WO2014003190A1

WO2014003190A1 - 微細繊維構造体

Info

Publication number: WO2014003190A1
Application number: PCT/JP2013/067957
Authority: WO
Inventors: 航治岩崎; 恭介高野; 丈也出井; 恵美佐藤
Original assignee: 帝人株式会社
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2014-01-03

Abstract

スムーズなイオン導電性を実現できるため、高レートでの容量保持性に優れ、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等のセパレータとして好適な微細繊維構造体を提供する。平均直径が５０～３０００ｎｍの高分子微細繊維からなる微細繊維層を含んでなる微細繊維構造体であって、該微細繊維構造体の両方の面における、表面粗さＲａが０．０１～１０μｍ、１０点平均高さＲｚが０．０１～１００μｍであり、微細繊維層における、平均細孔径が０．０１～１５μｍ、厚さが０．００２５～０．３ｍｍ、多孔度が２０～９０％、坪量が１～９０ｇ／ｍ^２、フラジール通気度が４６ｍ^３／分／ｍ^２未満、およびマクミラン数が２～１５であることを特徴とする微細繊維構造体とする。

Description

微細繊維構造体

　本発明は、高分子微細繊維からなる微細繊維層を含んでなる微細繊維構造体に関し、詳細には、リチウムバッテリー、アルカリバッテリー等のバッテリーや、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等のセパレータや絶縁材に好適に用いることができる微細繊維構造体に関する。

　バッテリーは、アノードおよびカソード間の電気接続または短絡を防ぐためにアノードおよびカソードの間に位置されたセパレータを含む。短絡は、導電性粒子がセパレータを橋絡したとき、またはセパレータが電極の接触を許容するまでに劣化したときに発生する。まれに、バッテリー短絡が一斉に生じることもあるが、むしろ、経時的な「ソフトショート」と呼ばれるきわめて小さい導電路の蓄積によって生じる。「デンドライトショート」は、例えば、アルカリバッテリーの場合には亜鉛酸塩、またはリチウムバッテリーの場合にはリチウム金属といった析出物を含んでなるデンドライトがバッテリーの一方の電極に形成されると共に、セパレータを介して他方の電極に成長して、アノードおよびカソード間に電気接続をもたらす状態を指す。
　一次アルカリバッテリーは、一般的にはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）、アノード（ａｎｏｄｅ）、カソードおよびアノードの間に配設されたセパレータ、およびアルカリ性電解質溶液を有する。カソードは、典型的には、ＭｎＯ_２、炭素粒子およびバインダから形成される。アノードは、亜鉛粒子を含むゲルから形成されることが可能である。バッテリー全体に分散された電解質溶液は、最も一般的には、３０~４０％水酸化カリウムを含有する水溶液である。アルカリバッテリーにおいて用いられるバッテリーセパレータは、一定の性能要求を有する。例えば、このようなセパレータは、強アルカリ性電解質（例えば３０~４０％ＫＯＨ）の存在下において安定である必要がある。耐アルカリ薬品性の欠如は、機械的完全性の損失による電極間の内部短絡をもたらす可能性がある。良好な電解質吸収もまた必要であり、セパレータは、セルの電気化学反応のために必要な電解質溶液に十分に含浸されることを意味する。セパレータの他の要求は、セパレータを貫通して短絡を生じさせる可能性がある、セル中における電気化学反応により形成される導電性酸化亜鉛の成長するデンドライトに対するバリアであることである。セパレータはまた、電極間のイオンの移動を許容しなければならず、換言すると、セパレータは、イオン流に対して低い抵抗を示すべきである。
　二次アルカリ亜鉛−ＭｎＯ_２バッテリーは、類似のアノード、カソードおよび一次アルカリバッテリーとしての電解質を有する。一定の添加剤（例えばＢｉ_２Ｏ_３、ＢａＳＯ_４、有機抑制剤等）が、度々、アノードおよびカソードに添加されて、バッテリーが放電した後に充電可能であるよう可逆性を向上すると共に、亜鉛腐食を低減させる。充電および放電中に、添加剤のいくつかは電解質中に溶解して、他の電極に移動することが可能である。良好なデンドライトバリア特性を有するセパレータの使用は、亜鉛−ＭｎＯ_２二次バッテリーのサイクル寿命の延長化を助けるであろう。
　アルカリバッテリーのためのバッテリーセパレータは、従来、良好な（低い）イオン抵抗を有するが、成長するデンドライトに対する比較的劣ったバリア（以下、「デンドライトバリア」と称することがある）を有する大きな孔を有する厚い、多層化不織布、または良好なデンドライトバリアを有するが、きわめて高いイオン抵抗を有するきわめて小さい孔をその上に有する微孔質メンブランを備えた多層化不織布のいずれかである。デンドライトバリアおよびイオン抵抗の改善されたバランスを有するセパレータを備えるアルカリバッテリーを有することが望ましい。
　特許文献１は、少なくとも１つの不織層および、セロファン、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、グラフト化ポリプロピレンまたはポリアミド製の微孔質層であり得るデンドライトショートを低減させる層を含む複合体バッテリーセパレータを開示する。複合体セパレータの厚さは約８．３ミルである。バッテリーセパレータは、１ＫＨｚで、４０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）電解質溶液中に計測されたときに、９０ミリオーム−ｃｍ^２未満のイオン抵抗を有する。微孔質層は、空気に対してきわめて高いレベルのバリアを有する混合ことが望ましいが、高いイオン抵抗、劣った電解質濡れ性、および劣った電解質吸収特性を有することは望ましくない。
　特許文献２は、厚さを低減させると共にアルカリバッテリーにおいて用いられるためのバッテリーセパレータのバリア特性を向上させるための、１．０デニール以上を有するセルロース繊維と組み合わせた、０．８デニール以下を有するＰＶＡ繊維の使用を開示する。しかし、セルロース繊維の繊度がこれより低減されると、より高い表面積繊維は、より速い劣化速度をもたらすこととなる。
　リチウムバッテリーは、リチウム一次バッテリー、リチウムイオン二次バッテリーおよびリチウムイオンゲルポリマーバッテリーの３つの一般的なカテゴリーに属する。リチウム一次バッテリーは、各々リチウムをアノードとして用いるがカソード材料および電解質が異なる、多くの異なるタイプのバッテリー化学を用いる。リチウムマンガンオキシドまたはＬｉ−ＭｎＯ_２セルにおいては、リチウムがアノードとして用いられると共にＭｎＯ_２がカソード材料として用いられ；電解質が、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンなどの混合有機溶剤中にリチウム塩を含有する。硫化鉄リチウムまたはＬｉ／ＦｅＳ_２バッテリーは、リチウムをアノードとして、二硫化鉄をカソードとして、および有機溶剤ブレンド中のヨウ化リチウムを電解質として用いる。リチウムイオン二次バッテリーは、リチウム挿入炭素をアノードとして、リチウム金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）をカソードとしておよび１Ｍリチウムヘキサフルオロリン酸（ＬｉＰＦ_６）との有機溶剤のブレンドを電解質として用いる。リチウムイオンゲルポリマーバッテリーは、同様のアノードおよびカソード材料をリチウムイオン二次バッテリーとして用いる。液体有機電解質が高分子セパレータとのゲルを形成し、これが、セパレータおよび電極間の良好な結合の提供を補助する。ゲル電解質のイオン抵抗は液体電解質のものより高いが、ゲル電解質は、安全性および形成要件（すなわち、異なる形状およびサイズにバッテリーを形成する可能性）に関していくつかの利点を提供する。
　特許文献３は、リチウム二次バッテリー中のバッテリーセパレータとして用いるための極微細繊維状ポリマーセパレータフィルムを開示し、このセパレータフィルムは、１~１００μｍの厚さを有する。セパレータフィルムは、１~３０００ｎｍの間の直径を有する、高分子溶融物または高分子溶液を電界紡糸することにより形成された微細繊維から形成される。
　近年において、電子機器の小型化により、バッテリーは、従来のバッテリー性能を犠牲にすることなく小型化されなければならない。アルカリバッテリーにおいてセパレータとして簡便に用いられる不織布材料は大径繊維を有し、それ故、薄いセパレータを達成することが困難となっている。このような不織布はまた、例えば１５~３５μｍの間の大きな孔を有する。アノードおよびカソードの粒子は、大きな孔を通って相互に移動して、内部短絡を生じさせ得る。大きな孔径を補うと共に、セパレータのデンドライトバリアを向上させる（すなわち、短絡からの保護）ために、より厚いセパレータが多層を用いて形成されている。しかしながら、こうした厚いセパレータは、より高いイオン抵抗をもたらすため、バッテリー性能の観点からは好ましくなく、また、電子機器において有用であるコインセルおよび他の小型バッテリー等に用いる際は、セパレータが厚いため設計上の制約を受けるか、用途が限られることになる。従って、より高いエネルギー密度を有するバッテリーや、電気二重層キャパシタ、コンデンサとするためには、より薄いセパレータを有することが望ましいが、従来のセパレータを単に薄くした場合には、十分なデンドライトバリアが得られない。よって、薄く形成することが可能であり、バリア特性を犠牲にすることなく低いイオン抵抗を有するセパレータを有することが望ましい。

