CN110268553A - 柔性且形状适形的线缆型碱金属电池 - Google Patents

柔性且形状适形的线缆型碱金属电池 Download PDF

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Abstract

提供了一种线缆形碱金属电池，所述线缆形碱金属电池包括：(a)第一电极，其包括具有孔的导电多孔棒、以及第一电极活性材料和第一电解质的第一混合物，其中所述第一混合物存在于所述多孔棒的所述孔中；(b)卷绕所述第一电极的多孔隔膜；(c)第二电极，其包括卷绕或包封所述多孔隔膜的导电多孔层，其中所述导电多孔层含有孔以及第二电极活性材料和第二电解质的第二混合物，并且所述第二混合物存在于所述多孔层的所述孔中；以及(d)卷绕或包封所述第二电极的保护外壳或保护包装管。

Description

柔性且形状适形的线缆型碱金属电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月20日提交的美国专利申请号15/384,749和2016年12月20日提交的美国专利申请号15/384,781的优先权，所述专利申请均通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及锂电池、钠电池和钾电池领域，包括为柔性、适形且不易燃的线缆型一次(不可再充电)和二次(可再充电)碱金属电池和碱离子电池。
背景技术
常规电池(例如18650型圆柱形电池单元和矩形软包或方形电池单元)是机械刚性的，并且该非柔性特征已经严重限制了其在有限空间中实施或用于可佩戴装置的适应性或可行性。可以使用柔性且形状可适形的电源来克服这些设计限制。这些新的电源将使能够开发下一代电子装置，如智能移动小配件、卷起式显示器、可佩戴装置和生物医学传感器。柔性且可适形的电源还将节省电动车辆中的重量和空间。
锂离子电池是电动车辆(EV)和移动装置应用的主要候选储能装置。过去二十年来已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的不断改善，但是由于某种原因显著更高能量密度的Li金属电池在很大程度上被忽视了。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li插层时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率(功率密度<<1kW/kg)，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。而且，这些常用的阴极具有相对低的比容量(典型地<200mAh/g)。这些因素已造成了现今Li离子电池的两个主要缺点-低重量能量密度和体积能量密度(典型地150-220Wh/kg和450-600Wh/L)和低功率密度(典型地<0.5kW/kg和<1.0kW/L)，全部基于总电池单元重量或体积。
新兴的EV和可再生能源行业要求具有比目前的Li离子电池技术可以提供的显著更高的重量能量密度(例如要求>>250Wh/kg并且优选地>>300Wh/kg)和更高的功率密度(更短的再充电时间)的可再充电电池的可用性。此外，微电子行业和电动工具行业需要具有显著更大的体积能量密度(>650Wh/L，优选地>750Wh/L)的电池，因为消费者需要具有储存更多能量的更小体积且更紧凑的便携式装置(例如，智能电话和平板电脑)。这些要求已引发了对开发用于锂离子电池的具有较高比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性的电极材料的相当大的研究工作。
来自周期表中的第III、IV和V族的若干种元素可以在某些希望的电压下与Li形成合金。因此，已经提出了基于此类元素和一些金属氧化物的各种阳极材料用于锂离子电池。在这些之中，硅已被认为是用于高能量锂离子电池的下一代阳极材料之一，因为它具有比石墨高将近10倍的理论重量容量(基于Li3.75Si的3,590mAh/g对比LiC6的372mAh/g)和大了约3倍的体积容量。然而，在锂离子合金化和去合金化(电池单元充电和放电)期间，Si的显著体积变化(最高达380％)经常导致严重且快速的电池性能劣化。性能衰减主要是由于Si的体积变化引起的粉碎以及粘合剂/导电添加剂不能维持粉碎的Si颗粒与集流体之间的电接触。另外，硅的固有低电导率是另一个需要解决的挑战。
尽管已经发现了若干种高容量的阳极活性材料(例如Si)，但是还没有相应的可用的高容量阴极材料。目前Li离子电池中常用的阴极活性材料具有以下严重缺点：(1)目前的阴极材料(例如磷酸铁锂和锂过渡金属氧化物)可以实现的实际容量已经被限制在150-250mAh/g的范围内，并且在大多数情况下，小于200mAh/g。(2)锂进入和离开这些常用的阴极的插入和提取依赖于具有非常低的扩散系数(典型地10-8至10-14cm2/s)的呈固体颗粒的Li的极其慢的固态扩散，导致了非常低的功率密度(现今的锂离子电池的另一个长期存在的问题)。(3)目前的阴极材料是电绝缘和热绝缘的，不能有效地和高效地传输电子和热量。低电导率意味着高内阻和需要添加大量的导电添加剂，有效地降低了已经具有低容量的阴极中的电化学活性材料的比例。低热导率还意味着经受热失控的更高倾向，这是锂电池行业的主要安全性问题。
作为完全不同类别的储能装置，钠电池已被认为是锂电池的有吸引力的替代品，因为钠含量丰富，并且与锂的生产相比，钠的生产显著地更加环境友好。另外，锂的高成本是主要问题，而Na电池潜在地可以具有显著更低的成本。
存在基于在阳极与阴极之间来回跳动的钠离子(Na+)工作的至少两种类型的电池：具有Na金属或合金作为阳极活性材料的钠金属电池和具有Na插层化合物作为阳极活性材料的钠离子电池。若干研究小组已描述了使用基于硬碳的阳极活性材料(Na插层化合物)和钠过渡金属磷酸盐作为阴极的钠离子电池；例如J.Barker等人“Sodium Ion Batteries[钠离子电池]”，美国专利号7,759,008(2010年7月20日)。
然而，这些基于钠的装置展现出比Li离子电池甚至更低的比能量和倍率性能。用于Na插层的阳极活性材料和用于Na插层的阴极活性材料与其Li储存容量相比具有更低的Na储存容量。例如，硬碳颗粒能够储存最高达300-360mAh/g的Li离子，但相同的材料可以储存最高达150-250mAh/g的Na离子以及对于K离子储存，低于100mAh/g。
代替硬碳或其他碳质插层化合物，钠金属可以用作钠金属电池单元中的阳极活性材料。然而，由于枝晶形成、界面老化和电解质不相容问题，通常认为使用金属钠作为阳极活性材料是不希望的并且是危险的。
低容量的阳极或阴极活性材料并不是碱金属离子电池行业面临的唯一问题。存在锂离子电池行业似乎没有意识到或者在很大程度上忽略了的严重的设计和制造问题。例如，尽管如在公开文献和专利文件中经常要求的电极水平上的高重量容量(基于单独的阳极或阴极活性材料重量)，这些电极遗憾地不能在电池单元或电池组水平上提供具有高容量的电池(基于总电池单元重量或电池组重量)。这是由于以下观点：在这些报告中，电极的实际活性材料质量负载量太低。在大多数情况下，阳极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于15mg/cm2并且大多数<8mg/cm2(面密度＝沿着电极厚度方向的每个电极横截面积的活性材料的量)。阴极活性材料的量典型地比阳极活性材料高1.5-2.5倍。其结果是，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料(例如LiMn2O4)的重量比例为从17％至35％(大多数<30％)。组合的阴极活性材料和阳极活性材料的重量分数典型地为电池单元重量的从30％至45％。
低活性材料质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比100-200μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电池单元性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。这是受制造限制的。此外，较厚的样品倾向于变得极其脆或具有差的结构完整性，并且还将要求使用大量的粘合剂树脂。低面密度和低体积密度(与薄电极和差填充密度有关)导致电池单元的相对低的体积容量和低的体积能量密度。钠离子电池和钾离子电池具有类似的问题。
此外，厚电极也是机械刚性的，不是柔性的，不可弯曲的，并且不与希望的形状适形。因此，对于常规碱金属电池，高体积/重量能量密度和机械柔性似乎是相互排斥的。
随着对更紧凑和便携式储能系统的需求日益增长，对提高电池的体积的利用率有着浓厚的兴趣。使高体积容量和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现碱金属电池的改进的电池单元体积容量和能量密度是至关重要。
因此，对于具有高活性材料质量负载量(高面密度)、具有高表观密度(高振实密度)的活性材料、高电极厚度而不显著降低电子和离子传输速率(例如，没有高电子传输阻力或长锂或钠离子扩散路径)、高体积容量和高体积能量密度的碱金属电池存在明确且迫切的需要。
这些属性必须连同所得电池的柔性、形状适形性和安全性一起实现。
发明内容
本发明提供了一种线缆形碱金属电池，其中所述碱金属选自Li、Na、K、或其组合。换句话说，所述电池可以是Li金属电池，Li离子电池，钠金属电池，Na离子电池，钾金属电池，钾离子电池，混杂Li/Na、Li/K、Na/K和Li/Na/K电池。
所述电池包括：(a)第一电极，其包括具有孔的导电多孔棒、以及第一电极活性材料(任选的是导电添加剂或粘合剂，不是必需的并且不是希望的)和第一电解质的第一混合物，其中所述第一混合物存在于所述多孔棒的所述孔中；(b)卷绕所述第一电极的多孔隔膜；(c)第二电极，其包括卷绕或包封所述多孔隔膜的导电多孔层，其中所述导电多孔层含有孔以及第二电极活性材料(任选的导电添加剂或粘合剂，不是必需的)和第二电解质的第二混合物，并且所述第二混合物存在于所述多孔层的所述孔中；以及(d)卷绕或包封所述第二电极的保护外壳或保护包装管(线缆护套)。所述第一电解质可以与所述第二电解质相同或不同。
在该碱金属电池中，所述第一电极是负电极(或阳极)，并且所述第二电极是正电极(或阴极)。在一些替代性实施例中，所述第二电极是负电极或阳极，并且所述第一电极是正电极或阴极。
在某些实施例中，所述第一电极含有Li、Na和/或K金属(不是插层化合物)作为阳极活性材料。因此，所述线缆形碱金属电池包括：(A)第一电极(在这种情况下为阳极)，其包括具有孔的导电多孔棒以及第一电极活性材料和任选的第一电解质(是希望的但不总是必需的)的第一混合物，其中所述第一电极活性材料是锂、钠或其组合，并且所述第一混合物存在于所述多孔棒的所述孔中；(B)卷绕所述第一电极的多孔隔膜；(C)第二电极，其包括卷绕或包封所述多孔隔膜的导电多孔层，其中所述导电多孔层含有孔以及第二电极活性材料和第二电解质的第二混合物，并且所述第二混合物存在于所述多孔层的所述孔中；以及(D)卷绕或包封所述第二电极的保护外壳或保护包装管。可替代地，在(A)中，所述第一电极包括导电棒(不是多孔泡沫)，并且所述第一混合物涂覆或沉积在该导电棒的表面上。该棒可以简单地为金属线、导电聚合物纤维或纱线、碳或石墨纤维或纱线、或多根线、多根纤维或多根纱线。
在某些实施例中，所述第二电极含有Li、Na和/或K金属作为阳极活性材料。因此，所述线缆形碱金属电池包括：(a)第一电极，其包括具有孔的导电多孔棒、以及第一电极活性材料和第一电解质的第一混合物，其中所述第一混合物存在于所述多孔棒的所述孔中；(b)卷绕所述第一电极的多孔隔膜；(c)第二电极，其包括卷绕或包封所述多孔隔膜的导电多孔层，其中所述导电多孔层含有孔以及第二电极活性材料和任选的第二电解质的第二混合物，其中所述第二电极活性材料是锂、钠、或其组合，并且所述第二混合物存在于所述多孔层的所述孔中；以及(d)卷绕或包封所述第二电极的保护外壳或保护包装管。可替代地，在(c)中，所述第二电极包括布置在所述隔膜层与所述线缆护套之间的Li、Na和/或K金属层，或者沉积有Li、Na和/或K金属的集流体层(例如金属箔，如Cu箔、Ni箔、不锈钢箔或碳布)。
在某些实施例中，所述线缆形电池具有第一端和第二端，并且所述第一电极含有嵌入所述第一电极中、连接到所述第一电极或与所述第一电极成一体的第一端子连接器，所述第一端子连接器包括至少一种金属线、导电碳/石墨纤维、或导电聚合物纤维。在某些优选的实施例中，所述至少一种金属线、导电碳/石墨纤维、或导电聚合物纤维大致从所述第一端延伸到所述第二端。该线或纤维优选地从所述第一端或第二端突出，以成为用于连接到电子装置或外部电路或负载的端子接片。
可替代地或此外，所述线缆形电池具有第一端和第二端，并且所述第二电极含有嵌入所述第二电极中、连接到所述第二电极或与所述第二电极成一体的第二端子连接器，所述第二端子连接器包括至少一种金属线、导电碳/石墨纤维、或导电聚合物纤维。在某些实施例中，至少一种金属线、导电碳/石墨纤维、或导电聚合物纤维大致从所述第一端延伸到所述第二端。该线或纤维优选地从所述第一端或第二端突出，以成为用于连接到电子装置或外部电路或负载的端子接片。
所述第一电极中的所述导电多孔棒或所述第二电极中的所述导电多孔层可以含有选自以下各项的多孔泡沫：金属泡沫、金属网、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、石墨烯气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、或其组合。这些泡沫可以制成高度可变形和可适形的结构。
这些泡沫结构可以容易地制成孔隙率水平>70％、更典型地且优选>80％、还更典型地且优选>90％、并且最优选>95％(石墨烯气凝胶可以超过99％的孔隙率水平)。这些泡沫中的骨架结构(孔壁)形成电子传导通路的3D网络，而孔可以容纳大比例的电极活性材料(阳极中的阳极活性材料或阴极中的阴极活性材料)，而不使用任何导电添加剂或粘合剂树脂。
所述泡沫可以具有为圆形、椭圆形、矩形、正方形、六边形、空心或不规则形状的横截面。对泡沫结构的横截面形状没有特别限制。所述电池具有线缆形状，所述线缆形状具有长度和直径或厚度以及大于10、优选大于15、更优选大于20、进一步优选大于30、甚至更优选大于50或100的纵横比(长度/厚度比或长度/直径比)。对所述线缆电池的长度或直径(或厚度)没有限制。厚度或直径典型地且优选为从100nm至10cm、更优选且典型地从1μm至1cm、并且最典型地从10μm至1mm。长度可以从1μm延伸至几十米或甚至几百米(如果需要的话)。
在一些实施例中，所述第一电极或第二电极含有Li、Na、K、或其组合的颗粒、箔或涂层作为电极活性材料。
在本发明的某些实施例中，所述碱金属电池是锂离子电池并且所述第一电极活性材料或第二电极活性材料选自由以下各项组成的组：(a)天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳的颗粒；(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；(e)其预锂化型式；(f)预锂化石墨烯片；及其组合。
所述预锂化石墨烯片可以选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、或其组合的预锂化型式。
在一些实施例中，所述碱金属电池是钠离子电池并且所述第一电极活性材料或第二电极活性材料含有选自以下各项的碱插层化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性炭、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
在一些实施例中，所述碱金属电池是钠离子电池并且所述第一电极活性材料或第二电极活性材料含有选自以下材料组的碱插层化合物：(a)钠或钾掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾合金或金属间化合物、及其混合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；(d)钠盐或钾盐；以及(e)预负载有钠或钾的石墨烯片；及其组合。
在一些优选的实施例中，所述第二电极活性材料或第一电极活性材料含有选自由以下各项组成的组的锂插层化合物或锂吸收化合物：锂钴氧化物、掺杂的锂钴氧化物、锂镍氧化物、掺杂的锂镍氧化物、锂锰氧化物、掺杂的锂锰氧化物、锂钒氧化物、掺杂的锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、锂混合金属磷酸盐、金属硫化物、硒化锂、多硫化锂、及其组合。
在某些实施例中，所述第二电极活性材料或第一电极活性材料含有选自以下各项的钠插层化合物或钾插层化合物：NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、KFePO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/ 2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z＝0.01至100)、Se、多硫化钠、磷锰钠石、或其组合，其中x为从0.1至1.0。
所述第一电解质和/或所述第二电解质可以含有溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐，并且其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。所述液体溶剂可以与聚合物混合以形成聚合物凝胶。
所述第一电解质和/或第二电解质优选含有溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐，所述锂盐或钠盐具有大于2.5M(优选>3.0M、进一步优选>3.5M、甚至更优选>5.0M、还更优选>7.0M、并且最优选>10M)的盐浓度。
在所述碱金属电池中，所述第一电极中的所述导电多孔棒或所述第二电极中的所述导电多孔层具有按体积计至少90％的孔，所述第一电极或第二电极具有不小于200μm的直径或厚度，或具有占整个电池单元的按重量计或按体积计至少30％的活性质量负载量，或者所组合的所述第一电极活性材料和第二电极活性材料占整个电池单元的按重量计或按体积计至少50％。
在一些优选的实施例中，所述第一电极中的所述导电多孔棒或所述第二电极中的所述导电多孔层具有按体积计至少95％的孔，所述第一电极或第二电极具有不小于300μm的直径或厚度，或具有占整个电池单元的按重量计或按体积计至少35％的活性质量负载量，或者所组合的所述第一电极活性材料和第二电极活性材料占整个电池单元的按重量计或按体积计至少60％。
