JP2001283819A - アルカリ電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ電池、特にアルカリ二次電池に用いら
れるポリオレフィン系セパレータにおいて、電解液との
親和性が優れたセパレータを提供する。 【解決手段】ベンゼンスルホン酸誘導体によりスルホン
化処理するに際して、極限粘度が０．２以上、１．０ｄ
ｌ／ｇ以下のオレフィン系樹脂製繊維を前記ベンゼンス
ルホン酸誘導体溶液に常温付近で予め浸漬し、オレフィ
ン系樹脂製繊維内にベンゼンスルホン酸誘導体を浸透さ
せた後、加熱スルホン化処理することにより、樹脂内部
にスルホン基が存在するセパレータが得られる。該セパ
レータは、アルカリ電解液に浸漬後において中和されな
い酸性基を１×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²以上有し、強度低下
を招くことなく容量保持率に優れたアルカリ電池を可能
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池用セ
パレータの製造において、オレフィン系樹脂製繊維をベ
ンゼンスルホン酸誘導体によりスルホン化処理すること
により、アルカリ電解液中で中和されずに残存した酸性
基を有することが可能となり、この結果不純物捕捉機能
を効果的に発現させ、自己放電を大幅に低減したアルカ
リ二次電池用の親水化されたセパレータおよびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池では、充電状態の電池
を高温下で保存すると、時間の経過とともに容量が低下
していく自己放電現象の存在が知られており、負極とし
て水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素電池においては
特に顕著な問題となっている。特に従来のポリアミド系
繊維をセパレータとして用いた場合には、ポリアミド系
繊維が電解液によって加水分解され、分解生成物として
硝酸根などの窒素化合物が生じるため、自己放電現象が
促進されるという欠点を有していた。

【０００３】また、自己放電の原因物質である硝酸根と
しては、前記のセパレータ分解物のほかに、電池内に混
入したアンモニアの酸化によっても生成する。従って電
池系内のアンモニア量を低減すれば硝酸根も減少し、自
己放電の抑制が期待できるのであるが、アンモニアは電
極の製造工程においても混入され易く電池内へのアンモ
ニア混入を完全に防ぐことは極めて困難である。

【０００４】そこで、電解液中でも分解生成物を生じ
ず、電池内のアンモニアを捕捉する能力を持ったセパレ
ータとして、ポリオレフィン系繊維を親水化したものを
主成分とする方法が検討されてきた。この親水化の処理
方法としては、例えばスルホン化処理、親水性単量体の
グラフト重合などがある。これらの親水化処理において
は、スルホン基およびカルボン酸基等のイオン交換能を
有する官能基をポリオレフィン系繊維に導入すること
で、その結果これらの官能基が電池内に含まれる窒素化
合物、特にアンモニアを捕捉して自己放電現象を抑制さ
せると考えられている。

【０００５】従来ポリオレフィン系繊維に親水性単量体
にグラフト重合やスルホン化処理によって、高いイオン
交換量を保持させるセパレータについての検討が多数報
告されている(特開平10-326607号、特開平10-116600
号)。

【０００６】しかしながら、グラフト重合処理によるセ
パレータは耐熱性に劣り、例えば６０℃以上の比較的高
温な環境下においては、カルボン酸基の脱落等が生じ
る。このため、アンモニア捕捉性の低下により自己放電
現象を抑止することが困難になるという問題がある。

【０００７】これに対して、スルホン化処理によるセパ
レータは、比較的高温の環境下でも官能基が安定である
という利点を有している。しかし、ポリエチレンやポリ
プロピレンなどのポリオレフィン系繊維は、元来耐酸性
に優れ、スルホン化処理する場合においては、スルホン
化しにくい繊維であるため、内部までスルホン基を導入
しようとすると、繊維の強度低下を招くという問題があ
る。このため高いアンモニア捕捉性を主眼に置いて、ポ
リオレフィン系繊維の内部へのスルホン基導入について
検討した例はこれまでに報告されていない。

