JP2000243389A

JP2000243389A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000243389A
Application number: JP11042536A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Fujiwara; 隆文藤原; Harunari Shimamura; 治成島村; Takayuki Nakamoto; 貴之中本; Yoshiaki Nitta; 芳明新田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2000-09-08
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: WO2000051196A1; DE60044700D1; EP1096583B1; JP4449094B2; EP1096583A4; US6576366B1; EP1096583A1

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｓｉを含む負極材料の改良により、充放電容
量および充放電サイクル寿命などの電気化学特性が改善
された非水電解質二次電池を提供するものである。【解決手段】非水電解質二次電池用負極材料として、
ＳｉとＭ１元素およびＭ２元素から構成される合金を用
いるものであり、前記Ｍ１は周期表のＭｇを除く２族元
素、遷移元素、１２族、Ｂを除く１３族元素、ならびに
Ｓｉを除く１４族元素から構成され、前記Ｍ２はＢ、Ｍ
ｇから構成されるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良により、充放電容量および充放電サ
イクル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報
端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータ
ーを動力源とする自動二輪車，電気自動車，ハイブリッ
ト電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。

【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論
容量の１０分の１程度と少ない。

【０００４】他の負極材料として、リチウムと化合物を
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素（Ｓｉ）のリチウムを最も含む化
合物の組成式は、それぞれＬｉ₂₂Ｓｉ₅であり、この範
囲では金属リチウムは通常析出しないため、デンドライ
トによる内部短絡の問題はない。そして、これら化合物
と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ４１９
９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量よりも大きい。

【０００５】またリチウムと化合物を形成する単体金属
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報に
は４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属
間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ₂型、ＺｎＳ
型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなる負極材料が、特
開平１０−３１２８０４号公報や特開平１０−３０２７
７０号公報にはＡＢ₂型で示される金属間化合物などが
提案されている。

【０００６】また、特開平１０−１６２８２３号公報、
特開平１０−２９４１１２号公報、特開平１０−３０２
７７０号公報、特開平１０−３１２８０４号公報には、
ＳｉやＳｎをベースにした金属間化合物や合金等の負極
材料が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。

【０００８】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。

【０００９】例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子
（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のケイ素原子を含
んでいる。格子定数ａ＝０５．４２０ｎｍから換算し
て、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ³であり、ケイ素
原子１個の占める体積は１９．９×１０^-3ｎｍ³であ
る。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温
におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成では、そ
の反応の初期にケイ素と化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇との２相が
共存しているものと考えられる。Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇の結晶学
的な単位格子（斜方晶、空間群Ｐｎｍａ）には５６個の
ケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝０．８６
１０ｎｍ、ｂ＝１．９７３７ｎｍ、ｃ＝１．４３４１ｎ
ｍから換算して、単位格子体積は２．４３７２ｎｍ³で
あり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単
位格子中のケイ素原子数で除した値）は４３．５×１０
^-3ｎｍ³である。この値からすると、ケイ素から化合物
Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇になるにあたって、材料の体積が２．１９
倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇
との２相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Ｌ
ｉ₁ ₂Ｓｉ₇に変化するためにこれらの体積差が大きく、
材料に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒
子になりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリ
チウムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最も
リチウムを多く含む化合物Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅を生じる。Ｌｉ
₂₂Ｓｉ₅の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２
３）には８０個のケイ素原子が含まれている。その格子
定数ａ＝１．８７５０ｎｍから換算して、単位格子体積
は６．５９１８ｎｍ³であり、ケイ素原子１個あたりの
体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除し
た値）は８２．４×１０^-3ｎｍ³である。この値は単体
ケイ素の４．１４倍であり、材料は大きく膨張してい
る。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチ
ウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。こ
のように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に
大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するも
のと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が
生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な
反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下す
るものと考えられる。

【００１０】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。

【００１１】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がＣａＦ₂型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれ
かからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善さ
れた負極材料としてそれぞれ特開平７−２４０２０１
号、特開平９−６３６５１号公報に提案されている。

【００１２】特開平７−２４０２０１号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も１２％程度しか増加していない。よって、その明細書
には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の
珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加
は実施されていないと思われる。

【００１３】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にＬｉ−Ｐｂ合金負極
材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ
黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。
しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放
電容量の減少が著しく、最も良好と思われるＭｇ₂Ｓｎ
においても約２０サイクル後には初期容量の７０％程度
に減少している。