国際公開第９９／５３５５５号パンフレット米国特許第４，７４６，５８６号明細書国際公開第０１／８９０２２号パンフレット

　本発明は上記背景技術に鑑みなされたもので、その目的は、スムーズなイオン電導性を実現できるため、高レートでの容量保持性に優れ、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等のセパレータや絶縁材として好適な微細繊維構造体を提供することにある。

　本発明者は、かかる課題を達成するため、上記バッテリーの適正な構造について調査や検討を行ったところ、微細繊維からなる微細繊維構造体をセパレータ等としたとき、これと電極との密着性がイオン電導性に大きく影響することがわかり、さらに検討を続けた結果、微細繊維構造体の表面粗さをコントロールし、両者を適度な密着状態としたとき、スムーズなイオン導電性を実現でき、容量保持性を向上できることを見出した。
　かくして本発明によれば、平均直径が５０~３０００ｎｍの高分子微細繊維からなる微細繊維層を含んでなる微細繊維構造体であって、該微細繊維構造体の両方の面における、表面粗さＲａが０．０１~１０μｍ、１０点平均高さＲｚが０．０１~１００μｍであり、微細繊維層における、平均細孔径が０．０１~１５μｍ、厚さが０．００２５~０．３ｍｍ、多孔度が２０~９０％、坪量が１~９０ｇ／ｍ^２、フラジール通気度が４６ｍ^３／分／ｍ^２未満、およびマクミラン数が２~１５であることを特徴とする微細繊維構造体が提供される。また、上記繊維構造体をセパレータまたは絶縁材として含むバッテリー、電気二重層キャパシタ、またはコンデンサが提供される。

　本発明の微細繊維構造体は、適度な表面平滑性を有していることにより、電極との密着性が良好となり、イオン電導性が向上し、高レートでの容量保持性に優れ、バッテリー、キャパシタ、コンデンサ等のセパレータや絶縁材に用い高い性能を発揮することができる。

