치이다. 구현예를 논의된 종래 기술로부터 직접적으로 그리고 명백하게 구별할 때, "약"이라는 단어가 언급되지 않는다면, 구현예의 수치는 근사치가 아니다.

본 명세서에 제시된 다양한 구성요소, 파라미터, 작동 조건, 등에 대한 대안이 있지만, 이러한 대안이 반드시 동등하거나 및/또는 동등하게 잘 수행되는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 다르게 명시되지 않는 한 대안이 선호되는 순서로 나열되는 것은 아니다.

화학분야에서의 통상적인 용어의 정의는 문헌 "Richard J. Lewis, Sr. (ed.), Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, published by John Wiley & Sons, Inc., 1997 (ISBN 0-471-29205-2)"에서 찾을 수 있다.

본 개시의 다양한 구현예들의 검토를 용이하게 하기 위해, 다음과 같은 특정 용어들의 설명이 제공된다:

활성 염: 본 명세서에서 사용된 용어 "활성 염"은 전기화학 장치의 전기화학적 과정에 중요하게 관여하는 염을 지칭한다. 배터리의 경우, 이는 궁극적으로 배터리가 에너지를 전달/저장할 수 있게 하는 에너지 변환에 기여하는 충전 및 방전 과정을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "활성 염"은 초기 충전 후 배터리 사이클링 동안 산화 환원 반응에 참여하는 산화 환원 활성 물질의 적어도 5 %를 구성하는 염을 지칭한다.

AN: 아세토니트릴

애노드: 그것을 통해 전하가 분극된 전기 장치 내로 흐르는 전극. 전기화학적 관점에서, 음으로 하전된 음이온은 애노드를 향해 이동하고 및/또는 양으로 하전된 양이온은, 외부 회로를 통해 떠나는 전자의 균형을 맞추기 위해, 이로부터 멀어지게 이동한다. 방전하는 배터리 또는 갈바니 전지에서, 애노드는 전자가 유출되는 음극 단자이다. 애노드가 금속으로 구성된 경우, 외부 회로에 전달되는 전자는 전극으로부터 전해질 내로 이동하는 금속 양이온에 의해 동반된다. 배터리가 재충전되면 애노드는 전자가 유입되고 금속 양이온이 환원되는 양극 단자가 된다.

회합된(associated): 본원에서 사용되는 용어 "회합된(associated)"은 배위결합되거나 용매화되는 것을 의미한다. 예를 들어, 용매 분자와 회합된 양이온은 용매 분자에 배위결합되거나 용매 분자에 의해 용매화된다. 용매화(solvation)는 용질의 분자 또는 이온과 용매 분자들의 끌어당김이다. 회합(association)은 양이온과 용매 분자 사이의 전자 상호작용(예를 들어, 이온-쌍극자 상호작용 및/또는 반데르발스 힘)에 기인할 수 있다. 배위결합(coordination)은 양이온과 용매 원자의 고립 전자 쌍 사이에 하나 이상의 배위 결합의 형성을 의미한다. 배위 결합은 또한, 용질의 양이온과 음이온 사이에 형성될 수 있다.

다리 용매(bridge solvent): 극성 말단 또는 모이어티 및 비극성 말단 또는 모이어티를 갖는 양친매성 분자를 갖는 용매.

BTFE: 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르

용량(capacity): 배터리 용량은 배터리가 제공할 수 있는 전기 용량이다. 용량은 통상적으로 mAh, 또는 Ah 단위로 표시되며, 배터리가 1 시간 동안 생산할 수 있는 최대 정전류(constant current)를 나타낸다. 예를 들어, 100 mAh의 용량을 갖는 배터리는 1 시간 동안 100 mA의 전류 또는 20 시간 동안 5 mA의 전류를 공급할 수 있다.

면적 용량(areal capacity) 또는 비 면적 용량(specific areal capacity)은 전극(또는, 활성 물질) 표면의 단위 면적당 용량이며, 전형적으로 mAh cm^-2 단위로 표시된다.

캐소드: 그것을 통해, 분극된 전기 장치로부터 전하가 흘러나오는 전극. 전기화학적 관점에서, 양으로 하전된 양이온은 항상 캐소드를 향해 이동하거나 및/또는 음으로 하전된 음이온은, 외부 회로로부터 도달하는 전자의 균형을 맞추기 위해, 이로부터 멀어지게 이동한다. 방전하는 배터리 또는 갈바니 전지에서, 캐소드는 통상적인 전류의 방향을 향한 양극 단자이다. 이러한 외향 전하(outward charge)는 전해질로부터 양의 캐소드로 이동하는 양이온에 의해 내부적으로 운반되며, 여기서 이들은 환원될 수 있다. 배터리가 재충전될 때, 캐소드는 전자가 흘러나오고 금속 원자(또는 양이온)가 산화되는 음극 단자가 된다.

셀: 본 명세서에 사용된 바와 같이, 셀은 화학 반응으로부터 전압 또는 전류를 생성하는데 사용되는 전기화학적 장치, 또는 화학 반응이 전류에 의해 유도되는 반대의 장치를 지칭한다. 그 예로는 특히 볼타전지, 전해전지(electrolytic cell), 및 연료전지가 포함된다. 배터리는 하나 이상의 셀을 포함한다. "셀" 및 "배터리"라는 용어는 하나의 셀만을 포함하는 배터리를 지칭할 때 상호교환적으로 사용된다.

코인 셀(coin cell): 작고, 통상적으로 원형인 배터리. 코인 셀은 직경과 두께에 의해 특징지어진다.

전환 화합물(conversion compound): 배터리가 방전될 때 다른 금속에 의해 대체되는 하나 이상의 양이온을 포함하는 화합물. 예를 들어, 철(II) 셀레나이드(FeSe)가 캐소드 재료로 사용될 때, Na 배터리의 방전 동안 Fe는 Na로 대체된다:

2 Na⁺ + 2 e^- + FeSe ↔ Na₂Se + Fe

쿨롱 효율(CE): 전기화학적 반응을 촉진하는 시스템에서 전하가 전달되는 효율. CE는 방전 사이클 동안 배터리를 빠져 나가는 충전량을 충전 사이클 중에 배터리에 들어가는 충전량으로 나눈 것으로 정의될 수 있다. Li||Cu 또는 Na||Cu 셀의 CE는 탈착 과정 동안 배터리에서 흘러나오는 전하량을 플레이팅 과정 중에 배터리로 들어가는 전하량으로 나눈 것으로 정의될 수 있다.

DEC: 디에틸 카보네이트

DMC: 디메틸 카보네이트

DME: 디메톡시에탄

DMSO: 디메틸 술폭사이드

DOL: 1,3-디옥솔란

도너수 (donor number): 양이온을 용매화하는 용매의 능력과 같은, 루이스 염기도의 정량적 척도. 도너수는 1,2-디클로로에탄(이것은 0의 도너수를 가짐) 중의 희석 용액에서 루이스 염기와 SbCl₅ 사이의 1:1 부가물(adduct) 형성에 대한 음의 엔탈피 값으로 정의된다. 도너수는 통상적으로 kcal/mol 단위로 보고된다. 예를 들어, 아세토니트릴은 도너수는 14.1 kcal/mol이다. 다른 예로서, 디메틸 술폭사이드는 29.8 kcal/mol의 도너수를 갖는다.

EC: 에틸렌 카보네이트

전해질: 전기 전도성 매질로서 거동하는 자유 이온을 함유한 물질. 전해질은 통상적으로 용액 중의 이온을 포함하지만, 용융 전해질 및 고체 전해질 또한 알려져 있다.

EMC: 에틸 메틸 카보네이트

EMS: 에틸 메틸 술폰

EOFB: 에톡시노나플루오로부탄

EVS: 에틸 비닐 술폰

FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트

비혼화성 ( immiscible ): 이 용어는 균일하게 혼합되거나 블렌드될 수 없는 동일한 물질 상태의 두 물질을 설명한다. 오일과 물은 비혼화성 액체의 통상적인 예이다.

층간삽입 (intercalation): 물질(예를 들어, 이온 또는 분자)을 다른 물질의 미세 구조 속으로 삽입하는 것을 말한다. 예를 들어, 리튬 이온은 흑연(C)에 삽입되거나 층간삽입되어, 리튬화 흑연(LiC₆)을 형성할 수 있다.

LiFSI: 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드

LiTFSI: 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드

LiBOB: 리튬 비스(옥살라토)보레이트

LiDFOB: 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 음이온

LSE: 국소화된 초농축 전해질

MEC: 메틸렌 에틸렌 카보네이트

MOFB: 메톡시노나플루오로부탄

NaFSI: 소듐 비스(플루오로술포닐)이미드

NaTFSI: 소듐 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드

NaBOB: 소듐 비스(옥살라토)보레이트

PC: 프로필렌 카보네이트

세퍼레이터: 배터리 세퍼레이터는 애노드과 캐소드 사이에 배치된 다공성 시트 또는 필름이다. 이것은 이온 전달을 촉진하면서도, 애노드와 캐소드 사이의 물리적 접촉을 방지한다.

가용성(soluble): 용매에 분자적으로 또는 이온적으로 분산되어 균질한 용액을 형성할 수 있음. 본 명세서에 사용되는 용어 "가용성"은 활성 염이 주어진 용매 중에서 적어도 1 mol/L(M, 몰 농도) 또는 적어도 1 mol/kg(m, 몰랄 농도)의 용해도를 갖는 것을 의미한다.

용액: 둘 이상의 물질로 이루어진 균질 혼합물. 용질(부 성분)을 용매(주 성분)에 용해시킨다. 복수의 용질 및/또는 복수의 용매가 용액에 존재할 수 있다.

초농축: 본 명세서에서 사용된 용어 "초농축 전해질"은 적어도 3M 이상의 염 농도를 갖는 전해질을 지칭한다.

TFTFE: 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르

TMTS: 테트라메틸렌 술폰 또는 술폴란

TTE: 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르

VC: 비닐렌 카보네이트

VEC: 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온

II. 국소화된 초농축 전해질(localized superconcentrated electrolyte)

초농축 전해질은 용매 및 적어도 3 M의 염 농도를 갖는 염을 포함한다. 일부 초농축 전해질은 적어도 4 M 또는 적어도 5 M의 염 농도를 갖는다. 특정 경우에, 염 몰랄 농도는 최대 20 m 이상일 수 있다(예를 들어, 수성 LiTFSI). 도 1은 용매 및 리튬 염을 포함하는 종래의 초농축 전해질의 개략도이다. 바람직하게는, 모든 또는 대부분의 용매 분자가 초농축 전해질 중에서 리튬 양이온과 회합된다. 유리, 비회합 용매 분자의 존재 감소는 리튬 금속 애노드의 쿨롱 효율(CE)을 증가시키고, 안정화된 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층의 형성을 용이하게 하며, 및/또는, 전해질을 포함하는 배터리의 사이클링 안정성을 증가시킨다. 그러나, 초농축 전해질은 높은 재료 비용, 높은 점도, 및/또는, 배터리 세퍼레이터 및/또는 캐소드의 열악한 습윤과 같은 단점을 갖는다. 추가 용매를 사용한 희석은 하나 이상의 단점을 해결할 수 있지만, 희석은 유리 용매 분자를 초래하고, 종종 CE를 감소시키고, 안정화된 SEI 층의 형성을 방해하며, 및/또는, 배터리의 사이클링 안정성을 감소시킨다.

염, 용매(염이 가용성인 용매), 및 희석제(염이 불용성이거나 난용성인 희석제)를 포함하는 개시된 "국소화된 초농축 전해질"(LSE)의 특정 구현예는 전술된 문제점의 일부 또는 전부를 해결할 수 있다. 도 2는 리튬 염, 용매(리튬 염이 가용성인 용매) 및 희석제(리튬 염이 불용성이거나 난용성인 희석제)를 포함하는 예시적인 LSE의 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 리튬 이온은 희석제를 첨가한 후에 용매 분자와 회합된 상태를 유지한다. 음이온은 또한, 리튬 이온에 근접하거나 이와 회합되어 있다. 따라서, 용매-양이온-음이온 회합체(aggregate)의 국소 영역이 형성된다. 대조적으로, 리튬 이온 및 음이온은 희석제 분자와 회합되지 않으며, 이는 용액 중에 유리 상태로 유지된다. 국소적으로 농축된 염/용매 및 유리 희석제 분자의 영역을 갖는 이러한 전해질 구조의 증거는 라만 분광법(예를 들어, 실시예 10, 도 39a-b, 40a-b 참조), NMR 특성분석, 및 분자동력학(MD) 시뮬레이션에 의해 보여진다. 따라서, 용액 전체는 도 1의 용액보다 덜 농축되지만, 리튬 양이온이 용매 분자와 회합되는 고농도의 국소 영역이 존재한다. 희석된 전해질에는 유리 용매 분자가 거의 없거나 전혀 없으므로, 관련된 단점 없이 초농축 전해질의 이점을 제공한다.

개시된 국소화된 초농축 전해질(LSE)의 구현예는 활성 염, 용매 A(여기서, 활성 염은 용매 A에 가용성임) 및 희석제(여기서, 활성 염은 희석제에 불용성이거나 난용성임)를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "난용성"은 활성 염이 용매 A 중 활성 염의 용해도보다 10 배 이상 낮은 희석제 중의 용해도를 갖는 것을 의미한다.

용매 A 중 활성 염의 용해도(희석제의 부재하에서)는 3 M 초과, 예를 들어, 적어도 4 M 또는 적어도 5 M일 수 있다. 일부 구현예에서, 용매 A 중 활성 염의 용해도 및/또는 농도는 3 M 내지 10 M의, 예를 들어, 3 M 내지 8 M, 4 M 내지 8 M의, 또는 5 M 내지 8 M의 범위 내에 있다. 용매 A가 물을 포함하는 경우와 같은 특정 구현예에서, 농도는 몰랄 농도(moality)로 표현될 수 있고 용매 A 중 활성 염의 농도(희석제의 부재하에서)는 3 m 내지 25 m의 범위 내에, 예를 들어, 5 m 내지 21 m, 또는 10 m 내지 21 m의 범위 내에 있을 수 있다. 대조적으로, 전해질 전체(염, 용매 A, 및 희석제) 중의 활성 염의 몰 또는 몰랄 농도는 용매 A 중에서 활성 염의 몰 또는 몰랄 농도보다 적어도 20%, 예를 들어, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 또는 심지어 적어도 70% 적을 수 있다. 예를 들어, 전해질 중에서 활성 염의 몰 또는 몰랄 농도는 용매 A 중 활성 염의 몰 또는 몰랄 농도보다 20 내지 80%, 20 내지 70%, 30 내지 70%, 또는 30 내지 50% 적을 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질 중에서 활성 염의 몰 농도는 0.5 M 내지 3 M, 0.5 M 내지 2 M, 0.75 M 내지 2 M, 또는 0.75 M 내지 1.5 M의 범위 내에 있다.

활성 염은 전해질을 포함하는 셀의 충전 및 방전 과정에 참여하는 염 또는 염들의 조합이다. 활성 염은 다양한 산화 및 환원 상태를 갖는 산화 환원 쌍을 형성할 수 있는 양이온, 예를 들어, 다양한 산화 상태를 갖는 이온종 또는 금속 양이온 및 그의 상응하는 중성 금속 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 활성 염은 알칼리 금속 염, 알칼리토 금속 염, 또는 이들의 임의의 조합이다. 활성 염은, 예를 들어, 리튬 염, 소듐 염, 마그네슘 염, 리튬 염들의 혼합물, 소듐 염들의 혼합물, 또는 마그네슘 염들의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 활성 염은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 애노드에 대해 안정하다. 예시적인 염은, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 소듐 비스(플루오로술포닐)이미드(NaFSI), 소듐 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(NaTFSI), 소듐 비스(옥살라토)보레이트(NaBOB), LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂F)₂, LiCF₃SO₃, LiClO₄, 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 음이온(LiDFOB), LiI, LiBr, LiCl, LiOH, LiNO₃, LiSO₄, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 구현예에서, 염은 LiFSI, LiTFSI, NaFSI, NaTFSI, 또는 이들의 임의의 조합이다.

