KR20230095282A - 리튬 이차전지용 음극, 이이 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 위치하는 리튬-금속간 합금층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 저가격화 및 고에너지 밀도화를 위하여, 리튬 이차전지의 음극으로 리튬 금속 전극을 사용하는 것이 필수 불가결한 상황이다.
특히, 최근 전기차(EV; electric vehicle) 용도와 같은 고에너지밀도를 위한 차세대 전지로 전고체전지가 주목을 받고 있다. 전고체전지는 액체전해질을 사용하지 않기 때문에 안정성이 우수하고, 고전압 운전이 가능할 뿐만 아니라 냉각 및 안전 관련 부자재의 축소로 전지팩의 에너지 밀도가 향상되며, 넓은 온도 영역에서 작동이 가능한 점 등의 다양한 측면에서 장점을 가지고 있다. 이와 같은 전고체전지에서 실질적으로 고에너지밀도가 구현되기 위해서는 두껍고 용량이 낮은 흑연 기반의 음극재에서 얇고 용량이 높은 리튬으로 대체되어야 하며, 경제성과 에너지밀도를 감안하면 실질적으로 10 내지 20㎛의 두께를 갖는 박막 리튬 금속 전극이 필요하다.
일반적으로 리튬 금속 전극을 형성하기 위하여 집전체인 구리 호일과 리튬 호일을 압연하거나, 구리 호일 위에 리튬 박막을 증착하는 방법을 사용하였으나, 압연의 경우 광폭 및 박막화가 어렵고 증착의 경우 경제성이 낮은 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 전기화학적 방법을 이용하여 구리 호일 위에 리튬을 전착하여 음극을 형성하는 방법이 제안되었다.
그러나, 전고체전지에서 리튬 금속 전극을 음극으로 사용하는 경우, 리튬과 전고체전해질과의 반응에 의하여 고저항상이 생성되고, 충방전 과정 중 전류 밀도의 국부적 불균일에 의해 의해 리튬 덴드라이트가 지속적으로 생성되거나 고저항의 리튬 부산물이 생성됨으로써, 충방전 중 단락 또는 과전압에 의하여 고장이 발생되거나 용량이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
지금까지는 전고체전지와의 반응을 막고 리튬 덴드라이트의 석출 성장을 막기 위하여 리튬 금속 전극 위에 보호코팅층을 형성하거나, 리튬 합금층을 형성하는 등 다양한 방법이 제안되고 있으나 아직까지 전기차에 사용 가능할만한 수준의 충분한 수명 특성을 얻지 못하고 있다.
따라서, 고에너지밀도를 가지면서 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지용 음극의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 리튬과 전해질 간의 반응과 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있어 고에너지밀도를 가지면서 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 리튬 금속층에 대한 보호코팅층의 역할을 할 수 있는 SEI층과 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있는 리튬-금속간 합금층을 동시에 용이하게 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극을 포함하여, 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 위치하는 리튬-금속간 합금층;을 포함하고, 상기 리튬-금속간 합금층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속간 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
LixM
상기 화학식 1에서,
M은 In, Ag, Sn 또는 Zn이고,
x는 0.25 내지 7.33의 실수이다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법은, 도금액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계; 상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 적어도 일면에 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 금속층이 형성된 상기 집전체를 금속 전구체 용액에 침지하여 리튬-금속간 반응에 의한 리튬-금속간 합금층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 전구체 용액은, 인듐(In), 은(Ag), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 중 적어도 하나의 금속을 포함한다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 전술한 리튬 이차전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 리튬 금속층과 전해질 간의 반응이 억제되고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있어 고에너지밀도를 가지면서 수명 특성이 우수한 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 균일한 입자 크기를 가져 고전류밀도에서의 특성이 우수하고 리튬 이차전지에 적용시 고출력 특성의 부여가 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 리튬 금속층에 대한 보호코팅층의 역할을 할 수 있는 SEI층과 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있는 리튬-금속간 합금층을 동시에 용이하게 형성할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 균일한 입자 크기를 가지는 이차전지용 음극을 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 수명 특성이 우수한 이점이 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 예시한 도이다.
도 2b 및 2b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극을 예시한 도이다.
도 3은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 리튬 이차전지를 예시한 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극의 외관 및 미세구조의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극의 X-선 상분석 결과를 나타낸 도이다.
도 6a 내지 6e는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극의 X-ray 광전자 분광법 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7 및 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 충방전 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 2b 및 2b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극을 예시한 도이다.
도 3은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조된 리튬 이차전지를 예시한 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극의 외관 및 미세구조의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극의 X-선 상분석 결과를 나타낸 도이다.
도 6a 내지 6e는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극의 X-ray 광전자 분광법 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7 및 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 충방전 평가 결과를 나타낸 도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
<리튬 이차전지용 음극>
본 발명의 한 양태는, 집전체(11); 상기 집전체(11)의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속층(12); 및 상기 리튬 금속층(12) 상에 위치하는 리튬-금속간 합금층(14);을 포함하고, 상기 리튬-금속간 합금층(14)은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속간 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극(10)에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixM
상기 화학식 1에서,
M은 In, Ag, Sn 또는 Zn이고,
x는 0.25 내지 7.33의 실수이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)은 화학식 1로 표시되는 리튬-금속간 화합물을 포함하는 리튬-금속간 합금층(14)을 포함함에 따라, 리튬 금속층(12)과 전해질(50) 간의 반응이 억제되고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있어 고에너지밀도를 가지면서 수명 특성이 우수한 이점이 있다. 또한, 균일한 입자 크기를 가져 고전류밀도에서의 특성이 우수하고 리튬 이차전지(100)에 적용시 고출력 특성의 부여가 가능한 이점이 있다.
집전체
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)은 집전체(11)를 포함한다. 상기 집전체(11)는 후술할 리튬 이차전지(100) 내에서 전기적 연결을 위한 것이다.
상기 집전체(11)는 박막(Foil)의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 메쉬(mesh), 폼(foam), 봉재(rod), 선재(wire)를 직조한 박판(sheet)의 형태를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 집전체(11)는 평탄한 형태일 수 있다.
상기 집전체(11)의 소재로는 전기 전도성을 가지며 리튬과의 반응이 제한적인 소재를 사용할 수 있다.
상기 집전체(11)는 예컨대 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로 상기 집전체(11)는 구리 박 또는 세트인레스강 박일 수 있다.