在一些优选的实施例中，所述第一电极活性材料或第二电极活性材料包含选自以下各项的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物：无机材料、有机材料或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合。
优选地，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、或其组合。
所述无机材料可以选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。优选地，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、钒氧化物、或其组合。
优选地，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物含有选自由以下各项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
优选地，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M为过渡金属或多种过渡金属的混合物。
在一些优选的实施例中，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
在某些实施例中，所述第一电极或第二电极是阴极，所述阴极含有选自以下各项的有机材料或聚合物材料：聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌-二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃(calixquinone)、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
在一些替代性实施例中，所述有机材料含有选自以下各项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
优选地，所述阴极含有选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物或其组合的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物。进一步优选地，所述阴极含有选自以下各项的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物：呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。
在一些实施例中，所述阴极活性材料含有选自以下各项的无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。
附图说明
图1(A)由阳极集流体、阳极电极(例如薄Si涂层)、多孔隔膜、阴极电极(例如硫层)和阴极集流体构成的现有技术的锂离子电池单元(作为碱金属电池的实例)的示意图；
图1(B)现有技术的锂离子电池的示意图，其中电极层由活性材料(例如阳极层中的石墨颗粒或氧化锡颗粒或阴极层中的LiCoO2)的离散颗粒构成。
图1(C)用于生产线缆形柔性且形状可适形的碱金属电池的方法的示意图。
图1(D)用于以连续和自动方式生产电极(阳极或阴极)的程序的四个实例。
图1(E)用于连续生产碱金属离子电池电极的本发明方法的示意图。
图2分离的石墨烯片的电子显微镜图像。
图3(A)导电多孔层的实例：金属网格/格网和碳纳米纤维毡。
图3(B)导电多孔层的实例：石墨烯泡沫和碳泡沫。
图3(C)导电多孔层的实例：石墨泡沫和Ni泡沫。
图3(D)导电多孔层的实例：Cu泡沫和不锈钢泡沫。
图4(A)用于生产膨化石墨、膨胀石墨薄片(厚度>100nm)和石墨烯片(厚度<100nm、更典型地<10nm，并且可以薄至0.34nm)的常用方法的示意图。。
图4(B)说明用于生产膨化石墨、膨胀石墨薄片和分离的石墨烯片的方法的示意图。
图5含有石墨颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的LFP颗粒作为阴极活性材料的锂离子电池单元的拉贡(Ragone)曲线图(重量功率密度和体积功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的线缆形电池单元，并且另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的线缆形电池单元。
图6两个电池单元的拉贡曲线图(重量功率密度和体积功率密度二者对比重量能量密度和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Si纳米颗粒作为阳极活性材料和LiCoO2纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明的方法制备的线缆形Li离子电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的线缆形Li离子电池单元获得的。
图7含有锂箔作为阳极活性材料、玫棕酸二锂(Li2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(LiPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的锂金属电池的拉贡曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的线缆形锂金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的线缆形锂金属电池单元二者。
图8在通过常规方法制备的MnO2/RGO阴极(没有分层和开裂)和通过本发明的方法制备的那些线缆形电池单元的可实现的阴极厚度范围内绘制的锂金属电池单元的电池单元水平的重量能量密度(Wh/kg)和体积能量密度(Wh/L)。
图9通过本发明的方法制备的线缆形石墨/NMC电池单元和通过常规的辊涂方法制备的石墨/NMC电池单元的电池单元水平的重量能量密度和体积能量密度。
图10含有硬碳颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的Na3V2(PO4)2F3颗粒作为阴极活性材料的Na离子电池单元的拉贡曲线图(重量功率密度和体积功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的线缆电池单元，并且另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的线缆电池单元。
图11两个电池单元的拉贡曲线图(重量功率密度和体积功率密度二者对比重量能量密度和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Sn纳米颗粒作为阳极活性材料和NaFePO4纳米颗粒作为阴极活性材料。数据是针对通过本发明的方法制备的线缆状钠离子电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的线缆状钠离子电池单元二者。
图12含有石墨烯负载的钠箔作为阳极活性材料、玫棕酸二钠(Na2C6O6)作为阴极活性材料和钠盐(NaPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的钠金属电池的拉贡曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的线缆形钠金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的线缆形钠金属电池单元二者。
图13通过常规浆料涂覆方法制备的一系列K离子电池单元的拉贡曲线图和通过本发明方法制备的相应的线缆K离子电池单元的拉贡曲线图。
具体实施方式
通过结合形成本披露的一部分的附图参考以下本发明的详细说明，可以更容易地理解本发明。应当理解，本发明不限于在此描述和/或示出的特定装置、方法、条件或参数，并且在此使用的术语仅仅是出于通过举例描述具体实施例的目的并且不旨在限制所要求保护的发明。
本发明涉及一种展现出异常高的体积能量密度和重量能量密度的柔性且形状可适形的线缆状碱金属电池。该碱金属电池可以是一次电池，但优选为选自锂离子电池或锂金属二次电池(例如使用锂金属作为阳极活性材料)、钠离子电池、钠金属电池、钾离子电池或钾金属电池的二次电池。电池基于水性电解质、非水性或有机电解质、凝胶电解质、离子液体电解质、或有机和离子液体的混合物。
为了方便起见，将使用选定的材料，如磷酸铁锂(LFP)、钒氧化物(VxOy)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、玫棕酸二锂(Li2C6O6)和酞菁铜(CuPc)作为阴极活性材料的说明性实例，以及石墨、SnO、Co3O4和Si颗粒作为阳极活性材料的实例。对于钠电池，将使用如NaFePO4和λ-MnO2颗粒的选定材料作为Na离子电池单元的阴极活性材料的说明性实例，并使用硬碳和NaTi2(PO4)3颗粒作为阳极活性材料的实例。类似的方法适用于K离子电池。使用镍泡沫、石墨泡沫、石墨烯泡沫和不锈钢纤维网作为导电多孔层(作为预期集流体)的实例。这些不应被解释为限制本发明的范围。
如图1(A)和图1(B)中所示，锂离子电池单元典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极电极(阳极活性材料层)、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极电极(阴极活性材料层)和阴极集流体(例如Al箔)构成。在更常用的电池单元构造(图1(B))中，阳极层由阳极活性材料(例如石墨或Si)颗粒、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)构成。阴极层由阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如PVDF)构成。阳极层和阴极层二者典型地最高达100-200μm厚，以产生每单位电极面积大概足够的电流量。该厚度范围被认为是电池设计者通常工作所处于的行业接受的约束。该厚度约束是由于若干原因造成的：(a)现有的电池电极涂覆机器未被配备用于涂覆过薄或过厚的电极层；(b)基于考虑减少的锂离子扩散路径长度，优选较薄的层；但太薄(例如<100μm)的层不含有足够量的活性锂储存材料(因此，电流输出不足)；(c)较厚的电极在辊涂后干燥或处理时易于分层或开裂，而厚电极的生产需要延伸>100米长的涂覆线(昂贵且不实用)；和(d)电池单元中的所有非活性材料层(例如集流体和隔膜)必须保持最小，以便获得最小的无贡献(overhead)重量和最大的锂储存容量，以及因此最大化的能量密度(电池单元的Wk/kg或Wh/L)。
还显著的是，常规锂离子电池的形状和尺寸使得它们是刚性的(非柔性的)并且不能弯曲或扭曲。在电动车辆(例如电动自行车和电池驱动的汽车)的车体中实施这些常规电池也是困难的。例如，车门结构内的一些有限空间不利于容纳刚性矩形或圆柱形电池。
在较不常用的电池单元构造中，如图1(A)中所示，将阳极活性材料(例如Si)或阴极活性材料(例如锂过渡金属氧化物)以薄膜形式直接沉积在集流体如铜箔片或Al箔片上。然而，具有极小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、经常必须薄于100nm)的此种薄膜结构意味着仅少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总锂储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量。此种薄膜必须具有小于100nm的厚度以更能抵抗循环引起的开裂(对于阳极)或者有利于充分利用阴极活性材料。此种约束进一步减少了总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。此种薄膜电池具有非常有限的应用范围。
在阳极侧，已发现厚于100nm的Si层在电池充电/放电循环期间展现出差的抗开裂性。但是，需要几个循环来变成碎片。在阴极侧，厚于100nm的锂金属氧化物的溅射层不能使锂离子充分渗透并到达阴极层的全体，导致差的阴极活性材料利用率。希望的电极厚度为至少100μm，其中单个活性材料涂层或颗粒具有希望地小于100nm的尺寸。因此，直接沉积在集流体上的这些薄膜电极(其中厚度<100nm)低于所需厚度三(3)个数量级。作为进一步的问题，所有的阴极活性材料都不能传导电子和锂离子二者。大的层厚度意味着过高的内阻和差的活性材料利用率。
换句话说，当涉及阴极活性材料或阳极活性材料的就材料类型、尺寸、电极层厚度和活性材料质量负载量而言以及就电极或电池单元形状和尺寸而言的设计和选择时，有若干个相矛盾的因素必须同时考虑。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已经通过开发如在此披露的生产锂电池的新方法来解决这些已经困扰电池设计者和类似地电化学家超过30年的具有挑战性的问题。
现有技术的锂电池单元典型地通过包括以下步骤的方法来制造：(a)第一步骤包括将阳极活性材料的颗粒(例如Si纳米颗粒或中间相碳微球，MCMB)、导电填料(例如石墨薄片)、树脂粘合剂(例如PVDF)在溶剂(例如NMP)中混合以形成阳极浆料。在单独的基础上，将阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电填料(例如乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)混合并分散在溶剂(例如NMP)中以形成阴极浆料。(b)第二步骤包括将所述阳极浆料涂覆到阳极集流体(例如Cu箔)的一个或两个主表面上，通过蒸发所述溶剂(例如NMP)干燥经涂覆的层以形成涂覆在Cu箔上的干燥的阳极电极。类似地，将所述阴极浆料涂覆并干燥以形成涂覆在Al箔上的干燥的阴极电极。浆料涂覆通常在实际制造情况下以辊对辊方式进行；(c)第三步骤包括将阳极/Cu箔片、多孔隔膜层和阴极/Al箔片层压在一起以形成3层或5层组件，将所述组件切割并切成希望的尺寸并堆叠以形成矩形结构(作为形状的实例)或者卷成圆柱形电池单元结构。(d)然后将矩形或圆柱形层压结构包封在铝塑料层压封套或钢制外壳中。(e)然后将液体电解质注入到所述层压结构中以制造锂电池单元。
存在与这种常规方法和所得锂离子电池单元或钠离子电池单元相关的若干严重的问题：
1)生产厚于200μm(固体集流体(如Al箔)的每侧上100μm)的电极层(阳极层或阴极层)是非常困难的。出现这种情况存在若干原因。厚度为100-200μm的电极典型地需要在浆料涂覆设施中长30-50米的加热区，这太耗时、太耗能、并且不具有成本效益。对于一些电极活性材料，如金属氧化物颗粒，在实际制造环境中在连续基础上生产厚于100μm的良好结构完整性的电极是不可能的。所得电极非常脆弱和易碎。较厚的电极具有高的分层和开裂倾向。
2)采用常规的方法，如图1(A)所描绘，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低而不能实现>200Wh/kg的重量能量密度。在大多数情况下，电极的阳极活性材料质量负载量(面密度)显著低于25mg/cm2，并且即使对于相对大的石墨颗粒，活性材料的表观体积密度或振实密度典型地小于1.2g/cm3。电极的阴极活性材料质量负载量(面密度)对于锂金属氧化物型无机材料显著低于45mg/cm2并且对于有机材料或聚合物材料低于15mg/cm2。另外，存在如此多其他非活性材料(例如导电添加剂和树脂粘合剂)以致于增加了电极的附加重量和体积，而没有对电池单元容量作出贡献。这些低面密度和低体积密度导致相对低的重量能量密度和低的体积能量密度。
3)常规方法需要将电极活性材料(阳极活性材料或阴极活性材料)分散在液体溶剂(例如NMP)中以制造浆料，并且在涂覆到集流体表面上时，必须除去液体溶剂以干燥电极层。一旦将阳极层和阴极层连同隔膜层层压在一起并封装在外壳中以制造电池单元，然后将液体电解质注入所述电池单元中。实际上，使这两个电极湿润，然后使电极干燥，并且最后使它们再次湿润。此种湿-干-湿过程听起来根本不像良好的过程。
4)目前的锂离子电池仍然遭受相对低的重量能量密度和相对低的体积能量密度。可商购的锂离子电池展现出大约150-220Wh/kg的重量能量密度和450-600Wh/L的体积能量密度。
在文献中，基于单独的活性材料重量或电极重量报告的能量密度数据不能直接转化为实际电池单元或装置的能量密度。其他装置组分(粘合剂、导电添加剂、集流体、隔膜、电解质和封装物)的“无贡献重量”或重量也必须考虑在内。常规生产方法导致锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料(例如LiMn2O4)的重量比例为从20％至35％。
本发明提供一种用于生产具有线缆形状、高活性材料质量负载量、低无贡献重量和体积、高重量能量密度和高体积能量密度的柔性、形状可适形的且不易燃的碱金属电池单元的方法。另外，通过本发明的方法生产的碱金属电池的制造成本显著低于通过常规方法生产的碱金属电池。
在本发明的一个实施例中，如图1(C)中所示，本发明的线缆形碱金属电池可以通过一种方法制造，所述方法包括供应由导电多孔棒构成的第一电极11的第一步骤，所述导电多孔棒具有部分或完全负载有第一电极活性材料和第一电解质的混合物的孔。可任选地将导电添加剂或树脂粘合剂添加到混合物中，但这不是必需的或甚至不希望的。该第一电极11可以任选地含有无活性材料且无电解质的端部区段13，所述端部区段可以用作用于连接到外部负载的端子接片。该第一电极可采取具有任何形状的横截面；例如圆形11a、矩形11b、椭圆形、正方形、六边形、空心或不规则形状的。
可替代地，在第一步骤中，第一电极包括导电棒(不是多孔泡沫)，并且将第一混合物涂覆或沉积在该导电棒的表面上。该棒可以简单地为金属线、导电聚合物纤维或纱线、碳或石墨纤维或纱线、或多根细线、多根纤维或多根纱线。然而，在这种情况下，第二电极必须含有多孔泡沫结构。
第二步骤涉及用对于Li+、Na+或K+离子是可透过的多孔隔膜15(例如多孔塑料膜、纸、纤维毡、非织物、玻璃纤维布等)的薄层卷绕或包封第一电极11。所述结构的横截面积现在看起来像15a、15b等中示意性示出的那样。该步骤可以简单地为用薄的多孔塑料带以一个完整的圆形或略微多于一个完整的圆形、或以螺旋方式缠绕所述第一电极。主要目的是电子地分开阳极和阴极以防止内部短路。可以通过喷涂、印刷、涂覆、浸涂等在第一电极周围简单地沉积多孔层。