용매 A로서 사용하기에 적합한 용매에는 특정 카보네이트 용매, 에테르 용매, 포스페이트 용매, 디메틸술폭사이드, 물, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 용매 A는 활성 염 또는 염 혼합물의 양이온과 회합된다(예를 들어, 용매화하거나 또는 배위결합한다). 활성 염 및 용매 A를 포함하는 초농축 전해질로서 제조될 때, 용매-양이온-음이온 회합체가 형성된다. 개시된 초농축 전해질의 일부 구현예는 애노드(예를 들어, 금속 또는 탄소계 애노드), 캐소드(이온 층간삽입 및 전환 화합물을 포함), 및 집전체(예를 들어, Cu, Al)에 대해 안정적인데, 이들은 더 낮은 농도의 전해질이 사용될 때 및/또는 다른 용매가 사용될 때에는 불안정할 수 있다. 용매 A로서 사용하기 위한 예시적인 용매는 디메톡시에탄(DME), 1,3-디옥솔란(DOL), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 에틸 비닐 술폰(EVS), 테트라메틸렌 술폰(TMS)(술폴란이라고도 함), 에틸 메틸 술폰(EMS), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온(VEC), 디메틸 술폰, 에틸 메틸 술폰, 메틸 부티레이트, 에틸 프로피오네이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 감마-부티로락톤, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 메틸렌 에틸렌 카보네이트(MEC), 4,5-디메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 알릴 에테르, 트리알릴 아민, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 물, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 용매 A는 DMC, DME, DOL, EMC, 또는 이들의 조합이다. 특정 구현예에서, 용매 A는 DMC, DME, DOL, 또는 이들의 조합이다. 일 구현예에서, 용매 A는 DMC이다. 독립적인 구현예에서, 용매 A는 DME이다. 다른 독립적인 구현예에서, 용매 A는 DME와 DOL의 조합물이다. 또 다른 구현예에서, 용매 A는 EMC이다. 또 다른 독립적인 구현예에서, 용매 A는 DMSO이다. 또 다른 독립적인 구현예에서, 용매 A는 물이다.

전술된 바와 같이, 초농축 전해질에서, 유리 용매 분자(즉, 활성 염 또는 염 혼합물의 양이온과 회합되지 않은 용매 분자)가 거의 없거나 실질적으로 없거나 전혀없는 것이 유리하다. 활성 염의 농도는 전해질 중에서 유리 용매 A 분자들의 수를 최소화하도록 선택될 수 있다. 용매 A의 하나보다 많은 분자가 활성 염의 각각의 양이온과 회합될 수 있기 때문에 및/또는 활성 염의 더 많은 양이온이 용매 A의 각 분자와 회합될 수 있기 때문에, 용매 A에 대한 활성 염의 몰비는 1:1이 아닐 수 있다. 일부 구현예에서, 용매 A에 대한 활성 염의 몰비(염의 몰/용매 A의 몰)는 0.33 내지 1.5의 범위, 예를 들어, 0.5 내지 1.5, 0.67 내지 1.5, 0.8 내지 1.2, 또는 0.9 내지 1.1의 범위 내에 있다.

희석제는 활성 염이 불용성이거나 난용성인 성분, 즉 용매 A에서의 활성 염의 용해도보다 적어도 10 배 낮은 용해도를 갖는 성분이다. 예를 들어, 염이 용매 A 중에서 5 M의 용해도를 갖는 경우, 희석제는 염이 희석제에서 0.5 M 미만의 용해도를 갖도록 선택된다. 일부 구현예에서, 활성 염은 희석제 중에서의 활성 염의 용해도보다 적어도 10 배, 적어도 15 배, 적어도 20 배, 적어도 25 배, 적어도 30 배, 적어도 40 배, 또는 적어도 50 배 큰 용매 A 중에서의 용해도를 갖는다. 희석제는, 낮은 활성 염 농도(예를 들어, ≤ 3 M)에서 또는 심지어 활성 염이 없는 상태에서, 애노드, 캐소드, 및 집전체에 대해 안정하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 희석제는 낮은 유전 상수(예를 들어, 상대 유전 상수 ≤ 7) 및/또는 낮은 도너수(예를 들어, 도너수 ≤ 10)를 갖도록 선택된다. 유리하게는, 희석제는 용매 A-양이온-음이온 회합체의 용매화 구조를 방해하지 않으며, 활성 염과 상호작용하지 않기 때문에 불활성으로 간주된다. 다시 말해, 희석제 분자와 활성 염 양이온 사이에는 유의미한 배위결합 또는 회합이 없다. 활성 염 양이온은 용매 A 분자와 회합된 상태로 남아있다. 따라서, 전해질이 희석되더라도, 전해질 중에 유리 용매 A 분자가 거의 없거나 전혀 없다.

일부 구현예에서, 희석제는 비양성자성(aprotic) 유기 용매를 포함한다. 특정 구현예에서, 희석제는 하이드로플루오로에테르(HFE)(플루오로알킬 에테르로도 지칭됨)와 같은, 넓은 전기화학적 안정성 윈도우(예를 들어, > 4.5 V)를 갖는 플루오르화 용매이다. HFE는 유리하게도 낮은 유전 상수, 낮은 도너수, 활성 염의 금속(예를 들어, 리튬, 소듐, 및/또는 마그네슘)에 의한 환원 안정성, 및/또는 전자-구인성(electron-withdrawing) 불소 원자로 인한 산화에 대한 높은 안정성을 갖는다. 예시적인 플루오르화 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르(BTFE), 1,1,2,2,-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(TFTFE), 메톡시노나플루오로부탄(MOFB), 에톡시노나플루오로부탄(EOFB) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 구현예에서, 불연성 희석제(예를 들어, MOFB, EOFB)를 선택하면 리튬 및 소듐 배터리와 같은 실용적인 충전식 배터리의 안전성이 상당히 향상된다.

가연성:

TTE - BP 92 ℃, FP 27.5 ℃

BTFE - BP 62-63 ℃, FP 1 ℃

TFTFE - BP 56.7 ℃, FP 없음

불연성:

MOFB - 2 개 이성질체의 혼합물 BP 60 ℃, 자연발화 온도: 405 ℃

EOFB - 2 개 이성질체의 혼합물 BP 76 ℃, 자연발화 온도: 434 ℃

개시된 LSE의 일부 구현예에서, 용매 A의 분자의 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%가 활성 염의 양이온과 회합된다(예를 들어, 용매화되거나 배위결합된다). 특정 구현예에서, 희석제 분자의 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 또는 2% 미만은 활성 염의 양이온과 회합된다. 라만 스펙트럼에서 양이온과 회합된 용매 분자 및 유리 용매의 피크 강도 비를 계산하거나 NMR 스펙트럼을 사용하는 것과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 회합도(degree of association)를 정량화할 수 있다.

용매 A 및 희석제의 상대적인 양은 전해질의 재료 비용을 감소시키고, 전해질의 점도를 감소시키며, 고전압 캐소드에서 산화에 대한 전해질의 안정성을 유지하고, 전해질의 이온 전도성을 개선하고, 전해질의 습윤 능력을 향상시키며, 안정한 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층의 형성을 용이하도록, 또는 이들의 임의의 조합이 가능하도록 선택된다. 일 구현예에서, 전해질 중에서 희석제에 대한 용매 A의 몰비(용매 A의 몰수/희석제의 몰수)는 0.2 내지 5의 범위, 예를 들어, 0.2 내지 4, 0.2 내지 3, 또는 0.2 내지 2의 범위 내에 있다. 독립적인 구현예에서, 전해질 중에서 희석제에 대한 용매 A의 부피비(용매의 L/희석제의 L)는 0.2 내지 5의 범위, 예를 들어, 0.25 내지 4 또는 0.33 내지 3의 범위 내에 있다. 다른 독립적인 구현예에서, 전해질 중에서 희석제에 대한 용매 A의 질량비(용매의 g/희석제의 g)는 0.2 내지 5의 범위, 예를 들어, 0.25 내지 4 또는 0.33 내지 3의 범위 내에 있다.

유리하게도, 개시된 LSE의 특정 구현예는 전해질의 성능을 희생시키지 않으면서 활성 염의 상당한 희석을 허용한다. 활성 염의 양이온과 용매 A의 분자 사이의 상호작용으로 인해, 전해질의 거동은 용매 A 중 활성 염의 농도에 더 가깝게 일치한다. 그러나, 희석제가 존재하기 때문에, 활성 염은 전해질 중에서, 용매 A 중의 활성 염의 몰 농도보다 적어도 20% 낮은 몰 농도를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 전해질 중 활성 염의 몰 농도는 용매 A 중 활성 염의 몰 농도보다 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 또는 심지어 적어도 80% 낮다.

일부 구현예에서, 양이온-음이온-용매 회합체의 형성은 또한, 음이온의 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)(LUMO) 에너지를 감소시키며, 그에 따라, 안정한 고체 전해질 인터페이스(SEI)를 형성할 수 있다. 실시예 10에 기술된 바와 같이, 전도 밴드의 LUMO가 용매 분자에 위치할 때, 용매 분자는 애노드에서 환원적으로 분해되어, 애노드의 부식 및 사이클링시 빠른 용량 저하를 초래한다. 대조적으로, 개시된 LSE의 특정 구현예에서 음이온의 전도 밴드의 최저 에너지 준위는 용매의 에너지 준위보다 낮으며, 이는 용매 분자 대신 음이온이 분해되어 안정한 SEI를 형성함을 나타낸다.

일부 구현예에서, 희석제는 용매 A와 혼화성이다. 다른 구현예에서, 희석제는 용매 A와 비혼화성인데, 예를 들어, 용매 A가 물을 포함하고 희석제가 본 명세서에 개시된 바와 같은 플루오르화된 유기용매인 경우이다. 용매 A 및 희석제가 비혼화성인 경우, 전해질은 희석제에 의해 효과적으로 희석되지 않을 수 있다.

따라서, 일부 구현예에서, 희석제가 용매 A와 비혼화성인 경우, 전해질은 다리 용매를 추가적으로 포함한다. 다리 용매는 용매 A 또는 희석제와는 상이한 화학적 조성을 갖는다. 다리 용매는 용매 A 및 희석제 둘 다와 혼화성인 것으로 선택되므로, 용매 A 및 희석제의 실제적 혼화성을 향상시킨다. 일부 구현예에서, 다리 용매의 분자는 양친매성이며, 극성 말단 또는 모이어티, 및 비극성 말단 또는 모이어티를 포함하므로, 다리 용매의 분자는 도 3에 도시된 바와 같이 용매 A의 분자 및 희석제의 분자 둘다와 회합되어, 용매 A 및 희석제 사이의 혼화성을 개선시킨다. 예시적인 다리 용매는 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 술폭사이드, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임(비스(2-메톡시에틸) 에테르), 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

예시적인 용매, 희석제, 및, 일부 경우에는, 다리 용매 조합에는 EMC-BTFE, EMC-TTE, DMC-BTFE, DME-BTFE, DME-TTE, DOL-DME-TTE, DMSO-TTE, H₂O-DMC-TTE, H₂O-PC-TTE, H₂O-AN-TTE, 및 H₂O-DMSO-TTE가 포함된다. 일부 구현예에서, 활성 염은 LiFSI, LiTFSI, NaFSI 또는 NaTFSI이다.

일부 실시예에서, 활성 염은 LiFSI 또는 NaFSI이고, 용매는 DMC, DME, 또는 EMC이며, 희석제는 TTE 또는 BTFE이다. 특정 실시예에서, 염은 LiTFSI 또는 NaTFSI이고, 용매는 DMSO 또는 DME와 DOL의 혼합물이며, 희석제는 TTE이다. 다른 독립적인 구현예에서, 염은 LiTFSI 또는 NaTFSI이고, 용매는 H₂O이며, 희석제는 TTE이고, 다리 용매는 DMC, 프로필렌카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 또는 DMSO이다. 예시적인 전해질은 LiFSI/DMC-BTFE, LiFSI/DME-BTFE, LiFSI/DME-TTE, LiFSI/EMC-BTFE, LiFSI/EMC-TTE, NaFSI/DME-TTE, NaFSI/DME-BTFE, NaFSI/DMC-BTFE, NaFSI/EMC-BTFE, NaFSI/EMC-TTE, LiTFSI/DMSO-TTE, LiTFSI/DME-DOL-TTE, NaTFSI/DMSO-TTE, NaTFSI/DME-DOL-TTE, LiTFSI/H₂O-DMC-TTE, LiTFSI/H₂O-PC-TTE, LiTFSI/H₂O-AN-TTE, LiTFSI/H₂O-DMSO-TTE, NaTFSI/H₂O-DMC-TTE, NaTFSI/H₂O-PC-TTE, NaTFSI/H₂O-AN-TTE, NaTFSI/H₂O-DMSO-TTE을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

III. 배터리

개시된 LSE의 구현예는 배터리(예를 들어, 재충전식 배터리), 센서, 및 슈퍼 커패시터에 유용하다. 적합한 배터리는, 리튬 금속 배터리, 리튬 이온 배터리, 리튬-황 배터리, 리튬-산소 배터리, 리튬-공기 배터리, 소듐 금속 배터리, 소듐 이온 배터리, 소듐-황 배터리, 소듐-산소 배터리, 소듐-공기 배터리, 마그네슘 이온 배터리, 수성 리튬 및 소듐 배터리를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

일부 구현예에서, 재충전식 배터리는 본 명세서에 개시된 바와 같은 LSE, 캐소드, 애노드, 및 선택적으로(optionally) 세퍼레이터를 포함한다. 도 4는 캐소드(120), 전해질(즉, LSE)이 주입된 세퍼레이터(130), 및 애노드(140)를 포함하는 재충전식 배터리(100)의 하나의 예시적인 구현예의 개략도이다. 일부 구현예에서, 배터리(100)는 또한, 캐소드 집전체(110) 및/또는 애노드 집전체(150)를 포함한다.

집전체는 금속 또는 다른 전도성 재료, 예를 들어, 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 스테인레스 스틸, 또는 전도성 탄소 재료일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 집전체는 포일, 폼(foam), 또는 전도성 물질로 코팅된 폴리머 기재일 수 있다. 유리하게는, 집전체는 배터리의 작동 전압 윈도우에서 애노드 또는 캐소드 및 전해질과 접촉할 때 안정하다(즉, 부식되거나 또는 반응하지 않는다). 애노드 또는 캐소드가 각각 자립형(free-standing)인 경우, 예를 들어, 애노드가 금속 또는 층간 삽입 소재 또는 전환 화합물을 포함하는 자립형 필름인 경우 및/또는 캐소드가 자립형 필름인 경우, 애노드 및 캐소드 집전체는 생략될 수 있다. "자립형(free-standing)"은 필름 자체가 충분한 구조적 완전성을 갖는 것으로, 필름이 지지 재료 없이 배터리 내에 위치될 수 있다는 것을 의미한다.

