JP2012211031A - 高アスペクト比の金属ナノ構造体の単離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが1nm以上、長軸方向の大きさが0.5μm以上である金属ナノ構造体を、pHが4未満の溶液と接触させた後に、pHが4〜7の溶液と接触させるか60〜300℃で熱処理し、さらに、溶液と分離する。この後、水又は有機溶媒で洗浄してもよい。
【選択図】なし
Description
項1.少なくとも1種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが1nm以上、長軸方向の大きさが0.5μm以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
(A1)前記金属ナノ構造体と、pHが4未満の溶液と接触させる工程、
(A2)工程(A1)の後、前記金属ナノ構造体を、pHが4〜7の溶液と接触させる工程、及び
(A3)工程(A2)の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
項1−1.前記アルカリ金属以外の金属が遷移金属である、項1に記載の単離方法。
項1−2.前記金属ナノ構造体が、遷移金属の酸化物からなる、項1又は1−1に記載の単離方法。
項1−3.前記金属ナノ構造体が、酸化チタン又は酸化タングステンからなる、項1〜1−2のいずれかに記載の単離方法。
項1−4.前記金属ナノ構造体が、管状、繊維状又は板状である、項1〜1−3のいずれかに記載の単離方法。
項2.前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、1〜30nmである、項1〜1−4のいずれかに記載の単離方法。
項3.前記工程(A1)が、pHが4未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、項1〜2のいずれかに記載の単離方法。
項4.pH4が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶液を含む、項1〜3のいずれかに記載の単離方法。
項5.前記工程(A2)が、前記pHが4未満の酸性溶液のpHを4〜7に上昇させる工程である、項1〜4のいずれかに記載の単離方法。
項6.前記工程(A2)が、前記pHが4未満の溶液に、金属を含まないアルカリ成分を添加してpHを4〜7に上昇させる工程である、項5に記載の単離方法。
項7.前記金属を含まないアルカリ成分が、アンモニア又はアンモニア誘導体である、項6に記載の単離方法。
項8.前記アンモニア誘導体が、式(1):
で示される、項7に記載の単離方法。
項9.アンモニア誘導体が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン及びトリエチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項7又は8に記載の単離方法。
項10.さらに、
(A4)単離した金属ナノ構造体を水及び/又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、項1〜9のいずれかに記載の単離方法。
項11.前記有機溶媒がt−ブチルアルコールである、項10に記載の単離方法。
項12.少なくとも1種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが1nm以上、長軸方向の大きさが0.5μm以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
(B1)前記金属ナノ構造体と、pHが4未満の溶液と接触させる工程、
(B2)工程(B1)の後、前記金属ナノ構造体を、60〜300℃で熱処理する工程、及び
(B3)工程(B2)の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。
項12−1.前記アルカリ金属以外の金属が遷移金属である、項12に記載の単離方法。
項12−2.前記金属ナノ構造体が、遷移金属の酸化物からなる、項12又は12−1に記載の単離方法。
項12−3.前記金属ナノ構造体が、酸化チタン又は酸化タングステンからなる、項12〜12−2のいずれかに記載の単離方法。
項12−4.前記金属ナノ構造体が、管状、繊維状又は板状である、項12〜12−3のいずれかに記載の単離方法。
項13.前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、1〜30nmである、項12〜12−4のいずれかに記載の単離方法。
項14.前記工程(B1)が、pHが4未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、項12〜13のいずれかに記載の単離方法。
項15.pH4が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶液を含む、項12〜14のいずれかに記載の単離方法。
項16.前記工程(B2)が、液相中で行われる、項12〜15のいずれかに記載の方法。
項17.前記工程(B2)が、密閉条件下で行われる、項12〜16のいずれかに記載の方法。
項18.さらに、
(B4)単離した金属ナノ構造体を水及び/又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、項12〜17のいずれかに記載の単離方法。
項19.前記有機溶媒がt−ブチルアルコールである、項18に記載の単離方法。
項20.項1〜19のいずれかに記載の単離方法を用いて、式(3):
(K2O)p(Na2O)q(H2O)rTiO2
(式中、p、q及びrは同じか又は異なり、それぞれ0以上1未満;p+q+r<1である)
で示される金属酸化物からなる単離されたナノ構造体を製造する方法。
(1)お互いに絡み合いやすく、凝集しやすい
(2)ろ過を行う際に目詰まりしやすい
(3)上記(1)及び(2)に起因し、内部に混入した不純物、合成時に使用した金属分等を除去しにくい