【００１４】また、特開平１０−１６２８２３号公報、
特開平１０−２９４１１２号公報に示された材料は、Ｓ
ｎやＳｉを中心に考えた材料で、かつＳｎやＳｉが材料
全体に占める割合が５０ａｔ％以上と大きい。確かにＳ
ｎやＳｉの材料中における比率を高めることによって高
容量を得ることができ、さらにＳｎやＳｉ単体の場合よ
りサイクル特性がある程度向上する。しかし、５０ａｔ
％以上ものＳｎやＳｉが存在していると１００サイクル
以上充放電を繰り返せば各サイクルごとで生じる材料の
膨張・収縮によりサイクル劣化が顕著になってくる。

【００１５】また、特開平１０−３０２７７０号公報、
特開平１０−３１２８０４号公報に示された材料は、Ａ
Ｂ₂型の金属間化合物であり、クーロン効率やレート特
性に優れ、初期放電容量も従来の黒鉛に比べ大きい。し
かし、１０サイクル目の放電容量において既に容量維持
率が９０％台に低下しておりサイクル特性に優れた材料
とは言えない。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解質、
セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極
と負極を備えた非水電解質二次電池において、前記負極
は、Ｓｉと、第１の元素群（以下Ｍ１と表す）から選ば
れた少なくとも１種類以上の元素と、第２の元素群（以
下Ｍ２と表す）から選ばれた少なくとも１種類以上の元
素からなる合金であり、前記Ｍ１の構成元素は、周期表
のＭｇを除く２族元素、遷移元素、１２族元素、Ｂを除
く１３族元素、ならびにＳｉを除く１４族元素から構成
され、前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇから構成されるものであ
る。これによって、高容量かつ充放電サイクル特性の優
れた非水電解質二次電池を提供することができる。

【００１７】またＭ１から選ばれた元素がＮｉ、Ｃｏ、
またはＮｉとＣｏの混合組成のいずれかであったり、Ｍ
２から選ばれた元素の重量が、ＳｉとＭ１から選ばれた
元素の重量の和に対して０．１重量％以上３０重量％以
下であることが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる負極材料は、
ＳｉとＭ１元素およびＭ２元素から構成される合金であ
り、前記Ｍ１は、周期表のＭｇを除く２族元素、遷移元
素、１２族、ＢとＡｌを除く１３族元素、ならびにＳｉ
を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一
種以上の元素とし、前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇから選ばれた
少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする材料
である。

【００１９】本発明を提供するに当たって、我々は高容
量であるＳｉの充放電時の膨張・収縮を抑えることを目
的にＳｉに対して種々の合金化元素の添加を試みたとこ
ろ、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元
素、ならびにＳｉを除く１４族元素からなる群から選ば
れた少なくとも一種以上の元素（Ｍ１）を添加すること
により、Ｓｉ単独を負極材料に用いた場合より充放電時
の膨張・収縮を抑えることができ、比較的良好なサイク
ル特性が得られることが分かった。しかし、この場合で
も黒鉛材料を負極に用いた従来の非水電解質二次電池の
サイクル特性には及ばなかった。

【００２０】よってさらなる元素の添加の試みとして、
ＳｉとＭ１元素の合金にＢ、Ｍｇから選ばれた少なくと
も一種以上の元素（Ｍ２）を添加したところ、ＳｉとＭ
１の組成の合金よりもさらに良好なサイクル特性が得ら
れることを見出した。その原因を解析するため、我々は
合金粒子中のＳｉ元素の分布状態をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎＰｌｏｂｅＸ−ｒａｙＭｉｃｒｏａｎａ
ｌｙｚｅｒ）等を用いて観察したところ、Ｂ、Ｍｇから
選ばれる元素Ｍ２を添加することにより、合金中のＳｉ
元素の偏析が抑えられ、Ｓｉの分散状態が良好であるこ
とが確認できた。つまりＢ、Ｍｇから選ばれる元素Ｍ２
を添加することにより、Ｓｉの分散状態が良好になり、
充放電時の合金粒子中で起こるＬｉとの反応がより均一
になって、充放電に伴う膨張・収縮を抑えることがで
き、良好なサイクル特性が得られると推察される。

【００２１】本発明に用いられる負極材料の製造方法の
一つとしては、負極材料を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ負極材料を得るこ
とができる。また上記冷却方法以外の方法においても十
分に冷却可能な方法であれば用いることができる。

【００２２】その他の製造方法としては、負極材料を構
成する各元素を遊星ボールミルや攪拌型ミル等の高エネ
ルギーミルに投入して混合するメカニカルアロイング法
等により作成することもできる。

【００２３】また上記急冷法およびメカニカルアロイン
グ法で得られた材料に対して、内部応力の除去や組織の
調整の目的で熱処理を行ってもかまわない。

【００２４】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。

【００２５】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。

【００２６】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００２７】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ
_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化
物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびその
リチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマ
ー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いること
も可能である。また、複数の異なった正極材料を混合し
て用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径
は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが
好ましい。