　本発明の微細繊維構造体は、薄く、低いイオン抵抗および良好なデンドライトバリア特性、ソフトショートバリア特性、耐短絡性等に同時に優れており、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等のセパレータや絶縁材に用い優れた性能を発揮する。つまり、本発明の微細繊維構造体は、バッテリーに用いるセパレータや絶縁材としたとき、電解質を吸収する高い容量を有する一方で、電解質溶液で飽和されたときにおいても、該セパレータ等が、それらのデンドライトバリア特性を損失しないよう、実用における優れた構造維持性、化学的安定性、および寸法安定性を有している。また、電気二重層キャパシタ、コンデンサに用いるセパレータや絶縁材としたときも、電解質を吸収する高い容量を有する一方で、電解質溶液で飽和されたときにおいても、該セパレータ等が、それらのソフトショートバリア特性を損失しないよう、実用における優れた構造維持性、化学的安定性、および寸法安定性を有している。
　上記の、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサのセパレータや絶縁材はいずれもその厚みが薄いほど、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサにおいて用いられる材料（すなわちアノード、セパレータや絶縁材、およびカソード）の全厚が薄くなるため、高い電気化学的に活性な材料を特定容積中に内在させることが可能であり、大容量のバッテリー、電気二重層キャパシタや、コンデンサを製造できる。上記セパレータ等は、低いイオン抵抗を有し、イオンは、アノードおよびカソード間を流れやすくなる。これらの性能はマクミラン数が２~１５、好ましくは２~６となることによって実証されるが、本発明は後述する、微細繊維の平均直径、微細繊維構造体の構成等を満足させることによって実現できる。
　本発明の微細繊維構造体は、平均直径が５０~３０００ｎｍ、好ましくは５０~１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００~８００ｎｍの高分子微細繊維のからなる微細繊維層を少なくとも１層含んでいる。こうした微細繊維は、高い表面積を有する上記のバッテリー等のセパレータや絶縁材としたとき、良好な電解質吸収性および保持性を達成できる。
　本発明においては、微細繊維の結晶化度が、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、よりさらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。結晶化度が３０％未満では、該微細繊維層を含む微細繊維構造体をセパレータ等に用い電解液を浸透した時、繊維が大きく膨張して細孔径が狭くなり易く、その結果、内部抵抗が大きくなり、バッテリー、キャパシタ、コンデンサ等して十分な性能が得られない場合がある。
　本発明においては、微細繊維層の平均細孔径は０．０１~１５μｍ、好ましくは０．０１~５μｍ、より好ましくは０．０１~１μｍである。平均細孔径が０．０１μｍより小さいと、通気度が低く、イオン抵抗度が高くなってしまう。一方、平均細孔径が１５μｍより大きいと、短絡しやすくなり好ましくない。
　また、微細繊維層の多孔度は２０~９０％、好ましくは４０~８０％、より好ましくは５０~８０％である。上記多孔度を高くすることで、上記と同様にバッテリー等における良好な電解質の吸収性および保持性を達成できる。
　本発明においては、微細繊維層の厚さは０．００２５~０．３ｍｍ、好ましくは０．０１２７~０．１２７ｍｍである。バッテリー等のセパレータや絶縁材に用いた場合、アノードおよびカソード間のデンドライト誘起ショートを防止するのに十分な厚さとし、一方で、カソードおよびアノード間で良好にイオンが流れるようにするため、上記範囲とすることが好ましい。上記のような薄い微細繊維層を含む微細繊維構造体は、セパレータや絶縁材としたとき、セル中の電極にさらなる空間を作ることができ、バッテリー等として性能を改善し、長寿命化を図ることができる。
　本発明においては、微細繊維層の坪量は１~９０ｇ／ｍ^２、好ましくは５~３０ｇ／ｍ^２である。この坪量が９０ｇ／ｍ^２を超える場合には、イオン抵抗が大きくなりすぎる可能性がある。一方、坪量が１ｇ／ｍ^２未満の場合には、セパレータは、アノードおよびカソード間のデンドライトショートやソフトショートバリア特性を低減することができない場合がある。
　本発明においては、微細繊維層のフラジール通気度は４６ｍ^３／分／ｍ^２未満、好ましくは８ｍ^３／分／ｍ^２未満、より好ましくは１．５ｍ^３／分／ｍ^２未満である。一般には、フラジール通気度が高いほど、セパレータとしたときのイオン抵抗は低くなるため高いフラジール通気度を有するセパレータが望ましい。
　本発明は、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサの適正な構造について検討を行い、上記微細繊維構造体をセパレータ等としたとき、該微細繊維構造体と電極との密着性がイオン電導性に大きく影響すること、さらに微細繊維構造体の表面粗さＲａと１０点平均高さＲｚを次に述べる範囲とし両者を適度な密着状態としたとき、スムーズなイオン導電性を実現でき、容量保持性を向上できることを見出したものである。
　したがって、本発明においては、該微細繊維構造体の両方の面における、表面粗さＲａが０．０１~１０μｍ、好ましくは０．０５~５μｍ、より好ましくは０．１~３μｍであり、１０点平均高さＲｚが０．０１~１００μｍ、好ましくは０．０５~５０μｍ、より好ましくは０．１~１０μｍであることが肝要である。表面粗さＲａが１０μｍより大きいかまたは１０点平均高さＲｚが１００μｍより大きい場合、電極との密着性が悪くなり、一方、表面粗さＲａが０．０１μｍ未満または１０点平均高さＲｚが０．０１μｍ未満の場合は、電極の凹凸に沿わなくなり密着性が悪くなり、イオン導電性が悪くなって、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサとしたとき十分な性能が得られない。表面粗さＲａおよび１０点平均高さＲｚは、上記の範囲内であれば、微細繊維構造体の両方の面で同程度であっても、異なっていてもよい。
