JP2009176516A - 非水電解質二次電池用発泡状ニッケルクロム集電体及びそれを用いた電極 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力・高容量化及び長寿命化させる非水電解質二次電池を製造するための正極を提供すること。
【解決手段】発泡状ニッケルをクロマイジング処理して得られるクロムの含有率が２５質量％以上である発泡状ニッケルクロムからなる非水電解質二次電池用正極を集電体とし、これに正極活物質を充填して得られる正極を非水電解質二次電池用正極として用いる。活物質としてはオリビン型リン酸リチウム、特にオリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムを含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な非水電解質二次電池用の集電体及び正極に関する。

近年、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このようなリチウムイオン電池には、正極−負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されており、正極材料としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭ_２Ｏ_４等が、負極材料としてリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が、セパレータとして微孔性薄膜が、電解液としてＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒がそれぞれ使用されている。

特に正極材料に関しては、ＬｉＣｏＯ_２が主流であり、広く実用化されている。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４についても、資源枯渇問題や価格問題が大きく解決できるため、その実用化が始まっている。

しかし、これらの打料においても、今後の課題として、さらなる放電容量の向上が求められている。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４においては、電池温度の上昇によりＭｎが電解液中に溶解するという問題もある。さらに、これらの材料の他に、ＬｉＮｉＯ_２なども開発されているが、放電容量及び電圧ともに低く、より一層の改良が必要である。

ところで、リチウムイオン電池において、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的にアルミ箔のような金属箔を用いている。しかしながら、金属箔は二次元構造であり活物質の担持や充填密度の点で多孔体に比べて劣っている。すなわち、金属箔は、活物質を包み込むように保持する事ができないため、活物質の膨張収縮を抑えることができず充填量を少なくしなければ寿命が持たない。また、集電体と活物質の距離が長くなるため、集電体から離れたところでの活物質の利用率が小さく、容量密度も小さくなる。また金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状で用いることが行われているが、これも実質的には二次元構造であり、大幅な容量密度の向上は期待できない。

また、高出力、高容量、長寿命化等を目的として、集電体を発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等の形状として用いることが数多く提案されている（特許文献１〜４参照）。
例えば、特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウム、合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。
特許文献２には、有孔性ポリマーが均一に活物質層間と活物質表面に備わった電極合剤と集電体としてのアルミニウム、銅、亜鉛、鉄などの金属、またはポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、あるいはこれらの混合物からなる三次元多孔体とを一体化して電極とすることが開示されている。
特許文歓３には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、又はステンレス合金からなる多孔質集電体上に電極活物質薄膜層が形成されてなる電極が開示されている。
特許文献４には、正極集電体として、発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることが開示されている。

ところで、二次電池全般として、高出力化及び高容量化させるために、集電体は、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を採用することが望まれている。特に正極集電体については、高い充放電電圧のもとでは電解質により酸化されやすくなるため、耐酸化性及び耐電解液性も求められている。
しかし、下記のような理由で、リチウム系非水電解質二次電池については、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、さらには、工業的生産に適した正極集電体は提供されていない。

すなわち、集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去することが行われる。しかしながら、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。

一方、現在の正極集電体の主材料であるアルミニウムにおいては、めっき処理するには、非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。よって、アルミニウムからなる多孔体集電体は現在提供されていない。

また、ステンレススチールも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレススチールもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。

なお、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されている。
しかしながら、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。

したがって、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極の提供が望まれている。

特開平１１−２３３１５１号公報 特開２０００−１９５５２２号公報 特開２００５−０７８９９１号公報 特開２００６−０３２１４４号公報

本発明は、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した非水電荷質二次電池用の集電体及びこの集電体を用いた正極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、集電体として、発泡状ニッケルをクロマイジング処理して得られたクロム含有率が２５質量％以上である発泡状ニッケルクロム集電体を用いることによって上記課題を解決することができることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下に記載するとおりの非水電解質二次電池用集電体及びこれを用いた正極に係るものである。