【０００８】またポリスチレンなどの比較的スルホン化
しやすい樹脂繊維をスルホン化して親水化させる試みに
ついても検討されている。しかし、この場合もスルホン
基の導入が主に繊維表面に集中し、高いイオン交換量を
有しているにもかかわらず、アンモニア捕捉性に乏し
く、電池に組み込んだ際の自己放電も大きいという問題
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
たアンモニア捕捉性を有する電池用セパレータを提供
し、またこのセパレータを使用することにより高い容量
保持性能を有する電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、次の発明を見出す
に至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（１）アルカリ電解
液に浸漬後において、中和されていない酸性基量が１×
１０^-3ｍｏｌ／ｍ²以上である事を特徴とするアルカリ
電池用セパレータに関するものである。酸性基量とは、
一般にセパレータ中の総官能基量を指し、この内の繊維
表面でカリウムイオンで置換された官能基量を親水性の
指標としてイオン交換量で表される。この酸性基量より
このイオン交換量を差し引いた値が、中和されないで繊
維内部に残存する酸性基量として、アンモニア捕捉能力
の指標として用いられる。

【００１２】（２）加えて本発明は（１）における酸性
基が、スルホン基である事を特徴とするアルカリ電池用
セパレータに関するものである。

【００１３】（３）また、本発明は（１）または（２）
において、含有する総硫黄量が５０００乃至５００００
ｐｐｍ、好ましくは、１００００ｐｐｍ以上である事を
特徴とするアルカリ電池用セパレータに関するものであ
る。

【００１４】（４）さらに本発明は（１）乃至（３）の
いずれかにおいて、イオン交換量が、１．０ｍｅｑ／ｍ
²以上、１０ｍｅｑ／ｍ²である事を特徴とするアルカリ
電池用セパレータに関するものである。

【００１５】（５）さらに加えて本発明は、（１）乃至
（４）のいずれかにおいて、親水化されたポリオレフィ
ン系樹脂の極限粘度が、０．２以上、１．０ｄｌ／ｇ以
下の範囲である事を特徴とするアルカリ電池用セパレー
タに関するものである。

【００１６】（６）本発明はオレフィン系樹脂製繊維を
ベンゼンスルホン酸誘導体によりスルホン化処理するこ
とを特徴とするアルカリ電池用セパレータの製造方法に
関するものである。

【００１７】（７）さらに本発明は、ベンゼンスルホン
酸誘導体によりスルホン化処理するに際して、オレフィ
ン系樹脂製繊維を該ベンゼンスルホン酸誘導体溶液に常
温付近で予め浸漬しオレフィン系樹脂製繊維内にベンゼ
ンスルホン酸誘導体を浸透させた後加熱しスルホン化処
理することを特徴とする請求項７に記載のアルカリ電池
用セパレータの製造方法に関するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいては、電解液
中で中和されずぬ残存するスルホン基が、１×１０^-3ｍ
ｏｌ／ｍ²以上存在する必要があり、より好ましくは５
×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²以上である。これは、電解液中に
おいて、スルホン基がアンモニアあるいはアンモニウム
イオンよりも、カリウムイオンに対して高い反応選択性
を持つため、カリウムイオンと反応しカリウム塩を形成
する。電解液中で中和されてカリウム塩を形成したスル
ホン基は、アンモニア捕捉能力を失ってしまうことによ
る。したがって、有効なスルホン基が１×１０^-3ｍｏｌ
／ｍ²以下では電解液中のアンモニアを十分に捕捉でき
ず、自己放電を抑止することができないものである。

【００１９】電解液中で中和されない有効なスルホン基
の量は、硫黄濃度より求められた全スルホン基量と、イ
オン交換当量より得られる中和されたスルホン基量の差
として求められる。