일부 구현예에서, 애노드는 금속(예를 들어, 리튬, 소듐), 층간 삽입 소재, 또는 전환 화합물이다. 층간 삽입 소재 또는 전환 화합물은 기재(예를 들어, 집전체) 상에 전착될 수 있거나, 전형적으로, 하나 이상의 바인더 및/또는 전도성 첨가제를 포함하는 자립형 필름으로서 제공될 수 있다. 적합한 바인더는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론, 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 적합한 전도성 첨가제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소섬유(예를 들어, 기상 성장법에 의한 탄소섬유), 금속 분말 또는 섬유(예를 들어, Cu, Ni, Al), 및 전도성 폴리머(예를 들어, 폴리페닐렌 유도체)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 리튬 배터리의 예시적인 애노드는 Mo₆S₈, TiO₂, V₂O₅, Li₄Mn₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂, C/S 복합체 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)-황 복합체를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 소듐 배터리의 예시적인 애노드는 NaTi₂(PO₄)₃, TiS₂, CuS, FeS₂, NiCo₂O₄, Cu₂Se, 및 Li_{0 . 5}Na_{0 . 5}Ti₂(PO₄)₃를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

리튬 배터리의 예시적인 캐소드는 Li-풍부 Li_{1 + w}Ni_xMn_yCo_zO₂ (x+y+z+w=1, 0 ≤ w ≤ 0.25), LiNi_xMn_yCo_zO₂ (NMC, x+y+z=1), LiCoO₂, LiNi_{0 . 8}Co_{0 . 15}Al_{0 .05} O₂ (NCA), LiNi_{0 . 5}Mn_{1 . 5}O₄ 스피넬, LiMn₂O₄ (LMO), LiFePO₄ (LFP), Li_{4 - x}M_xTi₅O₁₂ (M = Mg, Al, Ba, Sr, 또는 Ta; 0 ≤ x ≤ 1), MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, LiV₃O₈, LiM^C1 _xM^C2 _{1 - x}PO₄ (M^C1 또는 M^C2 = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, 또는 Ti; 0 ≤ x ≤ 1), Li₃V_{2 - x}M¹ _x(PO₄)₃ (M¹ = Cr, Co, Fe, Mg, Y, Ti, Nb, 또는 Ce; 0 ≤ x ≤ 1), LiVPO₄F, LiM^C1 _xM^C2 _{1 - x}O₂ ((M^C1 및 M^C2는 독립적으로 Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, 또는 Al; 0 ≤ x ≤ 1), LiM^C1 _xM^C2 _yM^C3 _{1 -x- y}O₂ ((M^C1, M^C2, 및 M^C3는 독립적으로 Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, 또는 Al; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1), LiMn_{2 - y}X_yO₄ (X = Cr, Al, 또는 Fe, 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_{0 .5- y}X_yMn_{1 . 5}O₄ (X = Fe, Cr, Zn, Al, Mg, Ga, V, 또는 Cu; 0 ≤ y < 0.5), xLi₂MnO₃(1-x)LiM^C1 _yM^C2 _zM^C3 _{1 -y- z}O₂ (M^C1 _, M^C2, 및 M^C3는 독립적으로 Mn, Ni, Co, Cr, Fe, 또는 이들의 혼합물; x　= 0.3-0.5; y ≤ 0.5; z ≤ 0.5), Li₂M²SiO₄ (M² = Mn, Fe, 또는 Co), Li₂M²SO₄ (M² = Mn, Fe, 또는 Co), LiM²SO₄F (M² = Fe, Mn, 또는 Co), Li_{2 - x}(Fe_1-yMn_y)P₂O₇ (0 ≤ y ≤1), Cr₃O₈, Cr₂O₅, 탄소/황 복합체, 또는 공기 전극(예를 들어, 흑연 탄소 및 선택적으로(optionally) 금속 촉매, 예를 들어, Ir, Ru, Pt, Ag, 또는 Ag/Pd를 포함하는 탄소계 전극)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 독립적인 구현예에서, 캐소드는 리튬 전환 화합물, 예를 들어, Li₂O₂, Li₂S, 또는 LiF일 수 있다.

소듐 배터리의 예시적인 캐소드는, NaFePO₄, Na₂FePO₄F, Na₂FeP₂O₇, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, NaVPO₄F, NaVPOPOF, Na_1.5VOPO₄F_0.5, NaCo₂O₄, Na₂Ti₃O₇, 및 Na_xMO₂(여기서, 0.4 < x ≤ 1, 그리고 M은 전이 금속 또는 전이 금속들의 혼합물임)(예를 들어, NaCrO₂, NaCoO₂, Na_xCoO₂ (0.4 ≤ x ≤ 0.9), Na_{2 / 3}Ni_{1 / 3}Mn_{2 / 3}O₂, Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂, Na_{2 / 3}Ni_{1 / 6}Co_{1 / 6}Mn_{2 / 3}O₂, NaNi_{1 / 3}Fe_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O_{2 ,} NaNi_{1 / 3}Fe_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂, NaNi_{1 / 2}Mn_{1 / 2}O₂)), 프러시안 화이트 아날로그 캐소드(예를 들어, Na₂MnFe(CN)₆ 및 Na₂Fe₂(CN)₆), 프러시안 블루 아날로그(PBA) 캐소드(Na_{2 - x}M_a[M_b(CN)₆]_{1 -y}·nH₂O, 여기서, M_a 및 M_b는 독립적으로 Fe, Co, Ni, 또는 Cu, x = 0 내지 0.2, y = 0 내지 0.2, n = 1 내지 10)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다른 소듐 층간 삽입 물질은 Na₄Ti₅O₁₂, Fe₃O₄, TiO₂, Sb₂O₄, Sb/C 복합체, SnSb/C 복합체, BiSb/C 복합체, 및 비정질 P/C 복합체를 포함한다. 독립적인 구현예에서, 캐소드는, FeSe, CuWO₄, CuS, CuO, CuCl, 또는 CuCl₂와 같은, 소듐이 다른 양이온을 대체하는 소듐 전환 화합물이다.

마그네슘 배터리의 예시적인 캐소드는, 지르코늄 디술파이드, 코발트(II, III) 옥사이드, 텅스텐 셀레나이드, V₂O₅, 몰리브덴-바나듐 옥사이드, 스테인레스 스틸, Mo₆S₈, Mg₂Mo₆S₈, MoS₂, Mo₆S_{8 - y} Se _y (여기서, y =0, 1, 또는 2), Mg_xS₃O₄(여기서, 0 < x < 1), MgCoSiO₄, MgFeSiO₄, MgMnSiO₄, V₂O₅, WSe₂, 황, 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시-4-일 메타크릴레이트)/그래핀, MnO₂/아세틸렌 블랙, 및 카빈 폴리술파이드(carbyne polysulfide)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

세퍼레이터는 유리섬유, 세라믹 코팅이 있거나 없는 다공성 폴리머 필름(예를 들어, 폴리에틸렌계 또는 폴리프로필렌계 재료) 또는 복합체(예를 들어, 무기 입자 및 바인더의 다공성 필름)일 수 있다. 하나의 예시적인 폴리머 세퍼레이터는 Celgard^® K1640 폴리에틸렌(PE) 멤브레인이다. 다른 예시적인 폴리머 세퍼레이터는 Celgard^® 2500 폴리프로필렌 멤브레인이다. 다른 예시적인 폴리머 세퍼레이터는 Celgard^® 3501 계면활성제-코팅된 폴리프로필렌 멤브레인이다. 세퍼레이터에는 본 명세서에 개시된 바와 같은 전해질이 주입될 수 있다.

일부 구현예에서, 배터리는 리튬 금속 애노드, 상기 개시된 바와 같은 리튬 배터리에 적합한 캐소드, 세퍼레이터 및 LSE를 포함하며, 여기서, LSE는 (i) LiFSI, LiTFSI, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 활성 염, (ii) DMC, DME, DOL, DEC, DMSO, EMC, 물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 용매, 및 (iii) TTE, BTFE, TFTFE, MOFB, EOFB, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 희석제를 포함한다. 용매 및 희석제가 비혼화성인 특정 구현예에서, LSE는 용매와 다른 조성 및 희석제와 다른 조성을 갖는 다리 용매를 더 포함하며, 여기서 다리 용매는 용매 및 희석제와 혼화성이다. 다리 용매는 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 술폭사이드, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임(비스(2-메톡시에틸) 에테르), 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 캐소드는 LiNi_xMn_yCo_zO₂ (NMC), 황/탄소, 또는 공기 전극을 포함한다.

일부 구현예에서, 배터리는 소듐 금속 애노드, 상기 개시된 바와 같은 소듐 배터리에 적합한 캐소드, 세퍼레이터, 및 LSE를 포함하며, 여기서 LSE는 (i) NaFSI, NaTFSI, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 활성 염, (ii) DMC, DME, DOL, DEC, DMSO, EMC, 물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 용매, 및 (iii) BTFE, TTE, TFTFE, MOFB, EOFB, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 희석제를 포함한다. 용매 및 희석제가 비혼화성인 특정 구현예에서, LSE는 용매와 다른 조성 및 희석제와 다른 조성을 갖는 다리 용매를 더 포함하며, 여기서 다리 용매는 용매 및 희석제와 혼화성이다. 다리 용매는 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 술폭사이드, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임(비스(2-메톡시에틸) 에테르), 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 테트라글림(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택 될 수 있다. 일 구현예에서, 캐소드는 Na₃V₂(PO₄)₃이다.

일부 구현예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 LSE를 포함하는 배터리는 종래의 초농축 전해질을 포함하는 유사한 배터리와 같거나, 또는 그보다 훨씬 더 우수한 성능을 갖는다. 예를 들어, LSE를 포함하는 배터리는 농축된 전해질을 포함하는 유사한 배터리 이상의 CE를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 배터리는 95% 이상, 예를 들어, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 또는 심지어 99.5% 이상의 CE를 갖는다. 배터리는 또한, 종래의 초농축 전해질을 포함하는 배터리와 비교하여 더 큰 방전 용량 및/또는 사이클링 안정성을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, LSE는, 99% 초과의 CE를 갖는 상태에서, 높은 전류밀도(예를 들어, 0.5 내지 10 mA cm^{- 2})에서 양극 상에 덴드라이트가 없는 플레이팅(dendrite-free plating)을 제공한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 LSE를 포함하는 배터리의 구현예는 적어도 10 사이클, 적어도 25 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 75 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 200 사이클, 또는 적어도 300 사이클의 기간에 걸쳐 안정한 사이클링 성능(예를 들어, 안정한 CE 및/또는 비용량에 의해 입증되는 바와 같이)을 보여준다. 예를 들어, 배터리는 10 내지 500 사이클 동안, 예를 들어, 25 내지 500 사이클, 50 내지 500 사이클, 100 내지 500 사이클, 200 내지 500 사이클, 또는 300 내지 500 사이클 동안 안정적인 사이클링 성능을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 1.2M LiFSI/DMC-BTFE(DMC:BTFE 1:2 몰비)를 포함하는 전해질을 포함하는 Li||NMC 배터리는, 빠른 충전(1C, 즉 2 mA cm^{- 2})으로 4.3V의 높은 전압으로 충전된 경우에도, 99.3 내지 99.9%의 높은 CE 및 95% 초과의 유지율(retention)을 갖는 상태에서, 장기간 안정적인 사이클링(적어도 300 사이클)으로, 덴드라이트가 없는 리튬 플레이팅을 수행하는 것으로 실증되었다(실시예 2).

이러한 우수한 성능은 종래의 1.2M LiFSI/DMC 전해질 또는 저농도 LiPF₆ /카보네이트 용매, 또는 심지어 고농도 5.5M LiFSI/DMC 전해질로도 달성할 수 없다. 1.2M LiFSI/DMC 전해질 또는 저농도 LiPF₆/카보네이트 용매를 사용하면, Li 금속 사이클링 효율은 매우 낮으며(50% 미만) 상당한 과전위가 단지 수 사이클 내의 탈착에 대해서 발생한다. 이들 결과는 탈착 과정 동안 Cu 기재 상에 전착된 다량의 Li가 제거될 수 없음을 나타낸다. 이 문제는 Li와 전해질 사이의 기생 부반응 및 결과적으로 저항성 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층에 의한 Li 도메인의 분리에 기인할 수 있다.

대조적으로, 초농축 5.5M LiFSI/DMC 전해질 중에서, 99.2%의 높은 CE를 갖는 안정적인 Li 전기화학 플레이팅/탈착 프로파일이 얻어질 수 있다. 농축된 LiFSI/DMC 전해질을 BTFE(이는 DMC와 혼화성이지만, Li⁺ 이온을 용매화하지 않음)를 사용하여 희석하는 것은, LSE의 형성을 야기하고, 높은 전압에서 Li 금속 애노드 및 LiNi_xMn_yCo_zO₂ (NMC) 캐소드 모두에 대해 우수한 안정성을 나타낸다. 또한, BTFE-희석된 초농축 LiFSI/DMC 전해질의 더 낮은 점도 및 더 높은 전도도로부터 발생하는 상승 효과는 또한, 개시된 LSE의 특정 구현예를 포함하는 리튬 금속 배터리의 우수한 전기화학적 성능에 기여한다. 일부 실시예에서, LiFSI/DMC-BTFE 전해질은 99.3 내지 99.5%의 평균 CE를 나타냈다.

요약하면, 개시된 LSE의 특정 구현예는 비용면에서 효율적이며, 덴드라이트가 없는 플레이팅을 가능하게 하고, 높은 CE를 제공하며, 및/또는 배터리의 빠른 충전 및/또는 안정적인 사이클링을 크게 향상시킨다. 예를 들어, 1.2M LiFSI/DMC-BTFE는 약 99.3%의 높은 CE로 덴드라이트가 없는 Li 플레이팅을 가능하게 하였고, 4.3 V의 고전압 차단에서의 Li||NMC 배터리의 강화된 고속-충전(2 mA cm^-2) 및 안정적 사이클링을 제공하였다. 작동의 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 개시된 LSE의 특정 구현예의 장점은, 국소화된 염/용매 고농도 용매화 구조를 파괴하지 않으면서도 금속 애노드의 계면 안정성을 향상시키는 데 중요한 역할을 하는, 하이드로플루오로에테르 희석제의 '불활성(inert)' 성질에 기인한다. 이 뛰어난 성능은 초농축 전해질, 예를 들어 5.5M LiFSI/DMC에서 달성된 것보다 훨씬 뛰어나다. 유사한 이로운 결과가, 개시된 LSE의 다른 구현예들에 대해서도, 그리고, 다른 배터리 유형, 예를 들어, 리튬-황 배터리, 리튬-산소 배터리, 리튬-공기 배터리, 소듐 금속 배터리, 소듐 이온 배터리, 소듐-공기 배터리, 소듐-황 배터리, 소듐-산소 배터리, 및 마그네슘 이온 배터리, 뿐만아니라, 수성 리튬 및 소듐 배터리에 대해서도, 나타난다.

IV. 실시예

재료

리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)(모두 배터리급 순도)는 BASF 코퍼레이션(플로람 파크, 뉴저지)으로부터 입수하였다. 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)는 Nippon Shokubai(일본)로부터 입수하여 120 ℃에서 24 시간 동안 진공에서 건조한 후 사용하였다. 원하는 양의 염을 용매에 용해시켜 전해질을 제조하였다. Li 칩은 MTI 코퍼레이션(리치몬드, 캘리포니아)에서 구입했다. Cu 및 Al 포일은 All Foils(스트롱스빌, 오하이오)로부터 구입하였다. NMC(LiNi_{1 / 3}Mn_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂) 캐소드 전극은 퍼시픽 노스웨스트 국립 연구소에 위치한 Advanced Battery Facility(ABF)에서, NMC, 슈퍼 C 탄소(Super C carbon), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 96:2:2의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하고, 슬러리를 Al 포일 상에 코팅함으로써 제조되었다. 전극 적층체를 예비 건조한 후 디스크(1.27 cm²) 형태로 펀칭하고, 약 75 ℃에서 진공 하에서 12 시간 동안 추가적으로 건조하였다. 재료들은 아르곤 분위기(O₂　<　0.1　ppm 및 H₂O < 0.1 ppm)를 갖는 MBraun LABmaster 글로브 박스(Stratham, NH)에 저장하고 취급하였다.