【００２８】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２９】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００３０】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。

【００３１】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。

【００３２】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００３３】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。

【００３４】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使
用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませること
がより好ましい。

【００３５】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００３６】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００３７】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００３８】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００３９】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００４０】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００４２】（実施例１）以下に本実施例で用いた負極
材料の具体的な製造方法を示す。

【００４３】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、Ｓｉ：Ｍ１元素（Ｎｉ）＝５２：４８の重量
比とし、さらに前記Ｓｉ＋Ｍ１の総重量に対してＭ２元
素（Ｂ）を（表１）に示す重量比になるような仕込み比
率で溶解槽に投入し、各組成が十分に溶融できる温度で
溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させ、
凝固物を得た。続いて、その凝固物を９００℃の不活性
雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理品をボ
ールミルで粉砕し、篩で分級することにより４５μｍ以
下の粒子にした材料Ａ１〜材料Ａ６を得た。

【００４４】図１に本発明における円筒型電池の縦断面
図を示す。正極板５及び負極板６がセパレーター７を介
して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納さ
れている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａ
が引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負
極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性
の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。
例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、
銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用
いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−
Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウ
ム、負極リードはニッケルが最も好ましい。

【００４５】また、電池ケースには、軽量化を図るため
各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の
併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リン
グで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そし
て、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成す
る。このとき、安全弁を封口板として用いることができ
る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子
を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、
ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。

【００４６】また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上
昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガス
ケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード
板との切断方法を利用することができる。また、充電器
に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させ
るか、あるいは、独立に接続させてもよい。

【００４７】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質
の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物とし
てはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげら
れる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接
法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レー
ザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用
シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている
化合物や混合物を用いることができる。

【００４８】負極板６は、得られた前記負極材料７５重
量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これら
を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。

【００４９】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。

【００５０】また有機電解液にはエチレンカーボネート
とエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解したものを
使用した。

【００５１】以上のようにして、（表１）に示すＭ２元
素であるＮｉの添加量が異なった材料Ａ１〜Ａ６を負極
に用い、電池Ａ１〜Ａ６を作製した。これらのうち、電
池Ａ２〜Ａ５は本発明の電池、電池Ａ１とＡ６は比較の
電池である。尚、作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、
高さ６５０ｍｍである。これらの電池を１００ｍＡの定
電流で、まず４．１Ｖになるまで充電した後、１００ｍ
Ａの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電サイク
ルを繰り返した。また充放電は２０℃の恒温槽の中で行
った。尚、充放電は１００サイクルまで繰り返し行い、
初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の
比を容量維持率として表に示した。

【００５２】また同様の円筒型電池を、負極材料に黒鉛
材料を用いて作製したところ、初期の放電容量で１５１
０ｍＡｈ、１００サイクル目の容量維持率で９５％が得
られた。

【００５３】

【表１】

【００５４】（実施例２）（表２）に示すように、Ｍ２
元素をＢとして、その他は実施例１と同様に負極材料Ｂ
２〜Ｂ６を合成し、これらの負極材料を用いて実施例１
と同様に円筒型電池Ｂ２〜Ｂ６を作製し、同様のサイク
ル試験を行った。

【００５５】

【表２】

【００５６】（実施例３）負極材料を構成する各元素の
粉体またはブロックを、Ｓｉ：Ｍ１元素（Ｃｏ）＝５
２：４８の重量比とし、さらに前記Ｓｉ＋Ｍ１の総重量
に対してＭ２元素（Ｂ）を（表３）に示す重量比になる
ような仕込み比率で溶解槽に投入し、各組成が十分に溶
融できる温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急
冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を９
００℃の不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。こ
の熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級することに
より４５μｍ以下の粒子にした材料Ｃ１〜材料Ｃ６を得
た。得られた負極材料を用いて実施例１と同様に電池Ｃ
１〜Ｃ６を作製し、上記と同様のサイクル試験を行っ
た。

【００５７】

【表３】

【００５８】（実施例４）（表４）に示すように、Ｍ２
元素をMgとして、その他は実施例３と同様に負極材料Ｄ
２〜Ｄ６を合成し、これらの負極材料を用いて実施例１
と同様に円筒型電池Ｄ２〜Ｄ６を作製し、同様のサイク
ル試験を行った。