该隔膜覆盖或缠绕步骤之后是第三步骤，所述第三步骤涉及用第二电极17的层卷绕或包封隔膜保护结构。第二电极17包括第二活性材料和第二电解质以及任选的导电添加剂或树脂粘合剂(尽管不是必要的且不是希望的)的混合物。该第二电极17可以任选地含有无活性材料且无电解质的端部区段21，所述端部区段可以用作用于连接到外部负载的端子接片。所述结构的横截面积现在看起来像17a、17b等中示意性示出的那样。
作为第四步骤，然后通过电绝缘的线缆护套19(例如塑料护套或似橡胶壳)包封或保护该结构。在连接到外部负载(例如灯泡、LED灯、电子装置)之前，所得线缆电池结构的横截面积现在看起来像19a、19b等中示意性示出的那样。
可替代地，所述第二电极包括布置在所述隔膜层与所述线缆护套之间的Li、Na和/或K金属层，或者沉积有Li、Na和/或K金属的集流体层(例如金属箔，如Cu箔、Ni箔、不锈钢箔或碳布)。然而，在这种情况下，所述第一电极必须含有导电多孔泡沫结构。
存在若干种制造第一电极或第二电极的手段。如图1(D)中示意性示出并且使用正方形或矩形泡沫层横截面作为实例，一种优选方法包括将一个或复数个导电多孔泡沫层(例如304、310、322或330；仅示出一个泡沫层，但在每种情况下可以有多个层)从进料辊(未示出)连续进料至活性材料/电解质浸渍区中，在所述活性材料/电解质浸渍区中，电极活性材料、电解质以及任选的导电添加剂的湿活性材料混合物(例如浆料、悬浮液或凝胶状物质，如306a、306b、312a、312b)被递送到多孔层的至少一个多孔表面(例如分别在图1(D)的示意图A和示意图B中的304或310)。使用示意图A作为实例，使用一对或两对辊(302a、302b、302c、和302d)迫使湿活性材料/电解质混合物(306a、306b)从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极308(阳极或阴极)。导电多孔泡沫层含有互连的电子传导通路网络和按体积计至少70％(优选>80％、更优选>90％、并且进一步更优选>95％)的孔。
在示意图B中，使用两个进料辊316a、316b连续释放(pay out)支撑湿活性材料/电解质混合物层312a、312b的两个保护膜314a、314b。这些湿活性材料/电解质混合物层312a、312b可以使用广泛的程序(例如本领域众所周知的印刷、喷涂、浇铸、涂覆等)递送到保护(支撑)膜314a、314b。随着导电多孔泡沫层110移动通过两组辊(318a、318b、318c、318d)之间的间隙，湿活性混合物材料/电解质被浸渍到多孔层310的孔中以形成被两个保护膜314a、314b覆盖的活性材料电极320(阳极或阴极电极层)。随后可以除去这些保护膜。
使用示意图C作为另一个实例，使用两个喷涂装置324a、324b将湿活性材料/电解质混合物(325a、325b)分配到导电多孔层322的两个相反的多孔表面。使用一对或两对辊迫使湿活性材料混合物从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极326(阳极或阴极)。类似地，在示意图D中，使用两个喷涂装置332a、332b将湿活性材料混合物(333a、333b)分配到导电多孔层330的两个相反的多孔泡沫层表面。使用一对或两对辊迫使湿活性材料-电解质混合物从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极338(阳极或阴极)。
作为另一个实例，如图1(E)中的示意图E所示，电极生产方法开始于从进料辊340连续进料任何横截面形状的导电多孔泡沫层356。多孔层356被辊342引导以浸入容器344中的湿活性材料混合物物质346(浆料、悬浮液、凝胶等)中。当活性材料混合物朝向辊342b行进并从容器中出来以进料至两个辊348a、348b之间的间隙时，活性材料混合物开始浸入到多孔层356的孔中。将两个保护膜350a、350b同时从两个相应的辊352a、352b进料以覆盖浸渍的多孔层354，所述多孔层可以连续收集在旋转鼓(卷绕辊355)上。所述过程适用于阳极电极和阴极电极二者。
在固结之后，所得电极层(阳极或阴极电极)可以具有从100nm至几厘米(或者更厚，如果需要的话)的厚度或直径。对于微线缆(例如，作为微电子装置的柔性电源)，电极厚度或直径为从100nm至100μm，更典型地从1μm至50μm、并且最典型地从10μm至30μm。对于宏观的、柔性且适形的线缆电池(例如，用于电动车辆(EV)的有限空间)，电极典型地且希望地具有不小于100μm(优选>200μm、进一步优选>300μm、更优选>400μm的厚度；进一步更优选>500μm、600μm、或甚至>1,000μm的厚度；对所述电极厚度没有理论限制。
以上仅是用于说明如何可以制造本发明的柔性且形状可适形的线缆状碱金属电池的若干实例。这些实例不应该用于限制本发明的范围。
导电多孔层可以选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯气凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、或其组合。多孔层必须由导电材料(如碳、石墨、金属、金属涂覆的纤维、导电聚合物或导电聚合物涂覆的纤维)制成，所述导电材料呈高度多孔的毡、丝网/网格、非织物、泡沫等的形式。导电多孔层的实例呈现在图3(A)、图3(B)、图3(C)和图3(D)中。孔隙率水平必须为按体积计至少70％、优选按体积计大于80％、进一步优选大于90％、并且最优选大于95％。骨架或泡沫壁形成电子传导通路的网络。
这些泡沫结构可以容易地制成任何横截面形状。它们还可以是非常柔性的；典型地，非金属泡沫比金属泡沫更柔性。由于电解质处于液态或凝胶状态，所得线缆电池可以是非常柔性的并且可以制成适形于基本上任何奇怪的形状。即使当液体溶剂中的盐浓度高(例如从2.5M至12M)时，在其孔内含有电解质的泡沫仍然是可变形的、可弯曲的、可扭曲的，并且可适形于甚至奇怪的形状。
优选地，基本上原始导电多孔层中所有的孔都填充有电极活性材料(阳极或阴极)、电解质、以及任选的导电添加剂(不需要粘合剂树脂)。由于相对于孔壁或导电通路(1％-30％)有大量孔(70％-99％)，所以极少的空间被浪费(“被浪费”意味着不被电极活性材料和电解质占据)，产生高比例的电极活性材料-电解质混合物(高活性材料负载质量)。
在此种电池电极构造中(例如图1(C))，在电子被孔壁收集之前，电子仅必须行进短的距离(平均地孔径的一半；例如纳米或几微米)，因为贯穿整个电极结构(充当集流体的导电泡沫)的任何地方都存在孔壁。这些孔壁形成具有最小阻力的互连电子传输通路的3-D网络。此外，在每个阳极电极或阴极电极中，所有的电极活性材料颗粒均预分散在液体电解质中(无润湿性问题)，消除了通过湿法涂覆、干燥、包装和电解质注入的常规方法制备的电极中通常存在的干燥袋的存在。因此，本发明的方法产生优于常规电池单元生产方法的完全出乎意料的优势。
在优选的实施例中，阳极活性材料是选自原生石墨烯(例如图2)、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合的石墨烯片的预锂化或预钠化型式。用于生产以上石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。石墨烯材料也是用于碱金属电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或分开，以获得单原子厚的六方碳原子的单个石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的分离的、单个石墨烯平面通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯片/片晶(统称为NGP)是与0-D富勒烯、1-DCNT或CNF和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。为了限定权利要求的目的并且如本领域中通常理解的，石墨烯材料(分离的石墨烯片)不是(并且不包括)碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)。
在一种方法中，石墨烯材料是通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)而获得的，如图4(A)和图4(B)(示意图)中所示。GIC或GO中石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射确定的)，由此显著地降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图4(B)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得GIC(102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤并冲洗以除去过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，所述氧化石墨悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在该冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：
路线1涉及从悬浮液中除去水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(104)，所述石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互连的大部分未分开的石墨薄片的集合体。
在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互连的/未分开的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要含有厚于100nm的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
在路线1B中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分开的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，112)，如在我们的美国申请号10/858,814(06/03/2004)中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片。该NGP纸片是本发明方法中使用的多孔石墨烯结构层的实例。
路线2需要对氧化石墨悬浮液(例如分散在水中的氧化石墨颗粒)进行超声处理，为了从氧化石墨颗粒分开/分离单个氧化石墨烯片的目的。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分开石墨烯平面片以形成完全分开的、分离的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％的氧含量、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选按重量计小于2％的氧。
为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在此被称为非原生石墨烯材料。
原生石墨烯(呈较小的离散石墨烯片(典型地0.3μm至10μm))可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相膨化或生产)或超临界流体膨化来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。
氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如天然石墨粉末)在反应容器中在希望的温度下浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。如以上前面所述，然后可以使所得氧化石墨颗粒经受热膨化或超声波引起的膨化，以产生分离的GO片。然后可以通过用其他化学基团(例如–Br、NH2等)取代–OH基团将这些GO片转化成各种石墨烯材料。
在此使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循所述方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：该方法需要用氟化剂如XeF2或F基等离子体处理通过机械膨化或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的膨化：可以容易地实现氟化石墨的机械膨化和液相膨化二者。
F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C–C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
为了将层状前体材料膨化成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定所述层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物、或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相膨化的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将石墨烯材料(如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。合成掺杂氮的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解、以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。
上述特征将进一步详细描述和解释如下：如图4(B)中所示，石墨颗粒(例如，100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。石墨微晶由碳原子的六边形网络的层平面构成。这些六边形排列的碳原子的层平面是基本上平坦的并且是取向或有序的，以便在特定的微晶中是彼此基本上平行和等距的。通常被称为石墨烯层或基面的这些六方结构碳原子层通过弱范德华力在其厚度方向(晶体学c-轴方向)上弱结合在一起，并且多组这些石墨烯层排列在微晶中。通常以两个轴或方向来表征石墨微晶结构：c-轴方向和a-轴(或b-轴)方向。c-轴是垂直于基面的方向。a-轴或b-轴是平行于基面的方向(垂直于c-轴方向)。
由于保持平行石墨烯层的弱范德华力，可对天然石墨进行处理，使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀，并且从而形成膨胀石墨结构，其中碳层的层状特征基本上被保留。制造柔性石墨的方法在本领域中是众所周知的。通常，将天然石墨薄片(例如图4(B)中的100)在酸溶液中插层以生产石墨插层化合物(GIC，102)。将所述GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而膨化。这导致薄片在石墨的c-轴方向上膨胀或膨化最高达其原始尺寸的80-300倍。膨化石墨薄片在外观上是蠕虫状的，并且因此通常被称为石墨蠕虫104。能够在不使用粘合剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨薄片蠕虫成形为内聚或一体化的膨胀石墨片，例如对于大多数应用具有的典型密度为约0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
酸(如硫酸)不是渗入石墨烯平面之间的空间中获得GIC的唯一类型的插层试剂(插层剂)。可以使用许多其他类型的插层试剂，如碱金属(Li、K、Na、Cs及其合金或低共熔体)以将石墨插层为阶段1、阶段2、阶段3等。阶段n意味着每n个石墨烯平面一个插层剂层。例如，阶段1钾插层的GIC意味着对于每个石墨烯平面有一个K层；或者可以在G/K/G/K/G/KG…序列中找到插入在两个相邻石墨烯平面之间的一个K原子层，其中G是石墨烯平面并且K是钾原子平面。阶段2GIC将具有GG/K/GG/K/GG/K/GG…的序列并且阶段3GIC将具有GGG/K/GGG/K/GGG…的序列等。然后可以使这些GIC与水或水-醇混合物接触以产生膨化石墨和/或分开的/分离的石墨烯片。
可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使膨化石墨蠕虫经受高强度机械剪切/分开处理以生产分开的纳米石墨烯片晶(NGP)，所有的石墨烯片晶均薄于100nm，大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图4(B)中112所示)。NGP由一个石墨烯片或多个石墨烯片构成，其中每个片是碳原子的二维、六方结构。可以使用制膜工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或几层石墨烯或氧化石墨烯的离散片/片晶)制成多孔石墨烯膜(图4(B)中的114)。可替代地，在低强度剪切下，石墨蠕虫倾向于分开成所谓的膨胀石墨薄片(图4(B)中的108，具有>100nm的厚度)。这些薄片可以使用制毡工艺在有或没有树脂粘合剂的情况下形成石墨毡或非织物106以形成膨胀石墨泡沫。石墨泡沫也可以通过碳泡沫的石墨化来制造。
对可用于实践本发明的阳极活性材料或阴极活性材料的类型没有限制。优选地，在本发明的方法中，当电池充电时，所述阳极活性材料在超过Li/Li+(即相对于作为标准电势的Li→Li++e-)Na/Na+参考小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学电势下吸收碱离子(例如锂离子)。在一个优选的实施例中，阳极活性材料选自由以下各项组成的组：(a)天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳(包括软碳、硬碳、碳纳米纤维和碳纳米管)的颗粒；(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)；(Si、Ge、Al和Sn由于其高比容量是最希望的。)(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的(例如SiAl、SiSn)；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物(例如SnO、TiO2、Co3O4等)；(e)其预锂化型式(例如预锂化TiO2，其是钛酸锂)；(f)预锂化石墨烯片；及其组合。
在一些实施例中，所述第一电极或第二电极含有Li、Na、K、或其组合的颗粒、箔或涂层作为电极活性材料。