（１）発泡状ニッケルをクロマイジング処理して得られるクロムの含有率が２５質量％以上である発泡状ニッケルクロムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用の集電体。
（２）前記発泡状ニッケルクロムの平均孔径が３０〜１００μｍであることを特徴とする（１）記載の集電体。
（３）前記発泡状ニッケルクロムの多孔度が８０〜９７％であることを特徴とする（１）または（２）記載の集電体。
（４）前記発泡状ニッケルのニッケル目付量が２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の集電体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の集電体に正極活物質を充填してなる非水電解質二次電池用の正極。
（６）前記活物質としてオリビン型リン酸リチウムを含むことを特徴とする（５）記載の非水電解質二次電池用の正極。
（７）前記オリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムであることを特徴とする（６）記載の非水電解質二次電池用の正極。
（８）前記活物質としてリチウム複合金属酸化物を含むことを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の正極。
（９）前記リチウム複合金属酸化物におけるリチウム以外の金属がコバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする（８）記載の非水電解質二次電池用の正極。
（１０）発泡状ニッケルにクロマイジング処理を行ってクロム含有率を２５質量％以上にすることを特徴とする発泡状ニッケルクロムからなる非水電解質二次電池用の集電体の製造方法。
（１１）前記発泡状ニッケルが、発泡状樹脂に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、樹脂を除去する処理を施すことによって得られた発泡状ニッケルであることを特徴とする（１０）記載の非水電解質二次電池用の集電体の製造方法。
（１２）前記発泡状ニッケルが、発泡状樹脂に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得た発泡状ニッケルであることを特徴とする（１０）記載の非水電解質二次電池用集電体の製造方法。
（１３）（１０）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用集電体に正極活物質を充填することを特徴とする非水電解質二次電池用の正極の製造方法。

本発明の非水電解質二次電池用正極によれば、集電体が発泡状ニッケルをクロマイジング処理して得られる発泡状ニッケルクロムからなるため耐酸化性、耐電解液性、多孔性を有し、さらに高強度であるため、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び高寿命化させることができる。また、材料が安価であり、製造も容易であるため、工業的生産に適している。

本発明の非水電解質二次電池用集電体は次のようにして作製することができる。
まず、発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して発泡状ニッケルを得る。次いでこれをクロマイジング処理することにより発泡状ニッケルクロムからなる集電体を得る。

発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成するには、公知のニッケル被覆方法を採用することができ、このような方法としては例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの被覆方法は単独で用いてもよく、複数の被覆方法を組み合わせて用いても良い。
生産性、コストの観点からは、まず、無電解めっき法又はスパッタリング法によって発泡状樹脂表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。

例えば、ニッケル被覆層を形成する方法として電解めっき法を採用する場合には、発泡状樹脂表面に導電処理、電解ニッケルめっき処理を順次行った後、当該樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して発泡状ニッケルを得て、これをクロマイジング処理することにより発泡状ニッケルクロムからなる集電体を得る。
また、本発明の非水電解質二次電池用正極は、前記の集電体に、正極括物質を充填することにより得られる。この特徴を有することにより、本発明の非水電解質二次電池は高出力、高容量及び高寿命といった良好な電池性能を有する。
以下、本発明について詳述する。

［発泡状樹脂］
発泡状ニッケルとしては市販のものを用いることができるが、発泡状ニッケルを発泡状樹脂を用いて製造する場合には以下に記載するような発泡状樹脂を用いることができる。
発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
発泡状樹脂の多孔度は限定的でなく、通常８５〜９７％程度、好ましくは９０〜９６％程度である。平均孔径は、通常２０μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは３０μｍ〜１００μｍ程度である。
なお、本発明における平均粒径は、バブルポイント法で測定することにより求められる。
発泡状樹脂の厚みは限定的でなく、非水電解質二次電極の用途等に応じて適宜決定されるが、通常２００μｍ〜９００μｍ、好ましくは４００μｍ〜８００μｍ程度とすればよい。

［集電体］
以下では、発泡状樹脂に導電処理、電解めっき処理及びクロマイジング処理を順次施すことによって集電体を作製する方法について詳述する。
（導電処理）
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。の場合のバインダとしては、後述する活物質ペーストと同じものが採用できる。

ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬し、洗浄してもよい。

ニッケルを用いたスパッタリング処理（ニッケルスバッタリング処理）としては、ニッケルをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。

（電解めっき処理）
次に、上記のようにして導電被覆層を形成した発泡状樹脂に電解ニッケルめっき処理を施す。
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルフアミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解メッキやスパッタリングにより表面に導電層を形成された発泡樹脂をメッキ浴に浸し、発泡樹脂を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。

