WO2021006327A1 - 炭素材料付き金属シート、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス - Google Patents

炭素材料付き金属シート、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス Download PDF

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WO2021006327A1
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metal sheet
carbon
carbon material
porous metal
storage device
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PCT/JP2020/026944
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重克 大西
中壽賀　章
孫　仁徳
直樹 笹川
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal sheet with a carbon material, and an electrode for a power storage device and a power storage device using the metal sheet with a carbon material.
  • Patent Document 1 discloses an electric double layer capacitor including a polar electrode made of coin-laminated graphite fiber or carbon nanotube having an open end.
  • a polarizable electrode is obtained by molding a slurry prepared by mixing a conductive polymer, a binder or a solvent with the above carbon material into a plate shape. Further, the obtained polarizable electrode is laminated on the current collecting electrode and pressure-bonded.
  • Patent Document 2 discloses a capacitor electrode including a composite electrode containing a conductive polymer, carbon nanotubes, and a binder, and a current collecting electrode electrically bonded to the composite electrode. ing.
  • a current collecting layer is formed by coating a current collecting electrode with a non-fibrous carbon paste in which non-fibrous carbon and a binder are dispersed in a solvent.
  • a composite electrode is formed by applying a conductive paste containing carbon nanotubes, a binder, and a conductive polymer on the obtained current collecting layer.
  • pressure may be applied to the electrodes by pressing or the like.
  • the carbon fibers and carbon particles provided on the current collector may be crushed or peeled off.
  • the density of carbon fibers and carbon particles may decrease, and the characteristics of the power storage device may decrease.
  • carbon fibers and carbon particles may be peeled off even when charging and discharging are repeated. Therefore, there is a problem that the cycle characteristics are deteriorated and stable performance cannot be obtained.
  • An object of the present invention is a metal sheet with a carbon material, which enables stable and excellent characteristics to be exhibited when used as an electrode of a power storage device, and a power storage device using the metal sheet with a carbon material.
  • the purpose is to provide electrodes and power storage devices.
  • the metal sheet with a carbon material according to the present invention is a carbon material of at least one of a porous metal sheet in which a transition metal is present on the surface and a carbon fiber and carbon particles produced from the porous metal sheet.
  • the carbon material is arranged in the pores of the porous metal sheet.
  • the carbon material is present on the inner surface of the porous metal sheet.
  • the ratio of the carbon material in the pores of the porous metal sheet is increased by compressing and deforming the metal sheet with carbon material.
  • the content of the carbon material in the pores of the porous metal sheet is 20% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the transition metal comprises at least one selected from the group consisting of nickel, iron, and cobalt.
  • the electrode for a power storage device includes a metal sheet with a carbon material configured according to the present invention, and the porous metal sheet is a current collector.
  • the power storage device according to the present invention includes electrodes for the power storage device configured according to the present invention.
  • a metal sheet with a carbon material which enables stable and excellent characteristics to be exhibited when used as an electrode of a power storage device, and a power storage device using the metal sheet with a carbon material. Electrodes and power storage devices can be provided.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the porous metal sheet A at a magnification of 50 times.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of a metal sheet in which carbon fibers / carbon particles are generated from the porous metal sheet A at a magnification of 50 times.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of a metal sheet in which carbon fibers / carbon particles are generated from the porous metal sheet A at a magnification of 20,000 times.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of a metal sheet in which carbon fibers / carbon particles are generated from the porous metal sheet A at a magnification of 8,000 times.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the porous metal sheet A at a magnification of 50 times.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of a metal sheet in which carbon fibers / carbon particles are generated from the por
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of a metal sheet in which carbon fibers / carbon particles are generated from the porous metal sheet A at a magnification of 20,000 times.
  • FIG. 6 is a photograph of the porous metal sheet B at a magnification of 5 times.
  • FIG. 7 is a photograph of a metal sheet in which carbon fibers / carbon particles are generated from the porous metal sheet B and then compressed to a thickness of 0.75 mm at a magnification of 5 times.
  • the metal sheet with a carbon material of the present invention may be referred to as a porous metal sheet and at least one carbon material (hereinafter, carbon fiber / carbon particles) of carbon fibers and carbon particles generated from the porous metal sheet. Shall be).
  • the porous metal sheet has a three-dimensional network structure. More specifically, the porous metal sheet is a sheet of a porous metal body having continuous pores. Further, the porous metal sheet may be conductive and the transition metal may be present on the metal surface. Specifically, it may be a porous metal sheet of a transition metal, or may be a porous metal sheet plated with a transition metal. In the CVD reaction described later, since the transition metal needs to come into contact with the carbon precursor, it is desirable that the transition metal is present on the surface of the porous metal sheet in an amount of about 30 to 100%. It is desirable that the amount of exposure increases as the reaction at low temperature increases. Examples of such a transition metal include nickel, iron, cobalt and the like. One of these transition metals may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Further, it is desirable that the porous metal sheet has a structure that can support the load in the film thickness direction.
  • Carbon fibers / carbon particles are arranged in the pores of the porous metal sheet.
  • the carbon fibers / carbon particles modify the surface of the metal body constituting the porous metal sheet in the pores of the porous metal sheet.
  • the metal sheet with carbon material is preferably compressed by a high pressure press. In this case, the metal sheet with the carbon material is reduced to, for example, 0.1 to 0.5 times the thickness, and the volume in the holes is reduced. Therefore, the carbon fibers / carbon particles in the pores have a high density.
  • the carbon fibers / carbon particles are arranged inside the porous metal sheet in the thickness direction of the metal sheet with carbon material. That is, it is desirable that the carbon fibers / carbon particles are not provided so as to protrude from the porous metal sheet in the thickness direction of the metal sheet with carbon material.
  • carbon fibers / carbon particles generated in excess of the film thickness of the porous metal sheet may be scraped off, if necessary.
  • the carbon fibers / carbon particles can be scraped off, for example, with a squeegee.
  • the carbon fibers / carbon particles formed to a film thickness equal to or larger than the film thickness of the porous metal sheet may be compressed in the sheet thickness direction. In this case, it is desirable that the carbon fibers / carbon particles do not protrude beyond the thickness of the metal sheet.
  • the metal sheet with carbon material if necessary, carbon is generated again after pressing or the like to generate carbon fibers / carbon particles in the pores more densely, and the metal sheet and carbon fibers / carbon are generated more densely.