【００５９】

【表４】

【００６０】（実施例５）負極材料を構成する各元素の
粉体またはブロックを、Ｓｉ：Ｍ１元素（Ｃｏ＋Ｎｉ）
＝５２：４８の重量比とし（ここでＣｏ：Ｎｉ＝５０：
５０の重量比とした）、さらに前記Ｓｉ＋Ｍ１の総重量
に対してＭ２元素（Ｂ）を（表５）に示す重量比になる
ような仕込み比率で溶解槽に投入し、各組成が十分に溶
融できる温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急
冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を９
００℃の不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。こ
の熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級することに
より４５μｍ以下の粒子にした材料Ｅ１〜材料Ｅ６を得
た。得られた負極材料を用いて実施例１と同様に電池Ｅ
１〜Ｅ６を作製し、上記と同様のサイクル試験を行っ
た。

【００６１】

【表５】

【００６２】（実施例６）（表６）に示すように、Ｍ２
元素をMgとして、その他は実施例５と同様に負極材料Ｆ
２〜Ｆ６を合成し、これらの負極材料を用いて実施例１
と同様に円筒型電池Ｆ２〜Ｆ６を作製し、同様のサイク
ル試験を行った。

【００６３】

【表６】

【００６４】（表１）〜（表６）を見て明らかなよう
に、Ｍ２元素であるＢ、Ｍｇを０．１％〜３０％までの
重量範囲で添加すると、黒鉛材料を用いて作成した電池
より高容量でかつ容量維持率が９０％以上と充放電サイ
クル特性に優れた電池になることが分かった。またＭ２
元素が４０％では初期容量が少なくなり、Ｍ２元素の添
加量としては０．１％〜３０％の範囲が良好であると言
える。

【００６５】なお、本実施例では負極材料を構成する元
素として、Ｍ１にＮｉ、ＣｏおよびＮｉ：Ｃｏ＝５０：
５０の混合組成を用いたが、Ｍ１を構成する元素とし
て、周期表のＭｇを除く２族元素、遷移元素、１２族、
Ｂを除く１３族元素、ならびにＳｉを除く１４族元素か
らなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素であれ
ば同様な効果が得られた。

【００６６】また、Ｍ１元素として用いたＮｉとＣｏの
混合組成の比をＮｉ：Ｃｏ＝５０：５０としたが、この
組成比は何ら限定されるものではない。

【００６７】さらに、本実施例ではＭ１元素としてＮ
ｉ、Ｃｏの単独組成およびＮｉとＣｏの混合組成を用い
た場合、Ｍ２元素として、Ｂ，Ｍｇをそれぞれ単独で用
いたが、ＢとＭｇの混合組成であっても同様な効果が得
られた。

【００６８】また、本実施例ではＳｉ：Ｍ１元素＝５
２：４８の重量比に限定してＭ２の添加量を決定した
が、Ｓｉ：Ｍ１の重量比が本実施例の重量比以外であっ
ても、Ｍ２元素の添加によるサイクル特性向上の効果は
得られる。

【００６９】

【発明の効果】以上のように本発明では、非水電解質二
次電池の負極材料に、Ｓｉと、第１の元素群（以下Ｍ１
と表す）から選ばれた少なくとも１種類以上の元素と、
第２の元素群（以下Ｍ２と表す）から選ばれた少なくと
も１種類以上の元素からなる合金を用いているので、Ｓ
ｉが材料粒子中で分散状態が良好になり、材料粒子とＬ
ｉとの反応が均一になって、充放電に伴う粒子の膨張・
収縮を抑えることができ、電池の充放電サイクル特性を
向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質二次電池の縦断面図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極板６負極板７セパレータ８絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中本貴之大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者新田芳明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB02 BD04 5H014 AA02 AA06 EE05 HH01 5H029 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ04 DJ09 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解質、セパレータおよびリチウム
の吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質二
次電池において、前記負極は、Ｓｉと、第１の元素群
（以下Ｍ１と表す）から選ばれた少なくとも１種類以上
の元素と、第２の元素群（以下Ｍ２と表す）から選ばれ
た少なくとも１種類以上の元素からなる合金であり、前
記Ｍ１の構成元素は、周期表のＭｇを除く２族元素、遷
移元素、１２族元素、Ｂを除く１３族元素、ならびにＳ
ｉを除く１４族元素から構成され、前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍ
ｇから構成される非水電解質二次電池。
【請求項２】Ｍ１から選ばれた元素がＮｉ、Ｃｏ、ま
たはＮｉとＣｏの混合組成のいずれかである請求項１記
載の非水電解質二次電池。
【請求項３】Ｍ２から選ばれた元素の重量が、Ｓｉと
Ｍ１から選ばれた元素の重量の和に対して０．１重量％
以上３０重量％以下である請求項１記載の非水電解質二
次電池。