等といった問題点を有するため、単離するのが困難である。
(K2O)p(Na2O)q(H2O)rTiO2
(式中、p、q及びrは同じか又は異なり、それぞれ0以上1未満;p+q+r<1である)
で示される金属酸化物からなる場合には、例えば、酸化チタンとアルカリ金属水酸化物の水溶液を反応させることにより合成できるが、上記のように凝集しやすいため、余剰のアルカリ金属水酸化物、金属ナノ構造体中に取り込まれたアルカリ金属を除去するのは困難である。
本発明の第1の態様に係る単離方法は、特定の金属ナノ構造体を単離する方法である。具体的には、
(A1)金属ナノ構造体と、pHが4未満の溶液と接触させる工程、
(A2)工程(A1)の後、金属ナノ構造体を、pHが4〜7の溶液と接触させる工程、及び
(A3)工程(A2)の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える。
本発明で使用する金属ナノ構造体は、上述のように、細長い形状を有するものである。
工程(A1)では、金属ナノ構造体をpH4未満の酸性溶液と接触させる。これにより、金属ナノ構造体の表面電位を+にし、溶液中に分散するとともに、比表面積の高いナノ構造体中又はナノ構造体間に含まれるナトリウム、カリウム等のアルカリ金属分又は不純物を除去しやすくすることができる。
工程(A1)では、金属ナノ構造体を酸性溶液中に分散させ、不純物を除去することができるが、非常に細かくアスペクト比のある物質が分散している状態であるため、このままろ過、遠心分離等による分離操作を行っても、目詰まり等により充分に固液分離が困難である。
式(1):
で示されるものが好ましい。
上記工程(A1)及び(A2)の後、常法で、固形分(金属ナノ構造体)と液体とを分離すればよい。
工程(A3)の後、単離された金属ナノ構造体を水及び/又は有機溶媒で洗浄して純度を高めてもよい。
本発明の第2の態様に係る単離方法は、特定の金属ナノ構造体を単離する方法である。具体的には、
(B1)金属ナノ構造体と、pHが4未満の溶液と接触させる工程、
(B2)工程(B1)の後、金属ナノ構造体を、60〜300℃で熱処理する工程、及び
(B3)工程(B2)の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える。
金属ナノ構造体としては、前記第1の態様に係る単離方法と同様のものを使用することができる。好ましいものも第1の態様と同様である。
工程(B1)は、前記第1の態様における工程(A1)と同様とすることができる。好ましい条件等も工程(A1)と同様である。
工程(B2)では、工程(B1)の後、金属ナノ構造体を60〜300℃で熱処理する。この工程(B2)は、液相中で行うことが好ましい。
工程(B3)及び(B4)は、それぞれ前記第1の態様における工程(A3)及び(A4)と同様とすることができる。好ましい条件等もそれぞれ工程(A3)及び(A4)と同様である。
このようにして単離された金属ナノ構造体は、アルカリ金属分が低減されたものである。具体的には、アルカリ金属含有量を、総重量の10重量%以下、好ましくは5重量%以下とすることができる。
(K2O)p(Na2O)q(H2O)rTiO2
(式中、p、q及びrは同じか又は異なり、それぞれ0以上1未満;p+q+r<1である)
で示される金属酸化物からなる単離されたナノ構造体が得られる。
平均粒子径が7nmの酸化チタン微粒子(アナターゼ型酸化チタン:100重量%)3.2gを400gの蒸留水を加え撹拌した後、249gのKOH(純度90%)を加えさらに5分間撹拌した(酸化チタンの濃度:0.1mol/L、KOH水溶液の濃度:10mol/L)。この混合液をPTFEライニングしたSUS316製圧力容器に入れて250℃加熱炉中で12時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均12nm程度、長軸方向の大きさが平均6μm程度、平均アスペクト比が500程度であった。
平均粒子径が7nmの酸化チタン微粒子(アナターゼ型酸化チタン:100%)3.2gを400gの蒸留水を加え撹拌した後、249gのKOH(純度90%)を加えさらに5分間撹拌した(酸化チタンの濃度:0.1mol/L、KOH水溶液の濃度:10mol/L)。この混合液をポリブテン製のメスフラスコに投入し、オイルバスにより115℃に加熱し、12時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均が3nm以上、長軸方向の大きさが平均が0.5μm以上のものであった。
平均粒子径が7nmの酸化チタン微粒子(アナターゼ型酸化チタン:100%)3.2gを400gの蒸留水を加え撹拌した後、160gのNaOHを加えさらに5分間撹拌した(酸化チタンの濃度:0.1mol/L、NaOH水溶液の濃度:10mol/L)。この混合液をポリブテン製のメスフラスコに投入し、オイルバスにより115℃に加熱し、12時間静置したところ、白色の沈殿が得られた。ここで得られた構造体は、短軸方向の大きさが平均が1nm以上、長軸方向の大きさが平均が0.5μm以上のものであり、一部シート状の構造体が混合していた。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH1.0に調整した。48時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
合成例2の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH1.0に調整した。48時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
合成例3の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH1.0に調整した。48時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH1.0に調整した。48時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH1.0に調整した。48時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、65%硝酸を加え、pH1.0に調整した。12時間撹拌したのち、90℃で12時間加熱したところ、白色の沈殿が得られた。