在另一个优选的实施例中，阳极活性材料是选自以下各项的石墨烯片的预钠化或预钾化型式：原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。用于生产以上石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。石墨烯材料也是用于碱金属电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
在可再充电碱金属电池中，阳极可以含有选自以下各项的碱金属离子源：碱金属、碱金属合金、碱金属或碱金属合金与碱插层化合物的混合物、含碱金属元素的化合物、或其组合。特别希望的是含有选自以下各项的碱插层化合物的阳极活性材料：石油焦炭、炭黑、无定形碳、硬碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7(钛酸钠)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸二钠)、Na2TP(对苯二甲酸钠)、TiO2、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
在实施例中，阳极可以含有2种或3种类型的阳极活性材料的混合物(例如活性炭+NaTi2(PO4)3的混合颗粒)，并且阴极可以是单独的钠插层化合物(例如NaxMnO2)、单独的双电层电容器型阴极活性材料(例如活性炭)、用于准电容的λ-MnO2/活性炭氧化还原对。
可以使用各种各样的阴极活性材料来实践本发明的方法。阴极活性材料典型地是碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物，其能够在电池放电时储存碱金属离子并且在再充电时将碱金属离子释放到电解质中。所述阴极活性材料可以选自无机材料、有机材料或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物(最希望类型的无机阴极材料)、或其组合。
金属氧化物、金属磷酸盐和金属硫化物的组由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂过渡金属氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物及其组合组成。具体地，所述锂钒氧化物可以选自由以下各项组成的组：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。锂过渡金属氧化物可以选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M为过渡金属或多种过渡金属的混合物。
在碱金属电池单元或碱金属离子电池单元中，阴极活性材料可以含有选自以下各项的钠插层化合物(或其钾对应物)：NaFePO4(磷酸铁钠)、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2(氧化钠钴)、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2(钠锰青铜)、λ-MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF(六氰合铁酸铜和镍)、NiHCF(六氰合铁酸镍)、NaxCoO2、NaCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SeySz(硒和硒/硫，z/y从0.01至100)、Se(不含S)、磷锰钠石、或其组合。
用作阴极活性材料的其他无机材料可以选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。具体地，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、钒氧化物、或其组合。这些将在稍后进一步讨论。
具体地，所述无机材料可以选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
可替代地，阴极活性材料选自具有与电解质直接接触的碱金属离子捕获官能团或碱金属离子存储表面的功能材料或纳米结构材料。优选地，所述官能团与碱金属离子可逆地反应，与碱金属离子形成氧化还原对，或与碱金属离子形成化学络合物。所述功能材料或纳米结构材料可以选自由以下各项组成的组：(a)选自软碳、硬碳、聚合碳或碳化树脂、中相碳、焦炭、碳化沥青、炭黑、活性碳、纳米蜂窝状碳泡沫或部分石墨化碳的纳米结构的或多孔无序的碳材料；(b)选自单层石墨烯片或多层石墨烯片晶的纳米石墨烯片晶；(c)选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的碳纳米管；(d)碳纳米纤维、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维、或其组合；(e)含羰基的有机或聚合分子；(f)含羰基、羧基或胺基的功能材料；及其组合。
所述功能材料或纳米结构材料可以选自由以下各项组成的组：聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)、NaxC6O6(x＝1-3)、Na2(C6H2O4)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸钠)、Na2C6H4O4(反式-反式-粘康酸Li)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)硫化物聚合物、PTCDA、1,4,5,8-萘-四甲酸-二酐(NTCDA)、苯-1,2,4,5-四甲酸二酐、1,4,5,8-四羟基蒽醌、四羟基-对-苯醌、及其组合。希望的是，所述功能材料或纳米结构具有选自–COOH、＝O、-NH2、-OR或-COOR的官能团，其中R是烃基。
所述有机材料或聚合物材料可以选自：聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对-苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
所述有机材料可以选自酞菁化合物，所述酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
所述锂插层化合物或锂吸收化合物可以选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。优选地，所述锂插层化合物或锂吸收化合物选自呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。
我们已经发现在通过本发明的直接活性材料-电解质注入方法制备的本发明的锂电池中，可以使用各种各样的二维(2D)无机材料作为阴极活性材料。层状材料代表了可以展现出出乎意料的电子特性和对锂离子的良好亲和力的2D体系的多样来源。尽管石墨是最好的已知层状材料，但是过渡金属二硫属化物(TMD)、过渡金属氧化物(TMO)以及多种其他化合物如BN、Bi2Te3和Bi2Se3也是2D材料的潜在来源。
优选地，所述锂插层化合物或锂吸收化合物选自无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。所述锂插层化合物或锂吸收化合物可以含有选自以下各项的化合物的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片：(i)硒化铋或碲化铋，(ii)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(iii)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(iv)氮化硼，或(v)其组合，其中所述盘、片晶、涂层或片具有小于100nm的厚度。
非石墨烯2D纳米材料(单层或几层(最多达20层))，可以通过若干种方法生产：机械分裂，激光烧蚀(例如使用激光脉冲将TMD烧蚀成单层)、液相膨化、以及通过薄膜技术合成，如PVD(例如溅射)、蒸发、气相外延、液相外延、化学气相外延、分子束外延(MBE)、原子层外延(ALE)及其等离子体辅助型式。
宽范围的电解质可用于实践本发明。最优选的是非水性有机和/或离子液体电解质。待在此使用的非水性电解质可以通过将电解质盐溶解在非水性溶剂中来生产。可以使用已经用作锂二次电池的溶剂的任何已知的非水性溶剂。可以优选使用非水性溶剂，所述非水性溶剂主要由包含碳酸亚乙酯(EC)和熔点低于上述碳酸亚乙酯并且供体数为18或更小的至少一种种类的非水性溶剂(下文中称为第二溶剂)的混合溶剂组成。该非水性溶剂是有利的，因为其：(a)对于含有在石墨结构中良好发展的含碳材料的负电极是稳定的；(b)有效抑制电解质的还原或氧化分解；和(c)高导电率。仅由碳酸亚乙酯(EC)构成的非水性电解质是有利的，因为其对通过石墨化含碳材料还原造成的分解是相对稳定的。然而，EC的熔点相对高，39℃至40℃，并且其粘度相对高，使得其电导率低，因此使单独的EC不适合用作在室温或更低温度下操作的二次电池电解质。待在混合物中与EC一起使用的第二溶剂起到使溶剂混合物的粘度低于单独的EC的粘度的作用，从而促进混合溶剂的离子电导率。此外，当使用供体数为18或更小的第二溶剂(碳酸亚乙酯的供体数为16.4)时，上述碳酸亚乙酯可以用锂离子容易地并且选择性地溶剂化，使得假定第二溶剂与在石墨化中良好发展的含碳材料的还原反应被抑制。另外，当第二溶剂的供体数被控制为不超过18时，可以容易地将锂电极的氧化分解电势提高到4V或以上，使得能够制造高电压的锂二次电池。
优选的第二溶剂是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(MA)。这些第二溶剂可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。更希望的是，该第二溶剂应选自供体数为16.5或更小的那些。该第二溶剂的粘度在25℃下应优选为28cps或更小。
上述碳酸亚乙酯在混合溶剂中的混合比率应优选为按体积计10％至80％。如果碳酸亚乙酯的混合比率落在该范围之外，则溶剂的导电性可能降低或者溶剂倾向于更容易分解，从而使充电/放电效率劣化。更优选的碳酸亚乙酯的混合比率为按体积计20％至75％。当碳酸亚乙酯在非水性溶剂中的混合比率增加到按体积计20％或更多时，碳酸亚乙酯对锂离子的溶剂化效应将得到促进，并且可以改善其溶剂分解抑制效果。
优选的混合溶剂的实例是包含EC和MEC；包含EC、PC和MEC；包含EC、MEC和DEC；包含EC、MEC和DMC；以及包含EC、MEC、PC和DEC的组合物；其中MEC的体积比率控制在30％至80％的范围内。通过选择从30％至80％、更优选40％至70％范围内的MEC的体积比率，可以改善溶剂的导电性。为了抑制溶剂的分解反应的目的，可以使用在其中溶解有二氧化碳的电解质，从而有效地提高电池的容量和循环寿命二者。待结合到非水性电解质中的电解质盐可以选自锂盐如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。在它们之中，LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2是优选的。
上述电解质盐在非水性溶剂中的含量优选大于2.5M(mol/l)、更优选>3.0M、进一步更优选>5.0M、还更优选>7.0M、并且最优选>10M。含有较高浓度的碱金属盐的电解质使得更容易形成线缆形电池，所述线缆形电池在制造期间或在线缆电池的弯曲或扭曲期间不具有泄漏的倾向。进一步出人意料地，我们已经观察到当盐浓度超过3.5M时，大多数电解质变得不易燃。一些电解质在盐浓度大于3.0M或仅>2.5M时变得不易燃。电池科学家和工程师将预期，浓度越高意味着粘度越高，并且离子迁移率越低，以及因此碱离子电导率越低。我们已经发现这种趋势通常适用于0.01M至2.0M的盐浓度范围。然而，相当出乎意料地，在浓度增加至变得大于阈值水平(典型地在2.1与3.0M之间)后，碱离子电导率(Li+、Na+和K+离子)开始增加。
离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔点盐，当高于希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则所述盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称(阳离子)的低结晶倾向。
典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。该组合产生了一种流体，所述流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和最高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常低挥发性和不易燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
离子液体基本上由有机离子构成，所述有机离子由于其各种各样的组分的制备容易性而具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。基于其组成，离子液体具有不同的类别，所述类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。
室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基-吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -等。相对而言，基于咪唑鎓或硫鎓的阳离子和络合卤化物阴离子例如AlCl4 -、BF4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、NTf2 -、N(SO2F)2 -或F(HF)2.3 -的组合产生具有良好工作电导率的RTIL。
RTIL可具有典型的特性，如高固有离子电导率、高热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不易燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度和宽电化学窗口。当涉及在超级电容器中使用RTIL作为电解质成分(盐和/或溶剂)时，除了高粘度之外，这些特性是希望的属性。
本发明的线缆形电池具有许多独特的特征，并且这些特征中的一些以及优点总结如下：
根据定义，线缆形状意指具有其中纵横比(长度与直径比或长度与厚度比)为至少10并且优选至少20的长度和直径或厚度的形状。线缆形碱金属电池可以具有大于1m、或甚至大于100m的长度。所述长度可以短至1μm，但典型地从10μm至10m，并且更典型地从微米到几米。实际上，对该类型的线缆电池的长度没有理论上的限制。
本发明的线缆形碱金属电池是如此柔软以致于所述电池可以容易地弯曲成具有大于10cm的曲率半径。电池可弯曲以基本上适形于车辆中的空隙或内部隔室的形状。所述空隙或内部隔室可以是行李箱、门、舱口、备用轮胎隔室、座椅下方区域或仪表板下方区域。所述电池可从车辆上拆卸并且可弯曲以适形于不同空隙或内部隔室的形状。
本发明线缆形电池的一个或多个单元可以结合到服装、腰带、行李带、武器带、乐器带、头盔、帽子、靴子、脚套、手套、手腕套、表带、珠宝物品、动物项圈或动物挽具。
本发明线缆形电池的一个或多个单元可以被可拆卸地结合到服装、腰带、行李带、武器带、乐器带、头盔、帽子、靴子、脚套、手套、手腕套、表带、珠宝物品、动物项圈或动物挽具。
此外，本发明的电池适形于空心自行车车架的内半径。
在下文中，我们提供了大量不同类型的阳极活性材料、阴极活性材料和导电多孔层(例如石墨泡沫、石墨烯泡沫和金属泡沫)的实例，以说明实践本发明的最佳模式。这些说明性实例以及本说明书和附图的其他部分单独地或组合地远足以使本领域的普通技术人员能够实践本发明。然而，这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
实例1：导电多孔棒或层作为集流体的说明性实例
各种类型的金属泡沫、碳泡沫、和细金属网/丝网可商购用作阳极或阴极中的导电多孔棒或层(充当集流体)；例如Ni泡沫、Cu泡沫、Al泡沫、Ti泡沫、Ni格网/网、不锈钢纤维网等。金属涂覆的聚合物泡沫和碳泡沫也用作集流体。为了制造宏观线缆形柔性且形状可适形的电池，这些导电多孔层的最希望的厚度范围是50-1000μm、优选100-800μm、更优选200-600μm。为了制造微观线缆形电池(例如具有从100nm至100μm的直径)，可以使用石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶泡沫、多孔碳纤维(例如通过电纺丝聚合物纤维、碳化聚合物纤维、并激活所得碳纤维制成)和多孔石墨纤维以容纳电极活性材料和电解质的混合物。
实例2：负载在Ni泡沫模板上的基于Ni泡沫和CVD石墨烯泡沫的多孔层
用于生产CVD石墨烯泡沫的程序根据以下公开文献中披露的方法进行改造：Chen,Z.等人“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphenenetworks grown by chemical vapor deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性且导电性互连的石墨烯网络]”,Nature Materials[自然材料],10,424–428(2011)。选择镍泡沫(具有互连的3D镍支架的多孔结构)作为石墨烯泡沫生长的模板。简言之，通过在环境压力下在1,000℃下分解CH4将碳引入镍泡沫中，并且然后将石墨烯膜沉积在镍泡沫的表面上。由于镍与石墨烯之间的热膨胀系数的差异，在石墨烯膜上形成波纹和皱纹。在该实例中制造的以下四种类型的泡沫被用作本发明的锂电池中的集流体：Ni泡沫、CVD石墨烯涂覆的Ni形式、CVD石墨烯泡沫(Ni被蚀刻掉)以及导电聚合物结合的CVD石墨烯泡沫。
为了从支撑Ni泡沫中回收(分开)石墨烯泡沫，将Ni框架蚀刻掉。在Chen等人提出的程序中，在通过热HCl(或FeCl3)溶液蚀刻掉镍骨架之前，在石墨烯膜的表面上沉积聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄层作为支撑件以在镍蚀刻期间防止石墨烯网络塌陷。在通过热丙酮小心地除去PMMA层后，获得易碎的石墨烯泡沫样品。PMMA支撑层的使用被认为对制备石墨烯泡沫的独立式膜是关键的。相反，导电聚合物被用作粘合剂树脂以在蚀刻掉Ni的同时将石墨烯保持在一起。石墨烯泡沫或Ni泡沫厚度范围为从35μm至600μm。
