JP2012004198A

JP2012004198A - キャパシタ用電極及びキャパシタ

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Publication number: JP2012004198A
Application number: JP2010135737A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Okuno; 一樹奥野; Masahiro Kato; 真博加藤; Tomoyuki Awazu; 知之粟津; Tsutomu Iwaki; 勉岩城; Tetsuo Sakai; 哲男境
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2010-06-15
Publication date: 2012-01-05

Abstract

【課題】放電容量等のレート特性が高いキャパシタを製造可能なキャパシタ用電極及びこれを用いたキャパシタを提供すること。
【解決手段】金属多孔体を集電体に用いるキャパシタ用の電極において、電極の周縁部が厚み方向に圧縮され、かつ、該周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔が接合されていることを特徴とするキャパシタ用電極。前記金属多孔体が、鉄、あるいはニッケル、もしくは鉄またはニッケルとＦe，Ｎi，Ｃr，Ａl，Ｔiのうち１種類以上の金属との合金あるいは固溶体であり、添加されている金属が４０重量％以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明はキャパシタ用電極、及びこれを用いたキャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、各種キャパシタの中でも容量が大きいため、最近注目されている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、近年この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進されている。更に、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。

電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型といった種類があり、各種キャパシタが知られている。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレーターを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレーターを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含覆させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的構造はボタン型や円筒型と同様である。

上記メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量の高容量化と内部抵抗の低減が求められている。このため、電極を構成する集電体には種々のものが提案されている。

例えば、金属集電体として、アルミニウム、ステンレス等を用いたもの、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したもの、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔体を使用したもの等が知られている（特許文献１〜３）。

また、集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることも試みられている。例えば、発泡状ニッケルに電極材を塗着して電極を作製するものが知られている（特許文献４）。当該電極には、集電体としてアルミニウム箔の代わりにセルメットを使用し、断面は２層構造をしている。また、発泡金属集電体を活性炭ペーストに浸漬し、乾燥後に圧延して電極を得るものが知られている（特許文献５）。当該電極は、活性炭ペースト充填時の厚さは１．０ｍｍであり、その後に圧延調整され、電極厚さを０．５ｍｍとしている。

しかしながら、上記のような従来の集電体は、放電容量等のレート特性をより一層向上させることが望まれていた。

特開平１１−２７４０１２号公報特開平０９−２３２１９０号公報特開平１１−１５００４２号公報特許第３２５２８６８号公報特公昭６２−３７８０７号公報

本発明は、上記問題点に鑑みて、放電容量等のレート特性が高いキャパシタを製造可能なキャパシタ用電極及びこれを用いたキャパシタを提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、外部引き出し用のタブリードが電極の一部にしか付いておらず、集電距離が長くなるために電気抵抗が高くなることを見出した。そして、電極の周縁部を厚み方向に圧縮し、該周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔を接合することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の構成は以下の通りである。
（１）金属多孔体を集電体に用いるキャパシタ用の電極において、電極の周縁部が厚み方向に圧縮され、かつ、該圧縮された周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔が接合されていることを特徴とするキャパシタ用電極。
（２）前記金属多孔体が、鉄、あるいはニッケル、もしくは鉄またはニッケルとＦe，Ｎi，Ｃr，Ａl，Ｔiのうち１種類以上の金属との合金あるいは固溶体であり、添加されている金属が４０重量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ用電極。
（３）前記金属多孔体の金属目付量が、１００ｇ／ｍ²以上〜４５０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ用電極。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ用電極を使用したことを特徴とするキャパシタ。

電極の周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔を接合することで、電極の電気抵抗を低減することができる。これによりキャパシタのレート特性を向上させることができる。

本発明に係るキャパシタ用電極の構造の一例を表す図である。

集電体に多孔体を用いることで容量の大きなキャパシタを作製することができる。しかし、キャパシタ用電極の正極に使用できる金属は表面に不動体層があるため電気抵抗が高い傾向がある。また、外部引き出し用のタブリードが電極の一部にしか付いていないため、集電距離が長くなり、電気抵抗が更に高くなってしまう。そのため、特に電極のサイズが１０ｃｍを超えてくると集電体の電気抵抗の影響が強く現れだし、キャパシタとしてのレート特性が低下する。
本発明者らはこれらの点に着目し、電極の周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔を溶接することで集電距離を短くすることが出来、キャパシタのレート特性を高めることが出来ることを見出した。これはアルミニウム箔を集電体として用いた場合でも起こりうることであるが、材質の関係で多孔体を用いた場合に特に顕著な効果が得られる。