재료 특성분석

사이클링된 전극의 모폴로지 관찰 및 EDS 측정은 5.0 kV에서 FEI Quanta 또는 Helios 집속 이온빔 주사 전자 현미경(SEM, 9 Hillsboro, OR)에서 수행되었다. 샘플 제조를 위해, 사이클링된 전극을 순수한 DMC에 10 분 동안 담근 후, 적어도 3 회 순수한 DMC로 헹구어 잔류 전해질을 제거하고, 최종적으로 진공 건조하였다. 면도날을 사용하여 전극을 절단함으로써 단면을 얻었다. XPS는 Physical Electronics Quantera 스캐닝 X-선 마이크로프로브(Chanhassen, MN)로 수행되었으며, 여기(excitation)를 위해 단색 Al Kα X-선 공급원(1,486.7eV)이 장착되었다. 주변의 산소 및 수분에 의한 부반응 또는 전극 오염을 피하기 위해, 사이클링된 전극으로부터의 샘플은 글러브박스로부터, 아르곤 가스로 보호되는 밀폐 봉인되는 용기 내의 SEM 및 XPS 기기로 옮겨졌다. 라만 스펙트럼은 1 cm^-1 이하의 스펙트럼 해상도를 갖는 라만 분광계(Horiba LabRAM HR)를 사용하여 수집되었고, 모든 샘플은 시험 유리 튜브 내에 밀봉되었다. 전해질의 점도(η)는 5 ℃ 및 30 ℃의 온도에서 Brookfield DV-II+ Pro 점도계(Middleboro, MA)에서 측정되었다.

D_Li, D_FSI, D_DMC/D_BTFE로 표시된 Li⁺ 양이온, FSI^- 음이온 및 용매 분자(DMC 및 BTFE)의 확산계수는, 최대 구배 강도가 약 31 T m^-1인 상태에서, 5 mm 액체 NMR 프로브(Doty Scientific, Columbia, SC)가 장착된 600MHz NMR 분광계(Agilent Tech, Santa Clara, CA)에서 0 내지 50 ℃의 온도 범위에서, 각각 ⁷Li, ¹⁹F, 및 ¹H 펄스 필드 구배(PFG) NMR를 사용하여 측정하였다. 5.5, 7 및 12 μs의 90도 펄스 길이를 갖는 바이폴라 펄스 구배 자극된 에코 시퀀스(VNMRJ에서 Dbppste, 벤더 공급 시퀀스)를, 각각 ¹H, ¹⁹F 및 ⁷Li PFG-NMR에 대해, 599.8, 564.3 및 233.1 MHz의 라모 주파수(Larmor　frequencies)에서, 사용했다. 구배 강도(g)의 함수로서 얻어진 에코 프로파일 S(g)을 스테야스칼-태너 방정식(Stejskal-Tanner equation) [1](Stejskal et al., J. Chem. Phys. 1965, 42:288-292)으로 피팅(fitting)하였다:

S(g) = S(0) exp[-D(γδg)²(Δ-δ/3)] [1]

여기서, S(g)와 S(0)은 각각 g와 0의 구배 강도에서의 피크 강도이고, D는 확산계수이며, γ는 관찰 핵의 자기회전비(gyromagnetic ratio)이며, δ 및 Δ는, 각각, 두 구배 펄스의 구배 펄스 길이 및 지속시간이다. δ 및 Δ는 모든 측정에 대해 2 ms 및 30 ms로 고정되었고, g 값을 변화시켜 에코 프로파일에서 충분한 감쇠(decay)를 얻었다.

전기화학적 측정

이온 전도도는, 5 내지 30 ℃의 온도 범위에 걸쳐, 2개의 평행한 Pt 전극으로 이루어진 셀을 갖는 BioLogic MCS 10 완전 통합 다중 채널 전도도 분광계를 사용하여 측정되었다. 전도도 셀 상수는 Okalon Inc.로부터의 전도도 표준 용액을 사용하여 미리 결정되었다.

전기화학적 사이클링 시험은, 30 ℃의 환경 챔버에서, 배터리 테스터(Land BT2000 및 Arbin BT-2000, Arbin Instruments, College Station, TX)에 대한 정전류 모드를 갖는 2개 전극 구성의 CR2032 타입 코인 셀을 사용하여 수행되었다. 코인 셀(Li||Cu, Li||Li 및 Li||NMC)은, 상대 및 기준 전극 둘 다로서의 Li 칩을 사용하여, 글로브 박스 내에서 조립되었다. Celgard® 2500 폴리프로필렌 멤브레인이, Celgard® 2500 멤브레인과 관련된 습윤성 문제로 인해 우수한 습윤을 보장하기 위한 Celgard® 3501 계면활성제-코팅된 폴리프로필렌 멤브레인이 사용된 LiFSI/DMC 전해질을 갖는 셀을 제외하고는, 세퍼레이터로서 사용되었다. 시험을 표준화하기 위해, 셀 압착 공정 동안 일부의 유출에도 불구하고, 200 μL의 전해질(과량)을 각 코인 전지에 첨가하였다. Li||Cu 셀의 경우, Li 전착을 위한 Cu 포일의 유효 면적은 2.11 cm²(직경 1.64 cm)였다. 각각의 사이클 동안, 원하는 양의 Li 금속이 다양한 전류밀도에서 Cu 기재 상에 전착된 다음, 전위가 Li/Li⁺ 대비 1.0 V에 도달할 때까지 탈착된다. Li||Li대칭 셀은 작업 및 상대 전극으로서 Li 금속을 사용하여 조립되었다. 모든 Li||NMC 배터리는 고전압에서의 스테인레스 스틸 캔의 부식 및 부작용을 제거하기 위한 캐소드 부품으로서 Al-클래드 코인 셀 캔을 사용하여 조립되었으며, 2.7 내지 4.3 V 사이에서 시험되었다. 1C는 활성 NMC 재료의 160 mAg^-1(약 2 mA cm^-2)와 같다.

전해질 용액의 선형 스위프 전압 전류법(LSV) 연구는, 0.2 mV/s의 스캔 속도로 OCV(개방 회로 전압)로부터 6V까지, CHI660C 워크스테이션(CH Instruments, Inc., Austin, TX)에서, 작동 전극으로서 2.11 cm² Al 포일 디스크를 사용하여, 코인 셀에서 수행되었다.

쿨롱 효율(CE) 측정

다음의 프로토콜을 사용하여, Li||Cu 코인 셀을 사용하여 Li 금속 애노드의 평균 CE를 측정하였다: 1) Cu 상에 5 mAh/cm²의 Li 플레이팅 및 1 V로 탈착하는 1회 초기 형성 사이클; 2) Li 저장소로서 Cu 상에 5 mAh/cm²에서 Li를 플레이팅; 3) 9(n = 9) 사이클 동안 1 mAh/cm²로 Li를 반복적으로 탈착/플레이팅(또는 1 mAh/cm²로 Li를 제거하기 위해 1V 초과의 과전압이 필요한 경우 1V로 스트립); 4) 모든 Li를 1 V로 탈착. 전류: 0.5 mA/cm². 평균 CE는, 다음 수학식에 따라, 총 탈착 용량을 총 플레이팅 용량으로 나눔으로써, 계산된다:

여기서, n은 Q_cycle,strip 의 충전 용량 및 Q_cycle,plate의 방전 용량에서의 사이클 수이고, Q_strip은 최종 탈착 동안의 충전 용량이며, Q_reservior는 단계 2 동안의 전착 리튬의 양이다.

MD 시뮬레이션

제1 원리 밀도 범함수 이론(DFT) 및 ab initio 분자 동력학(AIMD) 시뮬레이션을 사용하여 국소화된 초농축 전해질 중에서 DMC-LiFSI 용매화 구조를 특성분석하였다. 모든 계산은 비엔나 ab initio 시뮬레이션 패키지(Vienna ab Initio Simulation Package)(VASP)(Kresse 등, Phys. Rev. B 1996, 54: 11169-11186; Kresse 등, Phys. Rev. B 1993, 47:558-563; Kresse 등, Phys. Rev. B 1994, 49:14251-14269)를 사용하여 수행되었다. 전자-이온 상호작용은 400 eV의 컷오프 에너지를 갖는 프로젝터-증강 파동(PAW) 의사전위에 의해 기술되었다(Blochl, Phys Rev B 1994, 50: 17953-17979; Kresse et al., Phys Rev B 1999, 59:1758-1775). 교환-상관 함수(exchange-correlation functional)는 Perdew-Burke-Ernzerhof 일반화된 구배 근사(GGA-PBE)를 사용하여 표현되었다(Perdew et al., Phys Rev Lett 1996, 77:3865-3868). Li 금속 애노드 표면 시스템과 상호작용하는 전해질 및 LiFSI 염의 계산에 0.05 eV의 가우시안 스미어링 폭 항을 갖는 교환-상관 함수가 사용되었다. Monkhorst-Pack k-점 메쉬 그리드 스킴(4 x 4 x 1)을 사용하여 최적화된 Li 애노드 표면 및 기저 상태에서의 전해질 및 염 분자의 흡착을 얻었다. 전자적 자기 일관성 반복 및 이온성 완화에 대한 수렴 기준은 각각 1x10^-5 eV 및 1x10^-4 eV로 설정되었다. 전해질-염 혼합물의 AIMD 시뮬레이션은 303 K에서 정준 (NVT) 앙상블(canonical (NVT) ensemble)에서 수행되었다. AIMD 시뮬레이션 시스템의 일정한 온도는 0.5의 Nose-mass 파라미터를 갖는 Nose 자동온도조절 방법을 사용하여 제어되었다. 모든 AIMD 시뮬레이션에서 0.5 fs의 시간 간격이 사용되었다. Monkhorst-Pack k-점 메쉬 그리드 스킴(2 Х 2 Х 2)이 AIMD 시뮬레이션에 사용되었다. 각 전해질/염 시스템에 대한 총 AIMD 시뮬레이션 시간은 15 ps였다. 최종 5 ps의 AIMD 궤적을 사용하여 Li-O 쌍의 동경 분포 함수를 얻었다.

실시예 1

LiFSI /EMC- BTFE 및 LiFSI /EMC- TTE 전해질을 갖는 리튬 금속 배터리

카보네이트 용매 중에서 다양한 초농축 Li 염을 사용한 Li||Cu 셀의 쿨롱 효율(CE)을 평가하였다. 카보네이트 용매(예를 들어, EMC) 중에서, 다양한 염들의 용해도는 상이하며, 이는, 도 5a에 도시된 Li 염:용매 몰비에 의해 반영되는 바와 같다. 예를 들어, LiPF₆:EMC 비는 포화 LiPF₆/EMC 용액 중에서 약 1:2.35인 반면, LiFSI:EMC 비는 포화 LiFSI/EMC 용액 중에서 1:1.1 정도로 높을 수 있다. Li||Cu 셀은 1 mA cm^-2에서 사이클링되었고, 이때, 각 사이클에서의 리튬 전착/탈착 면적 용량은 0.5 mAh cm^-2였다. 도 5b의 CE 데이터는, LiFSI 염을 기반으로 하는 농축된 전해질(예를 들어, LiFSI/EMC(몰비 1:1.1, 8.73 mol kg^-1))만이 약 97%의 안정화된 CE를 갖는 상태에서 가역적 Li 전착/탈착을 가능하게 할 수 있음을 보여준다.

플루오로알킬 에테르를 사용하여, 농축된 LiFSI/EMC(몰비 1:1.1, 8.73 mol kg^-1) 전해질을 희석시켰다. LiFSI 염은 플루오로알킬 에테르(예를 들어, TTE)에 불용성인 것으로 확인되었다. 반면에, TTE는 EMC와 혼화성일 수 있다. 따라서, 플루오로알킬 에테르는 LiFSI의 용매화에 참여하지 않으며, 전해질의 '불활성' 희석제로서 간주된다. 전해질 제형 및 이들 전해질의 해당 몰수는 표 1에 제시되어 있다.

표 1: 전해질 번호 및 제형

전해질 번호	전해질 제형 LiFSI:EMC:희석제 몰비	M ( mol L -1 )	m ( mol kg -1 )
E1	LiFSI:EMC = 1:1.1	4.9	8.73 mol kg-1
E2	LiFSI:EMC:BTFE =1:1.1:0.55	3.5	4.66 mol kg-1
E3	LiFSI:EMC:TTE = 1:1.1:0.55		4.13 mol kg-1

E2 및 E3에서, 국소화된 초농축 LiFSI/EMC(1:1.1) 용매화 양이온-음이온 회합체(AGG)는 잘 유지되며, 가역적 Li 전착/탈착을 위한 더 높은 CE를 달성하는데 유리하다. Li⁺-FSI^---용매 회합체의 형성은 또한, FSI^- 음이온의 가장 낮은 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지를 감소시켜서, 먼저 분해되어 안정한 고체 전해질 인터페이스(SEI)를 형성할 수 있다. EMC:플루오로알킬 에테르 비가 2:1이 되도록 플루오로알킬 에테르를 첨가함으로써, LiFSI/EMC-플루오로알킬 에테르의 농도가 크게 감소하고, 이는 LiFSI/EMC-BTFE(2:1)의 경우 4.66 mol kg^-1, 및 LiFSI/EMC-TTE(2:1)의 경우 4.13 mol kg^-1로 계산된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 희석제로서 플루오로알킬 에테르, 즉 TTE, BTFE를 첨가하면, 3 번째 내지 86 번째 사이클의 Li||Cu 셀의 평균 CE는 98.95%까지 올라가며, 이는 모(parent) 초농축 LiFSI/EMC 전해질의 값(98.93%)과 유사하다.

BTFE 희석제를 사용하거나 사용하지 않은 상태에서, 농축된 LiFSI/EMC 전해질을 갖는 Li||NMC 셀의 사이클링 성능을 조사하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, Celgard^® 2500 세퍼레이터의 개선된 습윤은 BTFE 첨가 후 시각적으로 관찰될 수 있다. 셀은 4.5V의 충전 차단 전압으로 C/3 또는 1C 속도로 사이클링되었다. 도 8a는 희석제로서 BTFE의 첨가가 전극/세퍼레이터를 습윤시키는데 필요한 휴지 시간을 크게 단축시켰음을 보여준다. 사이클링 성능 결과는 BTFE 희석된 LiFSI/EMC-BTFE(2:1) 전해질을 사용하는 Li||NMC 셀은, 도 8a 및 8b에서 보여주는 바와 같이, 각각 C/3 및 1C 속도 모두에서 사이클링 동안 유사한 방전 용량, 사이클링 안정성 및 CE를 나타낸다는 것을 보여준다. 그 결과는 희석제로서 BTFE 또는 TTE의 첨가가 농축된 전해질의 산화 안정성을 손상시키지 않는다는 것을 시사한다.