상기 집전체(11)는 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 집전체(11)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 전지 중량이 증가되어 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 현상을 억제할 수 있으며, 고전류 작동시 과열 파손의 위험을 억제하고, 전지 제조 공정 중 장력에 의해 파손되는 현상을 억제할 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
리튬 금속층
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)은 집전체(11)의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속층(12)을 포함한다.
구체적으로 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)은 집전체(11)의 양면에 위치하는 리튬 금속층(12)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층(12)은 상기 집전체(11)의 적어도 일면, 구체적으로 양면에 리튬 전착을 실시함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 금속층(12)은 크기가 1㎛ 내지 10㎛, 보다 구체적으로 2㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 8㎛인 리튬 금속 입자를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층(12)이 상기 범위의 리튬 금속 입자를 포함하는 경우 리튬 이온 전도도가 우수한 이점이 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬 금속층(12)은 두께가 1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층(12)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 후술할 리튬 이차전지(100)의 중량이 증가되어 에너지 밀도가 낮아지는 현상을 억제할 수 있고, 리튬 금속층(12)의 형성시 제조 시간과 비용을 절감할 수 있는 효과가 있어 바람직하다. 또한, 전지의 충방전 수명이 저하되는 문제점을 억제할 수 있어 바람직하다. 구체적으로, 전지의 충방전 중에는 일반적으로 활물질에 포함된 리튬과 전해질(50)과의 부반응 등으로 전지내의 리튬이 점차적으로 소모되어 전지 용량이 감소된다. 상기 리튬 금속층(12)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 충방전 중 소모된 리튬을 보충할 수 있는 리튬의 보유량이 적어져 전지의 충방전 수명이 저하되는 현상을 억제할 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 금속층(12)의 두께는 전기화학적 도금 방법을 이용한 상기 리튬 금속층(12)의 형성 공정에서 전류 밀도, 전착 시간 등의 전착 공정 조건을 조절함으로써 쉽게 제어할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 금속층(12)은 전기화학적 방법으로 전착 공정을 통해 형성된 것일 수 있다.
피막층
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬 금속층(12)과 후술할 리튬-금속간 합금층(14) 사이에 구비되고, Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물을 포함하는 피막층(13);을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 피막층(13)은 상기 리튬 금속층(12)의 표면, 더욱 구체적으로 상기 집전체(11)와 접하고 있지 않은 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 구비될 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않으나, 압연 또는 프러터링 등의 공법으로 제작되는 리튬 금속층과는 달리, 전착 공정을 통해 제조된 리튬 금속층(12)의 표면에는 부가적인 공정 없이 그 상태로(in-situ) 보호코팅의 역할을 하는 피막층(13), 요컨대 SEI(solid electrolyte interface)가 형성된다.
본 발명에서 “피막층(13)”은 “SEI”를 일컬을 수 있다.
본 발명에서는 이러한 전착 공정을 통하여 형성된 리튬 금속층(12)을 후술할 금속 전구체 용액에 침지함으로써 리튬-금속간 합금층(14)을 형성한다. 결과적으로 상기 리튬 금속층(12)의 표면에는 상기 피막층(13)과 리튬-금속간 합금층(14)이 형성되어, 전해질(50)과 상기 리튬 금속층(12)간에 직접 접촉을 막아주는 보호층의 역할을 함으로써 고저항상의 생성을 억제할 수 있고, 리튬-금속간 합금층(14) 내에서 리튬 이온의 이동도를 증대하여 전류의 집중을 억제함으로써 리튬 덴드라이트 석출 성장을 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 피막층(13)은 상기 리튬 금속층(12)의 제조 과정에서 사용하는 도금액(30)의 조성 및 전착 공정의 조건을 조절함으로써 두께, 조성, 특성 등이 제어될 수 있다.
상기 피막층(13)의 두께는 예컨대 2nm 내지 2㎛, 바람직하게는 10nm 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 피막층(13)의 두께가 상기 범위 내인 경우 리튬 이온 전도도가 낮아지고 계면 저항이 증가하여 리튬 이차전지(100)에 적용시 충방전 특성이 저하되는 현상을 억제할 수 있고, 리튬 이차전지용 음극(10)을 리튬 이차전지(100)에 적용하는 과정에서 유실되는 현상을 억제할 수 있어 바람직하다. 따라서, 상기 피막층(13)은 상기 두께 범위를 만족하는 범위에서, 얇은 두께로, 상기 리튬 금속층(12)의 표면 전체에 균일하고 치밀하게 형성되는 것이 바람직하다.
상기 피막층(13)은 Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물을 포함한다.
상기 Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성화합물은, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, 하기 화학식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 CHmF2-m이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
A1은 
또는 
이고,
n1은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 CHmF2-m이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
A2은 
또는 
이고,
n2는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
n3은 1 내지 5의 정수이다.
예컨대, 질소계 화합물로 질산 리튬(Lithium nitrate, LiNO3)을 사용하고, 이를 에테르(Ether)계 용매(Solvent)에 적정 함량으로 첨가한 도금액(30)을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속층(12)을 형성하는 경우, 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 피막층(13)이 형성될 수 있다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 CHmF2-m 이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
n4는 1 내지 5의 정수이다.
예컨대, 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드(Lithium bis fluorosulfonyl imide, LiN(FSO2)2)를 사용하고, 이를 에테르계 용매에 적정 함량으로 첨가한 도금액(30)을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속층(12)을 형성하는 경우, 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 피막층(13)이 형성될 수 있다.
도금액(30)에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드(LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해, 상기 피막(13)의 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, -CH2-구조의 C-H 결합 중 일부가 C-F 결합으로 치환되어, 화학식 2-2와 같이, -CHmF2-m-(m은 0 내지 2의 정수) 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
n5는 1 내지 5의 정수이다.
예컨대, 질소계 화합물로 질산 리튬을 사용하고, 이를 카보네이트(Carbonate)계 용매에 적정 함량으로 첨가한 도금액(30)을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속층(12)을 형성하는 경우, 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 피막층(13)이 형성될 수 있다.
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 CHmF2-m이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
n6는 1 내지 5의 정수이다.
예컨대, 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드를 사용하고, 이를 카보네이트계 용매에 적정 함량으로 첨가한 도금액(30)을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속층(12)을 형성하는 경우, 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 포함하는 피막층(13)이 형성될 수 있다.
도금액(30)에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드(LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해, 상기 피막층(13)의 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, -CH2-구조의 C-H 결합 중 일부가 C-F 결합으로 치환되어, 화학식 3-2와 같이, -CHmF2-m-(m은 0 내지 2의 정수) 구조를 가질 수 있다.