合成例1の沈殿を200gの水中に投入し、激しく撹拌した後、65%硝酸を加え、pH1.0に調整した。6時間撹拌したのち、チタン製高圧反応容器に封入し、200℃で12時間加熱したところ、白色の沈殿が得られた。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH1.0に調整した。48時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH1.0に調整した。48時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
合成例2の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH1.0に調整した。48時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
合成例3の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH1.0に調整した。48時間撹拌すると、半透明の分散液が得られた。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、静置したところ白色の沈殿が得られた。
合成例1の沈殿を1000gの水中に投入し、激しく撹拌した後、35%塩酸を加え、pH7.0に調整した。
Claims (20)
- 少なくとも1種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが1nm以上、長軸方向の大きさが0.5μm以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
(A1)前記金属ナノ構造体と、pHが4未満の溶液と接触させる工程、
(A2)工程(A1)の後、前記金属ナノ構造体を、pHが4〜7の溶液と接触させる工程、及び
(A3)工程(A2)の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。 - 前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、1〜30nmである、請求項1に記載の単離方法。
- 前記工程(A1)が、pHが4未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、請求項1又は2に記載の単離方法。
- pH4が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶液を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の単離方法。
- 前記工程(A2)が、前記pHが4未満の酸性溶液のpHを4〜7に上昇させる工程である、請求項1〜4のいずれかに記載の単離方法。
- 前記工程(A2)が、前記pHが4未満の溶液に、金属を含まないアルカリ成分を添加してpHを4〜7に上昇させる工程である、請求項5に記載の単離方法。
- 前記金属を含まないアルカリ成分が、アンモニア又はアンモニア誘導体である、請求項6に記載の単離方法。
- アンモニア誘導体が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン及びトリエチルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項7又は8に記載の単離方法。
- さらに、
(A4)単離した金属ナノ構造体を水及び/又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、請求項1〜9のいずれかに記載の単離方法。 - 前記有機溶媒がt−ブチルアルコールである、請求項10に記載の単離方法。
- 少なくとも1種のアルカリ金属以外の金属、及び酸素を含み、短軸方向の大きさが1nm以上、長軸方向の大きさが0.5μm以上である金属ナノ構造体を単離する方法であって、
(B1)前記金属ナノ構造体と、pHが4未満の溶液と接触させる工程、
(B2)工程(B1)の後、前記金属ナノ構造体を、60〜300℃で熱処理する工程、及び
(B3)工程(B2)の後、前記金属ナノ構造体を溶液と分離する工程
を備える、単離方法。 - 前記金属ナノ構造体の短軸方向の大きさが、1〜30nmである、請求項12に記載の単離方法。
- 前記工程(B1)が、pHが4未満の溶液中に、前記金属ナノ構造体を浸漬する工程である、請求項12又は13に記載の単離方法。
- pH4が未満の溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、硫酸、フッ化水素酸及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶液を含む、請求項12〜14のいずれかに記載の単離方法。
- 前記工程(B2)が、液相中で行われる、請求項12〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記工程(B2)が、密閉条件下で行われる、請求項12〜16のいずれかに記載の方法。
- さらに、
(B4)単離した金属ナノ構造体を水及び/又は有機溶媒で洗浄する工程
を備える、請求項12〜17のいずれかに記載の単離方法。 - 前記有機溶媒がt−ブチルアルコールである、請求項18に記載の単離方法。
- 請求項1〜19のいずれかに記載の単離方法を用いて、式(3):
(K2O)p(Na2O)q(H2O)rTiO2
(式中、p、q及びrは同じか又は異なり、それぞれ0以上1未満;p+q+r<1である)
で示される金属酸化物からなる単離されたナノ構造体を製造する方法。
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