　本発明においては、微細繊維構造体の浸透速度が、好ましくは２０ｃｍ^２／分以上、より好ましくは２３ｃｍ^２／分以上、さらに好ましくは２５ｃｍ^２／分以上、特に好ましくは３０ｃｍ^２／分である。電解液の浸透速度が２０ｃｍ^２／分未満の場合は、バッテリーや電気二重層キャパシタ、コンデンサなどの内部への電解液の均一な浸透が難しくなる傾向にある。すなわち、バッテリー、特にリチウムバッテリー、キャパシタ、コンデンサ等では、大容量化のため、電極の積層枚数や電極面積の増加しており、それに伴い、バッテリー内部への電解液の浸透時間の増加し作業効率が悪くなるだけでなく、均一な浸透ができないといった問題が起きているが、上記の浸透速度を満足させることで、これらの課題に対して対応可能なセパレータや絶縁材とすることができる。
　本発明においては、微細繊維構造体の面圧５ＭＰａにおける最大圧縮率が好ましくは１６％以上であり、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。最大圧縮率が１６％より小さいと、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の製造時や使用時において、ピンホールが生じ、短絡が起こり易くなる。一方、最大圧縮率があまり低すぎても取り扱い性が悪かったり、電池の構成時に微細繊維構造体の厚みが容易に変化してしまうため、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下とすることが望ましい。
　本発明の微細繊維構造体は、前述した表面粗さＲａおよび１０点平均高さＲｚを満たす極めてフラットな表面を有し、かつ微細繊維で構成されているにもかかわらず、同時に内部では十分な膨らみを有し、上記の電解液の吸液速度および最大圧縮率を満足していることが特に好ましい。これにより、イオン導電性に優れ、かつピンホールや短絡も起こり難い、高い性能を有するバッテリー、キャパシタ、コンデンサ等を提供することができる。
　本発明においては、微細繊維構造体の２８０℃における熱収縮率が３％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満であることが好ましい。熱収縮率が３％以上になると、異常発熱時の収縮変形が顕著となり、形状を維持できず、内部短絡を引き起こしやすくなる傾向にある。かかる熱収縮率を測定する際には、微細繊維構造体からの測定用サンプル（試験片）の切り出しは、いかなる角度、例えばＭＤ方向、ＣＤ方向等で行っても良く、採取したサンプルのいずれかで上熱収縮率の要件を満たしていればよい。
　本発明においては、微細繊維構造体の残存溶媒量が好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。該残存溶媒量が０．１重量％以上では、高レートでの溶液保持性が低下する傾向にある。
　本発明においては、微細繊維構造体のエルメンドルフ形引裂試験機法による引裂き強力を坪量で除した値、すなわち引裂き強力／坪量が、好ましくは０．８ｇ／（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは１．０ｇ／（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは１．５ｇ／（ｇ／ｍ^２）以上であり、特に好ましくは２．０ｇ／（ｇ／ｍ^２）以上である。引裂き強力／坪量が０．８ｇ／（ｇ／ｍ^２）より小さいと、微細繊維構造体を、電極に挟んで捲回する工程で、電極のバリが起点となって引裂かれ、安定した製造が難しくなる傾向にある。なお、ここで引裂き強力および坪量は、上記微細繊維構造体の引裂き強力および坪量をいう。また、上記引裂き強力を測定する際、微細繊維構造体からの測定用サンプル（試験片）の切り出しは、いかなる角度、例えば、ＭＤ方向、ＣＤ方向等で行っても良く、採取したサンプルのいずれかで上記引裂き強力／坪量の要件を満たしていればよい。
　さらに、本発明においては、微細繊維構造体のシャルピー衝撃試験法による衝撃吸収値が、好ましくは２５０ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは３００ｋＪ／ｍ^２以上であり、さらに好ましくは４００ｋＪ／ｍ^２以上、特に好ましくは４５０ｋＪ／ｍ^２以上である。該衝撃吸収値が３００ｋＪ／ｍ^２より小さいと、振動や衝撃が加わった際に、セパレータや絶縁材がその衝撃を吸収することができず、内部の部材が破損したり、ずれが生じたりし、該セパレータや絶縁材を含むバッテリー等の性能低下や故障を誘発しやすくなる傾向にある。
　以上の、微細繊維構造体における、電解液の浸透速度、さらには、引裂き強力／坪量、衝撃吸収値、残量溶媒量、微細繊維の結晶化度等を同時に満足させるためには、前述した、また後に詳述する紡糸およびカレンダー加工等によりこれを実現することができる。
　本発明の微細繊維構造体に使用できる好適であるポリマーとしては、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等に用いられる電解質溶液に対して実質的に不活性であるいずれかの熱可塑性および熱硬化性ポリマーが挙げられる。セパレータの繊維の形成に用いるために好適であるポリマーとしては、限定されないが、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、セルロースアセテート、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルペンテン、ポリアクリロニトリルポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドならびにこれらのコポリマーまたは誘導体化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、プロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーよりなる群から選択されるポリマーを好ましく採用することができる。