요컨대, 상기 리튬 금속층(12)을 형성하는 공정에서 도금액(30)에 포함되는 질소계 화합물 및 용매의 종류와 함께 그 함량을 조절함으로써 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 피막층(13)이 리튬 금속층(12)의 표면에 위치하도록 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 피막층(13)은 LiF를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 도금액(30)에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드(LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해 상기 피막층(13)은 상기 LiF를 더 포함할 수 있다.
또한, 도금액(30)에 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC) 등과 같은 불소계 화합물을 더 포함시키는 경우에도 상기 LiF를 더 포함할 수 있다.
상기 피막층(13)이 상기 LiF를 더 포함하는 경우, 상기 Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물과의 상호작용으로 상기 피막층(13)의 전기 화학적 성능을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물을 포함하는 상기 피막층(13)을 포함하는 리튬 이차전지용 음극(10)을 리튬 이차전지(100)에 적용하는 경우, 전해질(50)과 리튬 금속층(12) 간의 부반응을 차단할 수 있는 이점이 있다. 또한, 리튬 금속층(12) 표면에서 리튬의 탈착과 부착을 균일하게 하여 수지상(Dendrite) 성장을 억제함으로써 리튬 이차전지(100)의 충방전 수명을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 리튬 이차전지용 음극(10)을 포장, 운송, 보관 및 전지에 적용하는 등의 후속 공정에서 불량이 발생하는 것이 방지할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로 후속 공정에서 상기 리튬 금속층(12)과 수분 및/또는 산소 등의 반응을 차단할 수 있어, 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 불균일한 표면 반응층(Native surface film)이 형성되는 것이 매우 효과적으로 억제되기 때문이다.
상기 피막층(13)은 후술할 리튬-금속간 합금층(14)과 혼화된 상태(13,14)일 수도 있다. 즉, 피막층(13) 및 리튬-금속간 합금층(14)이 하나의 층으로 형성될 수 있다. 이때, 피막층(13)이 리튬-금속간 합금층(14)의 적어도 일부와 혼화된 형태로 형성되는 경우 리튬-금속간 합금층(14)의 두께는, 10nm 내지 1㎛ 범위일 수 있다. 피막층(13)이 혼화된 리튬-금속간 합금층(14)의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 이동도가 증대되면서도, 리튬 덴드라이트 석출 성장 억제 성능이 우수한 이점이 있어 바람직하다.
요컨대, 도 2a를 참고하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)은 집전체(11), 상기 집전체(11) 상에 구비된 리튬 금속층(12); 상기 리튬 금속층(12) 상에 구비된, 피막층(13)과 혼화된 상태의 리튬-금속간 합금층(13,14);을 포함할 수 있다.
또는, 도 2b를 참고하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)은 집전체(11); 상기 집전체(11) 상에 구비된 리튬 금속층(12); 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 형성된 피막층(13); 상기 피막층(13) 상에 구비된 리튬-금속간 합금층(14);을 포함할 수 있다.
리튬-금속간 합금층
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)은 리튬 금속층(12) 상에 구비되고, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속간 화합물을 포함하는 리튬-금속간 합금층(14)을 포함한다.
[화학식 1]
LixM
상기 화학식 1에서,
M은 In, Ag, Sn 또는 Zn이고,
x는 0.25 내지 7.33의 실수이다.
본 발명에 따른 리튬-금속간 합금층(14)은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속간 화합물을 포함함에 따라, 고저항상의 생성을 억제할 수 있고, 리튬 이온의 이동도를 증대하여 전류의 집중을 막음으로써 리튬 덴드라이트 석출 성장을 억제하는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 M이 In, Ag, Sn 또는 Zn와 같은 친리튬금속일 경우, 리튬에 일부 고용이 되고 합금 형성시에 핵생성 장벽이 낮아, 균일한 입자 크기를 가지는 이점이 있다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속간 화합물은 Li13In3, Li3Ag, Li5Sn2, LiZn, LiZn4 또는 Li22Sn3 등과 같은 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬-금속간 합금층(14)은 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 위치될 수 있다.’
또는 상기 리튬-금속간 합금층(14)은 상기 피막층(13) 상에 위치될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)은 상기 리튬-금속간 합금층(14)이 상기 피막층(13)과 적어도 부분적으로 혼화된 것(13,14)일 수 있다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)은 상기 리튬-금속간 합금층(14)이 상기 피막층(13)과 혼화된 것(13,14)일 수 있다.
더욱 구체적으로 전기화학적 전착 공법을 통하여 집전체(11) 상에 전착 리튬 금속층(12)과 상기 피막층(13)이 동시에 형성되며, 이를 금속 전구체 용액에 반응시키는 경우, 리튬-금속간 합금층(14)과 상기 피막층(13)이 혼화된 형태(13,14)로 형성될 수도 있고(도 2a), 상기 피막층(13) 상에 상기 리튬-금속간 합금층(14)이 형성될 수도 있다(도 2b).
상기 리튬-금속간 합금층(14)은 두께가 10nm 내지 1㎛ 범위일 수 있다. 리튬-금속간 합금층(14)의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 이동도가 증대되면서도, 리튬 덴드라이트 석출 성장 억제 성능이 우수한 이점이 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬-금속간 합금층(14)은 전기화학적 공법에 의한 전착법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬-금속간 합금층(14)은, Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서,상기 리튬-금속간 합금층(14)은 LiF를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-금속간 합금층(14)이 상기 피막층(13)과 적어도 부분적으로 혼화된 것(13,14)일 경우, 상기 리튬-금속간 합금층(14)은 상기 피막층(13) 내에 포함되는 Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물을 포함하고, LiF를 더 포함하는 상태일 수 있다.
요컨대, 상기 Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물 및 LiF는 전술한 피막층(13) 내의 구성과 동일한 구성으로 이해될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬-금속간 화합물은 입자 형태로 위치할 수 있으며, 그 크기는 10nm 내지 1㎛, 보다 구체적으로 50nm 내지 1㎛, 또는 100nm 내지 300nm 범위일 수 있다. 상기 리튬-금속간 화합물의 입자 크기가 상기 범위 내일 경우 상기 리튬-금속간 합금층(14) 내에서 리튬 이온의 이동도가 증대되면서도, 리튬 덴드라이트 석출 성장 억제 성능이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전이용 음극은, 리튬-금속간 합금층(14), 구체적으로 그 상태로(in-situ)로 형성되어 있는 피막층(13)과 금속 전구체 용액 간의 반응에 의하여 형성된 리튬-금속간 합금층(14)을 포함하기 때문에 리튬 이온 전도도가 높아 리튬 이온의 이동도가 우수한 이점이 있다.