在此使用的Ni泡沫层或CVD石墨烯泡沫层旨在作为导电多孔层(CPL)以容纳阳极或阴极或两者的成分(阳极或阴极活性材料+任选的导电添加剂+液体电解质)。例如，将分散在有机液体电解质中的Si纳米颗粒(例如，溶解在PC-EC中的1-5.5M的LiPF6)制成凝胶状物质，所述凝胶状物质被递送到Ni泡沫的多孔表面，所述Ni泡沫从进料辊连续进料以制造阳极电极辊(如图1(C)的示意图A中)。
将分散在相同液体电解质中的石墨烯负载的LFP纳米颗粒制成阴极浆料，将所述阴极浆料喷涂在连续Ni泡沫层的两个多孔表面上以形成阴极电极。将含有浸渍到泡沫孔中的Si纳米颗粒-电解质混合物的多孔泡沫棒(第一电极)通过多孔隔膜层(多孔PE-PP共聚物)卷绕，所述多孔隔膜层进而被基于LFP的阴极层卷绕。然后将圆柱形结构包封在薄聚合物护套中以获得线缆形锂离子电池。
实例3：来自基于沥青的碳泡沫的基于石墨泡沫的导电多孔层
将沥青粉末、颗粒或粒料置于在具有希望的最终泡沫形状的铝模具中。使用Mitsubishi ARA-24中相沥青。将样品抽空到小于1托并且然后加热至大约300℃的温度。此时，将真空释放到氮气层并且然后施加最高达1,000psi的压力。然后将系统的温度升高至800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/min的速率冷却至室温，以大约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和2800℃(石墨化)。可得厚度范围为75-500μm的石墨泡沫层。
实例4：从天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)纳米片
将来自华东石墨公司(Huadong Graphite Co.)(中国青岛)的天然石墨用作起始材料。GO是通过遵循众所周知的修改的赫默斯方法(Hummers method)获得的，所述方法涉及两个氧化阶段。在典型的程序中，第一次氧化在以下条件下实现：将1100mg石墨置于1000mL长颈烧瓶中。然后，在烧瓶中添加20g的K2S2O8、20g的P2O5和400mL的浓H2SO4水溶液(96％)。将混合物在回流下加热6小时并且然后在室温下无扰动静置20小时。将氧化石墨过滤并用大量蒸馏水冲洗直至中性pH。在该第一次氧化结束时回收湿饼状材料。
对于第二次氧化过程，将之前收集的湿饼置于含有69mL浓H2SO4水溶液(96％)的长颈烧瓶中。将烧瓶保持在冰浴中，同时缓慢添加9g KMnO4。注意避免过热。将所得混合物在35℃下搅拌2小时(样品颜色变成深绿色)，然后添加140mL水。15min后，通过添加420mL水和15mL 30wt.％H2O2的水溶液来停止反应。在该阶段样品的颜色变成亮黄色。为了除去金属离子，将混合物过滤并用1:10的HCl水溶液冲洗。将收集的材料以2700g温和离心并用去离子水冲洗。最终产品是含有1.4wt.％GO(如从干提取物估计的)的湿饼。随后，通过轻度超声处理在去离子水中稀释的湿饼材料获得GO片晶的液体分散体。
表面活性剂稳定的RGO(RGO-BS)是通过将湿饼稀释在表面活性剂的水溶液而不是纯水中获得的。使用由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)提供的可商购的胆酸钠(50wt.％)和脱氧胆酸钠(50wt.％)盐的混合物。表面活性剂重量分数为0.5wt.％。对于所有样品该分数保持恒定。使用配备有13mm步进破碎器角(disruptor horn)和3mm锥形微尖端、以20kHz频率操作的Branson Sonifier S-250A进行超声处理。例如，将10mL含有0.1wt.％GO的水溶液超声处理10min并且随后以2700g离心30min以除去任何未溶解的大颗粒、聚集体和杂质。化学还原获得原样的GO以产生RGO是通过遵循以下方法进行的，所述方法涉及将10mL的0.1wt.％GO水溶液置于50mL的长颈烧瓶中。然后，将10μL的35wt.％N2H4(肼)水溶液和70mL的28wt.％NH4OH(氨)水溶液添加到混合物中，通过表面活性剂使其稳定。将所述溶液加热至90℃并回流1h。反应后测得的pH值为大约9。在还原反应过程中样品的颜色变成深黑色。
在本发明的某些锂电池中，RGO被用作阳极和阴极活性材料中的任一者或两者中的导电添加剂。预锂化的RGO(例如RGO+锂颗粒或预沉积有锂涂层的RGO)也用作阳极活性材料，所述阳极活性材料与液体电解质混合以形成用于选定的锂离子电池单元的湿阳极活性材料混合物。将选定的阴极活性材料(分别为TiS2纳米颗粒和LiCoO2颗粒)和未锂化的RGO片分散在液体电解质中以制备湿阴极活性材料混合物。将湿阳极活性混合物和阴极活性混合物分开地分别递送到石墨泡沫的表面以形成阳极层和阴极层。然后制造线缆形电池，其中芯结构(第一电极)是阳极或阴极，并且第二电极是相应的对电极(阴极或阳极)。
为了比较的目的，进行浆料涂覆和干燥程序以生产常规电极。然后组装电极和布置在两个干燥的电极之间的隔膜，并将其包封在Al塑料层压封装封套中，然后注入液体电解质以形成常规锂电池单元。
实例5：原生石墨烯片(0％氧)的制备
认识到GO片中高缺陷数量起作用降低单个石墨烯平面的导电性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可产生具有高导电性和导热性的导电添加剂。预锂化的原生石墨烯和预钠化的原生石墨烯也分别用作锂离子电池和钠离子电池的阳极活性材料。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。
在典型的工序中，将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。原生石墨烯基本上不含任何非碳元素。
然后使用本发明的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者将作为导电添加剂的原生石墨烯片连同阳极活性材料(或阴极中的阴极活性材料)一起结合到电池中。研究了锂离子电池和锂金属电池(仅浸渍到阴极中)两者。还制备并研究了钠离子电池单元。
实例6：锂金属电池的磷酸铁锂(LFP)阴极
LFP粉末(未涂覆或碳涂覆的)可从若干来源商购。通过将LFP粉末压实并烧结在一起来制备用于溅射的LFP靶。在石墨烯膜和分开地碳纳米纤维(CNF)毡上进行LFP的溅射。然后将LFP涂覆的石墨烯膜破碎并粉碎以形成LFP涂覆的石墨烯片。
然后使用本发明的制造线缆形结构的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者将碳涂覆的LFP粉末和石墨烯负载的LFP二者分开地连同液体电解质一起结合到电池中。
实例7：作为钠离子电池的阳极活性材料的对苯二甲酸二钠(Na2C8H4O4)的制备
通过重结晶方法获得纯对苯二甲酸二钠。通过将对苯二甲酸添加到NaOH水溶液中制备水溶液，并且然后向所述混合物中添加乙醇(EtOH)以使对苯二甲酸二钠在水/EtOH混合物中沉淀。由于共振稳定，对苯二甲酸具有相对低的pKa值，这使得容易由NaOH去质子化，从而通过酸碱化学提供对苯二甲酸二钠(Na2TP)。在典型的程序中，在室温下用在EtOH(60mL)中的氢氧化钠(1.517g，37.93mmol)处理对苯二甲酸(3.00g，18.06mmol)。24h后，将悬浮的反应混合物离心并倾析上清液。将沉淀物重新分散在EtOH中，并且然后再次离心。将该程序重复两次以产生白色固体。将产物在150℃下真空干燥1h。在单独的样品中，将GO添加到NaOH水溶液(按重量计5％的GO片)中以在可比较的反应条件下制备石墨烯负载的对苯二甲酸二钠片。
然后使用本发明的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者将碳-对苯二甲酸二钠混合物粉末和石墨烯负载的对苯二甲酸二钠二者分开地各自连同液体电解质一起结合到电池中。
实例8：作为锂电池的过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的V2O5
单独的V2O5粉末是可商购的。为了制备石墨烯负载的V2O5粉末样品，在典型的实验中，通过将V2O5在LiCl水溶液中混合来获得五氧化二钒凝胶。将通过与LiCl溶液(Li:V摩尔比保持为1:1)相互作用获得的Li+交换凝胶与GO悬浮液混合并且然后置于特氟隆(Teflon)衬里的不锈钢35ml高压釜中、密封、并加热至最高达180℃持续12h。在此种水热处理后，将绿色固体收集、彻底洗涤、超声处理2分钟，并在70℃下干燥12小时，然后与另一0.1％的GO在水中混合，超声处理以分解纳米带尺寸，并且然后在200℃下喷雾干燥以获得石墨烯包围的复合微粒。
然后使用本发明的方法和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者将V2O5粉末(具有作为导电添加剂的炭黑粉末)和石墨烯负载的V2O5粉末二者分开地连同液体电解质一起结合到电池中。
实例9：作为用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的LiCoO2
将可商购的LiCoO2粉末和炭黑粉末分散在液体电解质中以形成阴极活性材料混合物，将所述阴极活性材料混合物浸渍到基于Ni泡沫的阴极集流体层中以形成阴极电极。将石墨颗粒-液体电解质(即阳极活性混合物)浸渍到Cu泡沫层的孔中以形成阳极电极。此外，将石墨烯包围的Si纳米颗粒和液体电解质的混合物浸渍到Cu泡沫的孔中以获得阳极电极。组装阳极电极、多孔隔膜层和阴极电极，压实并包封在塑料-Al封套中以形成电池单元。然后将电池单元气密地密封。
在单独的基础上，将LiCoO2粉末、炭黑粉末和PVDF树脂粘合剂分散在NMP溶剂中以形成浆料，将所述浆料涂覆到AL箔集流体的两侧并且然后在真空下干燥以形成阴极层。将石墨颗粒和PVDF树脂粘合剂分散在NMP溶剂中以形成浆料，将所述浆料涂覆到Cu箔集流体的两侧并且然后在真空下干燥以形成阳极层。然后将所述阳极层、隔膜、阴极层层压并包封在Al塑料外壳中，向其中注入液体电解质以形成常规锂离子电池。
实例10：基于混合过渡金属氧化物的阴极活性材料
作为实例，对于Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ、Ni0.25Mn0.75CO3或Ni0.25Mn0.75(OH)2阴极活性材料的合成，使用Na2CO3和Li2CO3作为起始化合物。将适当摩尔比的材料一起研磨并进行热处理；首先在空气中500℃下8小时，然后最终在空气中在800℃下8小时，并且炉冷。
对于使用常规程序的电极制备，用阴极混合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)浆料涂覆铝箔片。电极混合物由82wt％活性氧化物材料、8wt％导电炭黑(Timcal Super-P)和10wt.％PVDF粘合剂(Kynar)构成。在浇铸之后，将电极首先在70℃下干燥2h，然后在80℃下动态真空干燥至少6h。从钠块(奥德里奇公司，99％)切割钠金属箔，将所述钠块使用己烷清洗掉任何油，然后轧制并冲压出。为了制备本发明的浆料，将NMP用液体电解质(具有1MNaClO4的碳酸丙烯酯)代替。将此种浆料直接浸渍到阴极集流体的孔中。
然后使用本发明的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者将Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ粉末(具有作为导电添加剂的炭黑粉末)和石墨烯负载的Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ粉末二者分开地连同液体电解质一起结合到电池中。
电解质是具有1M NaClO4电解质盐(奥德里奇公司，99％)的碳酸丙烯酯。将软包电池单元恒电流循环到对比Na/Na+(15mA/g)的4.2V截止电压，并且然后以各种电流速率放电到2.0V截止电压。
在所制备的所有电池单元中，周期性地测量电荷储存容量并且作为循环次数的函数进行记录。在此所引用的比放电容量是对于每单位质量的复合阴极(将组合的阴极活性材料、导电添加剂或载体、粘合剂和任何任选的添加剂的重量计算在内，但排除集流体)，在放电期间插入阴极内的总电荷。比电荷容量是指每单位质量的复合阴极的电荷量。在该部分中呈现的比能量值和比功率值是基于所有软包电池单元的总电池单元重量。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)二者观察选定样品在所希望次数的重复充电和再充电循环后的形态或微结构变化。
实例11：Na3V2(PO4)3/C和Na3V2(PO4)3/石墨烯阴极
根据以下程序通过固态反应合成Na3V2(PO4)3/C样品：将NaH2PO4·2H2O(99.9％，阿尔法公司(Alpha))和V2O3(99.9％，阿尔法公司)粉末的化学计量混合物放入玛瑙罐中作为前体，并且然后将所述前体在行星式球磨机中以400rpm在不锈钢容器中球磨8h。在球磨过程中，对于碳涂覆的样品，还添加糖(99.9％，阿尔法公司)作为碳前体和还原剂，所述糖防止V3+的氧化。球磨后，将混合物压制成粒料，并且然后在Ar气氛中在900℃下加热24h。以类似的方式、但用氧化石墨烯代替糖分开地制备Na3V2(PO4)3/石墨烯阴极。
在含有在PC+DOL中的1-7.5M NaPF6盐作为电解质的若干Na金属电池单元中使用阴极活性材料。遵循常规的NMP浆料涂覆方法和本发明的程序二者来生产Na金属电池单元。
实例12：作为锂金属电池的阴极活性材料的有机材料(Li2C6O6)
为了合成玫棕酸二锂(Li2C6O6)，将二水合玫棕酸(以下方案中的物种1)用作前体。碱性锂盐Li2CO3可以在水性介质中用于中和两个烯二醇酸(enediolic acid)官能团。使严格化学计量量的两种反应物(玫棕酸和碳酸锂)反应10个小时以实现90％的产率。玫棕酸二锂(物种2)甚至在少量的水中也可容易溶解，这意味着物种2中存在水分子。在180℃下在真空中3小时除去水以获得无水型式(物种3)。
将阴极活性材料(Li2C6O6)和导电添加剂(炭黑，15％)的混合物球磨10分钟，并将所得共混物研磨以产生复合颗粒。电解质是PC-EC中的1M的六氟磷酸锂(LiPF6)。
可以注意到，式Li2C6O6中的两个Li原子是固定结构的一部分，并且它们不参与可逆锂离子储存和释放。这意味着锂离子必须来自阳极侧。因此，阳极处必须存在锂源(例如，锂金属或锂金属合金)。阳极集流体(石墨烯气凝胶形式棒)沉积有锂层(例如通过溅射或电化学电镀)。这可以在将锂涂覆的层(或简单地锂棒)、多孔隔膜和浸渍的阴极层组装到外壳封套中之前完成。为了比较，相应的常规Li金属电池单元也通过常规的浆料涂覆、干燥、层压、封装和电解质注入的程序来制造。
实例13：作为钠金属电池的阴极活性材料的有机材料(Na2C6O6)
为了合成玫棕酸二钠(Na2C6O6)，使用二水合玫棕酸(以下方案中的物种1)作为前体。碱式钠盐Na2CO3可以用于水性介质中以中和两种烯二醇酸官能团。使严格化学计量量的两种反应物(玫棕酸和碳酸钠)反应10小时以达到80％的产率。玫棕酸二钠(物种2)即使在少量的水中也可容易溶解，这意味着物种2中存在水分子。在180℃下在真空中3小时除去水以获得无水型式(物种3)。
将阴极活性材料(Na2C6O6)和导电添加剂(炭黑，15％)的混合物球磨10分钟，并将所得共混物研磨以产生复合颗粒。电解质是PC-EC中的1M的六氟磷酸钠(NaPF6)。
式Na2C6O6中的两个Na原子是固定结构的一部分，并且它们不参与可逆的锂离子储存和释放。钠离子必须来自阳极侧。因此，在阳极处必须有钠源(例如钠金属或钠金属合金)。阳极集流体(碳泡沫棒或细Cu线)沉积有钠层(例如通过电化学电镀)。这可以在将钠涂覆的层或简单地钠棒、多孔隔膜、以及阴极活性材料/电解质浸渍的泡沫组装到线缆中之前完成。阴极集流体的孔预渗透有分散在液体电解质中的阴极活性材料和导电添加剂(Na2C6O6/C复合颗粒)的悬浮液。为了比较，相应的常规Na金属电池单元也通过常规的浆料涂覆、干燥、层压、封装和电解质注入的程序来制造。
实例14：锂金属电池的金属萘酞菁-RGO混杂阴极
CuPc涂覆的石墨烯片通过将CuPc连同由旋涂RGO-水悬浮液制备的石墨烯膜(5nm)一起在室中蒸发而获得。将所得涂覆的膜切割并碾磨以产生CuPc涂覆的石墨烯片，所述CuPc涂覆的石墨烯片用作锂金属电池中的阴极活性材料。该电池具有锂金属棒作为阳极活性材料和碳酸亚丙酯(PC)溶液中的1-3.7M的LiClO4作为电解质。
实例15：作为锂金属电池的阴极活性材料的MoS2/RGO混杂材料的制备
在本实例中研究了各种各样的无机材料。例如，通过在200℃下(NH4)2MoS4与肼在氧化的氧化石墨烯(GO)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的一步溶剂热反应合成超薄MoS2/RGO混杂物。在典型的程序中，将22mg的(NH4)2MoS4添加到分散在10ml DMF中的10mgGO中。将混合物在室温下声处理大约10min直至获得澄清且均匀的溶液。之后，添加0.1ml的N2H4·H2O。将反应溶液在转移到40mL特氟隆衬里的高压釜中之前进一步声处理30min。将系统在200℃的烘箱中加热10h。将产物通过以8000rpm离心5min进行收集，用DI水洗涤并通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最后，将产物干燥，与液体电解质混合以产生用于浸渍的活性阴极混合物浆料。
实例16：二维(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备
(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备在本领域中是众所周知的。例如，使用蒸气-液-固(VLS)方法生长Bi2Se3纳米带。平均而言，在此生产的纳米带是30-55nm厚，具有范围从数百纳米至几微米的宽度和长度。使较长的纳米带经受球磨以将横向尺寸(长度和宽度)减小至低于200nm。使用通过这些程序(存在或不存在石墨烯片或膨化石墨薄片)制备的纳米带作为锂金属电池的阴极活性材料。
实例17：石墨烯负载的MnO2阴极活性材料的制备
MnO2粉末是通过两种方法(每一种存在或不存在石墨烯片)合成的。在一种方法中，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300mL异辛烷(油)中添加13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后，将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液和选定量的GO溶液添加到溶液中，将其超声处理30min以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤若干次，并且在80℃下干燥12h。样品为呈粉末形式的石墨烯负载的MnO2，将其在液体电解质中混合以形成阴极活性材料混合物浆料。