  • the connection of particles can be further strengthened.
  • the carbon fiber / metal sheet with carbon particles of the present invention has the above-mentioned structure, it can stably exhibit excellent characteristics when used as an electrode of a power storage device.
  • the electrode is often formed by mixing a resin component such as a binder with the carbon material.
  • a resin component such as a binder
  • sufficient capacitance characteristics may not be obtained.
  • pressure may be applied to the electrodes by pressing or the like.
  • the carbon material may be deformed or peeled off due to the pressure.
  • the density of the carbon material may decrease, and the characteristics of the power storage device or the like may decrease.
  • the carbon material may peel off even when it is used in a power storage device and is repeatedly charged and discharged. Therefore, the cycle characteristics may deteriorate and stable performance may not be obtained.
  • carbon fibers / carbon particles modify the surface of the metal body constituting the porous metal sheet. Therefore, the electrodes can be formed without using a binder, and the capacitance characteristics of the power storage device can be enhanced. Further, since the step of attaching the carbon fibers / carbon particles to the current collector using a binder is not required, the productivity can be improved.
  • the metal sheet with carbon material has a cage-like void structure and carbon fibers / carbon particles are arranged in the pores of the porous metal sheet, even if pressure is applied, the metal sheet with carbon material has a structure.
  • the surface stress is not applied to the carbon fibers / carbon particles inside, and the carbon fibers / carbon particles are hard to be crushed or peeled off. Therefore, the density change of carbon fibers / carbon particles is small, and the characteristics of the power storage device and the like are unlikely to deteriorate. Further, even when it is used as a power storage device and is repeatedly charged and discharged, the carbon fibers / carbon particles are not easily peeled off, so that the cycle characteristics are excellent and stable performance can be exhibited.
  • Examples of the porous metal sheet used in the present invention include a metal sheet having a jungle gym structure, a porous metal sheet having spherical holes, a sheet made of metal fiber and having a ramen structure with metal bonding of fiber contact portions, and a metal fiber chip.
  • Examples thereof include a sheet in which metal is bonded at a contact portion, a sheet in which several layers of lattice-shaped metal mesh are bonded, and a metal sheet having a honeycomb structure.
  • a metal sheet having a load-bearing pore structure can be used.
  • the metal sheet does not have a three-dimensional woven fabric or a three-dimensional non-woven structure (blanket) of fibers in which the fibers are not bonded at a short distance.
  • the metal sheet with carbon material contains carbon fibers / carbon particles in each metal porous material. Therefore, as compared with the conventional vertical connection structure of the carbon material and the metal sheet, the porous metal sheet structure has a shorter distance from the carbon material to the electrode, and the thickness of the carbon layer can be increased.
  • the carbon-metal distance between the upper surface of the carbon layer and the metal electrode layer is calculated to be 100 to 200 ⁇ m.
  • the maximum distance between carbon and metal is that.
  • the porous metal is further compressed to half the thickness of 225 ⁇ m, the maximum carbon-metal distance is 112.5 ⁇ m. In this way, the maximum distance between the carbon and the metal can be made small, and the resistance value of the carbon portion becomes low, which is advantageous.
  • a porous metal sheet As such a porous metal sheet, a commercially available product may be used, and for example, a spherical metal body (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., "Celmet (registered trademark)") or the like can be used.
  • the porosity which is the porosity of the porous metal sheet, is calculated by (sheet weight / metal material specific gravity) / (sheet film thickness), and is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 97%. That is all.
  • the upper limit of the pore density of the porous metal sheet is, for example, 99%.
  • the thickness of the porous metal sheet is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 mm or more and 5 mm or less.
  • the carbon fibers / carbon particles used in the present invention modify the surface of the metal body constituting the porous metal sheet in the pores of the porous metal sheet.
  • carbon fibers / carbon particles for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, vine-like carbon, or vine-like carbon fibers can be used. One of these may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. In the case of carbon fiber, it is desirable that the carbon fiber is bonded to the surface of the metal body constituting the porous metal sheet in the pores of the porous metal sheet.
  • the specific surface area of the carbon fibers / carbon particles is preferably 200 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more, and further preferably 1600 m 2 / g or more.
  • the content of carbon fibers / carbon particles is preferably 5% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more, based on the volume% of the pores of the porous metal sheet.
  • the content of carbon fibers / carbon particles is at least the above lower limit value, the conductivity can be further increased, the surface area can be increased, and the battery performance and the capacitor performance can be further improved.
  • the upper limit of the content of carbon fibers / carbon particles is not particularly limited, but is, for example, 70% by volume.
  • the method for modifying the surface of the metal body with carbon fibers / carbon particles is not particularly limited, but for example, a CVD (chemical vapor deposition) method can be used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • carbon fibers / carbon particles can be formed by, for example, bringing a carbon source into contact with the surface of a metal body in a porous metal sheet.
  • the temperature at which the carbon source is brought into contact with the surface of the metal body is not particularly limited, but can be, for example, 400 ° C to 700 ° C.
  • the carbon source used in the CVD method is not particularly limited.
  • a carbon-containing compound having 1 to 30, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2 can be used.
  • examples of such compounds include carbon monoxide, hydrocarbons, alcohols and the like.
  • a saturated hydrocarbon such as methane, ethane, or propane, or an unsaturated hydrocarbon such as ethylene or acetylene can be appropriately used.
  • As the alcohol methanol, ethanol or the like can be appropriately used. Among them, when a hydrocarbon such as ethylene is used, carbon fibers / carbon particles are easily generated from the surface of the metal body at a low temperature, which is preferable.
  • a heat treatment step (for example, 800 ° C.) may be further performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • a heat treatment step for example, 800 ° C.
  • the reactivity of the CVD treatment can be further enhanced.
  • the oxidizing gas is not particularly limited, but for example, nitrogen gas or 1 to 5% oxygen gas diluted with argon gas can be used.
  • a porous metal sheet having a transition metal such as nickel, iron, or cobalt on its surface is subjected to a CVD treatment, so that a porous metal sheet, which has been difficult in the past, is constructed.
  • Carbon fibers / carbon particles can be generated on the surface of the metal body.