【００２０】スルホン化して導入される硫黄濃度は５０
００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０
０００ｐｐｍ以上である。これは５０００ｐｐｍ以下で
はスルホン化が繊維表面だけにとどまり、繊維内部に有
効なスルホン基が形成されないためである。５００００
ｐｐｍ以上であれば、繊維表面の剥離や強度低下という
問題を生じる。

【００２１】電解液中で中和されるスルホン基の量は、
カリウムイオン交換量を測定することによって知ること
ができる。このイオン交換量という指標は、従来よりセ
パレータと電解液の親和性に対する指標として用いられ
てきたものであって、１．０ｍｅｑ／ｍ²以上１０ｍｅ
ｑ／ｍ²未満の範囲であることが望ましい。１．０ｍｅ
ｑ／ｍ²未満の場合にはセパレータと電解液との親和性
が失われるため電池性能が低下する。また、１０ｍｅｑ
／ｍ²以上のイオン交換量を付与させた場合には、有効
スルホン基量が低下するばかりか、樹脂表面を集中的に
スルホン化するためにセパレータとして必要な強度を得
ることが困難になる。

【００２２】有効スルホン基を樹脂に付与する方法とし
ては、有機溶媒に溶解させたベンゼンスルホン酸誘導体
で樹脂をスルホン化処理するのが最も有効である。本発
明の方法により、有効なスルホン基が多く付与されるよ
うになる機構に関しては不明な点も多いが、有機溶媒に
溶解したベンゼンスルホン酸誘導体が樹脂中に浸透し樹
脂内部をスルホン化するものと推定している。

【００２３】本発明で用いられるベンゼンスルホン酸誘
導体は、特に限定されないが１，３，５−トリメチルベ
ンゼン−２−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタ
メチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエ
チルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチ
ルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４，５−
テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸等が好ましい例
である。これらのベンゼンスルホン酸誘導体を１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジクロルベンゼン、１，３，
５−トリメチルベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、
メタノール等の有機溶媒に溶解させた溶液に被スルホン
化樹脂を浸漬させる。ベンゼンスルホン酸誘導体の溶液
濃度は、溶媒への可溶性と被スルホン化樹脂に処理した
いスルホン化量から適宜設定すればよいが、１〜５０
％、より好ましくは５〜２０％が効果的に樹脂内部まで
ベンゼンスルホン酸誘導体が浸透し望ましい。その後、
必要に応じ加熱処理することで、樹脂内部まで浸透した
ベンゼンスルホン酸誘導体が樹脂全体をスルホン化処理
する。

【００２４】また、前記ベンゼンスルホン酸誘導体を
１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルベンゼン、
１，３，５−トリメチルベンゼン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、メタノール等の有機溶媒に溶解させた溶液に被
スルホン化樹脂を浸漬させる際は、樹脂表面のスルホン
化が過度に進まないよう常温付近、好ましくは２０〜５
０℃に調整した溶液に先ず５〜６０分浸漬すると、ベン
ゼンスルホン酸誘導体が樹脂内部まで均一に行き渡る。
この際、超音波振動等の外力を加えるとベンゼンスルホ
ン酸誘導体が樹脂内部まで均一に行き渡る時間が短縮で
きる。

【００２５】また、これらポリオレフィン系樹脂は極限
粘度が０．２以上、１．０ｄｌ／ｇ以下の範囲であるこ
とが望ましく、さらに好ましくは０．４以上０．９ｄｌ
／ｇ以下の範囲である。この範囲内であればベンゼンス
ルホン酸誘導体を溶解させた溶液が樹脂に浸透しやすく
なり、有効スルホン基を導入しやすくなるからである。
ポリオレフィン系樹脂では極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ以
上になると、非常に耐酸性はあがるが、ベンゼンスルホ
ン酸誘導体を溶解させた溶液の浸透性が低下し樹脂内部
をスルホン化することが困難になるからである。また、
極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以下の極限粘度になると、セ
パレータとしての強度を維持することは困難になるため
好ましくない。