实例18：作为锂离子电池的阳极活性材料的由TEOS制造的石墨烯增强的纳米硅
在实验中，通过DI水将1wt.％N002-PS(GO-水悬浮液)稀释到0.2wt.％N002-PS。将稀释的PS溶液置于超声波浴中并超声处理30分钟。在这之后，在搅拌PS溶液的同时将TEOS(0.2wt.％N002-PS:TEOS＝5:2)逐渐添加到所述溶液中。然后，维持搅拌24小时以获得TEOS的完全水解。随后，向所述溶液中逐滴地添加10％NH3·H2O，直至达到凝胶状态，在此称为TP凝胶。将所述TP凝胶研磨成微小颗粒，在120℃下烘干2小时，并在150℃下烘干4小时。将干燥的TP颗粒与Mg以10:7的比率混合。将高达20倍量的7mm SS球添加到碾磨室中，并将样品在氩气保护下球磨。将转速逐渐增加至250rpm。将TPM粉末样品置于镍坩埚中并在680℃下热处理。还制备了一定量的2M HCl溶液。然后，将热处理的TPM粉末逐渐添加到酸溶液中。将反应维持2-24小时，并且然后将混浊液体添加到超声波浴中并超声处理1小时。将悬浮液倒入过滤系统中，并且丢弃底部处的大颗粒。用DI水冲洗样品三次。将所得黄色糊剂干燥并使用掺混机研磨成粉末。由于不同的石墨烯含量，原样制备的纳米颗粒样品展现出在30m2/g至200m2/g范围内的比表面积(SSA)值。
然后将干燥TPM颗粒样品放入马弗炉中并在空气吹扫下在400℃至600℃下煅烧2小时以从纳米复合材料中除去碳含量，产生不含石墨烯的黄色硅纳米粉末。Si纳米粉末和石墨烯包裹的Si纳米颗粒二者均用作高容量阳极活性材料。
实例19：作为阳极活性材料的氧化钴(Co3O4)微粒
尽管LiCoO2是阴极活性材料，Co3O4是锂离子电池的阳极活性材料，因为LiCoO2处于相对于Li/Li+大约+4.0伏的电化学电势，并且Co3O4处于相对于Li/Li+大约+0.8伏的电化学电势。
将适当量的无机盐Co(NO3)2·6H2O和随后的氨溶液(NH3·H2O，25wt.％)缓慢添加到GO悬浮液中。将所得前体悬浮液在氩气流下搅拌数小时以确保完全反应。将所获得的Co(OH)2/石墨烯前体悬浮液分成两部分。将一部分过滤并在70℃下在真空中干燥以获得Co(OH)2/石墨烯复合前体。将该前体在空气中在450℃下煅烧2h以形成层状Co3O4/石墨烯复合材料，所述复合材料的特征在于具有彼此重叠的Co3O4涂覆的石墨烯片。这些Co3O4涂覆的石墨烯片是另一种高容量阳极活性材料。
实例20：作为阳极活性材料的石墨烯增强的氧化锡微粒
使用以下程序通过SnCl4·5H2O与NaOH的受控的水解获得氧化锡(SnO2)纳米颗粒(阳极活性材料)：将SnCl4·5H2O(0.95g，2.7m-mol)和NaOH(0.212g，5.3m-mol)各自溶解在50mL的蒸馏水中。在剧烈搅拌下以1mL/min的速率将NaOH溶液逐滴地添加到氯化锡溶液中。通过超声处理5min使该溶液均匀化。随后，使所得水溶胶与GO分散体反应3小时。向该混合溶液中添加几滴0.1M的H2SO4来使产物絮凝。将沉淀的固体通过离心收集、用水和乙醇洗涤并在真空中干燥。在Ar气氛下将干燥的产物在400℃下热处理2h。
实例21：石墨烯负载的MnO2和NaMnO2阴极活性材料的制备
MnO2粉末是通过两种方法(每一种存在或不存在石墨烯片)合成的。在一种方法中，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300mL异辛烷(油)中添加13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后，将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液和选定量的GO溶液添加到溶液中，将其超声处理30min以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤若干次，并且在80℃下干燥12h。样品为呈粉末形式的石墨烯负载的MnO2，将其分散在液体电解质中以形成浆料并浸渍到发泡集流体的孔中。
此外，通过球磨Na2CO3和MnO2(以1:2的摩尔比)的混合物(有或没有石墨烯片)12h，然后在870℃加热10h来合成NaMnO2和NaMnO2/石墨烯复合材料。
实例22：用于钾金属电池单元的电极的制备
使用一片钾涂覆的石墨烯膜作为阳极活性材料，而由埃斯屈朗材料公司(Angstron Materials,Inc.)(代顿，俄亥俄州)供应的一层PVDF键合的还原氧化石墨烯(RGO)片用作阴极活性材料。所使用的电解质是溶解在碳酸丙烯酯和DOL(1/1比率)的混合物中的1M KClO4盐。在对应于不同C倍率的若干电流密度(从50mA/g到50A/g)下获得充电-放电曲线，测量和计算所得能量密度和功率密度数据。
实例23：各种碱金属电池单元的制备和电化学测试
对于所研究的大多数的阳极和阴极活性材料，我们使用本发明的方法和常规方法二者制备碱金属离子电池单元或碱金属电池单元。
在常规方法的情况下，典型的阳极组合物包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的85wt.％的活性材料(例如，Si-或Co3O4-涂覆的石墨烯片)、7wt.％的乙炔黑(Super-P)和8wt.％的聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF，5wt.％固体含量)。在将浆料涂覆在Cu箔上之后，将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。在本发明方法的情况下，典型地不需要或不使用粘结剂树脂，从而节省了8％重量(减少量的非活性材料)。使用常规浆料涂覆和干燥程序以相似的方式(使用Al箔作为阴极集流体)制造阴极层。然后将阳极层、隔膜层(例如，Celgard2400薄膜)和阴极层层压在一起并且安置在塑料-Al封套中。然后向电池单元中注入溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC-DEC，1:1v/v)的混合物中的1M LiPF6电解质溶液。在一些电池单元中，使用离子液体作为液体电解质。电池单元组件是在充氩气的手套箱中制成的。
循环伏安(CV)测量使用Arbin电化学工作站以1mV/s的典型扫描速率进行。另外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价各种电池单元的电化学性能。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试仪。
在锂离子电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所需的电化学形成之后测量的初始容量，电池遭受20％容量衰减的充电-放电循环次数。
实例24：锂电池单元的代表性测试结果
对于每个样品，施加若干种电流密度(表示充电/放电速率)以确定电化学响应，允许计算构建拉贡曲线图(功率密度对比能量密度)所需的能量密度值和功率密度值。图5示出了含有石墨颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的LFP颗粒作为阴极活性材料的锂离子电池单元的拉贡曲线图(重量功率密度和体积功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的线缆形电池单元，并且另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的常规电池单元。从这些数据可以进行若干重要的观察：
通过本发明的方法(在附图说明中表示为“本发明”)制备的锂离子电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规辊涂方法(表示为“常规”)制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。从160μm的阳极厚度(涂覆在平坦的固体Cu箔上)到具有160μm直径的泡沫棒(全部容纳在具有85％孔隙率的Ni泡沫的孔中)的变化和阴极的相应变化以维持平衡的容量比导致重量能量密度从165Wh/kg增加到282Wh/kg。甚至更出人意料地，体积能量密度从412.5Wh/L增加到733Wh/L。使用石墨阳极和磷酸铁锂阴极的锂离子电池以前从未实现该后面的733Wh/L值。
这些巨大的差异不能简单地归因于单独的电极厚度和质量负载量的增加。所述差异可能是由于与本发明的线缆电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量(不仅仅是质量负载量)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，没有粘合剂树脂，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，石墨颗粒和LFP颗粒有助于锂离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电倍率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在多孔导电层(发泡集流体)的孔中的出人意料的能力。这些在锂离子电池领域中没有被传授、建议或甚至略微暗示过。此外，最大功率密度从621W/kg增加到1356W/kg。这可能是由于对电子传输和锂离子传输的显著降低的内阻。
图6示出了两个电池单元的拉贡曲线图(重量功率密度和体积功率密度二者对比重量能量密度和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Si纳米颗粒作为阳极活性材料和LiCoO2纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明的方法制备的Li离子电池单位(线缆形)和通过常规的电极浆料涂覆制备的Li离子电池单元获得的。
这些数据表明，通过本发明的方法制备的电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，差异是巨大的。常规制造的电池单元展现出265Wh/kg的重量能量密度和689Wh/L的体积能量密度，但本发明的电池单元分别给予423Wh/kg和1,227Wh/L。以前用任何可再充电锂电池从未实现1,227Wh/L的电池单元水平能量密度。对于锂离子电池，高达2213W/kg和6,417W/L的功率密度也是前所未有的。通过本发明的方法制备的电池单元的功率密度总是显著高于通过常规方法制备的相应电池单元的功率密度。
这些能量密度和功率密度的差异主要是由于与本发明的电池单元相关的高活性材料质量负载量(在阳极中>25mg/cm2以及在阴极中>45mg/cm2)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，本发明的方法更好地利用活性材料颗粒(所有颗粒是液体电解质以及快速离子和电子动力学可达的)、以及将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的能力。
图7示出了含有锂箔作为阳极活性材料、玫棕酸二锂(Li2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(LiPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的锂金属电池的拉贡曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的锂金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的锂金属电池单元二者。这些数据表明，通过本发明的方法制备的锂金属电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，所述差异是巨大的并且可能是由于与本发明的电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量(不仅仅是质量负载量)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，活性材料有助于锂离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电倍率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的出人意料的能力。
相当值得注意的和出乎意料的是以下观察结果：本发明的锂金属-有机阴极电池单元的重量能量密度高达503Wh/kg，高于曾经报道的所有可再充电的锂金属或锂离子电池的重量能量密度(回想起目前的Li离子电池基于总电池单元重量储存150-220Wh/kg)。还相当令人惊讶的是以下观察结果：此种基于有机阴极的电池的体积能量密度高达1006Wh/L，这是超过曾经报道的所有锂离子和锂金属电池的体积能量密度的前所未有的高值。此外，对于基于有机阴极活性材料的锂电池，1,753W/kg的重量功率密度和5,080W/L的最大体积功率密度是不可想象的。
重要的是指出，如由许多研究人员做出的，在拉贡曲线图上报告单独的每重量活性材料的能量密度和功率密度可能没有给出组装的超级电容器电池单元的性能的逼真图片。其他装置组分的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分，包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装物，是非活性材料，并且不有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的电池生产方法尚不可能实现这个目标。本发明克服了锂电池领域中这个长期存在的最严重的问题。
在具有100-200μm的电极厚度的商业锂离子电池中，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料的重量比例(对于无机材料，如LiMn2O4)为从22％至41％，或对于有机或聚合物材料为从10％至15％。因此，经常使用3至4的因子来从单独基于活性材料重量的特性外推装置(电池单元)的能量密度或功率密度。在大多数科学论文中，所报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且大部分<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5％至10％，这意味着实际的电池单元(装置)能量密度或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到该因子后，这些论文中报道的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报道的电池的性能数据时必须非常小心。
实例25：可实现的电极直径或厚度及其对锂电池单元的电化学性能的影响
人们可能倾向于认为锂电池的电极厚度是可以自由调整以优化装置性能的设计参数。与这种看法相反，实际上，锂电池电极厚度受制造限制，并且不能在真实的工业制造环境(例如辊对辊浆料涂覆设施)中生产超过特定厚度水平的具有良好结构完整性的电极。常规的电池电极设计是基于在平坦的金属集流体上涂覆电极层，这具有若干主要问题：(a)固体Cu箔或Al箔上的厚涂层需要长的干燥时间(需要30-100米长的加热区)。(b)在干燥和后续处理时，厚电极倾向于分层或开裂，并且即使树脂粘合剂比例高达15％-20％以有希望改善电极完整性，这个问题仍然是主要限制因素。因此，在固体平坦集流体上辊涂浆料的此种工业实践不允许高活性材料质量负载量。(c)通过涂覆、干燥和压缩制备的厚电极使得电解质(在电池单元制成后注入到电池单元中)难以渗透通过电极，并且因此厚电极将意味着许多干燥袋或点不被电解质润湿。这将意味着活性材料的较差利用率。本发明解决了这些与锂电池相关的长期存在的、至关重要的问题。
图8示出了在通过常规方法制备的MnO2/RGO阴极(没有分层和开裂)和通过本发明的方法制备的那些的可实现的阴极厚度范围内绘制的锂金属电池单元的电池单元水平的重量能量密度(Wh/kg)和体积能量密度(Wh/L)。
使用常规的浆料涂覆方法可以制造最高达100-200μm的厚度的电极。然而，相比之下，用本发明的方法可以达到的电极厚度或直径没有理论极限。典型地，实际电极厚度为从1μm至1000μm、更典型地从10μm至800μm、并且最典型地从100μm至600μm。
这些数据进一步证实了本发明的方法在生产以前不能实现的超厚锂电池电极中的出人意料的有效性。锂金属电池中的这些超厚电极导致异常高的阴极活性材料质量负载量，对于无机阴极活性材料典型地显著>25mg/cm2(更典型地>30mg/cm2、进一步典型地>40mg/cm2、经常>50mg/cm2、并且甚至>60mg/cm2)。通过浆料涂覆方法制成的常规锂电池不可能获得这些高活性材料质量负载量。这些高活性材料质量负载量产生另外在给定相同的电池系统的情况下以前未曾达到的异常高的重量和体积能量密度(例如本发明的锂金属电池的503Wh/kg和956Wh/L)。
实例26：电池单元中可实现的活性材料重量百分比及其对锂电池单元的电化学性能的影响
因为组合的阳极和阴极活性材料的重量占封装的商业锂电池的总质量的最高达约30％-50％，因此必须使用30％-50％的因子来从单独的活性材料的性能数据外推装置的能量密度或功率密度。因此，组合的石墨和NMC(锂镍锰钴氧化物)重量的500Wh/kg的能量密度将转化为封装电池单元的大约150-250Wh/kg。然而，这种外推只对具有的厚度和密度与商业电极的厚度和密度类似的电极有效(150μm或约15mg/cm2的石墨阳极和30mg/cm2的NMC阴极)。相同活性材料的更薄或更轻的电极将意味着基于电池单元重量甚至更低的能量密度或功率密度。因此，希望的是生产具有高活性材料比例的锂离子电池单元。不幸的是，以前在大多数商业锂离子电池中不可能实现按重量计大于45％的总活性材料比例。
本发明的方法使锂电池远远超出了所研究的所有活性材料的这些限制。事实上，如果需要的话，本发明使得能够将活性材料比例提高到超过85％；但典型地从45％至80％、更典型地从40％至70％、并且最典型地从40％至65％。
图9示出了通过本发明的方法和常规的辊涂方法制备的石墨/NMC电池单元的电池单元水平的重量能量密度和体积能量密度。这些数据进一步证明了我们使总活性材料质量超过50％的能力的推论，使得在给定的相同锂电池系统的情况下达到以前不可能的出乎意料地高的重量能量密度和体积能量密度(例如从189Wh/kg提高至305Wh/kg和从510Wh/L提高至793Wh/L)。