  • the power storage device of the present invention is not particularly limited, but includes a non-aqueous electrolyte primary battery, an aqueous electrolyte primary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, an aqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and the like. Illustrated. Further, since the desalination device of the electric adsorption deionization method uses the principle of electrochemically removing ions as in the case of a capacitor, the device of Capacitive deionization for desalination is one kind of a capacitor.
  • the thickness of the porous metal sheet is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 1 mm in the case of a power storage device and 0.2 to 5 mm in the case of a desalination device.
  • the electrode for a power storage device of the present invention is a pair of polar electrodes or a pair of electrodes such as a positive electrode and a negative electrode.
  • one of the pair of electrodes may be made of the above-mentioned metal sheet with carbon material, or both electrodes may be made of the above-mentioned metal sheet with carbon material.
  • the electrode for the power storage device and the power storage device of the present invention since at least one of the pair of electrodes is composed of the metal sheet with the carbon material described above, it is stable when used as the electrode of the power storage device. It can exhibit excellent characteristics.
  • an aqueous system or a non-aqueous system may be used as the electrolytic solution of the capacitor.
  • water-based electrolytic solution examples include an electrolytic solution using water as a solvent and sulfuric acid, potassium hydroxide, or the like as an electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte solution for example, an electrolyte solution using the following solvent, electrolyte, or ionic liquid can be used.
  • the solvent include acetonitrile, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), acrylonitrile (AN) and the like.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • TEABF 4 tetraethylammonium tetrafluoroborate
  • TEMABF triethylmethylammonium tetrafluoroborate
  • an ionic liquid for example, an ionic liquid having the following cations and anions can be used.
  • the cation include imidazolium ion, pyridinium ion, piperidium ion, pyrrolidium ion, ammonium ion, phosphonium ion and the like.
  • boron tetrafluoride ion BF 4-
  • boron hexafluoride ion BF 6-
  • aluminum chloride ion AlCl 4-
  • tantalum pentafluoride ion TaF 6-
  • tris (trifluoride) Lomethanesulfonyl) methane ion (C (CF 3 SO 2 ) 3- ), bisfluorosulfonylimide and the like.
  • the drive voltage can be further improved in the power storage device. That is, the energy density can be further increased.
  • the separator used in the power storage device can be used, for example, by arranging it between a pair of electrodes. Those in which a separator is arranged between the positive electrode side and the negative electrode side may be used in a rotating manner, or may be used in a laminated manner.
  • the separator is not particularly limited, but can be composed of, for example, an insulating material capable of holding an electrolytic solution.
  • an insulating material capable of holding an electrolytic solution.
  • a porous film base material such as polypropylene or polyethylene
  • a glass fiber base material such as polypropylene or polyethylene
  • a non-woven fabric such as a cellulosic base material
  • a cellulosic base material such as an electric field capacitor paper or kraft paper
  • Porous metal sheet A (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., "Celmet (registered trademark) # 8", shape 20 mm x 20 mm x 1.2 mm, Ni exists as a transition metal on the surface) is placed in a quartz tube with an inner diameter of 32 mm at 450 ° C. , A metal sheet in which carbon fibers / carbon particles were generated was obtained by performing a thermal CVD treatment for 20 minutes in an atmosphere having an ethylene gas concentration of 100% and a gas flow rate of 50 cc / min. Before and after the flow of ethylene gas for 20 minutes, 100% nitrogen gas and a gas flow rate of 100 cc / min were flowed.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the porous metal sheet A at a magnification of 50 times.
  • a porous metal sheet A manufactured by Sumitomo Electric Industrial Co., Ltd., "Celmet (registered trademark) # 8", porosity: 97%, shape 20 mm x 20 mm x 1.2 mm, Ni exists as a transition metal on the surface
  • oxidation treatment was performed at 800 ° C. for 20 minutes at an oxygen / nitrogen concentration of 1% / 99% and a gas flow rate of 200 cc / min.
  • a metal sheet in which carbon fibers / carbon particles were generated was obtained by performing a thermal CVD treatment for 20 minutes in an atmosphere of 450 ° C., an ethylene gas concentration of 100%, and a gas flow rate of 50 cc / min.
  • FIGS. 4 and 5 The scanning electron micrographs (SEM photographs) of the metal sheet with carbon material thus obtained at a magnification of 8,000 times and a magnification of 20,000 times are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
  • the surface of the metal body constituting the porous metal sheet is modified with carbon fibers / carbon particles, and the carbon fibers / carbon particles are formed in the pores of the porous metal sheet. It was confirmed that they were placed.
  • Porous metal sheet B (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., "Celmet (registered trademark) # 4", shape 20 mm x 20 mm x 1.2 mm, Ni exists as a transition metal on the surface) is placed in a quartz tube with an inner diameter of 32 mm at 450 ° C. , A metal sheet in which carbon fibers / carbon particles were generated was obtained by performing a thermal CVD treatment for 30 minutes in an atmosphere having an ethylene gas concentration of 100% and a gas flow rate of 50 cc / min. Before and after the flow of ethylene gas for 20 minutes, 100% nitrogen gas and a gas flow rate of 100 cc / min were flowed.
  • FIG. 7 shows a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the metal sheet with a carbon material thus obtained at a magnification of 5 times.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the porous metal sheet B at a magnification of 5 times.
  • the obtained metal sheet with carbon material can be compressed at the same time as the porous metal sheet.
  • Example 2 Porous metal sheet A (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., "Celmet (registered trademark) # 8" (Celmet (registered trademark) C8N), porosity: 97%, shape 20 mm x 20 mm x 1.2 mm, as a transition metal on the surface
  • a thermal CVD treatment was carried out for 20 minutes in an atmosphere of 450 ° C., an ethylene gas concentration of 100%, and a gas flow rate of 50 cc / min at a weight of 0.1679 g (with Ni present).
  • a metal sheet with a carbon material in which 0.1325 g of carbon fibers / carbon particles were produced was obtained.
  • the specific gravity of the carbon fibers / carbon particles was set to 1.9, and the density of the carbon fibers / carbon particles filled in the pores (the content of the carbon fibers / carbon particles in the pores) was determined to be 10.3. %Met.
  • carbon fibers / carbon particles formed above the thickness of the porous metal sheet were removed with a squeegee.