【００２６】本発明の電池用セパレータを構成する樹脂
は、任意の有機系樹脂材料を用いることができるが、ポ
リオレフィン系樹脂であることが好ましい。ポリオレフ
ィン系樹脂としては、ポリオレフィン単独からなる樹
脂、またはオレフィンとその他の単量体との共重合体と
からなる樹脂であり、ポリオレフィンとしては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、
ポリブテン、ポリエチレン−プロピレン、ポリエチレン
−ブテン−プロピレン等を挙げることができ、また、オ
レフィンと共重合が可能なその他の単量体としては、ス
チレン、酪酸ビニル、酢酸ビニル等を挙げることがで
き、特に限定されるものではないが、電解液に対する耐
性、耐酸化性、スルホン化処理時の耐熱性等の面からポ
リプロピレンであることが望ましい。

【００２７】本発明の電池用セパレータにおいてその形
態は特に限定しないが、セパレータとしての機能を有す
るためにはシート状でかつ多孔質体であることが重要で
あり、望ましい例として繊維集合体である不織布、織
物、編物や延伸、相分離等により多孔質化したフィルム
状多孔質体、又は発泡体型多孔質体などがあげられる。
不織布を用いる場合には、その製法は特に限定されるも
のではなく、一般に知られている不織布の製法であれば
いずれも使用可能であるが、均一性やコストの面からは
スパンボンド法やメルトブロー法、湿式抄紙法が望まし
い例である。また、単一の製法である必要はなく、異な
る製法による不織布を積層したような多層構造を持つも
のや、不織布とフィルム状多孔質体、不織布と発泡体型
多孔質体、フィルム状多孔質体と発泡体型多孔質体を積
層したものも望ましい例である。

【００２８】本発明の電池用セパレータに用いる多孔質
体の目付量は、２０乃至６０ｇ／ｍ ²の範囲であること
が望ましく、３０〜５０ｇ／ｍ²の範囲であれば更に望
ましく、その繊維径としては１乃至３０μｍ、より好ま
しくは５乃至２０μｍが望ましく、さらに不織布の空隙
率としては０．１乃至０．９、より好ましくは０．３乃
至０．７が望ましい範囲である。これは各物性が前記の
望ましい範囲を外れると電池製造に必要な強度が得られ
なかったり、必要な通気度が得られないためである。

【００２９】本発明における実施例、比較例中の各特性
は、次の方法によって測定した。

【００３０】・極限粘度（ＩＶ） 溶媒としてテトラリンを使用し、試料を該テトラリンに
溶解し、該溶解液をガラス濾過器で濾過した後、Ubbelo
hdeの粘度計を用いて１３５±０．１℃の温度で測定を
行う。尚使用するテトラリンには、予め０．２質量％の
ＢＨＴ（２，４−ジ−t−ブチル−ｐ−クレゾール）を
添加しておき、試料が溶解する際の酸化劣化を防止す
る。試料の溶解液の濃度としては、１g／１０００ｍｌ
とする。Huggins定数（k′）としては０．３５の値を用
いる。尚該測定法は「実験化学講座８高分子化学
（上），第５章粘度，日本化学会，１９６３年５月１５
日」に準じている。

【００３１】・総硫黄量 「基礎分析化学講座，第１１巻，日本分析化学会（共立
出版），第３４〜４３頁，１９６５年９月」に記載の方
法に準じ、フラスコ燃焼法により実施する。

【００３２】・イオン交換量 ３０ｃｍ²の試験片を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ溶液に１時
間浸漬した後、イオン交換水でｐＨが６〜７になるまで
数回洗浄した。次いで、６０℃の送風乾燥機で２時間乾
燥し、室温まで冷却した後の試験片の重量Ｗ2を０．０
１ｍｇまで測定した。重量測定後の試験片を０．０１ｍ
ｏｌ／ｌのＫＯＨ溶液６０ｍｌに浸漬し、４５℃で１時
間振とうした後、試験片を取り出し、溶液２５ｍｌを採
取して、０．０１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ溶液で中和滴定し
た。ブランク溶液も同様に滴定し、式１より、カリウム
イオン交換量を算出した。