实例26：钠金属和钾金属电池单元的代表性测试结果
图10示出了含有硬碳颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的Na3V2(PO4)2F3颗粒作为阴极活性材料的Na离子电池单元的拉贡曲线图(重量功率密度和体积功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的电池单元，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电池单元。从这些数据可以进行若干重要的观察：
通过本发明的方法(在附图说明中表示为“本发明”)制备的钠离子电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规辊涂方法(表示为“常规”)制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。从150μm的阳极厚度(涂覆在平坦的固体Cu箔上)到200μm的直径(全部容纳在具有85％孔隙率的碳泡沫的孔中)的变化和阴极的相应变化以维持平衡的容量比导致重量能量密度从115Wh/kg增加到157Wh/kg。甚至更出人意料地，体积能量密度从241Wh/L增加到502Wh/L。对于使用硬碳阳极和钠过渡金属磷酸盐型阴极的钠离子电池，该后面502Wh/L值是超常的。
这些巨大的差异可能是由于与本发明的电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量(相对于其他材料)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，硬碳颗粒和Na3V2(PO4)2F3颗粒有助于钠离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电倍率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在导电多孔层(发泡集流体)的孔中的出人意料的能力。
本发明的钠离子电池单元还给予比常规电池单元的能量密度显著更高的能量密度。这也是出乎意料的。
图11中示出了两个电池单元的拉贡曲线图(重量功率密度和体积功率密度二者对比重量能量密度和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Sn纳米颗粒作为阳极活性材料和NaFePO4纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明的方法制备的Na离子电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的Na离子电池单元获得的。
这些数据表明，通过本发明的方法制备的钠电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，差异是巨大的。常规制造的电池单元展现出185Wh/kg的重量能量密度和388Wh/L的体积能量密度，但本发明的线缆形电池单元分别给予311Wh/kg和777Wh/L。以前用任何可再充电钠电池从未实现777Wh/L的电池单元水平体积能量密度。事实上，即使是当前技术水平的锂离子电池也很少展现出高于750Wh/L的体积能量密度。高达1236W/kg和3,585W/L的功率密度对于典型地较高能量的锂离子电池也是前所未有的，更不用说对于钠离子电池。
这些能量密度和功率密度差异主要是由于高活性材料质量负载量，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，没有粘合剂树脂，本发明的方法更好地利用活性材料颗粒(所有颗粒是液体电解质以及快速离子和电子动力学可达的)、以及将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的能力。
图12示出了含有钠箔作为阳极活性材料、玫棕酸二钠(Na2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(NaPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的钠金属电池的拉贡曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的钠金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠金属电池单元二者。这些数据表明，通过本发明的方法制备的钠金属电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，所述差异是巨大的并且可能是由于与本发明的电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，活性材料有助于钠离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电倍率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的出人意料的能力。
相当值得注意的和出乎意料的是以下观察结果：本发明的钠金属-有机阴极电池单元的重量能量密度高达325Wh/kg，高于曾经报道的所有可再充电的钠金属或钠离子电池的重量能量密度(回想起目前的Na离子电池基于总电池单元重量典型地储存100-150Wh/kg)。此外，对于基于有机阴极活性材料的钠电池(甚至对于相应的锂电池)，1,289W/kg的重量功率密度和3,738W/L的体积功率密度是不可想象的。
重要的是指出，如许多研究人员所做出的，在拉贡曲线图上报告单独的每重量活性材料的能量密度和功率密度可能没有给出组装的电池单元的性能的逼真图片。其他装置组分的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分，包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装物，是非活性材料，并且不有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的电池生产方法尚不可能实现这个目标。本发明克服了锂电池领域中这个长期存在的最严重的问题。
在具有150μm的电极厚度的商业锂离子电池中，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料的重量比例(对于无机材料，如LiMn2O4)为从22％至41％，或对于有机或聚合物材料为从10％至15％。预期Na离子电池中的相应的重量分数非常相似，因为阳极活性材料和阴极活性材料二者在两种类型的电池之间具有相似的物理密度，并且阴极比容量与阳极比容量的比率也相似。因此，可以使用3至4的因子来从单独基于活性材料重量的特性外推钠电池单元的能量密度或功率密度。在大多数科学论文中，所报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且主要地<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5％至10％，这意味着实际的电池单元(装置)能量密度或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到该因子后，这些论文中报道的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报道的电池的性能数据时必须非常小心。
图13中总结和对比了通过常规浆料涂覆方法制备的一系列K离子电池单元的拉贡曲线图和通过本发明方法制备的相应线缆形K离子电池单元的拉贡曲线图。这些数据再次证实，本发明的方法适用于制造具有超高能量密度和功率密度的Na和K金属电池二者。

Claims (83)

1.一种线缆形碱金属电池，其中，所述碱金属选自Li、Na、K、或其组合，并且所述线缆形状具有其中长度与直径或长度与厚度纵横比为至少10的长度和直径或厚度；所述电池包括：
(a)第一电极，其包括具有孔的导电多孔棒、以及第一电极活性材料和第一电解质的第一混合物，其中所述第一混合物存在于所述多孔棒的所述孔中；
(b)卷绕所述第一电极的多孔隔膜；
(c)第二电极，其包括卷绕或包封所述多孔隔膜的导电多孔层，其中所述导电多孔层含有孔以及第二电极活性材料和第二电解质的第二混合物，并且所述第二混合物存在于所述多孔层的所述孔中；以及
(d)卷绕或包封所述第二电极的保护外壳或保护护套。
2.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电极是负电极或阳极，并且所述第二电极是正电极或阴极。
3.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第二电极是负电极或阳极，并且所述第一电极是正电极或阴极。
4.一种线缆形碱金属电池，其中，所述碱金属选自Li、Na、K、或其组合；所述电池包括：
(a)第一电极，其包括导电棒以及涂覆在所述导电棒表面上的第一电极活性材料和任选的第一电解质的第一混合物；
(b)卷绕所述第一电极的多孔隔膜；
(c)第二电极，其包括卷绕或包封所述多孔隔膜的导电多孔层，其中所述导电多孔层含有孔以及第二电极活性材料和第二电解质的第二混合物，并且所述第二混合物存在于所述多孔层的所述孔中；以及
(d)卷绕或包封所述第二电极的保护外壳或保护护套。
5.一种线缆形碱金属电池，其中，所述碱金属选自Li、Na、K、或其组合；所述电池包括：
(a)第一电极，其包括具有孔的导电多孔棒、以及第一电极活性材料和第一电解质的第一混合物，其中所述第一混合物存在于所述多孔棒的所述孔中；
(b)卷绕所述第一电极的多孔隔膜；
(c)第二电极，其包括卷绕或包封所述多孔隔膜的导电层，其中所述导电层含有第二电极活性材料和任选的第二电解质的第二混合物；以及
(d)卷绕或包封所述第二电极的保护外壳或保护护套。
6.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述线缆形电池具有第一端和第二端，并且所述第一电极含有嵌入所述第一电极中、连接到所述第一电极或与所述第一电极成一体的第一端子连接器，所述第一端子连接器包括至少一种金属线、导电碳/石墨纤维、或导电聚合物纤维。
7.如权利要求4所述的碱金属电池，其中，所述至少一种金属线、导电碳/石墨纤维、或导电聚合物纤维大致从所述第一端延伸到所述第二端。
8.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述线缆形电池具有第一端和第二端，并且所述第二电极含有嵌入所述第二电极中、连接到所述第二电极或与所述第二电极成一体的第二端子连接器，所述第二端子连接器包括至少一种金属线、导电碳/石墨纤维、或导电聚合物纤维。
9.如权利要求6所述的碱金属电池，其中，所述至少一种金属线、导电碳/石墨纤维、或导电聚合物纤维大致从所述第一端延伸到所述第二端。
10.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电极中的所述导电多孔棒或所述第二电极中的所述导电多孔层含有选自以下各项的多孔泡沫：金属泡沫、金属网、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯气凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、或其组合。
11.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述多孔泡沫具有为圆形、椭圆形、矩形、正方形、六边形、空心或不规则形状的横截面。
12.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述电池具有线缆形状，所述线缆形状具有长度和直径或厚度以及大于10的纵横比——长度/厚度比或长度/直径比。
13.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电极或第二电极含有Li、Na、K、或其组合的颗粒、箔或涂层作为电极活性材料。
14.如权利要求4所述的碱金属电池，其中，所述第一电极或第二电极含有Li、Na、K、或其组合的颗粒、箔或涂层作为电极活性材料。
15.如权利要求5所述的碱金属电池，其中，所述第一电极或第二电极含有Li、Na、K、或其组合的颗粒、箔或涂层作为电极活性材料。
16.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述碱金属电池是锂离子电池并且所述第一电极活性材料或第二电极活性材料选自由以下各项组成的组：
(a)天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳的颗粒；
(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)；
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；
(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；
(e)其预锂化型式；
(f)预锂化石墨烯片；
及其组合。
17.如权利要求16所述的碱金属电池，其中，所述预锂化石墨烯片选自由以下各项组成的组：原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、及其组合的预锂化型式。
18.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述碱金属电池是钠离子电池并且所述第一电极活性材料或第二电极活性材料含有选自由以下各项组成的组的碱插层化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性炭、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、及其组合。
19.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述碱金属电池是钠离子电池并且所述第一电极活性材料或第二电极活性材料含有选自由以下各项组成的组的碱插层化合物：
(a)钠或钾掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾合金或金属间化合物、及其混合物；
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；
(d)钠盐或钾盐；
(e)预负载有钠或钾的石墨烯片；以及
(f)其组合。
20.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第二电极活性材料或第一电极活性材料含有选自由以下各项组成的组的锂插层化合物或锂吸收化合物：锂钴氧化物、掺杂的锂钴氧化物、锂镍氧化物、掺杂的锂镍氧化物、锂锰氧化物、掺杂的锂锰氧化物、锂钒氧化物、掺杂的锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、锂混合金属磷酸盐、非锂金属硫化物、硒化锂、及其组合。
21.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第二电极活性材料或第一电极活性材料含有选自由以下各项组成的组的钠插层化合物或钾插层化合物：NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、KFePO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy——y/z＝0.01至100、Se、磷锰钠石、及其组合，其中x为从0.1至1.0。
22.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电解质和/或所述第二电解质含有溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐，并且其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、有机溶剂和离子液体的混合物、或液体溶剂-聚合物凝胶。
23.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电解质和/或所述第二电解质含有具有大于2.5M的盐浓度的溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐。
24.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电解质和/或所述第二电解质含有具有大于5.0M的盐浓度的溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐。
25.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电解质和/或所述第二电解质含有具有大于7.0M的盐浓度的溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐。
26.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电极中的所述导电多孔棒或所述第二电极中的所述导电多孔层具有按体积计至少85％的孔，所述第一电极或第二电极具有不小于100μm的直径或厚度，或具有占整个电池单元的按重量计或按体积计至少25％的活性质量负载量，或者所组合的所述第一电极活性材料和第二电极活性材料占整个电池单元的按重量计或按体积计至少40％。
27.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电极中的所述导电多孔棒或所述第二电极中的所述导电多孔层具有按体积计至少90％的孔，所述第一电极或第二电极具有不小于200μm的直径或厚度，或具有占整个电池单元的按重量计或按体积计至少30％的活性质量负载量，或者所组合的所述第一电极活性材料和第二电极活性材料占整个电池单元的按重量计或按体积计至少50％。
28.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电极中的所述导电多孔棒或所述第二电极中的所述导电多孔层具有按体积计至少95％的孔，所述第一电极或第二电极具有不小于300μm的直径或厚度，或具有占整个电池单元的按重量计或按体积计至少35％的活性质量负载量，或者所组合的所述第一电极活性材料和第二电极活性材料占整个电池单元的按重量计或按体积计至少60％。