  • Example 3 Porous metal sheet B (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., "Celmet (registered trademark) # 4" (Celmet (registered trademark) C4N), porosity: 92%, shape 20 mm x 20 mm x 1.2 mm, as a transition metal on the surface
  • a thermal CVD treatment was carried out on a weight of 0.4557 g (in which Ni was present) for 30 minutes under an atmosphere of 450 ° C., an ethylene gas concentration of 100%, and a gas flow rate of 50 cc / min.
  • a metal sheet with a carbon material in which 0.1412 g of carbon fibers / carbon particles were produced was obtained.
  • the specific gravity of the carbon fibers / carbon particles was set to 1.9, and the density of the carbon fibers / carbon particles filled in the pores (the content of the carbon fibers / carbon particles in the pores) was determined to be 12.4. %Met.
  • carbon fibers / carbon particles formed above the thickness of the porous metal sheet were removed with a squeegee.
  • Example 4 porous metal sheet A (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., "Celmet (registered trademark) # 8" (Celmet (registered trademark) C8N), porosity: 97%, shape 20 mm x 20 mm x 1.2 mm, transition to the surface A thermal CVD treatment was carried out at a weight of 0.1299 g (with Ni as a metal) at 450 ° C., an ethylene gas concentration of 100%, and a gas flow rate of 50 cc / min for 19.5 minutes.
  • the metal sheet in which carbon fibers / carbon particles were generated was surrounded by a spacer of a 0.6 mm iron plate with a 25 mm ⁇ 25 mm window, sandwiched between polyimide films, and compressed to a thickness of 0.75 mm with a hydraulic press. did.
  • the thermal CVD treatment was performed again for 0.5 minutes.
  • a metal sheet with a carbon material in which 0.1047 g of carbon fibers / carbon particles were produced was obtained.
  • the specific gravity of the carbon fibers / carbon particles was set to 1.9, and the density of the carbon fibers / carbon particles filled in the pores (the content of the carbon fibers / carbon particles in the pores) was determined and found to be 18.8. %Met.
  • carbon fibers / carbon particles formed above the thickness of the porous metal sheet were removed with a squeegee.
  • Example 5 porous metal sheet B (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., "Celmet (registered trademark) # 4" (Celmet (registered trademark) C4N), porosity: 97%, shape 20 mm x 20 mm x 1.2 mm, transition to the surface A thermal CVD treatment was carried out for 29.5 minutes under an atmosphere of 450 ° C., an ethylene gas concentration of 100%, and a gas flow rate of 50 cc / min at a weight of 0.1679 g (with Ni as a metal).
  • the metal sheet in which carbon fibers / carbon particles were generated was surrounded by a spacer of a 0.6 mm iron plate with a 25 mm ⁇ 25 mm window, sandwiched between polyimide films, and compressed to a thickness of 0.75 mm with a hydraulic press. did.
  • the thermal CVD treatment was performed again for 0.5 minutes.
  • a metal sheet with a carbon material of 0.1635 g was obtained by two thermal CVD treatments.
  • the specific gravity of the carbon fibers / carbon particles was set to 1.9, and the density of the carbon fibers / carbon particles filled in the pores (the content of the carbon fibers / carbon particles in the pores) was determined. %Met.
  • carbon fibers / carbon particles formed above the thickness of the porous metal sheet were removed with a squeegee.
  • an activated carbon sheet (shape 20 mm x 20 mm x 0.2 mm, (activated carbon 90%, binder 10%)) is overlaid on a nickel metal sheet (shape 20 mm x 20 mm x 0.02 mm), and a laminate of the activated carbon sheet and the metal sheet. was produced.