上記の通り、本発明に係るキャパシタ用電極は、電極の周縁部が厚さ方向に圧縮され、該周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔が接合されていることを特徴とする。キャパシタを作製するに際し、電極の周縁部を厚さ方向に圧縮し、該圧縮された周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔を接合することで、電極の電気抵抗を低減し、キャパシタのレート特性を向上させることができる。
以下に、本発明に係るキャパシタ用電極、及びキャパシタについて構成部材ごとに詳しく説明する。

（集電体）
発泡ウレタンや不織布などの基材に金属を被覆後、樹脂を焼失してから還元性雰囲気で熱処理することにより、金属多孔体を得ることができる。金属被覆は、基材にスパッタや化学めっきを施したり、導電性塗料を塗って乾燥したりすることにより導電性を持たせた後、電気めっきによって所定の金属量まで金属を被覆することが可能である。

非水系キャパシタの正極に用いる場合、鉄やニッケルなどの金属では腐食するため、耐食性を高める必要がある。集電体に耐食性を持たせる場合には、Ａl，Ｃr，Ｔiなどを添加するのが好ましい。粉末パック法やＣＶＤ法にて合金化処理を行うことで、耐食性の高い金属多孔体を得ることができる。このとき添加する金属の総量は、合金化後の重量比で４０wt％を超えないことが好ましい。添加量が大きくなりすぎると、集電体の電気抵抗が高くなってしまい、集電性が低下する。

構造の例として、発泡構造や不織布構造が挙げられるが、集電性や活物質保持能力に優れる発泡構造が好ましい。発泡構造の目が細かいと活物質の充填性が悪くなり、逆に目が粗いと活物質保持能力が低下するため、１インチあたりのセル数が４０セル以上１００セル以下程度の発泡構造が好ましい。不織布構造を用いる場合は、使用する繊維の長さが、不織布の厚さに比べて十分長いことが好ましい。あまり短い繊維を使用すると、エッジ部分だけでなく電極全体から骨格が飛び出ている構造になり、短絡の危険性が高くなってしまう。

前記金属多孔体は、鉄、あるいはニッケル、もしくは鉄またはニッケルとＦe，Ｎi，Ｃr，Ａl，Ｔiのうち１種類以上の金属との合金あるいは固溶体であり、添加されている金属が４０重量％以下であることが好ましい。
前記金属多孔体を非水系キャパシタの正極として用いる場合は鉄やニッケルでは腐食してしまうため、異種金属を添加して耐食性を高める必要がある。

また、金属の目付量は電気抵抗と基材の強度に大きく関係する。前記金属多孔体の金属目付量が少なすぎると集電性能・基材強度ともに著しく低下し、電気抵抗が大きくなったり、電極の形状を保持できなかったりと実用に耐えないものとなる。このため、金属目付量は１００ｇ／ｍ²以上は必要である。しかし、金属を多くしすぎると基材の多孔度が下がって活物質の充填性が低下するためキャパシタの容量が低下するうえ、骨格の強度も増して短絡しやすくなる。このため、金属目付量は４５０ｇ／ｍ²以下が好ましい。

（活性炭ペースト）
活性炭粉末に、導電助剤、増粘剤（溶媒の粘度が低い場合必要に応じて）、バインダー、溶媒を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。
活性炭の賦活方法や原料は特に問わないが、表面積は大きい方がよく、窒素吸着のＢＥＴ法で測定した比表面積が２０００ｍ²／ｇ以上あることが好ましい。また、活性炭の粒径は小さい方がキャパシタの内部抵抗が小さくなるため、粒径は小さい方がよい。平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。さらに、キャパシタの容量を大きくするために、活性炭ペースト中の活性炭の量は多いほうがよく、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が７５wt％以上あることが好ましい。

導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。導電助剤が少ないとキャパシタの内部抵抗が高くなってしまうので必要であるが、添加量が多すぎると活性炭の充填量が下がって容量が小さくなるため、添加量は乾燥後の組成比で２wt％以上１５wt％以下が好ましい。

バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどが使用できる。バインダーは内部抵抗を増大させる要因にもなるため、できる限り少ないほうが良いが、少なすぎると活性炭が集電体から剥離するため、使用量は２wt％以上１５wt％以下が好ましい。

溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮメチルピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。

また、溶媒に水を使用する場合は、増粘剤を加えることが好ましい。水だけでは活性炭の分散が不十分となり、電極の充填ムラにつながる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。使用量は乾燥後で２wt％以下にすることが好ましい。