29.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述第一电极活性材料或第二电极活性材料包含选自以下各项的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物：无机材料、有机材料或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合。
30.如权利要求29所述的碱金属电池，其中，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自由以下各项组成的组：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、及其组合。
31.如权利要求29所述的碱金属电池，其中，所述无机材料选自过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。
32.如权利要求29所述的碱金属电池，其中，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、钒氧化物、或其组合。
33.如权利要求29所述的碱金属电池，其中，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物含有选自由以下各项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
34.如权利要求29所述的碱金属电池，其中，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自由以下各项组成的组：层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、及其组合，其中M为过渡金属或多种过渡金属的混合物。
35.如权利要求29所述的碱金属电池，其中，所述无机材料选自由以下各项组成的组：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，以及(e)其组合。
36.如权利要求29所述的碱金属电池，其中，所述有机材料或聚合物材料选自由以下各项组成的组：聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌-二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、及其组合。
37.如权利要求36所述的碱金属电池，其中，所述硫醚聚合物选自由以下各项组成的组：聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)、聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)、及其组合。
38.如权利要求29所述的碱金属电池，其中，所述有机材料含有选自由以下各项组成的组的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、及其组合。
39.如权利要求2所述的碱金属电池，其中，所述阴极含有选自由以下各项组成的组的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物：金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、及其组合。
40.如权利要求3所述的碱金属电池，其中，所述阴极含有选自由以下各项组成的组的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物：呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁和镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。
41.如权利要求2所述的碱金属电池，其中，所述阴极活性材料含有无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片，所述无机材料选自由以下各项组成的组：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，以及(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。
42.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述电池的长度大于1m。
43.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述电池被弯曲，其具有大于10cm的曲率半径。
44.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述电池是可弯曲的，以基本上适形于车辆中的空隙或内部隔室的形状，所述空隙或内部隔室包括行李箱、门、舱口、备用轮胎隔室、座椅内部区域、座椅靠背内部区域、座椅下方区域或仪表板下方区域。
45.如权利要求44所述的碱金属电池，其中，所述电池可从车辆上拆卸并且可弯曲以适形于不同空隙或内部隔室的形状。
46.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述电池的一个或多个单元被结合到服装、腰带、支撑带、携负带、行李带、武器带、乐器带、头盔、帽子、靴子、脚套、手套、手腕套、表带、珠宝物品、动物项圈或动物挽具。
47.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述电池的一个或多个单元被可拆卸地结合到服装、腰带、支撑带、携负带、行李带、武器带、乐器带、头盔、帽子、靴子、脚套、手套、手腕套、表带、珠宝物品、动物项圈或动物挽具。
48.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述电池适形于空心自行车车架的内腔。
49.一种用于生产线缆形碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自Li、Na、K、或其组合，并且所述线缆形状具有不小于10的长度与厚度比或长度与直径比；所述方法包括：
(e)提供第一电极，其包括具有孔的导电多孔棒、以及第一电极活性材料和第一电解质的第一混合物，其中所述第一混合物存在于所述多孔棒的所述孔中；
(f)用多孔隔膜卷绕或包封所述第一电极，以形成多孔隔膜保护结构；
(g)用包括导电多孔层的第二电极卷绕或包封所述多孔隔膜保护结构，其中所述导电多孔层含有孔以及第二电极活性材料和第二电解质的第二混合物，并且所述第二混合物存在于所述多孔层的所述孔中；以及
(h)用保护外壳或保护护套卷绕或包封所述第二电极以形成所述电池。
50.一种用于生产线缆形碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自Li、Na、K、或其组合；所述方法包括：
(a)提供第一电极，其包括导电棒以及涂覆在所述导电棒表面上的第一电极活性材料和任选的第一电解质的第一混合物；
(b)用多孔隔膜卷绕或包封所述第一电极，以形成多孔隔膜保护结构；
(c)用包括导电多孔层的第二电极卷绕或包封所述多孔隔膜保护结构，其中所述导电多孔层含有孔以及第二电极活性材料和第二电解质的第二混合物，并且所述第二混合物存在于所述多孔层的所述孔中；以及
(d)用保护外壳或保护护套卷绕或包封所述第二电极以形成所述电池。
51.一种用于生产线缆形碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自Li、Na、K、或其组合；所述方法包括：
(a)提供第一电极，其包括具有孔的导电多孔棒、以及第一电极活性材料和第一电解质的第一混合物，其中所述第一混合物存在于所述多孔棒的所述孔中；
(b)用多孔隔膜卷绕或包封所述第一电极，以形成多孔隔膜保护结构；
(c)用包括导电层的第二电极卷绕或包封所述多孔隔膜保护结构，其中所述导电层含有第二电极活性材料和任选的第二电解质的第二混合物；以及
(d)用保护外壳或保护护套卷绕或包封所述第二电极以形成所述电池。
52.如权利要求49所述的方法，其中，步骤(a)进一步包括将至少一种金属线、导电碳/石墨纤维、或导电聚合物纤维引入所述导电多孔棒中。
53.如权利要求49所述的方法，其中，所述第一电极中的所述导电多孔棒或所述第二电极中的所述导电多孔层含有选自以下各项的多孔泡沫：金属泡沫、金属网、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯气凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、或其组合。
54.如权利要求49所述的方法，其中，所述多孔泡沫具有为圆形、椭圆形、矩形、正方形、六边形、空心或不规则形状的横截面。
55.如权利要求49所述的方法，其中，所述步骤(a)或步骤(c)包括将Li、Na、K、或其组合的颗粒、箔或涂层作为电极活性材料引入所述第一电极或所述第二电极中的程序。
56.如权利要求50所述的方法，其中，所述步骤(A)或步骤(C)包括将Li、Na、K、或其组合的颗粒、箔或涂层作为电极活性材料引入所述第一电极或所述第二电极中的程序。
57.如权利要求51所述的方法，其中，所述步骤(a)或步骤(c)包括将Li、Na、K、或其组合的颗粒、箔或涂层作为电极活性材料引入所述第一电极或所述第二电极中的程序。
58.如权利要求49所述的方法，其中，所述步骤(a)包括(i)将所述导电多孔棒连续进料至第一电极活性材料浸渍区的操作，其中所述导电多孔棒含有互连的电子传导通路并且具有至少一个多孔表面；以及(ii)从所述至少一个多孔表面将所述第一混合物浸渍到所述导电多孔棒中以形成所述第一电极的操作。
59.如权利要求58所述的方法，其中，所述步骤(a)包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来连续或间歇地按需将所述第一混合物递送到所述至少一个多孔表面。
60.如权利要求49所述的方法，其中，所述步骤(c)包括(i)将所述导电多孔层连续进料至所述第二电极活性材料的浸渍区的操作，其中所述导电多孔层含有互连的电子传导通路并且具有至少一个多孔表面；以及(ii)从所述至少一个多孔表面将所述第二混合物浸渍到所述导电多孔层中以形成所述第二电极的操作。
61.如权利要求60所述的方法，其中，所述步骤(c)包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来连续或间歇地按需将所述第二混合物递送到所述至少一个多孔表面。
62.如权利要求49所述的方法，其中，所述步骤(b)包括用多孔隔膜带以盘绕或螺旋方式卷绕所述第一电极，以形成所述多孔隔膜保护结构。
63.如权利要求49所述的方法，其中，所述步骤(b)包括喷涂电绝缘材料以包封所述第一电极，形成覆盖所述第一电极的多孔壳结构，以形成所述多孔隔膜保护结构。
64.如权利要求49所述的方法，其中，所述步骤(c)包括用所述第二电极以直线或螺旋方式卷绕或包封所述多孔隔膜保护结构。
65.如权利要求49所述的方法，其中，所述碱金属电池是锂离子电池并且所述第一电极活性材料或第二电极活性材料选自由以下各项组成的组：
(g)天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳的颗粒；
(h)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)；
(i)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；
(j)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；
(k)其预锂化型式；
(l)预锂化石墨烯片；
及其组合。
66.如权利要求49所述的方法，其中，所述碱金属电池是钠离子电池并且所述第一电极活性材料或第二电极活性材料含有选自由以下各项组成的组的碱插层化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性炭、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、及其组合。
67.如权利要求49所述的方法，其中，所述碱金属电池是钠离子电池并且所述第一电极活性材料或第二电极活性材料含有选自由以下各项组成的组的碱插层化合物：
(g)钠或钾掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；
(h)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾合金或金属间化合物、及其混合物；
(i)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；
(j)钠盐或钾盐；
(k)预负载有钠或钾的石墨烯片；以及
(l)其组合。
68.如权利要求49所述的方法，其中，所述第二电极活性材料或第一电极活性材料含有选自由以下各项组成的组的锂插层化合物或锂吸收化合物：锂钴氧化物、掺杂的锂钴氧化物、锂镍氧化物、掺杂的锂镍氧化物、锂锰氧化物、掺杂的锂锰氧化物、锂钒氧化物、掺杂的锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、锂混合金属磷酸盐、金属硫化物、硒化锂、及其组合。
69.如权利要求49所述的方法，其中，所述第二电极活性材料或第一电极活性材料含有选自由以下各项组成的组的钠插层化合物或钾插层化合物：NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、KFePO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/ 3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy——y/z＝0.01至100、Se、磷锰钠石、及其组合，其中x为从0.1至1.0。
70.如权利要求49所述的方法，其中，所述第一电解质和/或所述第二电解质含有溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐，并且其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、有机溶剂和离子液体的混合物、或液体溶剂-聚合物凝胶。
71.如权利要求49所述的方法，其中，所述第一电解质和/或所述第二电解质含有具有从2.5M至14M的盐浓度的溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐。
72.如权利要求49所述的方法，其中，所述第一电极中的所述导电多孔棒或所述第二电极中的所述导电多孔层具有按体积计从70％至99％的孔。
73.如权利要求49所述的方法，其中，所述第一电极活性材料或第二电极活性材料包含选自以下各项的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物：无机材料、有机材料或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合。
74.如权利要求73所述的方法，其中，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自由以下各项组成的组：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、及其组合。
75.如权利要求73所述的方法，其中，所述无机材料选自由以下各项组成的组：TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、钒氧化物、及其组合。
76.如权利要求25所述的方法，其中，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物含有选自由以下各项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
77.如权利要求73所述的方法，其中，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自由以下各项组成的组：层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、及其组合，其中M为过渡金属或多种过渡金属的混合物。
78.如权利要求73所述的方法，其中，所述无机材料选自由以下各项组成的组：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，以及(e)其组合。
79.如权利要求73所述的方法，其中，所述有机材料或聚合物材料选自由以下各项组成的组：聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌-二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、及其组合。
80.如权利要求73所述的方法，其中，所述有机材料含有选自由以下各项组成的组的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、及其组合。
81.如权利要求50所述的方法，其中，所述阴极含有选自由以下各项组成的组的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物：金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、及其组合。
82.如权利要求51所述的方法，其中，所述阴极含有选自由以下各项组成的组的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物：呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁和镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物以及碲化物。
83.如权利要求50所述的方法，其中，所述阴极活性材料含有无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片，所述无机材料选自由以下各项组成的组：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，以及(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。
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