<리튬 이차전지용 음극의 제조방법>
본 발명의 다른 양태는, 도금액(30) 내에 집전체(11)와 리튬 공급원(20)을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계; 상기 집전체(11)와 상기 리튬 공급원(20) 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체(11)의 적어도 일면에 리튬 금속층(12)을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 금속층(12)이 형성된 상기 집전체(11)를 금속 전구체 용액에 침지하여 리튬-금속간 반응에 의한 리튬-금속간 합금층(14)을 형성하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극(10)의 제조방법에 관한 것이다.
이때, 상기 금속 전구체 용액은, 인듐(In), 은(Ag), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 중 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속층을 형성하는 단계에서, 상기 리튬 금속층과 함께 피막층이 동시에 형성되고, 상기 피막층은 상기 리튬 금속층의 표면에 형성되는 것일 수 있다.
또는, 상기 리튬 금속층과 함께 피막층이 동시에 형성되고, 상기 리튬-금속간 합금층은 상기 피막층 상에 형성되는 것일 수 있다.
또는, 상기 리튬 금속층을 형성하는 단계에서, 상기 리튬 금속층과 함께 피막층이 동시에 형성되고, 상기 리튬-금속간 합금층은 상기 피막층과 적어도 부분적으로 혼화된 형태로 형성될 수 있다. 이와 같이 피막층과 합금층이 혼화된 형태일 경우, 피막층에 의한 보호코팅 효과로 리튬 금속층과 전해질과의 반응을 방지하는 효과 뿐만 아니라, 합금층에 의한 리튬 이온 표면 확산 계수 향상에 따른 덴드라이트 생성 방지의 효과를 동시에 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)의 제조방법은, 리튬 금속층(12)의 보호층의 역할을 수행하는 피막층(13) 및 리튬-금속간 합금층(14)을 용이하게 형성할 수 있는 이점이 있다.
도금액 내에 집전체와 리튬 공급원을 적층하는 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)의 제조방법은 도금액(30) 내에 집전체(11)와 리튬 공급원(20)을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계를 포함한다.
도 1a 및 1b에 본 발명의 몇몇 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)의 제조 공정을 개략적으로 나타내었다.
도 1a 및 1b를 참고하면, 리튬 금속층(12)을 적층하고자 하는 집전체(11)와 리튬 공급원(20)을 전착용 도금액(30) 내에 담지한다.
상기 집전체(11)는 전술한 내용을 적용할 수 있다.
상기 리튬 공급원(20)은 예컨대 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 집전체(11)에 압착한 포일 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 도금액(30)은 리튬 금속 또는 리튬염이 용매에 용해되어 있는 전해질(50)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 도금액(30)은 리튬 금속 또는 리튬염을 비수계 용매에 용해하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 금속 또는 리튬염; 및 비수계 용매; 중 1 이상은 질소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 도금액(30)이 상기 질소계 화합물을 포함하는 경우 상기 도금액(30)의 점성이 적절하여 리튬 이온의 이동도가 우수하고, 이에 도금액(30)의 이온전도도가 우수하여 상기 리튬 금속층(12)의 형성 공정에 소요되는 시간이 단축되어 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 질소계 화합물은 예컨대, 질산 리튬(Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드(Lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드(Lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐(e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐(N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민(Triethylamine) 및 트리부틸아민(Tributylamin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 질소계 화합물 중, 질산 리튬(Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드(Lithium bis fluorosulfonyl imide) 및 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드(Lithium bis trifluoromethane sulfonimide) 중 1 이상은 리튬 염으로 사용될 수 있다.
상기 질소계 화합물 중, 카프로락탐(e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐(N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민(Triethylamine) 및 트리부틸아민(Tributylamin) 중 1 이상은 비수계 용매로 사용될 수 있다.
상기 도금액(30)은 상기 질소계 화합물만을 사용하여 제조될 수도 있으나, 도금액(30)의 점성 등을 고려하여 일반적인 비수계 용매를 보조 용매로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보조 용매는 예컨대, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보넨이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) 및 1,3,5-트리옥산(1,3,5-Trioxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 보조 용매는 상기 도금액(30) 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 보조 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 도금액(30)의 점성이 적절하여 상기 리튬 금속층(12)의 형성 공정에 소요되는 시간을 단축할 수 있어 바람직하다.
상기 도금액(30)은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 도금액(30)이 상기 불소계 화합물을 더 포함하는 경우 상기 리튬 금속층(12) 상에 형성되는 피막층(13)의 특성 향상 효과가 우수하여 바람직하다.
상기 불소계 화합물은 예컨대, 리튬 디프루오로 포스페이트(Lithium difluoro phosphate), 리튬 헥사플루오로 포스페이트(Lithium hexafluoro phosphate), 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(Lithium difluoro bisoxalato phosphate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트(Lithium tetrafluoro oxalato phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트(Lithium difluoro oxalate borate), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(Lithium difluoro oxalato borate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 보레이트(Lithium tetrafluoro oxalato borate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 디플루오로에틸렌 카보네이드(Difluoroethylene carbonate), 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 상기 도금액(30) 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 도금액(30) 중의 상기 질소계 화합물과 상기 불소계 화합물의 상호작용이 원할하여 상기 리튬 금속층(12) 상에 형성되는 상기 피막층(13)의 특성 향상 효과가 우수한 이점이 있다. 또한, 상기 불소계 화합물과 리튬의 직접반응에 의한 LiF 생성 등이 과도하게 발생되는 것을 억제하여 전기 화학적 특성이 우수한 이점이 있다.
다음으로, 상기 집전체(11)와 상기 리튬 공급원(20) 사이에 절연막을 위치시킨 후, 구속장치를 이용하여 상기 집전체(11), 상기 리튬 공급원(20) 및 상기 절연막을 적층하고 양 방향에서 구속한다.
이때, 상기 구속장치는 수동 클램핑 방식, 유압, 공압 등을 이용한 일축 가압방식 등과 같은 당업계에서 일반적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지 않는다.