  • Comparative Example 1 the film thickness change rates were 4.5% and 9.1%, respectively, when a hydrostatic pressure of 100 g / cm 2 or 1000 g / cm 2 was applied. Therefore, in the metal sheets with carbon materials of Examples 2 to 5, the thickness change of the carbon fiber / carbon particle layer (carbon material layer) is smaller than that of Comparative Example 1 used at the time of battery production, and the carbon fibers are hard to come off. For example, it was confirmed that when used as an electrode of a power storage device, stable and excellent characteristics such as cycle characteristics can be exhibited.

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Abstract

蓄電デバイスの電極に用いたときに、安定して優れた特性を発揮することを可能とする、炭素材料付き金属シートを提供する。　遷移金属が表面に存在している、多孔質金属シートと、多孔質金属シートから生成している、炭素繊維及び炭素粒子のうち少なくとも一方の炭素材料と、を備え、炭素材料が、多孔質金属シートの孔内に配置されていることを特徴とする、炭素材料付き金属シート。

Description

炭素材料付き金属シート、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
　本発明は、炭素材料付き金属シート、並びに該炭素材料付き金属シートを用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスに関する。
　近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスの電極材料としては、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。
　下記の特許文献１には、コイン積層型グラファイト繊維又は開口端を有するカーボンナノチューブからなる分極性電極を備える、電気二重層キャパシタが開示されている。特許文献１では、上記のような炭素材料に、導電性高分子やバインダーや溶媒を混合して作製したスラリーを板状に成型することにより、分極性電極を得ている。また、得られた分極性電極は、集電電極上に積層され、圧着されている。
　また、下記の特許文献２には、導電性高分子とカーボンナノチューブとバインダーとを含有する複合電極と、該複合電極に電気的に接合された集電電極とを備える、キャパシタ用電極が開示されている。特許文献２では、集電電極上に、非繊維状カーボンとバインダーとが溶媒に分散された非繊維状カーボンペーストをコーティングすることにより、集電層が形成されている。また、得られた集電層上に、カーボンナノチューブとバインダーと導電性高分子とを含有する導電性ペーストを塗布することにより、複合電極が形成されている。
特開２００５－１３６０２０号公報 特開２００９－２７７７６０号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２のキャパシタでは、バインダーのような樹脂成分を用いているため、十分な容量特性が得られないという問題がある。
　また、蓄電デバイスの作製時には、プレスなどにより電極に圧力が加わることがある。特許文献１や特許文献２の電極に圧力が加わると、集電体上に設けられた炭素繊維や炭素粒子がつぶれたり、剥がれたりすることがある。この場合、炭素繊維や炭素粒子の密度が低下し、蓄電デバイスの特性が低下することがある。また、充放電を繰り返した場合にも、炭素繊維や炭素粒子が剥がれたりする場合がある。そのため、サイクル特性が低下し、安定した性能が得られないという問題がある。
　本発明の目的は、蓄電デバイスの電極に用いたときに、安定して優れた特性を発揮することを可能とする、炭素材料付き金属シート、並びに該炭素材料付き金属シートを用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明に係る炭素材料付き金属シートは、遷移金属が表面に存在している、多孔質金属シートと、前記多孔質金属シートから生成している、炭素繊維及び炭素粒子のうち少なくとも一方の炭素材料と、を備え、前記炭素材料が、前記多孔質金属シートの孔内に配置されていることを特徴とする。
　本発明に係る炭素材料付き金属シートのある特定の局面では、前記炭素材料が、前記多孔質金属シートの内面に存在している。
　本発明に係る炭素材料付き金属シートの他の特定の局面では、前記炭素材料付き金属シートが圧縮変形されることにより、前記多孔質金属シートの孔内における炭素材料の比率が高められている。
　本発明に係る炭素材料付き金属シートのさらに他の特定の局面では、前記多孔質金属シートの孔内における炭素材料の含有率が、２０体積％以上、７０体積％以下である。
　本発明に係る炭素材料付き金属シートのさらに他の特定の局面では、前記遷移金属が、ニッケル、鉄、及びコバルトからなる群から選択された少なくとも１種を含む。
　本発明に係る蓄電デバイス用電極は、本発明に従って構成される炭素材料付き金属シートを備え、前記多孔質金属シートが、集電体である。
　本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極を備える。
　本発明によれば、蓄電デバイスの電極に用いたときに、安定して優れた特性を発揮することを可能とする、炭素材料付き金属シート、並びに該炭素材料付き金属シートを用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することができる。
図1は、多孔質金属シートＡの倍率５０倍における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。 図２は、多孔質金属シートＡから炭素繊維／炭素粒子を生成させた金属シートの倍率５０倍における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。 図３は、多孔質金属シートＡから炭素繊維／炭素粒子を生成させた金属シートの倍率２０，０００倍における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。 図４は、多孔質金属シートＡから炭素繊維／炭素粒子を生成させた金属シートの倍率８，０００倍における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。 図５は、多孔質金属シートＡから炭素繊維／炭素粒子を生成させた金属シートの倍率２０，０００倍における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。 図６は、多孔質金属シートＢの倍率５倍における写真である。 図７は、多孔質金属シートＢから炭素繊維／炭素粒子を生成させ、その後厚み０．７５ｍｍまで圧縮させた金属シートの倍率５倍における写真である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　（炭素材料付き金属シート）
　本発明の炭素材料付き金属シートは、多孔質金属シートと、多孔質金属シートから生成している炭素繊維及び炭素粒子のうち少なくとも一方の炭素材料（以下、炭素繊維／炭素粒子と称する場合があるものとする）とを備える。
　多孔質金属シートは、三次元網目構造を有する。より具体的には、多孔質金属シートは、連続気孔を有する多孔質金属体のシートである。また、多孔質金属シートは、導電性があり、遷移金属が金属表面に存在しておればよい。具体的には、遷移金属の多孔質金属シートであってもよいし、遷移金属がメッキされた多孔質金属シートであってもよい。後述するＣＶＤ反応では、遷移金属が炭素の前駆体と接触する必要があることから、遷移金属は多孔質金属シートの表面に３０～１００％程度存在していることが望ましい。なお、露出量は低温での反応ほど多いことが望ましい。このような遷移金属としては、例えば、ニッケル、鉄、又はコバルト等が挙げられる。これらの遷移金属は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。また、多孔質金属シートは、膜厚方向に加重を支えられる構造を有していることが望ましい。