【００３３】 イオン交換量(meq/m²)=[（Ｖ０−Ｖ１）×100×0.01×ｆ]／（0.003×25） ・・・（式１） ただし、 V1：サンプルの滴定に要したＨＣＬ溶液量（cm³） V2：ブランク溶液の滴定に要したＨＣＬ溶液量（cm³） ｆ：ＨＣＬ溶液のファクター

【００３４】・有効スルホン基量 前述の総硫黄量とイオン交換量の測定値を用い、下記式
２により算出した。 有効スルホン基量（mol/m²）＝（総硫黄量（ppm）×目付（g/m²）／３２．６６ ／１０００−イオン交換量（meq/m²））／１０００・・・（式２）

【００３５】・容量保持率 先ずペースト式水酸化ニッケル正極とペースト式水素吸
蔵合金負極、及びセパレータを渦巻き状に捲回し、ＳＣ
サイズの密閉型電池（容量２４００ｍＡｈ）を作製す
る。尚この電池の電解液としては、水酸化リチウムを添
加した水酸化カリウム水溶液を用いる。

【００３６】前準備の初期活性化処理として、４５℃で
６時間保持する。その後２０℃の空気雰囲気下において
０．２Ｃで６時間充電の後、０．２Ｃ放電（放電終止電
圧１．０Ｖ）し、この充電・放電の操作を７回繰り返
す。

【００３７】次に０．２Ｃで６時間充電し、１時間休止
の後、０．２Ｃ放電（終止電圧１．０Ｖ）での放電容量
を測定し、測定値Ｃ０とする。そして０．２Ｃで６時間
充電して４５℃の空気雰囲気下で１６８時間保存し、そ
の後２０℃で６時間放冷し、０．２Ｃ放電（終止電圧
１．０Ｖ）での放電容量を測定して測定値Ｃ１とする。
次いで０．２Ｃで６時間充電し、１時間休止の後、０．
２Ｃ放電（終止電圧１．０Ｖ）での放電容量を測定し、
測定値Ｃ２とする。尚上記０．２Ｃ放電とは、密充電し
た電池を５時間かけて放電することであり、この際放電
の電流値を適切な値に設定する。

【００３８】上記測定値を基に下記式３により容量保持
率を算出する。 容量保持率（％）＝Ｃ１×２／（Ｃ０＋Ｃ２）×１００ …（式３）

【００３９】なお自己放電量（％）と容量保持率（％）
との関係は、下記式４で表される。 容量保持率＝１００−自己放電量 ・・・（式４）

【００４０】

【実施例】本発明を実施例により詳説するが、本発明は
決してこれら実施例のみに限定されるものではない。

【００４１】＜実施例１＞極限粘度０．５８dl／ｇのポ
ロプロピレン樹脂を溶融後、直径０．３ｍｍのオリフイ
スからの押出温度を２２０℃、単孔吐出量を０．５ｇ／
分とし、２５０℃，０．６ｋｇ／ｃｍ²の空気流で牽引
細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ（メ
ルトブロー法）、捕集コンベアー上に捕集し目付５０ｇ
／ｍ²の不織布を得た。得られた不織布を構成する単繊
維の径をＳＥＭ写真で測定したところ約９μｍであっ
た。この不織布を２０℃の１，３，５−トリメチルベン
ゼン−２−スルホン酸１０％溶液（溶媒１，２−ジクロ
ルベンゼン）に５０分間浸漬後、昇温し９０℃で５分間
スルホン化処理を行いセパレータとした。該セパレータ
の総硫黄量は７０００ｐｐｍ、イオン交換量は９．５０
ｍｅｑ／ｍ²であった。