상기 절연막은 리튬 이차전지(100)에 사용되는 세퍼레이터(60) 소재를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
리튬 금속층 및 피막층을 형성하는 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)의 제조방법은, 상기 집전체(11)와 상기 리튬 공급원(20) 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체(11)의 적어도 일면에 리튬 금속층(12) 및 피막층(13)을 동시에 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 전술한 바와 같이 전착 장비를 구성한 후, 전원 공급 장치를 이용하여 상기 집전체(11)와 상기 리튬 공급원(20)에 각각 전류를 인가함으로써 상기 집전체(11)의 적어도 일면에 상기 리튬 금속층(12) 및 피막층(13)을 동시에 형성할 수 있다.
이때, 상기 집전체(11)는 (-) 전극과 연결되고, 상기 리튬 공급원(20)은 (+) 전극과 연결된다.
인가되는 전류는, 상기 집전체(11) 면적을 기준으로, 평균 전류 밀도가 0.1mA/cm2내지 100mA/cm2 , 바람직하게는 0.5mA/cm2 내지 50mA/cm2, 더욱 바람직하게는 1mA/cm2 내지 20mA/cm2 일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 평균 전류 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬 금속층(12)의 적층 속도가 빨라지기 때문에 생산성이 우수하면서도 상기 피막층(13)의 특성의 저하가 억제되는 이점이 있다.
전류를 인가함으로써 상기 리튬 공급원(20)으로부터 이동한 리튬이 상기 집전체(11)의 표면에 전착되어 상기 리튬 금속층(12)이 형성되며, 상기 집전체(11)의 표면에서의 상기 도금액(30)의 환원 분해 반응 및 전착된 상기 리튬 금속층(12)과 상기 도금액(30) 간의 반응 등을 이용하여 상기 피막층(13)이 형성된다.
상기 리튬 금속층(12) 및 상기 피막층(13)의 두께 및 조성, 특성 등은 사용하는 도금액(30)의 조성 및 전착 공정 조건을 조절하여 제어할 수 있다.
상기 리튬 금속층(12) 및 상기 피막층(13)의 두께, 조성 등은 전술한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 피막층(13)은 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 형성되는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 피막층(13) 및 전착 공법을 통하여 제조된 상기 리튬 금속층(12)의 표면에 형성될 수 있다.
상기 전착 공정을 통해 제조된 상기 리튬 금속층(12)의 표면은, 전착 과정 중 사용되는 상기 도금액(30) 내에 포함된 질소계 화합물에 의해, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 모두 가지는 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물이 포함된 피막층(13)이 형성된 상태일 수 있으며, 상기 도금액(30)에 포함된 불소계 화합물에 의해 형성된 LiF와같은 이온 정도성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속층(12)의 표면은 또한 통상의 리튬 금속층 표면에서 관찰되는 표면 반응층(Native surface film) 성분인 수산화 리튬(LiOH), 탄산 리튬(Li2CO3), 산화 리튬(Li2O) 등이 관찰되지 않는다. 반면, 증착법이나 압연을 이용하여 제조된 리튬 금속층에서는 표층에 C-N 결합 또는 F 결합 등이 관찰되지 않아 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물이나 LiF와 같은 이온전도성 물질이 존재하지 않으며, 표면에 수산화 리튬(LiOH), 탄산 리튬(Li2CO3), 산화 리튬(Li2O) 등이 존재한다. 따라서 본 발명에 따른 리튬 금속층(12)을 포함하는 리튬 이차전지용 음극(10)은 고저항의 표면 반응층 성분을 갖지 않으므로, 충방전 과정 중에 전류가 해당 고저항 물질에 집중이 되지 않아 리튬 덴드라이트 석출 성장을 막을 수 있는 이점이 있다.
리튬-금속간 합금층을 형성하는 단계
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)의 제조방법은, 리튬 금속층(12) 및 피막층(13)이 형성된 집전체(11)를 금속 전구체 용액에 침지하여 리튬-금속간 반응에 의한 리튬-금속간 합금층(14)을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)의 제조방법은, 리튬 금속층(12) 및 피막층(13)이 형성된 집전체(11)를 금속 전구체 용액에 침지하여 리튬-금속간 반응에 의하여, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속간 화합물을 포함하는 리튬-합금층(14)을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
LixM
상기 화학식 1에서,
M은 In, Ag, Sn 또는 Zn이고,
x는 0.25 내지 7.33의 실수이다.
상기 전착 리튬 금속층(12)을 금속 전구체 용액에 침지하면, 상기 금속 전구체 용액 내의 금속 이온과 리튬 금속이 반응하여 리튬-금속간 합금층(14)을 형성한다.
상기 금속 전구체 용액으로 이용할 수 있는 금속은 M, 요컨대 인듐(In), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn)은, 리튬과 용이하게 합금 될 수 있는 친 리튬 특성(Lithiophilic)의 금속이다.
본 발명에서는 상기 M이 In, Ag, Sn 또는 Zn이기 때문에 균일한 입자 크기를 가지는 리튬-금속간 합금층(14)을 생성할 수 있는 이점이 있다. 따라서 전해질과 리튬간의 직접 접촉을 방지하는 보호층의 역할이 우수하여 고저항상의 생성이 억제되는 이점이 있다. 또한, 리튬-금속간 합금층(14) 내에서 리튬이온의 이동도가 극대화되어 전류의 집중을 막음으로써 리튬 덴드라이트 석출 성장이 억제되는 이점이있다.
상기 금속 전구체 용액으로 생성되는 리튬-금속간 합금층(14)은 Li13In3, Li3Ag, Li5Sn2, LiZn 등과 같은 조성을 가질 수 있다. 요컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속간 화합물은 Li13In3, Li3Ag, Li5Sn2, LiZn 등일 수 있다.
구체적으로 상기 금속 전구체 용액은 인듐트리(플루오로설포닐)이미드 (Indium tri(fluorosulfonyl)imide), 질산은 (Silver Nitarte) 주석비스(트리플루오로설포닐)이미드 (Tin bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 아연비스(트리플루오로설포닐)이미드 (Zinc bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 중 적어도 하나를 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate)와 다이메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate)가 50:50 부피비로 혼합된 용매에 용해시켜 얻을 수 있다.
한편, 상기 금속 전구체 용액은 금속 원자함량비로 1mM 내지 100mM의 농도, 바람직하게는 10mM 내지 50mM의 농도, 더욱 바람직하게는 10mM 내지 30mM의 농도일 수 있다.