　多孔質金属シートの孔内には、炭素繊維／炭素粒子が配置されている。炭素繊維／炭素粒子は、多孔質金属シートの孔内において、多孔質金属シートを構成する金属体の表面を修飾している。必要に応じ、炭素材料付き金属シートは、高圧プレスにより圧縮されることが望ましい。この場合、炭素材料付き金属シートは、例えば、０．１～０．５倍の厚みに低減され、孔内体積は低減される。そのため、孔内における炭素繊維／炭素粒子は高密度になる。
　例えば、炭素繊維／炭素粒子が空孔に１０体積％充填され、膜厚が１．０ｍｍであり、空孔率９８体積％の多孔質金属シートを、０．２ｍｍの膜厚まで圧縮する場合、炭素繊維／炭素粒子の体積は変化しないので、炭素繊維／炭素粒子の空孔内の含有率は１０体積％から５４体積％になると計算される。
　具体的には、空孔体積は、圧縮前０．９８（＝１－０．０２）から、圧縮後０．１８（＝０．２－０．０２）に変化する。一方、炭素繊維／炭素粒子の体積は、圧縮前０．０９８と圧縮後０．０９８とで変化しない。従って、炭素繊維／炭素粒子の空孔内の含有率は、圧縮前１０体積％（＝０．０９８／０．９８）から、圧縮後５４体積％（＝０．０９８／０．１８）へと高められる。
　本発明では、炭素材料付き金属シートの厚み方向において、炭素繊維／炭素粒子が、多孔質金属シートの内部に配置されていることが望ましい。すなわち、炭素材料付き金属シートの厚み方向において、炭素繊維／炭素粒子が、多孔質金属シートから突出するように設けられていないことが望ましい。
　従って、炭素材料付き金属シートにおいては、必要に応じ、多孔質金属シートの膜厚以上に過剰に生成した炭素繊維／炭素粒子を削りとってもよい。炭素繊維／炭素粒子は、例えば、スキージにより削り取ることができる。
　炭素材料付き金属シートにおいては、必要に応じ、多孔質金属シートの膜厚以上の膜厚まで生成した炭素繊維／炭素粒子をシート厚み方向に圧縮してもよい。この場合、金属シートの厚み以上に、炭素繊維／炭素粒子がはみ出ないことが望ましい。
　また、炭素材料付き金属シートにおいては、必要に応じ、プレス後等に再度炭素を生成することにより、空孔内での炭素繊維／炭素粒子をより密に生成させ、金属シートと炭素繊維／炭素粒子の接続をより一層強めることができる。
　本発明の炭素繊維／炭素粒子付き金属シートは、上記の構成を備えているので、蓄電デバイスの電極に用いたときに、安定して優れた特性を発揮することができる。
　従来、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料を蓄電デバイスの電極に用いる際には、炭素材料にバインダーのような樹脂成分を混合して電極が形成されることが多い。しかしながら、バインダーのような樹脂成分を混合して電極を形成する場合、十分な容量特性が得られない場合がある。
　また、蓄電デバイスの作製時には、プレスなどにより電極に圧力が加わることがある。しかしながら、集電体上に炭素材料が設けられた電極においては、圧力により炭素材料が変形したり、剥がれたりすることがある。この場合、炭素材料の密度が低下し、蓄電デバイスなどの特性が低下することがある。また、蓄電デバイスに用い、充放電を繰り返した場合にも、炭素材料が剥がれたりする場合がある。そのため、サイクル特性が低下し、安定した性能が得られない場合がある。
　本発明の炭素材料付き金属シートでは、上述したように、炭素繊維／炭素粒子が多孔質金属シートを構成する金属体の表面を修飾している。そのため、バインダーを用いずとも、電極を形成することができ、蓄電デバイスの容量特性を高めることができる。また、バインダーを用いて集電体に炭素繊維／炭素粒子を貼り付ける工程を必要としないことから、生産性を高めることもできる。
　また、炭素材料付き金属シートは、籠状の空隙構造を有し、多孔質金属シートの孔内に炭素繊維／炭素粒子が配置されているので、圧力が加わっても、炭素材料付き金属シートに対する面応力が内部の炭素繊維／炭素粒子には加わらず、炭素繊維／炭素粒子がつぶれたり、剥がれたりし難い。そのため、炭素繊維／炭素粒子の密度変化が少なく、蓄電デバイスなどの特性が低下し難い。また、蓄電デバイスに用い、充放電を繰り返した場合にも、炭素繊維／炭素粒子が剥がれたりし難いので、サイクル特性にも優れ、安定した性能を発揮することができる。
　本発明に用いられる多孔質金属シートとしては、例えば、ジャングルジム構造の金属シート、球状孔の孔質金属シート、金属繊維製のラーメン構造のマットで繊維接触部が金属接合したシート、金属繊維チップが接触部で金属接合しているシート、格子状の金属メッシュが数層接合されたシート、ハニカム構造の金属シート等が挙げられる。このように、耐荷重空孔構造を有する金属シートを用いることができる。
　もっとも、多孔質の金属繊維であっても、金属シートの繊維が短距離で接合していない、繊維の立体的な織物、繊維の立体的な不織構造（毛布）である場合は、金属シートが膜厚方向に柔軟な弾性を有する。そのため、金属シートの繊維が短距離で接合していない、繊維の立体的な織物、繊維の立体的な不織構造（毛布）ではないことが望ましい。
　また、炭素材料付き金属シートは、個々の金属多孔質内に炭素繊維／炭素粒子が入っている。そのため、炭素材料と金属シートの従来の上下接続構造に比べて、多孔質金属シート構造は、炭素材料から電極までの距離が短く炭素層の厚みを大きくとることができる。
　例えば、炭素層が１００～２００μｍの厚さの上下接続構造の接続の場合、計算上は炭素層上面と金属電極層までの炭素－金属間距離は１００～２００μｍになる。
　一方、多孔質金属シート構造を有し、炭素層（≒多孔質金属シート）が１２００μｍの厚さで、多孔質の内径が４５０μｍで炭素材料を詰める場合は炭素－金属間距離の最大距離はその半分の２２５μｍになり、さらに多孔質メタルを１／２の厚さまで圧縮すると炭素－金属間距離の最大距離は１１２．５μｍとなる。このように炭素－金属間距離の最大距離を小さくとることができ炭素部分の抵抗値が低くなり有利である。
　このような多孔質金属シートは、市販品を用いてもよく、例えば、球状孔の多孔質金属体（住友電気工業社製、「セルメット（登録商標）」）等を用いることができる。
　多孔質金属シートの気孔率である空孔密度は、（シート重量／金属材料比重）／（シート膜厚）で計算され、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９７％以上である。多孔質金属シートの空孔密度の上限値は、例えば、９９％である。
　多孔質金属シートの空孔密度が、上記下限値以上である場合、炭素繊維／炭素粒子を孔内により一層容易に配置することができる。
　多孔質金属シートの厚みは、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下とすることができる。
　本発明に用いられる炭素繊維／炭素粒子は、多孔質金属シートの孔内において、多孔質金属シートを構成する金属体の表面を修飾している。
　炭素繊維／炭素粒子としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、葡萄状炭素、又は葡萄状炭素繊維を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。炭素繊維である場合、多孔質金属シートの孔内において、多孔質金属シートを構成する金属体の表面に結合されていることが望ましい。
　炭素繊維／炭素粒子の比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１６００ｍ２／ｇ以上である。
　炭素繊維／炭素粒子の含有量としては、多孔質金属シートの空孔の体積％に対して、好ましくは５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上である。炭素繊維／炭素粒子の含有量が上記下限値以上である場合、導電性をより一層高めることができ、表面積が大きくなり、電池性能やキャパシタ性能をより一層高めることができる。炭素繊維／炭素粒子の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば７０体積％である。