　本発明のいくつかの実施形態においては、構造を維持すると共に、構造的または機械的完全性を向上し、これによりこれから形成されるセパレータのデンドライトバリア、および熱安定性向上させるために、高分子微細繊維のポリマーを架橋することが好ましい。一定のポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートは、電解質中に膨潤しまたはゲル化し、微細繊維構造の孔を塞ぐ傾向にある。また、電解質中において軟化または分解して、微細繊維構体の係蹄に造的完全性をもたらすであろう。バッテリーセパレータのポリマーに応じて、種々の架橋剤および架橋条件を用いることが可能である。上述のポリマーのすべてを化学的架橋、電子ビーム架橋またはＵＶ架橋などの公知の手段によって架橋することが可能である。
　ＰＶＡは、化学的架橋、電子ビーム架橋またはＵＶ架橋のいずれかによって架橋されることが可能である。ＰＶＡ微細繊維層の化学的架橋は、ＰＶＡ層をジアルデヒドおよび酸で処理し、その後、酸をＮａＨＣＯ_３で中和し、および層を水で洗浄することにより行うことが可能である。ＰＶＡの架橋は、これを不水溶性として、その機械的強度およびその耐酸化および耐薬品性を増加させる。
　ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンセパレータは、架橋剤（ＰＥＧＤＭＡオリゴマー）および架橋開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）を添加すると共に、セパレータを８０℃で１２時間加熱することにより架橋することが可能である。ポリアクリロニトリルセパレータは、架橋剤（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、またはトリエチレングリコールジメタクリレート）および開始剤（例えば、ベンゾイルパーオキシド）を添加すると共に６０℃で加熱することにより架橋することが可能である。
　本発明の一実施形態はアルカリバッテリーに関する。バッテリーは、例えば、アノードが亜鉛であり、およびカソードがマンガンオキシド（ＭｎＯ_２）である亜鉛−マンガンオキシドまたはＺｎ−ＭｎＯ_２バッテリー、またはアノードが亜鉛であり、およびカソードが空気である亜鉛空気バッテリーといったアルカリ一次バッテリーであることができ、または例えば、アノードがカドミウムであり、およびカソードがニッケルオキシ−ヒドロキシド（ＮｉＯＯＨ）であるニッケルカドミウムバッテリー、アノードが亜鉛であり、およびカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル亜鉛またはＮｉ−Ｚｎバッテリー、アノードが金属水素化物（例えばＬａＮｉ_５）であり、およびカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリーまたはアノードが水素（Ｈ_２）であり、およびカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル−水素またはＮｉＨ_２バッテリーといったアルカリ二次バッテリーであることができる。アルカリバッテリーの他のタイプとしては、アノードが亜鉛であり、およびカソードが水銀オキシド（ＨｇＯ）である亜鉛／水銀オキシド、アノードがカドミウムであり、およびカソードが水銀オキシドであるカドミウム／水銀オキシド、アノードが亜鉛であり、およびカソードが銀色オキシド（ＡｇＯ）である亜鉛／銀色オキシド、アノードがカドミウムであり、およびカソードが銀色オキシドであるカドミウム／銀色オキシドが挙げられる。すべてのこれらのバッテリータイプは、３０~４０％水酸化カリウムを電解質として用いる。
　本発明の他の実施形態はリチウムバッテリーに関する。本発明のリチウムバッテリーは、Ｌｉ−ＭｎＯ_２またはＬｉ−ＦｅＳ_２リチウム一次バッテリーなどのリチウム一次バッテリー、リチウムイオン二次バッテリーまたはリチウムイオンゲルポリマーバッテリーであることができる。
　リチウム一次バッテリーは、多くの異なるタイプのバッテリー化学を利用し、各々はリチウムをアノードとして用いるが、異なるカソード材料（ＳＯ_２、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＣＦｎ、ＣｕＯ、ＦｅＳ_２、ＭｎＯ_２等）および電解質を用いる。リチウムマンガンオキシドまたはＬｉ−ＭｎＯ_２セルにおいて、リチウムがアノードとしておよびＭｎＯ_２がカソード材料として用いられ；電解質は、リチウム塩を、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンなどの混合有機溶剤中に含有する。硫化鉄リチウムまたはＬｉ／ＦｅＳ_２バッテリーは、リチウムをアノードとして、二硫化鉄をカソードとして、および有機溶剤ブレンド（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン等）中のヨウ化リチウムを電解質として用いる。
　リチウムイオン二次バッテリーは、リチウム挿入炭素をアノードとして、リチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）をカソードとしておよび有機溶剤のブレンド（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）を１Ｍリチウムヘキサフルオロリン酸（ＬｉＰＦ_６）と共に電解質として用いる。
　リチウムイオンゲルポリマーバッテリーは、リチウムイオン二次バッテリーと類似のアノードおよびカソードを用いる。液体有機電解質は、高分子セパレータ（例えば、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ等）とゲルを形成し、これが、セパレータおよび電極間の良好な接合を得るために補助する。ゲル電解質のイオン抵抗は液体電解質より高いが、安全性および形成要件の点で追加の利点を提供する。
　本発明の他の実施形態は電気二重層キャパシタであり、炭素ベースの電極を、例えば、アセトニトリルまたはプロピレンカーボネートの溶液および１．２モル濃度の第４級テトラフルオロアンモニウムホウ酸塩といった有機または非水性電解質、または例えば、３０~４０％ＫＯＨ溶液といった水性電解質と共に用いる電気二重層キャパシタとすることができる。