상기 금속 전구체 용액이 상기 범위의 농도를 가지는 경우 상기 리튬 금속층(12)과 상기 금속 전구체 용액의 반응 속도가 우수하면서도 상기 리튬 금속층(12) 상에 균일하게 형성되는 리튬-금속간 합금층(14)을 형성할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 침지 시간은 1분 내지 120분, 바람직하게는 5분 내지 60분, 더욱 바람직하게는 10분 내지 30분일 수 있다. 상기 침지 시간이 상기 범위 내인 경우 상기 리튬 금속층(12)과 상기 금속 전구체 용액이 충분한 반응 시간을 가지면서도 반응 시간을 단축시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬-금속간 합금층(14)은 상기 피막층(13) 상에 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬-금속간 합금층(14)은 상기 피막층(13)과 적어도 부분적으로 혼화된 상태(13,14)일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬-금속간 합금층(14)은 상기 피막층(13)과 전체적으로 혼화된 상태(13,14)일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)의 제조방법은, 전기화학적 방법을 이용하여 피막층(13)을 표면에 포함하는 리튬 금속층(12)을 형성하고, 리튬 금속층(12)과 금속간 반응을 이용하여 리튬-금속간 합금층(14)을 포함하는 리튬 이차전지용 음극(10)을 용이하게 얻을 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 리튬이차전지 음극재의 대표적인 집전체(11)인 구리의 단면 또는 양면 위에 박막 형태의 리튬 전착을 실시함으로써 적정 두께, 구체적으로 10㎛ 내지 20㎛의 리튬 금속층(12)을 형성할 수 있다. 이와 같이 제조된 전착 리튬 금속층(12)의 표면에는 부가적인 공정없이 전착 과정 중 Li-N-C-H-O계 이온성 올리고머 화합물이 포함된 피막층(SEI)(13)이 형성된다. 이때, 부가적으로 도금액(30)에 포함된 불소계 화합물에 의해 형성된 LiF와 같은 이온 전도성 물질이 포함될 수 도 있다.
이와 같은 전착 공정을 통하여 제조된 상기 리튬 금속층(12)과 금속 전구체 용액이 반응하면, 상기 피막층(13)이 형성된 리튬 금속층(12)의 표면에 상기 리튬-금속간 합금층(14)과 상기 피막층(13)이 혼화된 상태로 동시에 형성되거나(13,14), 상기 피막층(13) 상에 상기 리튬-금속간 합금층(14)이 형성될 수 있다(도 2a 및 2b).
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극(10)의 제조방법은 리튬-금속간 합금층(14)을 형성하는 단계 이후 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세척은 1회 이상 수행될 수 있으며, 다이에틸카보네이트(Diethyle carbonate) 용액 등을 이용하여 수행할 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용하는 세척액을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 100 내지 120℃의 진공 챔버를 이용하여 수행할 수 있으나 역시 이에 한정되지 않는다.
<리튬 이차전지>
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 전술한 이차전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함한다.
도 3은 일 실시예에 따른 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 본 실시예의 리튬 이차 전지는 양극(40), 음극(10), 그리고 상기 양극(40)과 상기 음극(10) 사이에 배치된 분리막(60)를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 폴딩되어 전지 케이스(70)에 수용된다.
이후, 상기 전지 케이스(70)에 전해질(80)이 주입되고 밀봉되어 이차 전지(100)가 완성될 수 있다. 이때, 전지 케이스(70)는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등의 형태를 가질 수 있다.
도 3에는 편의상 상기 음극(10)으로 일 실시예에 따른 음극을 도시하였으나, 상기 음극으로는 전술한 실시예들에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극을 모두 적용할 수 있다.
상기 양극(40)은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, Ce 중 적어도 하나의 금속과 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 비금속 원소를 포함하는 Li 화합물을 포함할 수 있다. 양극 활물질층은 대략 0.01㎛ 내지 200㎛의 평균 입자 크기를 갖는 활물질 입자들을 포함할 수 있으며, 전지의 요구 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다.
경우에 따라, 상기 양극 활물질층에는 도전재가 첨가될 수도 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하는 역할을 한다. 양극 집전체로는, 예를 들면, 알루미늄 박판 (foil), 니켈 박판 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지(100)에 충진되는 전해질(50)로는 비수계 전해액 또는 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 전해액은, 예를 들면, 리튬 헥사플루오로 포스페이트, 리튬 퍼클로레이트 등의 리튬염과 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 용매를 포함할 수 있다. 또한 상기 고체 전해질은, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 분리막(60)은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 분리막은, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 한편, 상기 전해질(80)로 고체 전해질이 사용되는 경우, 고체 전해질이 분리막(60)을 겸할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
도 1a 및 1b와 같은 공정으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
도금액은, 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 용매에, 질소계 화합물인 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와 질산 리튬(Lithium nitrate)을 도금액 전체 100 중량%를 기준으로 각각 40 중량%와 10 중량%로 투입하고, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate)를 도금액 전체 100 중량%를 기준으로 10 중량% 투입하여 제조하였다.
리튬 공급원으로 순도 99.9% 이상인, 두께 500㎛의 리튬 금속판을 구리 집전판(Cu Plate)에 압착하여 사용하였으며, 집전체는 두께 10㎛의 스테인레스(Stainless foil)를 사용하였다.
도금액 내에 리튬 공급원과 집전체를 전기적으로 절연된 상태로 적층한 후, 전원공급장치를 사용하여 리튬 공급원과 집전체를 각각 (+)와 (-) 전극으로 하여 전류를 인가하는 방법으로 집전체 표면에 리튬 금속층을 형성하였다. 이때, 공정의 평균 전류 밀도는 4mA/㎠, 공정 시간은 1시간으로 20㎛ 두께의 리튬 금속층을 제조하였다. 또한, 이때 집전체 표면에서의 도금액 환원 분해 반응 및 전착된 리튬 금속층과 도금액간의 반응 등을 제어하여 리튬 금속층의 표면에 피막층을 형성하였다.
이와 같이 준비된 리튬 금속층과 반응시킬 금속 전구체 용액을 준비하였다.
금속 전구체 용액의 제조를 위해 인듐트리(플루오로설포닐)이미드(Indium tri(fluorosulfonyl)imide)를 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate)와 다이메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate)가 50:50 부피비로 혼합된 용매에 10mM의 농도로 용해시켰다. 준비된 전구체 용액에 상온에서 10분간 침지하여 리튬 금속과 반응시켰으며, 침지 후 다이에틸카보네이트(Diethyle carbonate) 용액에서 3회 세척 후 1시간 진공 챔버 내에서 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교예 1 - 리튬 금속간 합금층을 형성하지 않은 경우
실시예와 동일한 방법으로 전착 리튬 금속층을 제조하되, 실시예와는 달리 전착 리튬 금속층을 금속 전구체 용액과 반응시키지 않고 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교예 2 - 리튬 금속간 합금층을 형성하지 않고, 리튬 금속층을 압연하여 제조
실시예와 비교하기 위하여, 압연(Laminating) 방법으로 20㎛ 두께의 리튬 금속층을 가지는 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다. 구체적으로 리튬 이차전지용 음극은 불활성 가스 분위기에서 순도 99.9% 이상, 두께 100㎛인 리튬 금속 박판 (Foil)을 구리 박판 (Cu foil)과 함께 압연하는 방법으로 제조하였다.