　炭素繊維／炭素粒子による金属体表面の修飾方法としては、特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法を用いることができる。ＣＶＤ法では、多孔質金属シートにおける金属体表面に、例えば、炭素源を接触させることにより、炭素繊維／炭素粒子を形成することができる。
　金属体表面に炭素源を接触させる際の温度は、特に限定されないが、例えば、４００℃～７００℃とすることができる。
　ＣＶＤ法において用いられる炭素源としては、特に限定されない。炭素源としては、例えば、炭素数が１～３０、好ましくは１～７、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素、又はアルコールなどを挙げることができる。上記炭化水素としては、メタン、エタン、又はプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレン又はアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールとしては、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。なかでも、エチレンなどの炭化水素を用いた場合、金属体表面から炭素繊維／炭素粒子が低温で生成し易いため好ましい。
　なお、ＣＶＤ処理工程の前には、さらに酸化性ガス雰囲気中での熱処理工程（例えば８００℃）を行ってもよい。前工程で金属の表面を荒らすことにより、ＣＶＤ処理の反応性をより一層高めることがでる。
　酸化性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガス又はアルゴンガス希釈の１～５％酸素ガスを用いることができる。
　本発明においては、上記のように、ニッケル、鉄、あるいはコバルトのような遷移金属が表面に存在する多孔質金属シートに、ＣＶＤ処理がなされるため、従来困難であった多孔質金属シートを構成する金属体の表面に炭素繊維／炭素粒子を生成することができる。
　（蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス）
　本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。また、電気吸着脱イオン化法の淡水化デバイスは、キャパシタと同様に電気化学的にイオンを取り除く原理を用いることから、Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　ｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎのデバイスはキャパシタの１種類である。
　多孔質金属シートの厚みは、特に限定されないが、例えば、蓄電デバイスの場合は、０．１～１ｍｍとし、淡水化デバイスの場合は、０．２～５ｍｍとすることができる。
　本発明の蓄電デバイス用電極は、一対の分極性電極や、正極及び負極のような一対の電極である。本発明においては、一対の電極のうち、一方の電極が上述の炭素材料付き金属シートにより構成されていてもよいし、双方の電極が上述の炭素材料付き金属シートにより構成されていてもよい。
　本発明の蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスでは、一対の電極のうち少なくとも一方の電極が、上述の炭素材料付き金属シートにより構成されているので、蓄電デバイスの電極に用いたときに、安定して優れた特性を発揮することができる。
　これらの電極は、電気的に集電電極から電極末端（例えば炭素繊維／炭素粒子）まで、植物の葉脈の様に太い幹から末端の細い部分までスムーズに連結され、電極の表面積／体積、表面積／重量が大きい（＝末端炭素繊維や炭素粒子の表面積が大きい）方が良い。そのため、バインダーがない場合でも炭素材料の固定が同等に可能（同等の性能）であるならば、バインダーは一般に非導電性であるため、バインダーはない方が望ましい。
　本発明の蓄電デバイスをキャパシタに用いる場合、キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
　水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
　他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。
　また、電解質としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
　さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジウムイオン、ピロリジウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４－）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６－）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４－）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６－）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３－）、ビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層高めることができる。
　蓄電デバイスに用いられるセパレータは、例えば、一対の電極間に配置して用いることができる。正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回して用いてもよいし、積層して用いてもよい。
　セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、電解液を保持することが可能な絶縁材料により構成することができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材、不織布、電界コンデンサ紙やクラフト紙等のセルロース系の基材を用いることができる。
　次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　多孔質金属シートＡ（住友電気工業社製、「セルメット（登録商標）♯８」、形状　２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．２ｍｍ、表面に遷移金属としてＮｉが存在）を内径３２ｍｍの石英チューブ中で４５０℃、エチレンガス濃度１００％、及びガス流量５０ｃｃ／ｍｉｎの雰囲気下で、２０分間の熱ＣＶＤ処理を行うことにより、炭素繊維／炭素粒子が生成した金属シートを得た。なお、２０分間のエチレンガスのフローの前後には、窒素ガス１００％、ガス流量１００ｃｃ／ｍｉｎを流した。このようにして得られた炭素材料付き金属シートの倍率５０倍及び倍率２０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）をそれぞれ図２及び図３に示す。なお、図１は、多孔質金属シートＡの倍率５０倍における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
　図１、図２及び図３から明らかなように、得られた炭素材料付き金属シートでは、多孔質金属シートから炭素繊維及び葡萄状炭素粒子が生成されていることがわかる。
　また、多孔質金属シートＡ（住友電気工業社製、「セルメット（登録商標）♯８」、気孔率：９７％、形状　２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．２ｍｍ、表面に遷移金属としてＮｉが存在）を、熱ＣＶＤ処理の前工程として少量の硫黄を塗布し８００℃、２０分間、酸素／窒素濃度１％／９９％、ガス流量２００ｃｃ／ｍｉｎで酸化処理した。次に、４５０℃、エチレンガス濃度１００％、及びガス流量５０ｃｃ／ｍｉｎの雰囲気下で、２０分間の熱ＣＶＤ処理を行うことにより炭素繊維／炭素粒子が生成した金属シートを得た。
　このようにして得られた炭素材料付き金属シートの倍率８，０００倍及び倍率２０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）をそれぞれ図４及び図５に示す。
　図４及び図５から明らかなように、得られた炭素材料付き金属シートでは、多孔質金属シートから葡萄状炭素繊維粒子が生成されていることがわかる。