導電被覆層及び電解めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。導電被覆層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。
導電被覆層の目付量は限定的でなく、通常５ｇ／ｍ^２程〜１２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは６ｇ／ｍ^２程〜１０ｇ／ｍ^２程度とすればよい。
電解ニッケルめっき層の目付量は限定的でないが、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下である。なお、導電性処理がニッケルを用いる場合、当該導電性処理及び電解ニッケル処理によって形成されるニッケル被覆層の総目付量が上記の数値範囲となるようにすればよい。合計量がこの範囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、正極活物質の充填量が減少したり、コスト的に不利となる。

（発泡状樹脂除去処理）
次いで、上記により得られた導電被覆層／ニッケルめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電被覆層、電解ニッケルめっき層からなる発泡状ニッケルが得られる。なお、発泡樹脂除去処理によってニッケル多孔体が酸化されている場合には得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元する。

（クロマイジング処理）
上記で得た発泡状ニッケルをクロマイジング処理することにより本発明の発泡状のニッケルクロムからなる集電体を得ることができる。
クロマイジング処理は、ニッケルにクロムを拡散浸透させる処理である。クロマイジング処理の方法としては公知のものが採用でき、例えば、発泡状ニッケルにクロム粉末、ハロゲン化物、アルミナ粉末を混合した浸透材を充填して還元性雰囲気で加熱する粉末パック法を採用することができる。また、浸透材と発泡状ニッケルを離間して配置し、還元性雰囲気中で加熱し、浸透材のガスを形成してニッケル不織布表面に浸透材を浸透させることもできる。
ニッケルクロム中のクロムの含有量はクロマイズ処理の加熱時間によって調整することができる。本発明においてはクロマイジング処理によってクロムの含有率を２５質量％以上とすることが必要である。クロムの含有率は２５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜４０質量％である。２５質量％未満であると耐酸化性が不足し、５０質量％を超えると電気抵抗が増加して集電性が下がる。

［正極］
本発明の非水電解質二次電池用の正極は、上記集電体に、正極活物質を充填することにより得られる。本発明の正極は、上記集電体が大きな多孔度を有しているため、より多くの正極活物質を充填することが可能となる。また、多孔体中の空隙に正極活物質を包み込める構造であるため、正極活物質と集電体とを結合させるためのバインダ等（絶縁体）の含量を少なくすることができる。これらにより、電池を高出力化・高容量化させることができる。また、上記集電体は耐電解液性及び耐酸化性をも有しているため、電池を高寿命化させることもできる。

本発明の正極は、上記集電体に正極活物質が充填されてなるものであり、例えば、正極活物質を含むペーストを圧入法等の公知の方法により、上記集電体に充填すればよい。
圧入法としては、例えば、正極活物質ペースト中に上記集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、正極活物質ペーストを集電体の一方面からポンプで加圧しながら充填する方法等が挙げられる。
正極活物質の充填量は限定的でなく、製造する非水電解質二次電池の用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、集電体１ｃｍ^２当たり、通常１０ｍｇ〜１５０ｍｇ程度、好ましくは３０ｍｇ〜１００ｍｇ程度とすればよい。

正極活物質ペーストは、正極活物質及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルポキシメチルセルロース等を用いる場合は溶媒として水を用いればよい。
本発明の正極は、正極活物質ペーストを充填後に必要に応じて、乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されていてもよい。

正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されないずＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２等の公知の材料を用いることができるが、本発明では、特にオリビン型リン酸リチウム（ＬｉＭＰＯ_４）を用いることが好ましい。オリビン型リン酸リチウムを構成する金属成分Ｍとしては、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、特に鉄が好ましい、すなわち、オリビン型リン酸鉄リチウムが好ましい。なお、このオリビン型リン酸鉄リチウムは、鉄の一部がＭｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等の他の金属で置換されていてもよい。

また、本発明では、正極活物質として、公知又は市販のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＭ’Ｏｘ）（但し、１≦Ｘ≦４である。）も使用できる。このようなリチウム複合金属酸化物Ｍ’としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ等からなる群から選択された少なくとも１種の金属が挙げられる

集電体に充填する物質として、正極活物質の他、例えば、導電助剤、バインダ等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
導電助剤としては、公知又は市販のものを使用できるが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が好ましい。導電助剤の含有量は、上記正極活物質１００質量部に対して、通常５質量部以下であり、好ましくは０．５〜２質量部程度である。これにより、電池の放電容量等を向上させることができる。

バインダとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｐ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＤＦ等が好ましい。これにより、正極活物質と集電体との結着強度を向上させることができる。
バインダの添加量は、バインダの種類等に応じて適宜決定されるが、正極活物質１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部程度である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び放電容量の低下を防ぎながら、結着強度を向上させることができる。