실시예와는 달리, 리튬 금속 음극을 금속 전구체 용액과 반응시키지 않았다.
비교예 3 - 리튬 금속간 합금층은 형성하되, 리튬 금속층을 압연하여 제조
비교예 2와 동일한 방법으로 압연 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하고, 이를 실시예와 동일한 금속전구체 용액과 반응시켰다.
실험예
리튬 이차전지용 음극의 외관 및 미세구조
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극의 외관 및 미세구조를 SEM 분석을 통하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 비교예 1은 전착 방법에 의해 제조한 박막 리튬 금속층으로 수㎛의 큰 입자 형태를 갖는 반면, 비교예 2는 압연 방법에 의해 제조된 박막 리튬 금속으로, 압연으로 인해 리튬 입자의 경계가 나타나지 않으며, 주름 형태의 표면 형상을 보인다. 비교예 1과 비교예 2의 리튬 금속에 대하여 리튬-금속간 합금 반응을 실시한 것이 각각 실시예와 비교예 3이다. 실시예에서는 외관상으로 균일한 색상을 보이며, 미세구조상으로는 수㎛의 리튬 입자 내부에 매우 미세하고 균일한 리튬-인듐 합금 입자가 형성되어 있다. 한편, 비교예 3에서는 외관상 불균일한 변색층을 보이며, 미세구조상 리튬-인듐 합금 입자의 크기가 크고 불규칙적이며 전체 영역에 균일하게 코팅되어 있지 않다.
X-선 상분석
실시예와 비교예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극의 표면에 대하여 X-선을 이용한 상분석 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면 비교예 1은 리튬 상만 관찰되는 반면, 실시예는 리튬 상 이외에 Li13In3 상이 추가적으로 관찰된다. 따라서, 리튬-제2금속 합금 반응을 통해 리튬-인듐 합금상이 생성되고 있음을 확인할 수 있다.
X-ray 광전자 분광법
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극의 표면을 X-ray 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석하여 그 결과를 도 6a 내지 6e에 나타내었다. 구체적으로 표면부의 Li 1s, C 1s, N 1s, F 1s, In 3d에 해당하는 피크 강도를 조사하여 표면부의 구성 성분을 분석하였다.
도 6a 내지 6d를 참고하면, 전착 공법으로 제조된 실시예 및 비교예 1의 리튬 금속층의 표면에는 Li-O, C-N, C-O 및 C-H 결합을 모두 가지는 Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물이 포함된 피막층과 도금액에 포함된 불소계 화합물에 의해 형성된 LiF와 같은 이온 전도성 물질이 포함되어 있다.
반면, 도 6a 및 6b를참고하면, 압연(Laminating) 방법으로 제조된 리튬 금속층을 사용한 비교예 2, 비교예 3에는 표면에 주로 탄산리튬(Li2CO3) 피막층이 주로 형성되어 있으며, 도 6c 및 6d를 참고하면 N, F 등이 포함된 물질은 포함되어 있지 않다.
따라서, 비교예 2 및 비교예 3의 경우 리튬 금속층 표면에 형성된 피막층에 Li-N-C-H-O계 올리고머 화합물이나 LiF와 같은 리튬 이온 전도성 물질이 포함되어 있지 않음을 알 수 있다.
도 6e를 참고하면 전착 및 압연 방법으로 제조된 리튬 금속층에 대하여 리튬-금속간 합금 반응을 실시한 실시예와 비교예 3의 표면에 ln이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
결과적으로, 실시예의 리튬 금속층의 표면에는 Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물, LiF 이온 전도성 물질 및 리튬-금속간 합금 물질 등이 모두 포함되어 있음을 알 수 있다.
충방전 특성
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극을 적용하여 전고체전지를 제작한 후 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1, 도 7 및 도 8에 나타내었다.
구체적으로 전고체전지셀의 평가를 위하여 불활성 분위기를 유지할 수 있는 가압형 전용 평가셀을 사용하였다. 전고체전지셀 제작을 위해 전해질은 황화물계 아지로다이트(Li6PS5Cl) 고체전해질을 사용하였으며, 전해질은 펠렛 형태로 0.7mm의 두께를 갖도록 하였다. 치밀한 전해질을 확보하기 위하여 370MPa의 압력으로 가압하였다. 전해질의 한쪽 면에는 기준 전극으로 0.5mm의 두께를 갖는 리튬을 부착하였으며, 반대쪽면에는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극을 부착하였다. 기준 전극 및 평가 전극은 50MPa의 압력으로 고체전해질에 부착시켰으며, 충방전 평가 중에는 전용 평가셀에서 16MPa로 가압하였다.
충방전 평가는 1mA/㎠의 정전류로 1시간 충전, 1mA/㎠ 정전류로 1시간 방전하는 것을 1 싸이클로 정의하여 실시하였다. 한편, 충방전 수명은 충방전 과정 중 기준 전극과 평가 전극 간에 단락이 발생하거나 양 전극 간의 전압이 2V가 넘는 경우 수명이 종료되는 것으로 정의하였다.
| 구분 | 충방전 수명(회) |
| 실시예 1 | 422 |
| 비교예 1 | 179 |
| 비교예 2 | 15 |
| 비교예 3 | 163 |
표 1 및 도 7을 참고하면, 비교예 1과 비교예 2의 전고체전지 충방전 성능 평가에서, 기본적으로 전착 리튬 이차전지용 음극의 성능이 압연 리튬 이차전지용 음극 대비 우수한 성능을 보인다. 비교예 1과 비교예 2에 대하여 금속 이온과의 반응을 통하여 리튬-금속간 합금층을 형성한 것이 각각 실시예와 비교예 3이라 할 수 있다. 비교예 1과 실시예 간의 충방전 수명은 각각 179회, 422회로 전착 리튬 금속층 기반에서 리튬-금속간 합금층을 형성한 실시예에서 충방전 수명이 크게 향상된다. 또한, 비교예 2과 비교예 3간의 충방전 수명은 각각 15회, 163회로 압연 리튬 이차전지용 음극 기반에서도 리튬-금속간 합금층을 형성한 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여 수명이 향상된다.