（集電体の調厚）
得られた集電体をプレス機により最適な厚さに調厚する。プレス機は平板プレスやローラープレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが量産に不向きなため、連続処理可能なローラープレスを用いることもできる。

（電極周縁部への金属箔接合）
電極の電気抵抗を低減するため、電極の周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔を接合する。電気抵抗を低減することが目的のため、接合方法は溶接を用いることが好ましい。金属箔を溶接する幅は、あまり太いと電池内に無駄なスペースが増えて電池の容量密度が低下するため、１０ｍｍ以下が好ましい。あまり細いと溶接が困難になると共に集電効果も下がるため、１ｍｍ以上が好ましい。
溶接する部分はあらかじめ圧縮しておいても良いが、ローラー型の溶接機を用いて圧縮しながら溶接する方法でもかまわない。圧縮は、電極の大きさに合わせた金型を用いて平板プレスで行ってもよいし、圧縮したい幅のローラーにかけて圧縮してもよい。溶接方法は抵抗溶接や超音波溶接などの方法が使用できるが、超音波溶接の方が、接着面積が広いため好ましい。
また、金属箔の溶接は集電体に活物質を充填する前・後どちらで行なってもかまわないが、充填前に行なう方が活物質の脱落を抑えられる。特に超音波溶接の場合は充填前に溶接する方が好ましい。また、溶接した部分に活性炭ペーストがついてもよいが、工程途中で剥離する可能性もあるため、充填できないようにマスキングしておくことが好ましい。

（金属箔）
金属箔の材質としては、電気抵抗や電解液に対する耐性を考慮するとアルミニウムが好ましい。また、不純物があるとキャパシタ内で溶出・反応したりするため、純度９９．９９％以上のアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、溶接部分の厚さが電極自体の厚さより薄いことが好ましい。

（電極の作製）
活性炭ペーストを上記調厚された集電体に充填する。集電体の片側からペーストを吹き付けたり、ペーストに集電体を浸漬したり、あるいは印刷機やロールコーターを用いることでも充填できる。次に、乾燥機で溶媒を除去する。乾燥温度は８０℃以上が好ましいが、温度が高すぎると集電体の酸化や増粘剤、バインダーの分解が起きる可能性があるため、２５０℃以下が好ましい。

乾燥後に、プレス機により厚さ方向に圧縮して電極を得る。プレス機としては平板プレスやローラープレスを用いることができる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが量産に不向きなため、連続処理可能なローラープレスを用いることもできる。ローラープレスを用いる場合は表面にエンボス加工をするなど、伸びを抑制する工夫をしてもよい。

（キャパシタの作製）
得られた電極に、外部引き出し用のタブリードを溶接する。溶接するスペースを確保するために、溶接点の活性炭を除去してもよいし、あらかじめ溶接用のスペースを圧縮したりマスキングしておいたりして充填しないようにしておいてもよい。タブリードの材質はアルミニウムが好ましい。

非水系の電解液を使用する場合、ここより以下の作業は、ドライ雰囲気で行うことが必要である。ドライルームやドライボックスを使用する場合、露点は−６５℃以下であることが好ましい。アルゴンなどの不活性ガスで満たしたグローブボックスを用いることもできる。

活性炭は水分を吸着しやすいため、電極をさらに乾燥する。１０ｋＰa以下の減圧環境下で、１８０℃以上２５０℃以下で、８時間以上乾燥することが好ましい。また、セパレーターや外装に用いる缶やアルミラミネートなども、別途乾燥しておくことが好ましい。

セパレーターは、セルロース製不織布や樹脂製の微多孔膜が使用できる。厚さが大きいとキャパシタの内部抵抗が大きくなるため、薄い方がよい。薄すぎると短絡の危険性が増すため、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、多孔度が小さい場合も内部抵抗が大きくなるため、４０％以上の多孔度があることが好ましい。

外装はアルミニウムやステンレスの缶や、アルミラミネートが使用できる。外装にアルミラミネートを使用する場合、外部引き出し用のタブリードとラミネートの接着部分での短絡や漏液を防ぐために、タブリードは絶縁・封止用のシールがついていることが好ましい。

電極とセパレーターを重ねて電極群を得る。電極とセパレーターを交互に重ねる方式や、細長い電極とセパレーターを重ねて捲回する方式がある。使用する外装に適した方式を取ればよい。
電極群を外装に入れ、電解液を注入する。その後１０ｋＰa以下の減圧環境下で封止する。