모든 염/용매 조합이 이러한 우수한 결과를 제공하는 것은 아니다. LiBF₄는 프로필렌 카보네이트(PC)에서 평가되었다. PC 중에서 7.5 mol/kg LiBF⁴ 및 PC-TTE(2:1 v:v) 중에서 2.5 mol/kg LiBF₄의 사이클링 성능을 0.5 mAh/cm²의 리튬 면적 전착 용량을 갖는 Li||Cu 셀에서 비교하였다. 초기 2회의 사이클은 0.2 mA/cm²에서 수행되었고 추가 사이클은 1 mA/cm²에서 수행되었다. 그 결과는 도 9a 및 9b에 도시되어 있다. LiBF₄/PC 전해질은 대략 50%의 초기 CE를 가졌다. TTE로 희석될 때, 전해질은 50회 사이클에 걸쳐 50% 미만의 평균 CE를 가졌다. 이것은 최대 98.95%의 CE 값을 갖는 LiFSI/EMC, LiFSI/EMC-BTFE, 및 LiFSI-EMC-TTE 전해질과는 극명하게 대조적이다. LiTFSI-테트라글라임은 또한, 불량한 CE 결과를 생성한다.

실시예 2

리튬 금속 배터리에서의 LiFSI /DMC- BTFE 전해질 성능

국소화된 농축 전해질 용액 구조의 희석 및 화성의 개념이, DMC 용매 기반 전해질에서 입증되었다. 다양한 농도의 LiFSI/DMC-BTFE 용액의 전해질 제형이 표 2에 열거되어 있다. BTFE를 첨가하여, 5.5M LiFSI/DMC 전해질의 농도를 1.2M 정도로 낮게 희석시켰다.

표 2: 전해질 번호, 제형 및 점도

전해질		몰 비	질량 비	밀도 g cm -3	몰 농도 mol L -1	몰랄 농도 mol kg -1	점도 mPa s
							30 ℃	5 ℃
LiFSI /DMC- BTFE	E11	0.51:1.1:2.2	0.95:0.99:4.0	1.38	1.18	1.02	2.7	4.8
	E10	0.64:1.1:1.65	1.20:0.99:3.0	1.44	1.77	1.60	3.9	9.1
	E9	0.75:1.1:1.1	1.40:0.99:2.0	1.48	2.52	2.51	10.2	31.9
	E8	0.94:1.1:0.55	1.76:0.99:1.0	1.53	3.83	4.72	45.9	206.4
LiFSI /DMC	E7	1.0:1.1	1.87:0.99	1.57	5.49	10.09	180.0	>1200
	E6	1.0:2.0	1.87:1.80	1.37	3.74	5.55	13.6	52.8
	E5	1.0:9.0	1.87:8.11	1.21	1.21	1.23	1.3	2.6
LiPF 6 /EC-EMC	E4	2.19:1.0:1.27	1.42:4.0:6.0	1.22	1.0	0.93	3.5	7.0

1.0M LiPF₆/EC-EMC(E4), 1.2M LiFSI/DMC(E5), 3.7M LiFSI/DMC(E6), 및 5.5M LiFSI/DMC(E7)를 사용하는 Li||Cu 셀의 Li 플레이팅/탈착 프로파일은 각각 도 10a 내지 10d에 도시되어 있다. 다음 프로토콜을 사용하여 프로파일을 수득하였다: 1) 0.5 mA cm^-2에서 Cu 상에 5 mAh cm^-2의 Li 플레이팅을 하는 1회 초기 화성 사이클; 그런 다음 0.5 mA cm^-2에서 1 V로 Li 탈착; 2) Li 저장소로서, 0.5 mA cm^-2에서 Cu 상에 5 mAh cm^-2 Li를 플레이팅; 3) 9회 사이클 동안 20% 깊이를 사용하여 1 mAh cm-²로 Li를 탈착/플레이팅; 4) 모든 Li를 0.5 mA cm^-2에서 1 V로 탈착. 평균 CE는 총 Li 탈착 용량을 총 Li 플레이팅 용량으로 나눔으로써 계산된다. 1.0M LiPF₆/EC-EMC 전해질과 1.2M LiFSI/DMC 전해질을 사용하면, Li 금속 사이클링 효율이 너무 낮아(<50%) 단지 몇 사이클 내에서 탈착에 대한 상당한 과전위가 발생한다. CE는 3.7M 및 5.5M LiFSI/DMC의 경우 99.0%를 초과하여 도달할 수 있다.

희석된 LiFSI/DMC-BTFE 전해질의 평균 CE 또한 동일한 프로토콜을 사용하여 측정되었으며, 도 11a 내지 11d에 도시된 바와 같다. BTFE-희석된 LSE는 99.3 내지 99.5% 범위의 CE를 가졌으며, 초농축 5.5M LiFSI/DMC(CE 99.2%)보다 훨씬 높은 CE를 나타냈다. 그 결과가 예시하는 바와 같이, BTFE를 사용한 희석은 국소화된 초농축 구조를 변경하지 않고 유리 DMC 용매 분자의 존재를 최소화하므로, 반복된 플레이팅/탈착 과정 동안 Li 금속 애노드에 대한 전해질의 높은 안정성을 유지한다.

다양한 전해질에서의 장기간 사이클링 동안 Li 플레이팅/탈착 프로파일 및 CE의 변화 또한, Li||Cu 셀에서 반복된 플레이팅/탈착 사이클에 의해 조사되었다. 셀은 0.5 mA cm^-2의 전류밀도에서 사이클링되었다; Cu 전극의 작동 면적은 2.11 cm²였다. 도 12a 내지 12d는, 1.0M LiPF₆/EC-EMC(4:6, w)(도 12a), 5.5M LiFSI:DMC(1:1)(도 12b), 3.7M LiFSI/DMC(1:2)(도 12c), 및 1.2M LiFSI/DMC-BTFE(0.51:1.1:2.2)(도 12d) 전해질로부터 100 번째 사이클(1 mA/cm² 내지 0.5 mAh/cm²)에서 구리 기재 상에 플레이팅된 리튬의 주사 전자 현미경 이미지이다. 고농도 5.5M LiFSI/DMC 및 고도로 희석된 1.2M LiFSI/DMC-BTFE(1:2) 전해질을 갖는 셀은, 약 99%의 평균 CE를 갖는 상태에서, 200회 초과의 사이클 동안 안정적으로 사이클링되었다(도 13). 더 우수한 전도도 및 더 낮은 점도로 인해(도 14, 표 2), 희석된 전해질 중에서 충전-방전 동안의 셀 분극은 고농도 전해질에서보다 훨씬 작았으며, 이러한 차이는 전류 밀도가 증가함에 따라 더욱 분명해졌다(도 15a, 15b).

실시예 3

LiFSI/DMC-BTFE 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리

고전압에서의 농축 및 BTFE 희석된 전해질의 안정성이 0.2 mV/s의 스캔 속도에서 선형 스위프 전압전류법(LSV)을 통해 작동 전극으로서 Al을 갖는 셀에서 먼저 연구되었다. 그 결과가 보여주는 바와 같이, BTFE 농도가 증가함에 따라 고전압에서 안정성이 낮았음에도 불구하고, BTFE-희석된 전해질은 모두 4.5 V 이상에 대해서 애노드 안정성을 나타냈다(도 16). 도 17a 내지 17d는, DMC 중 LiFSI(즉, 1.2M LiFSI/DMC(도 17a, 17b) 및 3.7M LiFSI/DMC(도 17c, 17d))의 저농도 및 중간 농도 전해질 중에서 Cu 기재 상에 플레이팅한 후의 리튬 금속의 모폴로지를 나타내는 현미경 사진이다.

그런 다음, 약 2.0 mAh/cm²의 높은 면적 용량의 NMC 전극을 사용하여, 희석된 1.2M LiFSI/DMC-BTFE 전해질의 성능을 평가하기 위해 Li||NMC 셀을 조립하였다. 농축된 5.5M LiFSI/DMC 및 종래의 1.0M LiPF₆/EC-EMC를 갖는 Li||NMC 셀을 비교를 위해 조립하고 시험하였다. 도 18a 내지 18d는 Li||NMC 셀의 장기 사이클링 성능 및 대응하는 전압 프로파일 변화를 보여준다. 리튬 금속 애노드에 대한 이들 전해질의 안정성을 가혹한 조건에서 밝히기 위해, 0.67 mA/cm²(1/3 시간 속도)에서 3 회 화성 사이클 후, 모든 셀은 2.0 mA/cm²(1 시간 속도)의 높은 전류 밀도에서 사이클링을 거쳤다. 화성 사이클 동안, Li||NMC 셀은 2.0 mAh/cm²의 공칭 면적 용량에 상응하는 NMC 1g 당 약 160 mAh의 유사한 비 방전 용량을 달성하였다. 2.0 mA/cm²로 사이클링될 때, 1.0M LiPF⁶/EC-EMC 전해질을 갖는 Li||NMC 셀은 100회 사이클 후 30% 미만의 유지율로 전극 분극의 급격한 증가 및 빠른 용량 저하를 보여 주었는데(도 18a, 18b), 이는 Li 금속과 전해질 사이의 심각한 부식 반응에 기인한다. 농축된 5.5M LiFSI/DMC를 사용하는 경우, Li 금속 자체의 훨씬 더 높은 CE에 의해 반영되는 바와 같이, Li 금속에 대한 안정성이 크게 개선되었다. 그러나, 농축된 5.5M LiFSI/DMC를 갖는 Li||NMC 셀은 여전히 연속적인 용량 감쇠(fading) 및 전극 분극의 증가를 보여, 100회 사이클 후 그 용량의 약 70%를 유지한다(도 18c). 농축된 5.5M LiFSI/DMC의 불만족스러운 사이클링 성능은 초농축 전해질의 높은 점도, 낮은 전도도, 및 부족한 습윤 능력으로 인한 부진한 전극 반응 동력학에 기인한다. 극명하게 대조적으로, BTFE-희석된 1.2M LiFSI/DMC-BTFE 전해질을 사용하여, 상당히 개선된 장기 사이클링 안정성 및 제한된 전극 분극 증가가 달성될 수 있다(도 18d). 이 셀은 2.0 mA/cm²의 높은 전류밀도에서 300 회 사이클 후 > 95%의 높은 용량 유지율을 보이며, 이는 Li 금속 배터리에 대해 지금까지 보고된 최고의 성능 중 하나이다. 이 결과가 나타내는 바와 같이, Li 염 농도가 낮은 LSE는 Li 금속 배터리(LMB)의 빠른 충전 및 안정적인 사이클링을 가능하게 할 수 있다.

Li||NMC 셀의 속도 성능(rate performance)을 평가하여 BTFE 희석된 전해질의 전기화학적 반응 동력학을 측정하였다. 2개의 충전/방전 프로토콜, 즉 (i) 동일한 C/5 속도에서의 충전 및 증가하는 속도에서의 방전; (ii) 증가하는 속도로 충전 및 동일한 C/5 속도에서 방전;을 사용하여 속도 특성(rate capability)을 시험하였다. 도 19 및 20에 도시된 바와 같이, BTFE-희석된 전해질(1.2 M LiFSI/DMC-BTFE)을 갖는 Li||NMC 셀은 농축된 5.5 M LiFSI/DMC 전해질 및 베이스라인(baseline) 1 M LiPF₆ 희석 전해질과 비교하여 우수한 충전 및 방전 능력을 보여 주었다. 특히, 프로토콜 (i)에서, 5C 속도(즉, 10 mA/cm²)에서 방전할 때, 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE 전해질을 사용하는 셀은 141 mAh/g의 높은 방전 용량을 제공하였는데, 이는, 5.5 M LiFSI/DMC 전해질의 경우의 116 mAh/g, 1 M LiPF₆ 희석된 전해질의 경우의 68 mAh/g보다 상당히 높은 방전 용량이다. 농축된 5.5M LiFSI/DMC 전해질과 비교하여 1.2M LiFSI/DMC-BTFE 전해질의 향상된 속도 특성은 감소된 점도, 증가된 전도도, 개선된 전극/세퍼레이터 습윤, 뿐만 아니라 개선된 계면 반응 동력학에 기인한다.

실시예 4

리튬 금속 애노드 상의 덴드라이트가 없는 전착(Dendrite-Free Deposition)

LSE(1.2 M LiFSI/DMC-BTFE)의 우수한 전기화학적 성질에 대한 통찰력을 얻기 위해, 다양한 전해질 중에서 전착된 Li의 모폴로지 특징을 평가했다. 전류 밀도는 1.0 mA/cm²이었고 전착 용량은 1.5 mAh/cm²였다. 도 21a 내지 21f는 1 mA/cm²의 전류 밀도에서 다양한 전해질 중에서 Cu 기재 상에 전착된 Li 필름의 단면 및 표면 모폴로지를 보여준다. 전해질은 다음과 같았다: 1.0 M LiPF₆/EC-EMC(도 21a, 21b), 5.5 M LiFSI/DMC(도 21c, 21d), 및 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE(1:2)(도 21e, 21f). LiPF₆ 전해질로부터 Li 금속의 플레이팅은 광범위한 덴드라이트상(dendritic) Li(도 21a, 21b)를 갖는 고다공성/느슨한(loose) 구조를 초래하였다. 덴드라이트상 Li 전착은 또한, 도 17a 내지 17d에 도시된 바와 같이, 저농도(1.2 M) 및 중간 농도(3.7 M)로 농축된 LiFSI/DMC 전해질 둘 다에서 관찰되었다. 대조적으로, 덴드라이트 형성이 없는 결절형(nodule-like) Li 전착은, 고농축된 5.5 M LiFSI/DMC 및 희석된 저농도 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE 전해질 모두에서 얻어졌다(도 21c 내지 21f). 농축된 전해질 중에서의 그것과 비교하여, 더 큰 1차 Li 입자(평균 약 5 μm) 및 더 조밀한 전착 층(약 10 μm, 벌크 Li의 1.5 mAh cm^-2의 이론적 두께(약 7.2 μm)에 근접함)이 LSE 전해질(1.2 M LiFSI/DMC-BTFE) 중에서 발견되었다. 또한, 전류 밀도가 증가함에 따라(2, 5 및 10 mA/cm²), Li 전착은 입자 크기의 약간의 감소에도 불구하고 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE 전해질 중에서 결절형 성질을 유지하였다(도 22a 내지 22c). 입자 크기가 큰 결절형 Li 전착은 전해질과의 계면 반응을 크게 완화시키고, 세퍼레이터를 통한 Li 침투의 위험을 감소시켜서, LSE(희석 1.2 M LiFSI/DMC-BTFE)를 사용하는 LMB의 사이클 수명 및 안전성을 향상시킨다. 희석된 전해질은 또한, 고농도의 5.5 M LiFSI/DMC보다 더 안정적인 SEI 층을 생성하였다. 또한, 고밀도 Li의 전착은 충/방전 과정 동안 LMB의 부피 변화를 감소시키는 데 유리하고, LMB의 개발에 매우 바람직하다.

실시예 5

LiFSI/DME-BTFE 및 LiFSI/DME-TTE 전해질을 갖는 리튬 금속 배터리

농축된 전해질의 희석은 또한, DME와 같은 에테르계 전해질과도 잘 작동한다. 예시적인 전해질 제형이 표 3에 제시되어 있다. BTFE 또는 TTE를 첨가하여, 4 M LiFSI/DME 전해질의 농도를 2 M 또는 1 M로 희석시켰다.