　また、本発明においては、キャパシタンスを提供する還元−酸化化学反応に依存する電気二重層キャパシタとすることができる。このような電気二重層キャパシタは、「擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）」または「レドックスキャパシタ」として称される。擬似キャパシタは、炭素、貴金属水和酸化物、変性遷移金属酸化物および導電性ポリマーベースの電極、ならびに水性および有機電解質を用いることができる。
　本発明の他の実施形態は、エッチングされたアルミニウム箔アノードと、アルミニウム箔またはフィルムカソードと、それらの間に介挿されたセパレータとを含むアルミニウム電解コンデンサである。本発明の微細繊維構造体からなるセパレータおよび絶縁材は、液体電解溶液または導電性ポリマーで含浸されている。液体電解質溶液は、極性溶媒と、無機酸、有機酸、無機酸塩および有機酸塩から選択された少なくとも１つの塩とを含有している。
　本発明のコンデンサは、２つの導電性アルミニウム箔と、電解質に浸漬されたセパレータとを含み、導電性アルミニウム箔の一方は絶縁酸化物層でコートされているものを例示できる。酸化物層でコートされたアルミニウム箔はアノードである一方、液体電解質および第２の箔はカソードとして機能する。多層組立体が巻き上げられ、ピンコネクタで固定され、円筒アルミニウムケースに入れられる。箔は高純度アルミニウムであり、何十億もの微細なトンネルが化学的にエッチングされて、電解質と接触する表面積を広げる。アノード箔は、アノード箔上に化学的に成長した酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄層であるコンデンサの誘電体を支える。電解質は、電圧および動作温度範囲に従って異なる処方の成分のブレンドである。主な成分は、溶媒と、電気伝導する溶質としての導電性塩である。一般的な溶媒は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびガンマブチルラクトン（ｇａｍｍａｂｕｔｒａｌａｃｔｏｎｅ）（ＧＢＬ）である。一般的な溶質は、ホウ酸アンモニウムおよびその他のアンモニウム塩である。少量の水を電解質に添加して、酸化アルミニウム誘電体の完全性を維持する。セパレータは、箔電解質が互いに接触したり、短絡したりするのを防ぎ、電解質の容器を保持させることができる。
　本発明の微細繊維構造体層およびそれを構成する微細繊維層の形成プロセスは、公知のエレクトロスピニングプロセス、または、国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレット（米国特許出願第１０／８２２，３２５号明細書）に開示されているエレクトロブローイングプロセスを採用することができる。
　本発明では、例えば、上記プロセスを通る搬送収集手段を一度通過（すなわち、スピンパック下の搬送収集手段に一度通過）することにより一層からなる微細繊維層（繊維ウェブ）が形成される。繊維ウェブは、同一の搬送手段上を配置された１つもしくはそれ以上のスピンパック下を通過させることによって多層構造とすることもできる。
　収集された微細繊維層は、例えば繊維同士を結合することによって、その引張強度を向上させることができる。特に縦方向（長さ方向）の引張強度を高くすることによって、セルの巻回性を向上させ、かつ使用におけるセパレータとしたとき良好なデンドライトバリア性にも寄与する。微細繊維同士の結合方法は、特に限定されないが、加熱された平滑なニップロールの間での熱カレンダー加工、超音波結合、点結合、および高温雰囲気中を通過せる結合など公知の方法を採用することができる。繊維同士の結合により、微細繊維層は取り扱い性が向上し、かつバッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ用のセパレータや絶縁材への形成に必要は微細繊維層の強度を付与することもできる。また、接合方法に応じて、厚さ、密度、孔径、および形状などの物理特性を調整することができる。熱カレンダー加工を用いる場合、微細繊維が溶融し、個々の繊維形態が失われるまで過度に融着させ、完全なフィルム状としないようにする必要がある。
　また、本発明では、上記の表面粗さＲａまたは１０点平均高さＲｚとするため、エレクトロスピニングやエレクトロブローイング等により微細繊維ウェブ成形後のこれを加熱加圧処理する際に、カレンダーロール機などの連続的に加熱加圧処理できる設備を使用することが望ましく、カレンダーロール機を使用する場合においては、温度を３００~３５０℃、金属ロールの表面粗度を０．１~３．２ｓにし、ロール間に０．００１~０．３ｍｍの隙間をあけることが望ましい。もしくは、３００~３５０℃にて加熱処理したのちに、２００~２５０℃、線圧１~１５０ｋｇ／ｃｍで加熱加圧処理することが望ましい。該加熱加圧処理は、ポリマー等の限定はないが、特にポリイミドや芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド等からなる微細繊維構造体の面粗さＲａおよび１０点平均高さの調整に効果があることがわかった。
　本発明の微細繊維構造体は、高分子微細繊維からなる微細繊維層の単一層または多層のいずれでもよい。繊維構造体が多層からなる場合、同一の高分子微細繊維からなる微細繊維層から構成されても、あるいは、異なる高分子微細繊維の微細繊維層から構成されていてもよい。多層の場合は、特に限定されないが、ポリマー、厚さ、坪量、孔径、繊維サイズ、多孔度、通気度、イオン抵抗および引張強度などの少なくともいずれかで異なる多孔性微細繊維層を積層するものであっても良い。また、本発明の微細繊維構造体は、少なくとも一層は本発明の要件を満たす微細繊維層を含んでいればよく、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明の要件を満たさない、例えば繊維直径が３０００ｎｍを超える繊維からなる湿式不織布、乾式不織布等の繊維構造体や、多孔樹脂膜等を含んでいてもよい。以上のように、微細繊維層を２層以上積層した微細繊維構造体や、他の素材を積層した微細繊維構造体とした場合でも、それらを上記の表面粗度を有する金属ローラ等を用い、連続的に加熱加圧処理すればよい。