本発明の正極は、さらに必要に応じて、上記ペーストを充填後ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の厚さは通常２００μｍ〜１０００μｍ、好ましくは３００μｍ〜８００μｍとすればよく、圧縮成形後の厚みは通常１５０μｍ〜６００μｍ程度、より好ましくは２００μｍ〜５５０μｍ程度とすればよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１、２］
（集電体の作製）
発泡状樹脂として、発泡ウレタン樹脂シート（市販品、平均孔径９０μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９６％）を用いた。この発泡ウレタン樹脂シートにターゲットとしてニッケルを用いてスパッタリング処理を行うことにより、発泡ウレタン樹脂シートの表面に導電被覆層（ニッケル層）を形成させた。導電被覆層の目付量は１０ｇ／ｍ^２であった。

次いで、得られた導電被覆層形成発泡ウレタン樹脂に電解めっき処理を施した。電解ニッケルめっき浴としては、ワット浴（硫酸ニッケル３３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／Ｌ、硼酸４０ｇ／Ｌ）を用いた。対極には、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。電着条件は浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２とした。電解ニッケルめっき層の目付量は導電被覆層及び電解ニッケルめっき層によって形成された被覆層の合計量で４００ｇ／ｍ^２となるようにした。

電解めっき後の発泡構造体を大気中８００℃で加熱処理してウレタン樹脂を焼却除去し、次いで水素ガス雰囲気中で１０００℃に加熱してニッケルを還元処理することにより発泡状ニッケルを得た。得られた発泡状ニッケルは平均孔径８０mｍ、厚さ１．２ｍｍ、多孔度９５％であった。

この発泡状ニッケルに、クロム粉末、塩化アンモニウム及びアルミナ粉末を混合して得られた浸透材（クロム：９０質量％、ＮＨ_４Ｃｌ：１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：９質量％）を充填し、水素ガス雰囲気中で８００℃に加熱してクロマイジング処理を施して発泡状のニッケルクロム合金からなる集電体を得た。
上記クロマイズ処理において、クロマイズ処理の加熱時間を調整することによって、クロム含有量が２５質量％の集電体ａ（実施例１）及びクロム含有量が３０質量％の集電体ｂ（実施例２）を得た。それぞれの集電体の厚さは１．４ｍｍであった。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４粉末１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラックを２．５質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部になるように加えて混合し、バインダの溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５質量部を加えて正極活物質ペーストを作製した。
一方、集電体はローラプレス機を用いて調厚し、その厚さを５００μｍに調節した。
ペーストの充填を圧入法によって行ったところ、正極活物質の充填量は集電体ａが５９ｍｇ／ｃｍ^２、集電体ｂが６０ｍｇ／ｃｍ^２になった。
次いで、これら２種の集電体を、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラプレス機（スリット：５０μｍ）で加圧した。加圧後の厚さはそれぞれ集電体ａが２５８μｍ、集電体ｂが２６０μｍであった。その後に、さらに減圧下１５０℃で５時間乾燥することにより、実施例１、２の正極Ａ、正極Ｂを得た。

［比較例１］
クロム含有量が２０質量％になるように加熱時間を調整した以外は、実施例１、２と全く同じ方法で正極Ｃを作製した。正極活物質の充填量は６３ｍｇ／ｃｍ^２、加圧後の厚さは２６１μｍであった。
［比較例２〜４］
集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。この場合に、実施例で作製した正極活物質ペーストをドクターブレード法により両面合計が３０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、正極活質が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを１０質量部にした以外は実施例で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例２〜４の正極Ｄ、Ｅ、Ｆを作製した。正極活物質の塗着量は、正極Ｄで１０ｍｇ／ｃｍ^２、正極Ｅで１６ｍｇ／ｃｍ^２、正極Ｆでは２１ｍｇ／ｃｍ^２であった。これら正極の厚みは、それぞれ６３μｍ、１２０μｍ、１７７μｍであった。
［比較例５］
集電体として、発泡状ニッケル（市販品、多孔度９６％、平均孔径１５０μｍ、厚さ５５０μｍ）を用いた。これに実施例１で作製した正極活物質を実施例１と同様にして充填した後、さらに加圧及び乾燥することにより、比較例５の正極Ｇを作製した。正極活物質の充填量は７０ｍｇ／ｃｍ^２、加圧後の厚さは２６４μｍとなった。