표 3: 전해질 번호 및 제형

전해질 번호	전해질 제형	농도
E12	4M LiFSI/DME (LiFSI:DME 1:1.4)	4 mol L-1
E13	LiFSI/DME+BTFE (DME:BTFE = 3:5, v:v)	2 mol L-1
E14	LiFSI/DME+TTE (DME:TTE =3:5, v:v)	2 mol L-1
E15	LiFSI/DME+BTFE (DME:BTFE = 3:8, v:v)	1 mol L-1
E16	LiFSI/DME+TTE (DME:TTE =3:8, v:v)	1 mol L-1

도 23은 농축된 LiFSI/DME 전해질 및 TTE 또는 BTFE 희석제를 사용한 LiFSI/DME 전해질을 사용하는 Li||Cu 셀의 CE를 보여준다. 모든 셀은 제1 사이클 에서 및 장기간 사이클링 동안 매우 유사한 CE를 나타냈다. LiFSI/(DME+BTFE) 및 LiFSI/(DME+TTE)의 농도를 희석제로서 플루오로알킬 에테르, 즉 TTE, BTFE를 첨가하여 2 M로 희석한 경우, Li||Cu 셀의 평균 CE는 TTE 및 BTFE 희석된 전해질에 대해 98.83% 및 98.94%이었고, 이는 모(parent) 농축 LiFSI/DME의 그것(98.74%)과 유사하거나 또는 심지어 그보다 더 우수하다. 심지어 LiFSI/(DME+BTFE) 및 LiFSI/(DME+TTE)의 농도를 희석제로서 TTE, BTFE를 첨가하여 1 M로 희석한 경우, Li||Cu 셀의 평균 CE는 98.90%이었고, TTE 및 BTFE 희석된 전해질에 대해서는 98.94% 및 98.74%이었는데, 이는 모(parent) 농축 LiFSI/DME의 그것(98.74%)과 매우 유사하거나 또는 심지어 그보다 더 우수하다.

TTE 또는 BTFE 희석제를 사용하거나 사용하지 않고, 농축된 4 M LiFSI/DME 전해질을 함유하는 Li||LFP 셀의 사이클링 성능이 도 24에 도시되어 있다. Li||LFP 코인 셀은 LFP 캐소드(Hydro-Quebec, 1 mAh cm^-2), 리튬 금속 애노드, 한 조각의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터, 및 희석 전후의 농축된 에테르계 전해질을 사용하여 조립되었다. 농축된 LiFSI/DME 전해질을 4 M에서 2 M로 희석하면, 2 M의 LiFSI/(DME+BTFE) 전해질 및 2 M의 LiFSI/(DME+TTE) 전해질을 사용하는 Li||LFP 셀은 모(parent) 농축 4 M LiFSI/DME 전해질을 사용하는 셀과 비교하였을 때 유사한 장기 사이클링 안정성을 나타낸다. 2.5 내지 3.7 V의 전압 범위에서, C/10 속도에서 3 회 화성 사이클 후 1C 속도에서 결과를 얻었다.

실시예 6

NaFSI / DME - TTE 및 NaFSI - DME - BTFE 전해질을 갖는 소듐 금속 배터리

국소화된 초농축 전해질의 개념은 또한 소듐 금속 배터리에서도 잘 작동한다. 평가된 전해질 제형을 표 4에 나타내었다. TTE를 첨가하여, 5.2 M의 NaFSI/DME 전해질의 농도를 1.5 M로 희석시켰다.

표 4: 이 실시예에서 사용된 전해질 번호 및 제형

전해질 번호	전해질 제형	농도
E17	NaFSI/DME (NaFSI:DME, 1:1, 몰비)	5.2 mol L-1
E18	NaFSI/DME+TTE (DME:TTE = 1:0.5, 몰비)	3.0 mol L-1
E19	NaFSI/DME+TTE (DME:TTE =1:1, 몰비)	2.3 mol L-1
E20	NaFSI/DME+TTE (DME:TTE =1:2, 몰비)	1.5 mol L-1

충/방전 성능 시험을 위해, Na₃V₂(PO₄)₃ 캐소드, 애노드로서 Na 금속, 세퍼레이터로서 유리섬유, 및 TTE 희석제가 있거나 없는 NaFSI/DME 전해질을 사용하여, 아르곤-충전된 글로브 박스(MBraun, Inc.)에서 Na||Na₃V₂(PO₄)₃ 코인 셀을 구성하였다. Na₃V₂(PO₄)₃ 캐소드는 80% Na₃V₂(PO₄)₃, 10% Super P^® 카본 블랙(예를 들어, Fisher Scientific으로부터 입수 가능), 및 10% PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 함유한다.

도 25a 및 25b는 1.3 mAh cm^-2의 Na 전착 면적 용량을 갖는 Na||Cu 셀의 초기 Na 플레이팅/탈착 전압 프로파일(도 25a) 및 CE 대 사이클 수(도 25b)를 보여준다. CE는, 0.26 mA cm^-2에서 2 회의 화성 사이클 후 0.65 mA cm^-2에서 시험된 사이클 수의 함수로서 평가되었으며, 이때, Na 전착 면적 용량은 1.3 mAh cm^-2였다. 5.2 M, 3.0 M, 2.3 M 및 1.5 M의 NaFSI 염을 갖는 NaFSI/DME 및 NaFSI/DME-TTE 전해질의 초기 CE는 각각 94.3%, 96.1%, 94.8% 및 96.5%였다. 후속 사이클링 동안, 희석된 전해질의 CE는 모(parent) 5.2 M NaFSI/DME 전해질의 CE와 유사하거나 더 높았다.

도 26a 및 26b는, C/3의 속도에서, 농축된 5.2 M NaFSI/DME 전해질 및 TTE-희석된 NaFSI/DME-TTE 전해질(2.3 M 및 1.5 M)을 사용한 Na||Na₃V₂(PO₄)₃ 셀의 전기화학적 성능을 보여준다. TTE 희석된 NaFSI/DME-TTE 전해질을 사용하는 셀은 농축 NaFSI/DME 전해질과 비교하여 약 97 mAh g^-1의 유사한 초기 비 방전 용량을 나타냈다(도 26b). 도 27a 및 27b는 각각 5.2 M NaFSI/DME 전해질 및 2.3 M NaFSI/DME-TTE 전해질을 사용하는 셀의 충전 및 방전 용량을 나타낸다.

도 28a 및 28b는 5.2 M NaFSI/DME, 3.1 M NaFSI/DME-BTFE(1:1), 2.1 M NaFSI/DME-BTFE(1:2), 및 1.5 M NaFSI/DME-BTFE(1:3)를 사용하여 1.0 mAh cm^-2의 Na 전착 면적 용량을 갖는 Na||Cu 셀의 초기 Na 플레이팅/탈착 전압 프로파일(도 28a) 및 CE 대 사이클 수(도 28b)를 보여준다. 괄호 안의 비는 DME:BTFE의 몰비이다. 0.2 mA cm^-2에서 2 회 화성 사이클 후 1 mA cm^-2에서 시험된 사이클 수의 함수로서 CE를 평가하였다. 도 28b에 도시된 바와 같이, LSE(2.1M NaFSI/DME-BTFE(1:2))는 200회 초과의 사이클에 걸쳐 거의 100%의 CE로 안정적인 사이클링을 나타냈다.

도 29a 내지 29c는 5.2 M NaFSI/DME 및 BTFE-희석된 NaFSI/DME-BTFE 전해질(즉, 3.1 M NAFSI/DME-BTFE(1:1), 2.1 M NaFSI/DME-BTFE (1:2), 및 1.5 M NaFSI/DME-BTFE (1:3))을 사용하는 Na||Na₃V₂(PO₄)₃ 셀의 전기화학적 성능을 보여준다. 도 29a는 초기 Na 플레이팅/탈착 전압 프로파일을 도시한다. 도 29b는 C/10 및 C/3의 속도에서 100회 사이클에 걸친 사이클링 안정성을 도시한다. 도 29c는 C/10 및 C/3의 속도로 100회 사이클에 걸쳐 2.1 M NaFSI/DME-BTFE(1:2 몰비)의 충전 및 방전 용량을 도시한다. 그 결과가 나타내는 바와 같이, BTFE는 농축된 NaFSI/DME 전해질을 위한 탁월한 희석제이다.

실시예 7

LiTFSI / DOL - DME - TTE 전해질을 갖는 Li -S 배터리

국소화된 초농축 전해질의 개념은 리튬 황 배터리에서도 잘 작동한다. 이 실시예에서 평가된 전해질 제형이 표 5에 제시되어 있다. TTE를 첨가하여, DOL-DME(1:1, v:v) 전해질 중의 3.3 M LiTFSI의 농도는 1.06 M로 희석되었다.

표 5: 전해질 번호 및 제형

전해질 번호	전해질 제형	농도
E21	DOL-DME (1:1, v:v) 중의 LiTFSI	1 mol L-1
E22	DOL-DME (1:1, v:v) 중의 LiTFSI	3.3 mol L-1
E23	DOL-DME-TTE (1:1:9, v:v:v) 중의 LiTFSI	1.06 mol L-1

충/방전 성능 시험을 위해, 케첸 블랙 전도성 탄소(KB)/S 캐소드, 애노드로서 리튬 금속, 세퍼레이터로서 한 조각의 폴리에틸렌, 및 TTE 희석제를 갖거나 갖지 않는 LiTFSI/DOL-DME 전해질을 사용하여 아르곤 충전 글로브 박스(MBraun, Inc.)에서 Li-S 코인 셀을 조립하였다. KB/S 캐소드는 80% KB/S 복합체, 10% PVDF 및 10% Super P^® 전도성 탄소를 함유하는 슬러리를 코팅함으로써 제조되었다. KB/S 복합체는 80% S 및 20% KB를 혼합한 후, 155 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여 제조되었다.

도 30a 및 30b는 1 mAh cm^-2의 Li 전착 면적 용량을 갖는 Li||Cu 셀의 초기 Li 플레이팅/탈착 전압 프로파일(도 30a) 및 CE 대 사이클 수(도 30b)를 보여준다. 그 결과는, 1 mAh cm^-2의 Li 전착 면적 용량으로, 0.2 mA cm^-2에서 2 회 화성 사이클 후 1 mA cm^-2에서 얻어졌다. 초농축 3.3 M LiTFSI/DOL-DME 전해질은 91.6%의 초기 CE를 나타내었고, 이는 저농도 1 M LiTFSI/DOL-DME 전해질의 경우의 70.1%보다 훨씬 더 높았다. TTE를 사용한 3.3 M LiTFSI/DOL-DME 전해질의 희석으로, 국소화된 초농축 Li⁺ 용매화 구조가 유지되었고, DOL-DME-TTE(1:1:9, v:v:v) 중 1.06 M LiTFSI의 희석된 전해질은 초기 플레이팅/탈착 과정 동안 96.4%의 더 높은 CE를 나타냈다.

표준 저농도 1 M LiTFSI/DOL-DME, 농축 3.3 M LiTFSI/DOL-DME 전해질, 및 DOL-DME-TTE 중 1.06 M LiTFSI의 희석된 전해질을 함유하는 Li-S 셀에 대한 전기화학적 성능이 도 31a 내지 도 31c에 도시되어 있다. 도 31a는 초기 충/방전 전압 프로파일을 도시한다. 도 31a에서, 곡선 A는 1.0 M LiTFSI/DOL-DME을 사용하여 얻어졌고, 곡선 B는 3.3 M LiTFSI/DOL-DME를 사용하여 얻어졌고, 곡선 C는 1.06 M LiTFSI/DOL-DME-TTE을 사용하여 얻어졌다. 50 mL/g의 전해질/황 비를 갖는 Li-S 셀은 C/10의 낮은 전류 속도(168 mA/g)에서 사이클링되었다. 농축된 LiTFSI/DOL-DME 전해질을 3.3 M에서 1.06 M로 희석함으로써, Li-S 셀은 모(parent) 농축 3.3 M LiTFSI/DOL-DME 전해질을 사용하는 셀과 비교하였을 때 훨씬 더 우수한 장기 사이클링 안정성(도 31b) 및 더 높은 CE(도 31c)를 나타냈다.

실시예 8

LiTFSI/DMSO-TTE 전해질을 사용하는 Li-O ₂ 배터리

국소화된 초농축 전해질의 개념을, 리튬 산소 배터리에서도 조사하였다. 평가된 전해질 제형은 표 6에 열거되어 있다. TTE를 첨가하여, 2.76 M의 DMSO 중 LiTFSI 전해질의 농도(LiTFSI: DMSO 몰비 1:3)는 1.23 M(LiTFSI:DMSO:TTE 몰비 1:3:3)로 희석되었다.

표 6: 전해질 번호 및 제형

전해질 번호	전해질 표시	염 대 용매의 몰비 ( LiTFSI:DMSO:TTE )	농도 ( mol /L)
E24	LiTFSI-12DMSO	1:12	1 M
E25	LiTFSI-3DMSO	1:3	2.76 M
E26	LiTFSI-3DMSO-3TTE	1:3:3	1.23 M

도 32는 0.1 mA cm^-2의 전류밀도에서 600 mAh g^-1의 제한된 방전 용량을 갖는 LiTFSI-3DMSO(2.76 M) 및 LiTFSI-3DMSO-3TTE(1.23 M) 전해질을 사용하는 Li-O₂ 셀의 충/방전 프로파일을 도시한다. LiTFSI 농도를 2.76 M에서 1.23 M로 희석한 후, Li-O₂ 셀은, 고농축 전해질을 사용하는 Li-O₂ 셀에서 관찰된 것과 유사한 용량을 나타냈다. 충/방전 성능 시험을 위해, 아르곤 충전 글로브 박스(MBraun, Inc.)에서 Li-O₂ 코인 셀을 조립하였다. TTE 희석제를 갖거나 갖지 않는 200 μL의 LiTFSI-DMSO 전해질로 침지된 한 조각의 세퍼레이터(Whatman 유리섬유 B)를 공기 전극 디스크와 Li 금속 칩 사이에 배치시켰다. 크림핑(crimping) 후, 조립된 셀을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 용기 내로 전달하였고 글로브 박스에서 꺼냈다. PTFE 용기는 초 고순도의 O₂로 채워졌다. 이들 Li-O₂ 셀을 O₂ 분위기에서 적어도 6 시간 동안 휴지하도록 한 후, 0.1 mA cm^-2의 전류 밀도에서, Arbin BT-2000 배터리 테스터(Arbin Instruments, College Stations, TX)를 사용하여 실온에서 방전/충전 평가를 수행하였다.

실시예 9

다리 용매를 갖는 수계 전해질

초농축 리튬 염을 갖는 수계 전해질 LiTFSI(예를 들어, 1 kg의 H₂O 중의 21 mol LiTFSI)은 전기화학적 안정성 윈도우를 약 3.0 V(즉, Li/Li⁺ 대비 1.9 내지 4.9 V)로 넓히는 것으로 보고되었다. 상기 실시예들에서 입증된 바와 같이, 넓은 전기화학적 안정성 윈도우를 유지하면서 이러한 농축된 수계 전해질을 희석하는 것은 전해질 비용을 감소시키는 좋은 전략일 수 있다. 그러나, 낮은 유전 상수 및 낮은 도너수를 갖는 플루오로알킬 에테르는 물과 혼화성이 아니다. 따라서, 초농축 수성 전해질(1 kg의 H₂O 중 21 mol LiTFSI)는 '다리' 용매의 도움으로 TTE로 희석되었다. 평가된 전해질 제형은 표 7 및 8에 제시되어 있다. '다리' 용매는 DMC, PC, AN, 및 DMSO를 포함하였다. H₂O:TTE의 비를 1:1로 고정함으로써, '다리' 용매의 최적 함량이 신중하게 최적화되었다. 최적 함량은 '다리' 용매와 H₂O 및 TTE 희석제 간의 상호작용 강도에 따라, 다양한 용매들에 대해 상이하다.