　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の例によって、本発明が限定されることはない。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。
（１）微細繊維の平均直径
　ナノファイバーを任意に５０本サンプリングし、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて測定し、繊維径の平均値を求めた。なお測定は、２０，０００倍の倍率で行った。
（２）坪量
　微細繊維層を、１辺が２５ｍｍの正方形に切り出し、その重量を電子天秤を用いて測定し、１辺が１ｍの正方形として換算し、坪量とした。
（３）厚さ
　小野測器　デジタルリニアゲージＤＧ−９２５（測定端子部の直径１ｃｍ）を用い、任意に選択した２０箇所において厚さを測定し、平均値を求めた。
（４）平均細孔径
　微細繊維層をＣａｐｉｌｌａｒｙ　Ｆｌｏｗ　Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ　ＣＦＰ−１２００−ＡＥＸＬ（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製）を用いて、平均細孔径を求めた。
（５）フラジール通気度
　微細繊維層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ　Ｌ１０９６（２０１０）　８．２６　Ａ法（フラジール形式）に準拠し、フラジール型試験機（ＴＥＸＴＥＳＴ社製　ＦＸ３３００）を用い測定範囲を５ｃｍ^２として測定し、測定値を単位ｍ^３／分／ｍ^２で示した。
（６）マクミラン数
　微細繊維層を２００ｍｍΦに切り出し、２枚のＳＵＳ電極に挟み、１０ｋＨｚでの交流インピーダンスから算出した電導度で電解液のイオン電導度を除し、算出する。電解液は０．５モル濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）を用い、測定温度は２５℃とした。
（７）多孔度
　多孔微細繊維層の坪量（ｇ／ｍ^３）、微細繊維を構成するポリマーの密度（ｇ／ｃｍ^３）、厚さ（μｍ）から、次の式により算出した。
多孔度（％）＝１００−坪量／（ポリマーの密度×厚さ）×１００
（８）表面粗さＲａ、１０点平均高さＲｚ
　微細繊維層を、原子間力顕微鏡　ＮａｎｏＳｃｏｐｅ　ＩＩＩ　ａ（デジタルインスツルメンツ社製）を用いて観察した。表面粗さＲａは粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さＬで割って求めた。１０点平均高さＲｚは、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差として求めた。
（９）容量保持率
　正極材料にマンガン酸リチウム、負極材料に天然黒鉛、電解液に１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７を用いて、設計容量６０ｍＡｈのラミネートセルを作成し、２０℃環境下で０．５Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（３．５時間）後、０．２Ｃ、２．７Ｖカットオフの定電流放電を実施し、２０℃環境下での電池容量を確認した後、再度、０．５Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電（３．５時間）を実施し、その後、５．０Ｃ、２．７Ｖカットオフの定電流放電を実施し、０．２Ｃ放電対比での容量保持率を算出した。
（１０）引裂き強力（ｇ）
　ＪＩＳ　Ｐ８１１６（引裂き強さ）に準じ、（株）東洋精機製作所製のエルメンドルフ形引裂試験機を用い、微細繊維構造体の試料サイズを幅７０ｍｍ×引裂方向６３ｍｍ、切込みを２０ｍｍとし、測定した。
（１１）衝撃吸収値
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１１−１（２００６）（ノッチなしシャルピー衝撃強さ）に準じ測定を行う。この際、試験片は、微細繊維構造体から切り出した１００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を用い、これを振り子の打撃刃が該試験片の面にあたるようにして、該試験片に弛みが生じないように張力をかけて、試験片支持台にセロハンテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製、エルパックエス　ＬＰ−１８Ｓ）で設置する。また、振り子は２Ｊタイプを使用する。
（１２）浸透速度
　微細繊維構造体を６ｃｍ×８ｃｍの試験サンプルに切り出し、これを２０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板により上下で挟み込み、上のガラス板上に試験サンプルにかかる面圧がガラス板の重量も含め０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように重りを乗せ、この際、上下ガラス板の一辺から試験サンプルの一部が６ｃｍ×１ｃｍはみ出すようにし、このはみ出した部分を電解液浴中に浸漬し、１分間で電解液がガラス板に挟まれた試験サンプルに浸透した面積（ｃｍ^２）を測定する。電解液は、エチレンカルボナート（ＥＣ）／エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）の混合液（重量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）を用い、２５℃で測定を行う。
（１３）最大圧縮率
　島津微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２００を用い、２５℃雰囲気下で、微細繊維構造体から切り出したサンプルをガラス板上に載せ、直径が５０μｍの平面圧子にて、試験応力を１０ｍＮ、すなわち面圧で５ＭＰａまで負荷をかけ、負荷速度を２．２ｍＮ／ｓｅｃとして、負荷−除荷の繰り返しを３回行う圧縮試験を行い、最大の厚み変化が起きたときの最大変化量を圧縮試験前のサンプルの厚さで除した値を「最大圧縮率」とした。上記圧縮試験を、サンプルを変えて３回測定し、その平均値を求めた。
（１４）熱収縮率
　微細繊維構造体を、長さ２５ｍｍ×幅５ｍｍのサンプルに切りだし、ＴＭＡ４０００ＳＡ（ブルカー社製）を用い、１．５ｇ重の荷重をかけた状態で、２８０℃で１０秒間、熱暴露させ、下記式を用いて熱収縮率を算出した。この際、熱暴露前サンプル長は２０ｍｍとした。
熱収縮率（％）＝（熱暴露前サンプル長−熱暴露後サンプル長）／熱暴露前サンプル長×１００
［実施例１］
　特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた下記の界面重合法により目的ポリマーを製造した。
　イソフタル酸ジクロライド２５．１３ｇ（９９ｍｏｌ％）と第３成分としてテレフタル酸ジクロライド０．２５ｇ（１ｍｏｌ％）を水分含有率２ｍｇ／１００ｍｌのテトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解し、−２５℃に冷却した。これを撹拌しながらメタフェニレンジアミン１３．５２ｇ（１００ｍｏｌ％）を、上記テトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解した溶液を細流として約１５分間にわたって添加し、白色の乳濁液（Ａ）を作製した。これとは別に無水炭酸ナトリウム１３．２５ｇを水２５０ｍｌに室温で溶かし、これを撹拌しながら５℃まで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶を析出させ分散液（Ｂ）を作製した。上記乳濁液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを激しく混合した。更に２分間混合を続けた後、２００ｍｌの水を加えて希釈し、生成重合体を白色粉末として沈殿させた。重合終了系からろ過、水洗、乾燥して目的とするポリマー（密度：１．３８ｇ／ｃｍ^３）を得た。
　得られた芳香族コポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、２０重量％となるように溶解させエレクトロスピニング用の紡糸溶液とした。このポリマー溶液をノズルから吐出させ、電界紡糸法により印加電圧を２０ｋＶとし微細繊維を成形し、該ノズルから２０ｃｍ下の搬送ネットでこれを回収し微細繊維ウェッブを得た。　続いて得られた繊維ウェッブを、表面粗度０．１ｓの金属製加熱ローラにて、温度を３５０℃、ロール間の隙間を５μｍで連続的にカレンダー処理することによって微細繊維構造体を得た。結果を表１に示す。
［実施例２、比較例１、２］
　繊維ウェブに行うカレンダー処理条件において、金属ロール表面粗度０．１ｓ、温度３５０℃を、実施例２は金属ロール表面粗度１．０ｓ、温度３００℃に、比較例１は金属ロール表面粗度０．１ｓ、温度１００℃に、比較例２は金属ロール表面粗度２５ｓ、温度３５０℃にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の製造方法に従い、微細繊維構造体を得た。結果を表１に示す。