【００４２】＜実施例２＞実施例１と同様の不織布を３
０℃の１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン
酸１０％溶液（溶媒１，２−ジクロルベンゼン）に３０
分間浸漬後、昇温し９０℃で５分間スルホン化処理を行
いセパレータとした。該セパレータの総硫黄量は１１５
００ｐｐｍ、イオン交換量は９．０６ｍｅｑ／ｍ²であ
った。

【００４３】＜実施例３＞実施例１と同様の不織布を５
０℃の１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン
酸１０％溶液（溶媒１，２−ジクロルベンゼン）に１０
分間浸漬後、昇温し９０℃で５分間スルホン化処理を行
いセパレータとした。該セパレータの総硫黄量は１４８
５００ｐｐｍ、イオン交換量は９．２４ｍｅｑ／ｍ²で
あった。

【００４４】＜実施例４＞実施例１と同様の不織布を２
５℃の１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン
酸４０％溶液（溶媒１，２−ジクロルベンゼン）に４０
分間浸漬後、昇温し１００℃で５分間スルホン化処理を
行いセパレータとした。該セパレータの総硫黄量は１７
２００ｐｐｍ、イオン交換量は３．６６ｍｅｑ／ｍ²で
あった。

【００４５】＜実施例５＞実施例１と同様の不織布を２
５℃の１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジス
ルホン酸５％溶液（溶媒１，２−ジクロルエタン）に４
０分間浸漬後、昇温し９０℃で１０分間スルホン化処理
を行いセパレータとした。該セパレータの総硫黄量は２
５５００ｐｐｍ、イオン交換量は７．６４ｍｅｑ／ｍ２
であった。

【００４６】＜実施例６＞実施例１と同様の不織布を２
５℃の１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン
酸１５％溶液（溶媒メタノール）に４０分間浸漬後、昇
温し９０℃で５分間スルホン化処理を行いセパレータと
した。該セパレータの総硫黄量は１３１００ｐｐｍ、イ
オン交換量は５．６３ｍｅｑ／ｍ²であった。

【００４７】＜実施例７＞極限粘度０．３８dl／ｇのポ
ロプロピレン樹脂を溶融後、直径０．２ｍｍのオリフイ
スからの押出温度を２２０℃、単孔吐出量を０．３ｇ／
分とし、２５０℃，０．６ｋｇ／ｃｍ²の空気流で牽引
細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ（メ
ルトブロー法）、捕集コンベアー上に捕集し目付２０ｇ
／ｍ²の不織布を得た。得られた不織布を構成する単繊
維の径をＳＥＭ写真で測定したところ約５μｍであっ
た。この不織布を２０℃の１，３，５−トリメチルベン
ゼン−２−スルホン酸１５％溶液（溶媒１，２−ジクロ
ルベンゼン）に５０分間浸漬後、昇温し９０℃で５分間
スルホン化処理を行いセパレータとした。該セパレータ
の総硫黄量は４８４００ｐｐｍ、イオン交換量は８．６
５ｍｅｑ／ｍ²であった。

【００４８】＜実施例８＞極限粘度０．９０dl／ｇのポ
ロプロピレン樹脂を溶融後、直径０．３ｍｍのオリフイ
スからの押出温度を２４０℃、単孔吐出量を０．５ｇ／
分とし、２６０℃，０．６ｋｇ／ｃｍ²の空気流で牽引
細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ（メ
ルトブロー法）、捕集コンベアー上に捕集し目付８０ｇ
／ｍ²の不織布を得た。得られた不織布を構成する単繊
維の径をＳＥＭ写真で測定したところ約１２μｍであっ
た。この不織布を２０℃の１，３，５−トリメチルベン
ゼン−２−スルホン酸１５％溶液（溶媒１，２−ジクロ
ルベンゼン）に５０分間浸漬後、昇温し９０℃で５分間
スルホン化処理を行いセパレータとした。該セパレータ
の総硫黄量は５５００ｐｐｍ、イオン交換量は１．０５
ｍｅｑ／ｍ²であった。