표 7: 전해질 번호 및 제형

전해질 번호		H 2 O-용매- TTE 중량비	m ( mol /kg)	M ( mol /L)
E27	H2O	1	21	5.04
E28	H2O-DMC-TTE	1:0.85:1	7.37	3.78
E29	H2O-PC-TTE	1:1.05:1	6.89	3.69
E30	H2O-AN-TTE	1:0.5:1	8.4	3.87
E31	H2O-DMSO-TTE	1:1.15:1	6.67	3.69

도 33은, 스테인레스 스틸 작동 전극과 상대 전극, 및 기준 전극으로서 Ag/AgCl을 사용하여, 10 mV s^-1의 스캔 속도에서, DMC, PC, AN 및 DMSO를 포함하는 다양한 '다리' 용매의 도움으로 TTE로 희석하기 전 및 후의 농축된 수성 전해질의 순환 전압전류도를 보여준다. 전위는 Li/Li⁺ 산화환원 쌍에 대한 전위로 환산되었다. 비교 결과, '다리' 용매로서 PC를 사용한 TTE로의 희석은 산화 및 환원 안정성을 크게 손상시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 1:1의 H₂O:TTE 비를 사용하여, LiTFSI/H₂O 용액의 농도는 단지 5.04 M에서 3.69 M로 희석되었다.

농축된 LiTFSI/H₂O 용액을 추가적으로 희석시키기 위해, 증가된 PC를 '다리' 용매로서 첨가하여 더 많은 TTE를 사용하였다. PC:TTE 사이의 비율은 희석된 전해질 중에서 1:1에 매우 가까웠다. PC 및 TTE의 증가된 첨가로, 농축된 LiTFSI/H₂O 용액의 농도는 5.04 M에서 2.92 M로 희석되었다.

표 8: 전해질 번호 및 제형

전해질 번호		H 2 O-용매- TTE 중량비	m ( mol /kg)	M ( mol /L)
E32	H2O	1	21	5.04
E33	H2O-PC-TTE	1:0.55:0.5	10.3	4.30
E34	H2O-PC-TTE	1:1.05:1	6.89	3.69
E35	H2O-PC-TTE	1:1.5:1.5	5.25	3.27
E36	H2O-PC-TTE	1:2:2	4.29	2.92

도 34a 및 34b는 PC의 도움으로 다양한 양의 TTE로 희석된 농축 수성 전해질의 제1 및 제2 사이클의 순환 전압전류도를 각각 도시한다. 스테인레스 스틸은 작동 전극 및 상대 전극이고, Ag/AgCl은 기준 전극이었으며; 10 mV s^-1의 스캔 속도를 사용하였다. 전위는 Li/Li⁺ 산화환원 쌍에 대한 전위로 환산되었다. 제1 사이클(도 34a)에서, PC-TTE의 증가된 첨가는, 음의 스캔 동안 더 높은 전류 응답에 의해 반영된 바와 같이, 약 2.35 V(화살표 표시)에서 환원 불안정성(reduction instability)의 약간의 증가를 초래한다. 그러나, 적합한 양의 PC-TTE의 희석은, 아마도 작동 전극 상에 강화된 SEI 층의 형성으로 인해, 환원 안정성 및 산화 안정성을 향상시킨다(도 34b). 농축된 전해질의 최적 희석은 1:1.5:1.5의 H₂O:PC:TTE 비로 확인된다.

실시예 10

분자 시뮬레이션

특정 작동 이론에 구속되길 바라지는 않지만, BTFE 희석 LiFSI/DMC-BTFE 전해질 중에서 달성된 LMB의 탁월한 전기화학적 성능은 독특한 고도로 국소화된 초농축 Li 염 용매화 구조에 기인하는 것으로 여겨진다. 제1 원리 밀도 범함수 이론(DFT) 및 ab initio 분자 동력학(AIMD) 시뮬레이션을 사용하여, 국소화된 초농축 전해질 중의 DMC-LiFSI 용매화 구조를 특성분석하였다. 모든 계산은 비엔나 ab initio 시뮬레이션 팩키지(Vienna ab Initio Simulation Package)(VASP)(Kresse et al., Phys Rev B 1996, 54:11169-11186; Kresse et al., Phys Rev B 1993, 47:558-561; Kresse et al., Phys Rev B 1994, 49:14251-14269)를 사용하여 수행되었다. 전자-이온 상호작용은 400 eV의 컷오프 에너지(cutoff energy)를 갖는 프로젝터-증강 파동(projector-augmented wave)(PAW) 의사전위에 의해 기술되었다(Blochl, Phys Rev B 1994, 50:17953-17979; Kresse et al., Phys Rev B 1999, 59:1758-1775). 교환-상관 함수는 Perdew-Burke-Ernzerhof 일반화된 구배 근사(GGA-PBE)를 사용하여 표현되었다(Perdew et al., Phys Rev Lett 1996, 77:3865-3868). Li 금속 애노드 표면 시스템과 상호작용하는 전해질 및 LiFSI 염의 계산에 0.05 eV의 가우시안 스미어링 폭 항을 갖는 교환-상관 함수가 사용되었다. Monkhorst-Pack k-점 메쉬 그리드 스킴(4 Х 4 Х 1)을 사용하여 최적화된 Li 애노드 표면 및 기저상태에서의 전해질 및 염 분자의 흡착을 얻었다. 전자적 자기일관성 반복 및 이온성 완화에 대한 수렴 기준은 각각 1x10^-5 eV 및 1x10^-4 eV로 설정되었다. 전해질-염 혼합물의 AIMD 시뮬레이션은 303 K에서 정준 (NVT) 앙상블(canonical (NVT) ensemble)에서 수행되었다. AIMD 시뮬레이션 시스템의 일정한 온도는 0.5의 Nose-mass 파라미터를 갖는 Nose 자동온도조절 방법을 사용하여 제어되었다. 모든 AIMD 시뮬레이션에서 0.5 fs의 시간 간격이 사용되었다. Monkhorst-Pack k-점 메쉬 그리드 스킴(2 Х 2 Х 2)이 AIMD 시뮬레이션에 사용되었다. 각 전해질/염 시스템에 대한 총 AIMD 시뮬레이션 시간은 15 ps였다. 최종 5 ps의 AIMD 궤적을 사용하여 Li-O 쌍의 동경 분포 함수를 얻었다.

도 35는 VASP를 사용하여 진공 중에서 DMC, BTFE, LiFSI, 및 DMC/LiFSI, BTFE/LiFSI 쌍의 최적화된 지오메트리를 도시한다. Li, O, C, H, S, N, 및 F 원자는 각각 마젠타, 레드, 그레이, 화이트, 옐로우, 블루, 및 라이트 블루로 착색되었다. 상기 계산에는 Γ-중심 k-점 메쉬(Γ-centered k-point mesh)만 사용되었다. PBE 및 6-311++G(p,d) 기본 세트(표 10)를 갖는 Gaussian 09 패키지를 사용하여 유사한 결과가 또한 얻어졌다(Frisch et al., Gaussian 09, 2009, Gaussian Inc., Wallingford, CT). LiFSI 염은 Li-O_DMC 결합을 통해 DMC와 우선적으로 배위되며, 1.85 Å의 최적화된 Li-O_DMC 결합 길이 및 LiFSI와 DMC 사이의 강한 상호작용(-88.7 kJ/mol)을 갖는 것으로 밝혀졌다. 한편, LiFSI와 다른 전해질 용매 BTFE 사이의 상호작용은, 2.70 Å의 Li-O_BTFE 결합 거리(이는 최적화된 Li-O_DMC 결합보다 훨씬 김) 및 LiFSI와 BTFE 사이의 -41.4 kJ/mol의 훨씬 더 약한 상호작용에 의해 반영되는 바와 같이, 비교적 약하다.

Li 벌크 및 표면에 대한 이전의 이론적 연구에 의해 제안된 바와 같이(Camacho-Forero et al., J Phys Chem C 2015, 119:26828-26839; Doll et al., J Phys Condens Matter 1999, 11:5007-5019), 3개의 저인덱스(low index) 표면 구조, 즉, (100), (110) 및 (111) 결정 평면 중에서, 가장 안정한 (100) 표면을 사용하여 Li 애노드 표면을 모델링하였다. 주기적인 Li (100) 표면은 7개의 원자 Li 층을 갖는 p(4x4) 슈퍼 셀을 갖는다. Li (100) 표면상의 DMC, BTFE, LiFSI, 및 DMC/LiFSI 쌍의 최적화된 구조가 도 36a 내지 36f에 도시되어 있다. .

흡착시 전해질과 염 화학종 사이에 가능한 전하 이동을 얻기 위해 Bader 전하 분석(Henkelman et al., Comput Mater Sci 2006, 36:354-360)을 수행하였다. 각 화학종의 DFT 계산된 흡착 에너지 및 Bader 전하가 표 9에 요약되어 있다. DMC, LiFSI 및 DMC/LiFSI 쌍과 비교할 때, BTFE와 Li 애노드 표면 사이의 상호작용은 매우 약하고 거의 환원성이 아니다. 이것이 암시하는 바와 같이, BTFE 분자는 거의 불활성이며 거의 환원되지 않는다. DMC 및 DMC/LiFSI 쌍은 각각 -0.19 및 -0.40 |e|의 부분 전하를 얻음으로써 약간 환원되지만, 이는, 둘 다 환원되어 가능한 분해를 초래함을 암시한다. 요약하면, BTFE는 Li 애노드 상의 DMC 및 DMC/LiFSI 쌍보다 더 안정한 것으로 밝혀졌다.

DMC/LiFSI 혼합물의 미세 구조에 제2 전해질 용매 BTFE를 첨가할 때의 효과를 이해하기 위해, 삼원 전해질/염 혼합물 시스템, 즉, 하나의 이원(binary) DMC/LiFSI 혼합물과, 두 개의 상이한 몰비를 갖는 삼원 DMC/BTFE/LiFSI 혼합물이 AIMD 시뮬레이션을 사용하여 조사되었다. 각 액체 전해질/염 혼합물 시스템의 초기 구조는 실험 밀도 및 몰비(농도)에 기초하여 DMC, BTFE 및 LiFSI 분자의 수를 무작위로 배치함으로써 설정되었다. 시뮬레이션 시스템의 크기는 20 Å x 20 Å x 20 Å이다. 이러한 초기 구조는 먼저, 플렉서블 포스 필드(flexible force field)를 갖는 자체 제작 고전 분자 동력학 시뮬레이션 방법(house-made classical molecular dynamics simulation method)을 사용하여 완화되었다(Han et al., J Electrochem Soc 2014, 161:A2042-2053; Soetens et al., J Phys Chem A 1998, 102:1055-1061). 시스템의 준평형시에, 각 혼합물 시스템에 대해 총 15 ps AIMD 시뮬레이션이 수행되었다. AIMD 시뮬레이션으로부터의 3가지 전해질/염 혼합물 시스템의 스냅샷(snapshot)이 도 37a 내지 37c에 도시되어 있다. 도 38은 303 K에서 AIMD 시뮬레이션 궤적으로부터 계산된 Li-O_DMC 및 Li-O_DMC 쌍의 동경 분포 함수를 보여준다. 3 개의 전해질/염 혼합물 시스템의 스냅 샷(도 37a-37c) 및 Li-O_DMC 및 Li-O_BTFE 쌍의 동경 분포 함수(도 38)로부터 모든 LiFSI 염 분자가 BTFE 대신 DMC에 가깝게 배위된다는 것이 명확하게 보인다. 마지막 5 ps AIMD 시뮬레이션 궤적을 사용하여 Li-O_DMC 및 Li-O_BTFE 쌍의 동경 분포 함수를 계산했다. 도 38에 도시된 바와 같이, Li-O_DMC 쌍의 날카로운 피크는 모든 3개의 연구된 시스템에 대해 1.95 Å에서 확인되었으며, 이는 모든 LiFSI 염이 제1 배위 쉘(shell)로서 DMC 용매 분자에 의해 둘러싸여 있음을 나타낸다. 이것은 DMC와 LiFSI 사이의 강력한 끌어당기는 상호작용 때문이다. 4.65 및 5.63 Å에서 Li-O_BTFE 쌍의 2 개의 작은 피크가 높고 낮은 BTFE 농도를 갖는 두 개의 삼원 혼합 시스템에서 발견된다. 이것은 BTFE가 2개의 DMC/BTFE/LiFSI 혼합물 중의 LiFSI에 배위되지 않음을 나타내며, 이는 BTFE 희석 분자의 농도와 무관하게 DMC/LiFSI 쌍의 국소화된 초농축의 존재를 분명히 나타낸다.

라만 분광법 및 NMR 분광법을 사용하여, 농축된 LiFSI/DMC 전해질 및 BTFE 희석된 LiFSI/DMC-BTFE 전해질의 용매화 구조를 조사하였다. 도 39a 및 39b는 순수한 DMC, BTFE, 및 DMC-BTFE(2:1) 용매 혼합물의 라만 스펙트럼을 도시한다. DMC와 BTFE의 혼합물 중에서 DMC 및 BTFE의 피크 위치에는 관찰 가능한 라만 이동이 없다. 이 결과는 DMC와 BTFE 사이에 중대한 상호작용이 없음을 나타낸다.

다양한 농도의 LiFSI/DMC 용액의 라만 스펙트럼에서, 도 40a에 제시된 바와 같이, 희석된 LiFSI/DMC(1:9) 용액은 유리 DMC 용매 분자에 대해 약 920 cm^-1에서 지배적인 O-CH₃ 스트레칭 진동 대역 및 Li⁺-배위된 DMC에 대해 약 940 cm^-1의 소규모 진동 대역에 의해 특징지워진다. LiFSI 농도가 증가함에 따라(더 높은 LiFSI:DMC 몰비), 자유 DMC는 감소하고 사라져 접촉 이온쌍(CIP, 단일 Li⁺ 이온에 배위결합하는 FSI^-) 및 회합체(AGG, 2개 이상의 Li⁺ 이온에 배위결합하는 FSI^-)를 형성한다. 농축된 5.5 M LiFSI/DMC 중의 CIP 및 AGG의 형성은 710 내지 780 cm^-1에서 FSI^- 라만 밴드의 명백한 상향이동에 의해 입증된다. 도 40b는 다양한 농도의 BTFE 희석된 LiFSI/DMC 용액의 라만 스펙트럼을 도시한다. BTFE에 의한 희석으로, 약 940 cm^-1에서 진동 밴드의 임의의 이동이 관찰되지 않으면서, Li⁺-배위결합된 DMC 용매화 구조가 잘 보존된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 830 내지 840cm^-1의 BTFE 진동 밴드는 다양한 LiFSI/DMC-BTFE 용액 중에서 변하지 않는다. 그 결과가 시사하는 바와 같이, 희석 BTFE는 낮은 유전 상수 및 낮은 도너수로 인해 Li⁺ 양이온의 용매화에 관여하지 않으며, 이는, LSE 용매화 구조를 확인시켜 준다. 주목할 만한 특징 중 하나는, FSI^- 라만 밴드(710 내지 780 cm^{- 1})의 하향이동에 의해 입증된 바와 같이, BTFE로 희석하면 Li⁺ 양이온과 FSI^- 음이온 사이의 결합이 약간 약화되는 것이며, 이는 Li⁺ 이온 확산을 향상시키고 LMB의 동력학적 특성을 개선하는 데 유리할 것이다.