［電池の作製及び試験］
実施例１、２及び比較例１〜５の各正極を５ｃｍ×５ｃｍに裁断して、電池Ａ、Ｂ（実施例の電極Ａ、Ｂを使用）及び電池Ｃ〜Ｇ（比較例の各集電体Ｃ〜Ｇを使用）を作製した。なお、負極として、正極に比べて十分容量が大きいリチウム金属を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比で５：５）にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリオレフィン膜（厚さ２０μｍ、多孔度５５％）を用い、電槽として、アルミラミネート膜を用いた。

これら電池Ａ〜Ｇを０．１Ｃの電流で４．１Ｖまで充電し、０．２Ｃの放電電流で２Ｖまで放電させる充放電サイクルを１０回繰返して化成とした。次いで、各電池を周囲温度４０℃として０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、０．５Ｃ、１Ｃ及び１．５Ｃで終止電圧２Ｖまでの放電を行った。実測値から求めた単位重量当たりの容量を表１に示す。
また、０．２Ｃで４．１Ｖまでの充電、０．５Ｃで２Ｖまでの放電を周囲温度２５℃で行った。このときの初期容量に対する２００サイクルでの容量維持率を表１に併記する。
比較例１の正極を用いて作製した電池ＣＣについては３０サイクルで、比較例５の正極を用いて作製した電池ＧＧについてはわずか１０サイクルで電圧が上がらず充電ができなくなったため表１には数値を記載していない。電圧が上がらないことから、電池反応以外に電流が使われており、集電体の酸化が疑われる。

［評価］
表１から明らかなように、本発明の電池Ａ、Ｂは、比較例の電池Ｄ〜Ｆよりも容量密度及び容量維持率が優れていることが分かった。これにより、本発明の正極を使用すれば、非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び高寿命化できることが分かった。
また、比較例１および５の結果から、多孔構造の集電体であってもクロム含有量が小さければ耐酸化性が不足し、電池用電極として不適であることが分かった。

なお、本発明の電池Ａ、Ｂにおいて、充放電サイクルの繰返しでも容量密度の低下が少ない理由は、本発明の正極活物質が、比較例の電池Ｄ〜Ｆのように二次元構造の集電体表面に塗着したものでなく、耐酸化性に優れた集電体に包まれているためであり、これにより、正極材料（正極活物質、導電助剤及びバインダ）の膨れによる電気抵抗の増大を抑えていると考えられる。

以上のことから、本発明の発泡状ニッケルクロムからなる集電体に正極活物質を充填してなる本発明の正極を非水電解質二次電池用の正極とすることにより、本発明の効果が発揮されることが明らかである。

本発明の集電体は耐酸化性、耐電解液性、多孔性を有し、さらに高強度であるため、これに正極活物質を充填して得られる正極を非水電解質二次電池用の正極として用いることにより、非水電解質二次電池を高出力、高容量及び長寿命のものとすることができる。

Claims (13)

1. 発泡状ニッケルをクロマイジング処理して得られるクロムの含有率が２５質量％以上である発泡状ニッケルクロムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用の集電体。
2. 前記発泡状ニッケルクロムの平均孔径が３０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の集電体。
3. 前記発泡状ニッケルクロムの多孔度が８０〜９７％であることを特徴とする請求項１または２記載の集電体。
4. 前記発泡状ニッケルのニッケル目付量が２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の集電体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の集電体に正極活物質を充填してなる非水電解質二次電池用の正極。
6. 前記活物質としてオリビン型リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池用の正極。
7. 前記オリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池用の正極。
8. 前記活物質としてリチウム複合金属酸化物を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の正極。
9. 前記リチウム複合金属酸化物におけるリチウム以外の金属がコバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池用の正極。
10. 発泡状ニッケルにクロマイジング処理を行ってクロム含有率を２５質量％以上にすることを特徴とする発泡状ニッケルクロムからなる非水電解質二次電池用の集電体の製造方法。
11. 前記発泡状ニッケルが、発泡状樹脂に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、樹脂を除去する処理を施すことによって得られた発泡状ニッケルであることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質二次電池用の集電体の製造方法。
12. 前記発泡状ニッケルが、発泡状樹脂に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得た不織布状ニッケルであることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質二次電池用集電体の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用集電体に正極活物質を充填することを特徴とする非水電解質二次電池用の正極の製造方法。