【００４９】＜比較例１＞実施例１と同様の不織布を８
０℃の１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン
酸１０％溶液（溶媒１，２−ジクロルベンゼン）に１０
分間浸漬後、昇温し９０℃で５分間スルホン化処理を行
いセパレータとした。該セパレータの総硫黄量は９１０
０ｐｐｍ、イオン交換量は１３．４７ｍｅｑ／ｍ²であ
った。

【００５０】＜比較例２＞実施例１と同様の不織布を直
接９０℃の１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スル
ホン酸１０％溶液（溶媒１，２−ジクロルベンゼン）に
１０分間浸漬５分間スルホン化処理を行いセパレータと
した。該セパレータの総硫黄量は６５００ｐｐｍ、イオ
ン交換量は９．３２ｍｅｑ／ｍ²であった。

【００５１】＜比較例３＞実施例１と同様の不織布を１
３５℃の９８％濃硫酸に１０分間浸漬しスルホン化処理
を行いセパレータとした。該セパレータの総硫黄量は１
１５００ｐｐｍ、イオン交換量は１６．８４ｍｅｑ／ｍ
²であった。

【００５２】＜比較例４＞実施例１と同様の不織布を１
３５℃の９８％濃硫酸に２０分間浸漬しスルホン化処理
を行いセパレータとした。該セパレータの総硫黄量は２
３６００ｐｐｍ、イオン交換量は３５．５１ｍｅｑ／ｍ
²であった。

【００５３】＜比較例５＞実施例１と同様の不織布をＳ
Ｏ₃ガスを１０体積％含む窒素ガス（３０℃）中に５分
間放置しスルホン化処理を行いセパレータとした。該セ
パレータの総硫黄量は２３０００ｐｐｍ、イオン交換量
は３５．０５ｍｅｑ／ｍ²であった。

【００５４】＜比較例６＞極限粘度１．２０dl／ｇのポ
ロプロピレン樹脂を溶融後、直径０．３ｍｍのオリフイ
スからの押出温度を２６０℃、単孔吐出量を０．５ｇ／
分とし、２８０℃，０．７ｋｇ／ｃｍ²の空気流で牽引
細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ（メ
ルトブロー法）、捕集コンベアー上に捕集し目付８０ｇ
／ｍ²の不織布を得た。得られた不織布を構成する単繊
維の径をＳＥＭ写真で測定したところ約１５μｍであっ
た。この不織布を２０℃の１，３，５−トリメチルベン
ゼン−２−スルホン酸１０％溶液（溶媒１，２−ジクロ
ルベンゼン）に５０分間浸漬後、昇温し９０℃で５分間
スルホン化処理を行いセパレータとした。該セパレータ
の総硫黄量は３２００ｐｐｍ、イオン交換量は７．２２
ｍｅｑ／ｍ²であった。

【００５５】＜実施例７＞極限粘度０．１９dl／ｇのポ
ロプロピレン樹脂を溶融後、直径０．２ｍｍのオリフイ
スからの押出温度を２０５℃、単孔吐出量を０．１５ｇ
／分とし、２２５℃，０．５ｋｇ／ｃｍ²の空気流で牽
引細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ
（メルトブロー法）、捕集コンベアー上に捕集し目付５
ｇ／ｍ²の不織布を得た。得られた不織布を構成する単
繊維の径をＳＥＭ写真で測定したところ約９μｍであっ
た。この不織布を２０℃の１，３，５−トリメチルベン
ゼン−２−スルホン酸１０％溶液（溶媒１，２−ジクロ
ルベンゼン）に５０分間浸漬後、昇温し９０℃で５分間
スルホン化処理を行いセパレータとした。該セパレータ
の総硫黄量は１２３００ｐｐｍ、イオン交換量は５．３
０ｍｅｑ／ｍ²であった。