LSE 용매화 구조는 또한, NMR 특성분석에 의해 확인된다. NMR 데이터(도 41)가 보여주는 바와 같이, 모든 확산 계수(Ds)는 용액의 점도의 역수(η ^-1)에 전반적으로 비례하는 반면, 그 변동(variation)은 이온-이온 및 이온-용매 상호작용에 따라 약간씩 달라지며, 이것은 스톡스-아인슈타인 확산 이론(Pregosin et al., Chemical Reviews 2005, 105:2977-2998)에 의해 예상되는 바와 같다. 순수한 DMC, BTFE 용매 및 이들의 혼합물 중에서 D_DMC > D_BTFE가 발견되지만, LiFSI 염의 도입으로, D_DMC 및 D_BTFE는 각각 η ^-1보다 더 작고 더 커진다. 이것이 강력하게 시사하는 바와 같이, Li⁺ 양이온 용매화는 주로 DMC 분자에 의해 발생하며, 다른 전해질 성분과의 BTFE 상호작용이 상당히 약하다. 이것은 또한, Li⁺ 양이온 확산이 BTFE를 첨가함으로써 향상됨(D_Li≥D_FSI)을 나타내며, 이것은 라만 관측에 부합하는 반면에, LiFSI/DMC 전해질(D_Li≤D_FSI) 중에서는 역전된다.

안정적인 확산 비 D_Li/D_DMC 및 D_FSI/D_DMC는 Li⁺ 양이온, FSI^- 음이온 및 DMC 용매로 이루어진 LSE 용매화 구조가 LiFSI/DMC-BTFE 전해질 중 BTFE의 수량(population)에 민감하지 않음을 시사한다(도 42). 온도 의존성 Ds는 스톡스-아인쉬타인의 확산 이론, D = k_BT/6πηr_s를 준수하는 것으로 보이며, 여기서 D는 확산계수, k_B는 볼츠만 상수, T는 절대 온도, η는 점도, 및 r_s 는 확산 분자의 유체역학적 반경(hydrodynamic radius)이다. D_Li/D_DMC 및 D_FSI/D_DMC 값은 1(unity)에 가까우며 D_BTFE/D_DMC 값은 DMC 분자에 의한 Li⁺ 양이온의 우선적인 용매화로 인해 1보다 훨씬 크다. DMC:BTFE 전해질 중에서 비교적 일정한 D_Li/D_DMC 및 D_FSI/D_DMC 값은 Li⁺ 양이온, FSI^- 음이온 및 DMC로 이루어진 용매화 구조가 LiFSI의 농도 및 DMC:BTFE 사이의 비율에 덜 민감함을 시사한다. Li 염의 농도에 크게 의존하는 이온-이온 및 이온-용매 상호작용이 DMC:BTFE 이원 전해질 시스템에서 LiFSI 농도의 함수로서 변화할 가능성이 적다는 결론을 내릴 수 있다.

Li 금속을 갖는 전해질 성분의 안정성에 대한 통찰을 얻기 위해, 적당히 희석된 3.7 M LiFSI/DMC, SE(5.5 M LiFSI/DMC), 및 LSE(1.2 M LiFSI/DMC-BTFE(1:2))가, 가장 안정적인 Li(100) 표면 상에서의 3가지 유형의 흡착 배치(adsorption configuration)로서, 1 LiFSI : 2 DMC, 1 LiFSI : 1 DMC, 및 1 LiFSI : 2 DMC : 4 BTFE의 용액을 사용함으로써 모델링된다. 적당히 희석된 용액의 경우, LiFSI는 2개의 DMC 분자와 흡착(도 36f)되는 반면, 고농도의 LiFSI의 경우 DMC-LiFSI 쌍만이 Li (100) 표면에 흡착(도 36d)된다. 이전의 연구(Yamada et al., J Am Chem Soc 2014, 136:5039-5046)에 의해 제안된 바와 같이, Li 애노드 상의 LiFSI 및 DMC의 환원은 가장 낮은 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지를 사용하여 조사된다. 도 43a 내지 43c는 3개의 배치에 대한 흡착된 LiFSI 및 DMC 분자들 내에서의 각 원자의 투영 상태 밀도(projected density of states)(PDOS)를 보여준다. 분명히, 희석된 LiFSI/DMC 용액에서(도 43a), 전도 밴드의 LUMO는 DMC 분자에 위치한다. 결과적으로, DMC 분자는 Li 애노드에 걸쳐 환원적으로 분해되어, Li 금속 애노드의 연속적인 부식 및 사이클링시 LMB의 빠른 용량 저하를 초래한다. 대조적으로, 5.5 M LiFSI 농축 용액의 경우(도 43b), FSI^- 음이온과 관련된 새로운 LUMO 피크가 나타난다. 그런 후 FSI^-의 전도 밴드의 최저 에너지 수준은 DMC의 그것보다 낮으며, 이는 DMC 용매 대신 FSI^- 음이온이 지배적 환원 반응으로서 분해되어, FSI-유래된 표면 필름을 형성함을 나타낸다. 중요하게도, 불활성 BTFE를 1.2 M까지 희석함으로써(도 43c), Li⁺-DMC-FSI^- 용매화 구조가 잘 유지되고, 전도 밴드의 LUMO는 DMC 또는 BTFE 분자가 아닌, 여전히 FSI^- 음이온 상에 위치한다. 이와 관련하여, Li 금속 상에 강건한 FSI-유래된 표면 필름을 형성하기 위해 FSI^- 음이온이 여전히 우선적으로 환원되므로, 이러한 저농도 전해질(1.2 M LiFSI/DMC-BTFE) 중에서의 LMB의 안정성이 향상될 수 있다.

표 9: Li(100) 애노드 표면 상에서의 DMC, BTFE, 및 LiFSI의 DFT 계산된 흡착 에너지 및 Bader 전하

용매/염	흡착 에너지(kJ·mol-1)	Bader 전하 (|e|)
DMC	-54.9	-0.19
BTFE	-2.9	-0.06
LiFSI	-87.4	-1.97
DMC-LiFSI	-148.9	-0.40
2DMC+LiFSI	-198.3	-2.14
DMC+DMC-LiFSI	-223.2	-2.03

표 10: 가우시안 09를 사용하여 계산된 LiFSI 염, DMC 및 BTFE 전해질의 Mullikan 전하

LiFSI	DMC	BTFE
1 O -0.513511 2 O -0.583827 3 O -0.583829 4 O -0.513513 5 S 1.275462 6 S 1.275462 7 N -0.486613 8 F -0.371232 9 F -0.371232 10 Li 0.872833	1 O -0.302932 2 O -0.302935 3 O -0.350118 4 C 0.404178 5 C -0.452945 6 C -0.452947 7 H 0.242245 8 H 0.244359 9 H 0.242246 10 H 0.244359 11 H 0.242245 12 H 0.242245	1 O -0.484765 2 C -0.008499 3 H 0.119682 4 H 0.119680 5 F -0.253411 6 C 0.789574 7 F -0.271213 8 F -0.253404 9 C -0.008475 10 H 0.119652 11 H 0.119655 12 F -0.253424 13 C 0.789568 14 F -0.271221 15 F -0.253400
LiFSI+DMC	LiFSI+BTFE	LiFSI+DMC+BTFE
1 O -0.512027 2 O -0.568559 3 O -0.573433 4 O -0.513097 5 S 1.269010 6 S 1.270952 7 N -0.486903 8 F -0.369713 9 F -0.370487 10 Li 0.713270 11 O -0.278551 12 O -0.275832 13 O -0.386995 14 C 0.465780 15 C -0.451501 16 C -0.453985 17 H 0.253230 18 H 0.251398 19 H 0.253073 20 H 0.253083 21 H 0.255599 22 H 0.255689	1 O -0.353656 2 C -0.206384 3 C 0.469200 4 C -0.206491 5 C 0.469573 6 H 0.267227 7 H 0.268456 8 H 0.269107 9 H 0.266375 10 F -0.190602 11 F -0.193998 12 F -0.191335 13 F -0.190062 14 F -0.194829 15 F -0.190852 16 O -0.513004 17 O -0.575146 18 O -0.570364 19 O -0.514274 20 S 1.270093 21 S 1.268717 22 N -0.488169 23 F -0.370392 24 F -0.371383 25 Li 0.772192	1 O -0.349474 2 C -0.209249 3 C 0.475247 4 C -0.208819 5 C 0.474330 6 H 0.268250 7 H 0.266506 8 H 0.267816 9 H 0.266573 10 F -0.187169 11 F -0.194059 12 F -0.195904 13 F -0.194621 14 F -0.193822 15 F -0.188438 16 O -0.514689 17 O -0.554408 18 O -0.552391 19 O -0.515485 20 S 1.252134 21 S 1.251197 22 N -0.486900 23 F -0.372415 24 F -0.371326 25 Li 0.657434 26 O -0.279513 27 O -0.280496 28 O -0.377120 29 C 0.448938 30 C -0.469410 31 C -0.461821 32 H 0.256012 33 H 0.248965 34 H 0.262868 35 H 0.249022 36 H 0.254477 37 H 0.257759
LiFSI: -0.14e DMC: +0.14e	LiFSI: -0.09 BTFE: +0.09	LiFSI: -0.20 DMC: +0.11 BTFE: +0.09

개시된 발명의 원리가 적용될 수 있는 많은 가능한 구현예의 관점에서, 예시된 구현예는 본 발명의 바람직한 예일 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 인식해야 한다. 오히려, 본 발명의 범위는 다음의 청구항들에 의해 한정된다. 따라서, 우리는, 이들 청구항의 범위와 사상에 속하는 모든 것을 우리의 발명으로 주장한다.

Claims (23)

1. 전해질로서, 상기 전해질은
   활성 염으로서, 상기 활성 염은 (i) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI), 또는 이들의 조합, 또는 (ii) 소듐 비스(플루오로술포닐)이미드(NaFSI), 소듐 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(NaTFSI), 또는 이들의 조합인 활성 염;
   디메톡시에탄(DME), 디메틸 카보네이트(DMC), 1,3-디옥솔란(DOL), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 용매; 및
   희석제를 포함하고,
   상기 활성 염은 상기 용매에 가용성이고, 상기 용매에 대한 상기 활성 염의 몰 비는 0.7 내지 1.5의 범위이고,
   상기 활성 염은 상기 용매 중 상기 활성 염의 용해도보다 적어도 10 배 적은 상기 희석제 중 용해도를 갖고,
   상기 활성 염은 0.75 M 내지 1.5 M 범위의 상기 전해질 중 몰 농도를 갖는, 전해질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질 중 상기 활성 염의 몰 농도는 상기 희석제 부재하의 상기 용매 중 상기 활성 염의 몰 농도보다 적어도 20% 적은, 전해질.
3. 제 1 항에 있어서,
   (i) 상기 용매에 대한 상기 활성 염의 몰 비는 0.8 내지 1.2의 범위이거나;
   (ii) 상기 희석제에 대한 상기 용매의 몰 비는 0.2 내지 5의 범위이거나; 또는
   (iii) 상기 전해질은 (i) 및 (ii)를 둘 다 만족시키는,
   전해질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매의 분자들의 적어도 90%는 상기 활성 염의 양이온들과 회합되는, 전해질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 희석제의 분자들의 10% 미만은 상기 활성 염의 양이온들과 회합되는, 전해질.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제는 플루오로알킬 에테르를 포함하는, 전해질.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 희석제는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르(BTFE), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(TFTFE), 메톡시노나 플루오로부탄(MOFB), 에톡시노나플루오로부탄(EOFB), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 전해질.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 및 상기 희석제는 혼화성인, 전해질.
9. 배터리로서, 상기 배터리는:
   전해질;
   애노드; 및
   캐소드;를 포함하고,
   상기 전해질은
   활성 염으로서, 상기 활성 염은 (i) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI), 또는 이들의 조합, 또는 (ii) 소듐 비스(플루오로술포닐)이미드(NaFSI), 소듐 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(NaTFSI), 또는 이들의 조합인 활성 염;
   디메톡시에탄(DME), 디메틸 카보네이트(DMC), 1,3-디옥솔란(DOL), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 용매; 및
   희석제;를 포함하고,
   상기 활성 염은 상기 용매에 가용성이고, 상기 용매에 대한 상기 활성 염의 몰 비는 0.7 내지 1.5의 범위이고,
   상기 희석제 중 상기 활성 염의 용해도는 상기 용매 중 상기 활성 염의 용해도보다 적어도 10 배 적고, 상기 전해질 중 상기 활성 염의 농도는 0.75 M 내지 1.5 M 범위이고,
   상기 배터리는 95% 이상의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 갖는,
   배터리.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 애노드는 리튬 금속이며;
    상기 활성 염은 LiFSI, LiTFSI, 또는 이들의 조합을 포함하며;
    상기 용매는 DMC, DME, DOL, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며;
    상기 희석제는 TTE, BTFE, TFTFE, MOFB, EOFB, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; 그리고
    상기 캐소드는 Li_1+wNi_xMn_yCo_zO₂ (x+y+z+w=1, 0 ≤ w ≤ 0.25), LiNi_xMn_yCo_zO₂ (x+y+z=1), LiCoO₂, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 스피넬, LiMn₂O₄, LiFePO₄, Li_4-xM_xTi₅O₁₂ (M = Mg, Al, Ba, Sr, 또는 Ta; 0 ≤ x ≤ 1), MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, LiV₃O₈, LiM^C1 _xM^C2 _1-xPO₄ (M^C1 또는 M^C2 = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, 또는 Ti; 0 ≤ x ≤ 1), Li₃V_2-xM¹ _x(PO₄)₃ (M¹ = Cr, Co, Fe, Mg, Y, Ti, Nb, 또는 Ce; 0 ≤ x ≤ 1), LiVPO₄F, LiM^C1 _xM^C2 _1-xO₂ (M^C1 및 M^C2는 독립적으로 Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, 또는 Al임; 0 ≤ x ≤ 1), LiM^C1 _xM^C2 _yM^C3 _1-x-yO₂ (M^C1, M^C2, 및 M^C3는 독립적으로 Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, 또는 Al임; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1), LiMn_2-yX_yO₄ (X = Cr, Al, 또는 Fe, 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_0.5-yX_yMn_1.5O₄ (X = Fe, Cr, Zn, Al, Mg, Ga, V, 또는 Cu; 0 ≤ y < 0.5), xLi₂MnO₃·(1-x)LiM^C1 _yM^C2 _zM^C3 _1-y-zO₂ (M^C1 _, M^C2, 및 M^C3는 독립적으로 Mn, Ni, Co, Cr, Fe, 또는 이들의 혼합물; x　= 0.3-0.5; y ≤ 0.5; z ≤ 0.5), Li₂M²SiO₄ (M² = Mn, Fe, 또는 Co), Li₂M²SO₄ (M² = Mn, Fe, 또는 Co), LiM²SO₄F (M² = Fe, Mn, 또는 Co), Li_2-x(Fe_1-yMn_y)P₂O₇ (0 ≤ y ≤1), Cr₃O₈, Cr₂O₅, 탄소/황 복합체, 또는 공기 전극인;
    배터리.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 애노드는 소듐 금속이며;
    상기 활성 염은 NaFSI, NaTFSI, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 용매는 DMC, DME, DOL, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며;
    상기 희석제는 BTFE, TTE, TFTFE, MOFB, EOFB, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며; 그리고
    상기 캐소드는 NaFePO₄, Na₂FePO₄F, Na₂FeP₂O₇, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, NaVPO₄F, NaVPOPOF, Na_1.5VOPO₄F_0.5, NaCo₂O₄, NaFeO₂, Na_xMO₂(여기서, 0.4 < x ≤ 1이고, M은 전이 금속 또는 전이 금속들의 혼합물임), Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂, Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂, Na_2/3Ni_1/6Co_1/6Mn_2/3O₂, NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O_2, NaNi_1/3Fe_1/3Co_1/3O₂, NaNi_1/2Mn_1/2O₂, 프러시안 화이트 아날로그 캐소드, 또는 프러시안 블루 아날로그 캐소드인;
    배터리.
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