그러나, 동일하게 리튬-금속간 합금층을 형성한 경우라 할지라도, 그 효과의 측면에서 보면 전착 리튬 금속층에 리튬-금속간 합금층을 형성한 실시예에서 압연 리튬 금속층에 리튬-금속간 합금층을 형성한 비교예 3에 비하여 월등한 수명 향상의 효과를 확인할 수 있다.
도 8은 전류밀도를 단계적으로 증가시키면서 충방전 평가를 실시한 결과를 나타낸 도이다. 첫 단계에서는 1mA/㎠의 정전류로 1시간 충전, 1mA/㎠ 정전류로 1시간 방전하는 것을 1 싸이클로 정의하여 10 싸이클 진행하였다. 이후 단계에서 전류밀도를 1mA/㎠씩 점점 증가시키면서 전류밀도별 충방전 특성을 평가하였다.
전류밀도별 충방전 성능 평가를 통해 비교예 1과 실시예의 경우 각각 6mA/㎠, 8mA/㎠에서 과전압에 의하여 수명이 종료되었다. 즉, 전착 리튬 금속층 기반에서 리튬-금속간 합금층을 형성한 실시예의 경우 고전류밀도에서 더욱 우수한 성능을 보여주었다.
또한, 비교예 2와 비교예 3간의 전류밀도별 평가에서 각각 2mA/㎠, 6mA/㎠에서 수명이 종료되는 점으로 미루어, 압연 리튬 금속층 기반에서도 리튬-금속간 합금층을 형성한 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여 고전류밀도에서 우수한 성능을 보여주었다. 이와 같은 효과는 리튬-금속간 합금층이 리튬 이온의 확산 및 이동도를 향상 시킴으로써 계면층에서 전류를 균일하게 분포할 수 있도록 해주기 때문이다.
그러나, 동일하게 리튬-금속간 합금층을 형성한 경우라 할지라도, 그 효과의 측면에서 보면 전착 리튬 금속층에 리튬-금속간 합금층을 형성한 실시예에서 압연 리튬 금속층에 리튬-금속간 합금층을 형성한 비교예 3에 비하여 더욱 우수한 고전류밀도 충방전 특성을 보여 준다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 in-situ로 보호코팅의 역할을 하는 피막층, 즉 SEI가 형성되어 있는 전착 리튬 금속층의 표면에 금속 전구체 용액과의 반응을 통하여 리튬-금속간 합금층을 형성하면, 전해질과 리튬간에 직접 접촉을 막아주는 보호층의 역할을 함으로써 고저항상의 생성을 방지하고, 상기 리튬-금속간 합금층 내에서 리튬 이온의 이동도가 증대되어 전류의 집중을 막음으로써 리튬 덴드라이트 석출 성장을 막을 수 있다. 결과적으로, 이러한 리튬 이차전지용 음극을 리튬 이차전지, 특히 전고체전지의 음극으로 사용하면 충방전 수명을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 고전류밀도에서의 특성이 우수하여 고출력특성을 얻을 수 있게 된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 리튬 이차전지용 음극
11: 집전체
12: 리튬 금속층
13: 피막층
14: 리튬-금속간 합금층
20: 리튬 공급원
30: 도금액
40: 양극
50: 전해질
60: 분리막
70: 케이스
100: 리튬 이차전지
11: 집전체
12: 리튬 금속층
13: 피막층
14: 리튬-금속간 합금층
20: 리튬 공급원
30: 도금액
40: 양극
50: 전해질
60: 분리막
70: 케이스
100: 리튬 이차전지
Claims (19)
- 집전체;
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층 상에 위치하는 리튬-금속간 합금층;
을 포함하고,
상기 리튬-금속간 합금층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속간 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극:
[화학식 1]
LixM
상기 화학식 1에서,
M은 In, Ag, Sn 또는 Zn이고,
x는 0.25 내지 7.33의 실수이다. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속층과 상기 리튬-금속간 합금층 사이에 위치하며, Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물을 포함하는 피막층;을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극. - 제2항에 있어서,
상기 피막층은 LiF를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 리튬-금속간 합금층은 상기 리튬 금속층의 표면에 위치되는 것인 리튬 이차전지용 음극. - 제4항에 있어서,
상기 리튬-금속간 합금층은, Li-N-C-H-O계 올리고머 이온성 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극. - 제4항에 있어서,
상기 리튬-금속간 합금층은 LiF를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속층은 입자 크기가 1㎛ 내지 10㎛인 리튬 금속 입자를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속층은 두께가 1㎛ 내지 100㎛인 것인 리튬 이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 리튬-금속간 화합물은 입자 크기가 10nm 내지 1㎛인 것인 리튬 이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속층은 전기화학적 공법에 의한 전착법으로 형성된 것인 리튬 이차전지용 전극. - 도금액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계;
상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 적어도 일면에 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
상기 리튬 금속층이 형성된 상기 집전체를 금속 전구체 용액에 침지하여 리튬-금속간 반응에 의한 리튬-금속간 합금층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 금속 전구체 용액은, 인듐(In), 은(Ag), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 리튬 금속층을 형성하는 단계에서,
상기 리튬 금속층과 함께 피막층이 동시에 형성되고,
상기 피막층은 상기 리튬 금속층의 표면에 형성되는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 리튬-금속간 합금층은 상기 피막층 상에 형성되는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 리튬 금속층을 형성하는 단계에서,
상기 리튬 금속층과 함께 피막층이 동시에 형성되고,
상기 리튬-금속간 합금층은 상기 피막층과 적어도 부분적으로 혼화된 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 리튬 공급원도금액은 리튬 금속 또는 리튬염이 용매에 용해되어 있는 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은 금속 원자함량비로 1mM 내지 100mM의 농도인 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은,
인듐트리(플루오로설포닐)이미드 (Indium tri(fluorosulfonyl)imide), 질산은 (Silver Nitarte) 주석비스(트리플루오로설포닐)이미드 (Tin bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 아연비스(트리플루오로설포닐)이미드 (Zinc bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은,
상기 리튬 금속층이 형성된 상기 집전체를 금속 전구체 용액에 침지하여 리튬-금속간 반응에 의한 리튬-금속간 합금층을 형성하는 단계;에서 침지 시간은 1분 내지 120분 인 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법. - 제1항에 따른 리튬 이차전지용 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차전지.
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