【００５６】上記実施例１〜８及び比較例１〜７のセパ
レータの作成条件、各種物性及び各セパレータを組み込
んだニッケル水素二次電池の容量保持率の測定結果を表
１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記表１から分かる様に、実施例１〜８の
セパレータは有効スルホン基量が多くよってアンモニア
トラップ率が高くなったと考えられ高い容量保持率を示
した。

【００５９】これに対して本発明の方法によらない比較
例１〜６では高い総硫黄量を有してはいるものの、樹脂
表面が集中的にスルホン化されるため有効スルホン基量
が少なくなりアンモニアトラップ率が低下し、結果とし
て電池の容量保持率が低くなっている。

【００６０】また比較例７では有効スルホン基量は多い
ものの、不織布の強度が弱く電池作成時に破断し、電池
性能の評価すら不可能であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明に係る電池用セパレータは、アン
モニア捕捉に有効な樹脂内部のスルホン基を有すること
により、自己放電を効果的に抑制しかつ高い容量保持率
の電池が実現できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月１２日（２０００．５．１
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】（４）さらに本発明は（１）乃至（３）の
いずれかにおいて、イオン交換量が、１．０ｍｅｑ／ｍ
²以上、１０ｍｅｑ／ｍ² 以下である事を特徴とするアル
カリ電池用セパレータに関するものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】電解液中で中和されるスルホン基の量は、
カリウムイオン交換量を測定することによって知ること
ができる。このイオン交換量という指標は、従来よりセ
パレータと電解液の親和性に対する指標として用いられ
てきたものであって、１．０ｍｅｑ／ｍ²以上１０ｍｅ
ｑ／ｍ² 以下の範囲であることが望ましい。１．０ｍｅ
ｑ／ｍ²未満の場合にはセパレータと電解液との親和性
が失われるため電池性能が低下する。また、１０ｍｅｑ
／ｍ²以上のイオン交換量を付与させた場合には、有効
スルホン基量が低下するばかりか、樹脂表面を集中的に
スルホン化するためにセパレータとして必要な強度を得
ることが困難になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 滝本 直彦 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J100 AA02P AA03P AA17P BA56H CA31 HA61 HC71 JA43 5H021 BB01 BB09 BB12 CC02 CC08 EE04 EE15 EE18 HH00 HH06 HH07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン系樹脂製繊維からなるアルカリ
   電池用セパレータにおいて、アルカリ電解液に浸漬後の
   中和されない酸性基量が１×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²以上の
   親水化された事を特徴とするアルカリ電池用セパレー
   タ。
2. 【請求項２】請求項１記載において酸性基が、スルホン
   基である事を特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
3. 【請求項３】含有する総硫黄量が５０００以上乃至５０
   ０００ｐｐｍ以下の範囲にある事を特徴とする請求項１
   乃至２の範囲のアルカリ電池用セパレータ。
4. 【請求項４】イオン交換量が、１．０ｍｅｑ／ｍ²以
   上、１０ｍｅｑ／ｍ²以下である事を特徴とする請求項
   １乃至３のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレー
   タ。
5. 【請求項５】親水化されたポリオレフィン系樹脂で中和
   されない酸性基を有する樹脂の極限粘度が、０．２以上
   乃至１．０ｄｌ／ｇ以下の範囲であることを特徴とする
   請求項１乃至５いずれかに記載のアルカリ電池用セパレ
   ータ。
6. 【請求項６】オレフィン系樹脂製繊維をベンゼンスルホ
   ン酸誘導体によりスルホン化処理することを特徴とする
   アルカリ電池用セパレータの製造方法。
7. 【請求項７】ベンゼンスルホン酸誘導体によりスルホン
   化処理するに際して、オレフィン系樹脂製繊維を該ベン
   ゼンスルホン酸誘導体溶液に常温付近で予め浸漬しオレ
   フィン系樹脂製繊維内にベンゼンスルホン酸誘導体を浸
   透させた後加熱しスルホン化処理することを特徴とする
   請求項６に記載のアルカリ電池用セパレータの製造方
   法。