　また、図２～図５から明らかなように、多孔質金属シートを構成する金属体の表面が炭素繊維／炭素粒子により修飾されており、多孔質金属シートの孔内に炭素繊維／炭素粒子が配置されていることが確認できた。
　多孔質金属シートＢ（住友電気工業社製、「セルメット（登録商標）♯４」、形状　２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．２ｍｍ、表面に遷移金属としてＮｉが存在）を内径３２ｍｍの石英チューブ中で４５０℃、エチレンガス濃度１００％、及びガス流量５０ｃｃ／ｍｉｎの雰囲気下で、３０分間の熱ＣＶＤ処理を行うことにより、炭素繊維／炭素粒子が生成した金属シートを得た。なお、２０分間のエチレンガスのフローの前後には、窒素ガス１００％、ガス流量１００ｃｃ／ｍｉｎを流した。その後、得られた炭素材料付き金属シートを厚み０．７５ｍｍまで圧縮させた。このようにして得られた炭素材料付き金属シートの倍率５倍の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図７に示す。なお、図６は、多孔質金属シートＢの倍率５倍における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
　図７から明らかなように、得られた炭素材料付き金属シートでは、多孔質金属シートと同時に圧縮可能であることがわかる。
　（実施例２）
　多孔質金属シートＡ（住友電気工業社製、「セルメット（登録商標）♯８」（セルメット（登録商標）　Ｃ８Ｎ）、気孔率：９７％、形状２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．２ｍｍ、表面に遷移金属としてＮｉが存在）の重量０．１６７９ｇに、４５０℃、エチレンガス濃度１００％、ガス流量５０ｃｃ／ｍｉｎの雰囲気下で、２０分間の熱ＣＶＤ処理を行った。それによって、０．１３２５ｇの炭素繊維／炭素粒子が生成した炭素材料付き金属シートを得た。なお、炭素繊維／炭素粒子の比重を１．９とし、空孔に充填されている炭素繊維／炭素粒子の密度（孔内の炭素繊維／炭素粒子の含有率）を求めたところ、１０．３％であった。また、多孔質金属シートの厚み以上に生成した炭素繊維／炭素粒子はスキージで取り除いた。
　（実施例３）
　多孔質金属シートＢ（住友電気工業社製、「セルメット（登録商標）♯４」（セルメット（登録商標）　Ｃ４Ｎ）、気孔率：９２％、形状２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．２ｍｍ、表面に遷移金属としてＮｉが存在）の重量０．４５５７ｇに、４５０℃、エチレンガス濃度１００％、及びガス流量５０ｃｃ／ｍｉｎの雰囲気下で、３０分間の熱ＣＶＤ処理を行った。それによって、０．１４１２ｇの炭素繊維／炭素粒子が生成した炭素材料付き金属シートを得た。なお、炭素繊維／炭素粒子の比重を１．９とし、空孔に充填されている炭素繊維／炭素粒子の密度（孔内の炭素繊維／炭素粒子の含有率）を求めたところ、１２．４％であった。また、多孔質金属シートの厚み以上に生成した炭素繊維／炭素粒子はスキージで取り除いた。
　（実施例４）
　まず、多孔質金属シートＡ（住友電気工業社製、「セルメット（登録商標）♯８」（セルメット（登録商標）　Ｃ８Ｎ）、気孔率：９７％、形状２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．２ｍｍ、表面に遷移金属としてＮｉが存在）の重量０．１２９９ｇに、４５０℃、エチレンガス濃度１００％、及びガス流量５０ｃｃ／ｍｉｎの雰囲気下で、１９．５分間の熱ＣＶＤ処理を行った。次に、炭素繊維／炭素粒子が生成した金属シートを、２５ｍｍ×２５ｍｍの窓が開いた０．６ｍｍの鉄板のスペーサーで周辺を囲み、ポリイミドフィルムで挟み、油圧プレス機で厚み０．７５ｍｍまで圧縮した。次に、再度０．５分間の熱ＣＶＤ処理行った。２度の熱ＣＶＤ処理により、０．１０４７ｇの炭素繊維／炭素粒子が生成した炭素材料付き金属シートを得た。なお、炭素繊維／炭素粒子の比重を１．９とし、空孔に充填されている炭素繊維／炭素粒子の密度（孔内の炭素繊維／炭素粒子の含有率）を求めたところ、１８．８％であった。また、多孔質金属シートの厚み以上に生成した炭素繊維／炭素粒子はスキージで取り除いた。
　（実施例５）
　まず、多孔質金属シートＢ（住友電気工業社製、「セルメット（登録商標）♯４」（セルメット（登録商標）　Ｃ４Ｎ）、気孔率：９７％、形状２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．２ｍｍ、表面に遷移金属としてＮｉが存在）の重量０．１６７９ｇに、４５０℃、エチレンガス濃度１００％、及びガス流量５０ｃｃ／ｍｉｎの雰囲気下で、２９．５分間の熱ＣＶＤ処理を行った。次に、炭素繊維／炭素粒子が生成した金属シートを、２５ｍｍ×２５ｍｍの窓が開いた０．６ｍｍの鉄板のスペーサーで周辺を囲み、ポリイミドフィルムで挟み、油圧プレス機で厚み０．７５ｍｍまで圧縮した。次に、再度０．５分間の熱ＣＶＤ処理行った。２度の熱ＣＶＤ処理により０．１６３５ｇの炭素材料付き金属シートを得た。なお、炭素繊維／炭素粒子の比重を１．９とし、空孔に充填されている炭素繊維／炭素粒子の密度（孔内の炭素繊維／炭素粒子の含有率）を求めたところ、２２．３％であった。また、多孔質金属シートの厚み以上に生成した炭素繊維／炭素粒子はスキージで取り除いた。
　（比較例１）
　まず、ニッケル金属シート（形状２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０２ｍｍ）に、活性炭シート（形状２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍ、（活性炭９０％、バインダー１０％））を重ね、活性炭シートと金属シートの積層体を作製した。
　（評価）
　実施例２～５及び比較例１で得られた炭素材料付き金属シートを鉄板で挟み、１ｃｍ２当たり１００ｇ及び１０００ｇの静水圧をかけたときの厚みをそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例２～５の炭素材料付き金属シートでは、１００ｇ／ｃｍ２及び１０００ｇ／ｃｍ２のいずれの静水圧をかけたときにおいても、膜厚変化率がそれぞれ０％及び５．０％以下であり、特に低圧力では変化が少ないことがわかる。
　これに対して、比較例１では１００ｇ／ｃｍ２及び１０００ｇ／ｃｍ２のいずれの静水圧をかけたときにおいて、膜厚変化率がそれぞれ４．５％及び９．１％であった。従って、実施例２～５の炭素材料付き金属シートでは、電池製造時使用の比較例１よりも炭素繊維／炭素粒子層（炭素材料層）の膜厚変化が少なく、炭素繊維が離脱し難く、例えば、蓄電デバイスの電極に用いたときに、サイクル特性など安定して優れた特性を発揮し得ることが確認できた。

Claims (7)

  1. 　遷移金属が表面に存在している、多孔質金属シートと、
    　前記多孔質金属シートから生成している、炭素繊維及び炭素粒子のうち少なくとも一方の炭素材料と、
    を備え、
    　前記炭素材料が、前記多孔質金属シートの孔内に配置されている、炭素材料付き金属シート。
  2. 　前記炭素材料が、前記多孔質金属シートの内面に存在している、請求項１に記載の炭素材料付き金属シート。
  3. 　前記炭素材料付き金属シートが圧縮変形されることにより、前記多孔質金属シートの孔内における炭素材料の比率が高められている、請求項１又は２に記載の炭素材料付き金属シート。
  4. 　前記多孔質金属シートの孔内における炭素材料の含有率が、２０体積％以上、７０体積％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素繊維付き金属シート。
  5. 　前記遷移金属が、ニッケル、鉄、及びコバルトからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素材料付き金属シート。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素材料付き金属シートを備え、前記多孔質金属シートが、集電体である、蓄電デバイス用電極。
  7. 　請求項６に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。
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