電解液は水系・非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用できる。非水系の電解質はカチオンとアニオンの組み合わせで多数有り、カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が使用されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が使用されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒であり、具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。この中でも、イオン伝導度の低い組み合わせである、ホウフッ化テトラエチルアンモニウムとプロピレンカーボネートの組み合わせが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
ウレタンシート（市販品、セル数５５セル／inch、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９６％）にスパッタリングでニッケルを１０ｇ／ｍ²被覆後、合計の目付け量が２００ｇ／ｍ²になるようにスルファミン酸浴でニッケルめっきを行った。その後、大気中８００℃でウレタンを焼却除去後に還元性雰囲気（水素）で１０００℃に過熱し、ニッケルを還元して発泡状ニッケルを得た。作製した発泡状ニッケルは、セル数５５セル／inch、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９５％となった。さらにこの発泡状ニッケルに、クロム粉末を混合した浸透材を充填して還元性雰囲気で加熱する粉末パック法にてＣｒを含浸し、最終的にＮi-Ｃr３５wt％の発泡状集電体を得た。金属目付けは３３０ｇ／ｍ²となった。得られた集電体をローラープレスにより厚さ０．３ｍｍに調厚し、１０ｃｍ角に切断した。

溶接の準備として、３辺の端から２ｍｍ、１辺の端から５ｍｍを金型と平板プレスを用いて図１のように圧縮した。プレスの加重は５０ｋｇでおこなった。その後、ローラー式の超音波溶接機を用いて厚さ５０μｍ、幅２ｍｍ、５ｍｍのアルミニウム箔をそれぞれ前記集電体の周縁部（四辺）に図１のように溶接した。

活性炭粉末（比表面積２５００ｍ²／ｇ、平均粒径約３μｍ）２．０ｇに、導電助剤としてケッチェンブラック０．３ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロールの０．５％水溶液を５．０ｇ、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンの６０wt％水分散液０．５ｇを混合し、さらに溶媒として水を４．５ｇ添加して混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。乾燥して水を除去した後の組成比は、活性炭粉末７７wt％、ケッチェンブラック１１．６wt％、カルボキシメチルセルロース１．７wt％、ポリテトラフルオロエチレン９．７wt％となった。

この活性炭ペーストを上記集電体に充填した。次に、乾燥機で２００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：１００μｍ）で加圧した。５ｍｍの圧縮部分にＡl製のタブリードを溶接し、電極を得た。電極の厚さは平均０．２ｍｍで、活性炭の充填密度は０．３４ｇ／ｃｃとなった。Ａl製のタブリードを溶接した部分の厚さは０．０９ｍｍであった。

この電極を露点−７２℃のドライルームに移し、６ｋＰaの減圧環境下で２００℃ １２時間の乾燥を行った。セパレーターとしてセルロース製の厚さ６０μｍのものを使用した。外装はアルミラミネートを用意した。これらは、電極とは別に６ｋＰa下で１００℃ １２時間乾燥を行った。

乾燥終了後、セパレーターを電極で挟み、ラミネートの３辺を熱融着させた。残りの開口部から電解液を注入し、２０ｋＰaの減圧環境下で封止を行ってキャパシタを得た。電解液は１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化テトラエチルアンモニウムを溶解したプロピレンカーボネートを、１セルあたり３．５ｍｌ使用した。

［比較例］
集電体の周縁部にアルミニウム箔の溶接を行わない以外は、実施例と同様の方法でキャパシタを作製した。
実施例と比較例のキャパシタをそれぞれ１０セル作製し、得られたキャパシタに２．５Ｖの電圧を５分間印加して充電し、放電して容量を調べた。放電電流と容量の関係を下表に示す。

比較例では１０ｍＡ／ｃｍ²の放電時から実施例に比べて放電容量が低下し始め、５００ｍＡ／ｃｍ²では放電ができなかった。
以上により、本発明のキャパシタ用電極は、高いレート特性を有することが明らかになった。

Claims

金属多孔体を集電体に用いるキャパシタ用の電極において、電極の周縁部が厚み方向に圧縮され、かつ、該圧縮された周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔が接合されていることを特徴とするキャパシタ用電極。
前記金属多孔体が、鉄、あるいはニッケル、もしくは鉄またはニッケルとＦe，Ｎi，Ｃr，Ａl，Ｔiのうち１種類以上の金属との合金あるいは固溶体であり、添加されている金属が４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用電極。
前記金属多孔体の金属目付量が、１００ｇ／ｍ²以上４５０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ用電極。
上記請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ用電極を使用したことを特徴とするキャパシタ。