Claims

平均直径が５０~３０００ｎｍの高分子微細繊維からなる微細繊維層を含んでなる微細繊維構造体であって、該微細繊維構造体の両方の面における、表面粗さＲａが０．０１~１０μｍ、１０点平均高さＲｚが０．０１~１００μｍであり、微細繊維層における、平均細孔径が０．０１~１５μｍ、厚さが０．００２５~０．３ｍｍ、多孔度が２０~９０％、坪量が１~９０ｇ／ｍ^２、フラジール通気度が４６ｍ^３／分／ｍ^２未満、およびマクミラン数が２~１５であることを特徴とする微細繊維構造体。
微細繊維構造体の下記方法で測定した浸透速度が２０ｃｍ^２／分以上である請求項１記載の微細繊維構造体。
＜浸透速度＞
　微細繊維構造体を６ｃｍ×８ｃｍの試験サンプルに切り出し、これを２０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板により上下で挟み込み、上のガラス板上に試験サンプルにかかる面圧がガラス板の重量も含め０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように重りを乗せ、この際、上下ガラス板の一辺から試験サンプルの一部が６ｃｍ×１ｃｍはみ出すようにし、このはみ出した部分を電解液浴中に浸漬し、１分間で電解液がガラス板に挟まれた試験サンプルに浸透した面積（ｃｍ^２）を測定する。電解液は、エチレンカルボナート（ＥＣ）／エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）の混合液（重量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）を用い、２５℃で測定を行う。
微細繊維構造体の下記方法で測定した面圧５ＭＰａにおける最大圧縮率が１６％以上である請求項１または２に記載の微細繊維構造体。
＜最大圧縮率＞
　微細繊維構造体から切り出したサンプルを用い、圧縮試験機により、２５℃雰囲気下で、該サンプルをガラス板上に載せ、直径が５０μｍの平面圧子にて、試験応力を１０ｍＮ、すなわち面圧で５ＭＰａまで負荷をかけ、負荷速度を２．２ｍＮ／ｓｅｃとして、負荷−除荷の繰り返しを３回行う圧縮試験を行い、最大の厚み変化が起きたときの最大変化量を圧縮試験前のサンプルの厚さで除した値を「最大圧縮率」とした。上記圧縮試験を、サンプルを変えて３回測定し、その平均値を求める。
微細繊維構造体の２８０℃における熱収縮率が３％未満である請求項１~３のいずれかに記載の微細繊維構造体。
微細繊維構造体の残存溶媒量が０．１重量％未満である請求項１~４のいずれかに記載の微細繊維構造体。
高分子微細繊維の結晶化度が３０％以上である請求項１~５のいずれかに記載の微細繊維構造体。
高分子微細繊維が、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、プロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーよりなる群から選択されるポリマーを含んでなる請求項１~６のいずれかに記載の微細繊維構造体。
請求項１~７のいずれかに記載の微細繊維構造体をセパレータまたは絶縁材として含むバッテリー。
請求項１~７のいずれかに記載の微細繊維構造体をセパレータまたは絶縁材として含む電気二重層キャパシタ。
請求項１~７のいずれかに記載の微細繊維構造体をセパレータまたは絶縁材として含むコンデンサ。
バッテリーが、リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、またはリチウムイオンゲルポリマーバッテリーである請求項８に記載のバッテリー。