CN114824523A - 碱性二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

镍氢蓄电池的制造装置的控制装置控制充电电流，使得通过第1阶段的充电(S2)将t1～t2区间的单体电压维持在0.2[V]。并且，控制充电电流，使得当电流值低于阈值Aend1时(S3：是)，通过第2阶段的充电(S4)将t2～t3区间的单体电压维持在1.0[V]。当电流值低于阈值Aend2时(S5：是)，结束Co充电工序。通过有效的Co充电工序，能够改善通过正极的CoOOH形成的导电性Co网络，提高输出特性。

Description

碱性二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及碱性二次电池的制造方法，详细地说，涉及更优选地施行正极钴的活性的碱性二次电池的制造方法。

背景技术

在碱性二次电池中，制备包含氢氧化镍粉末以及例如金属钴(Co)、一氧化钴(CoO)等钴化合物粉末的糊料。并且，通过将该糊料填充在作为集电体的镍制网中而以非烧结方式制作糊料式镍正极。这样的碱性二次电池中，在刚组装后，钴化合物等的活性差，初期的直流内部电阻值(DC-IR)大。因此，通过在规定条件下利用钴充电工序对电池进行充放电而使电池活化。

例如，作为专利文献1所记载的碱性二次电池的一例的镍镉二次电池通过下述方法来制造。首先制备包含氢氧化镍粉末以及一氧化钴(CoO)等钴化合物的粉末的糊料。之后填充在作为集电体的镍制网中，由此制作糊料式镍正极。接着在正极与负极之间夹装隔片来制作电极组。将该电极组与碱性电解液一起收纳在容器内并将容器封口。之后实施初充放电而使二次电池活化。

如图14所示，初充电工序在恒电流下进行。首先，在正极中，氧化电位低的一氧化钴(CoO)发生氧化而变化为氧化氢氧化钴(CoOOH)。随着该氧化反应，二次电池的电压升高。由此使氧化电位高的氢氧化镍(Ni(OH)₂)发生氧化。由于氧化氢氧化钴的导电性高，因此氧化氢氧化钴使氢氧化镍与集电体的导通良好，提高正极的利用率。

利用这样的发明，更有效地进行了二次电池的活化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-211353号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在像这样利用恒电流进行初充电时，一氧化钴全部氧化需要10小时以上的长时间，具有量产性差的问题。

本发明的碱性二次电池的制造方法所要解决的课题在于通过有效的正极活化而提高碱性二次电池的输出特性。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的碱性二次电池的制造方法涉及一种具备包含作为活性物质的氢氧化镍以及金属钴或钴化合物的正极、负极、隔片、以及碱性电解液的碱性二次电池的制造方法，其中，初充电工序包括下述阶段：第1阶段，在正极电位下，以从金属钴或钴化合物变化为HCoO₂ ^-的电位，使充电率从高倍率逐渐变为低倍率对上述碱性二次电池进行充电；以及第2阶段，在正极电位下，以从HCoO₂ ^-变化为CoOOH的电位，使充电率从比上述第1阶段更高的高倍率逐渐变为低倍率对上述碱性二次电池进行充电。

在上述第1阶段行业第2阶段，可以随着正极的电阻值的上升而降低充电电流，以使得正极电位恒定在所设定的电位。这种情况下，可以在上述第1阶段和第2阶段预先记录正极电位恒定的单体电压与所施加的上述充电电流的关系的实验结果，一边测定单体电压一边根据基于该实验结果的数据对所施加的充电电流进行控制以使得正极电位恒定。

另外，可以在上述第1阶段和第2阶段随着正极的电阻值的上升降低充电电流，以使得单体电压恒定在所设定的电位。这种情况下，可以在上述第1阶段在单体电压为0.1～0.4V的范围以规定倍率开始充电，在上述第2阶段在单体电压为0.8～1.2V的范围以比上述第1阶段的充电开始的充电率高的充电率开始充电。

上述第1阶段可以进行至充电电流的电流值达到预先设定的阈值以下为止，上述第2阶段也可以进行至充电电流的电流值达到预先设定的阈值以下为止。

上述第1阶段可以在充电的开始时进行逐渐升高充电电流的电流值的预施加。

上述碱性二次电池为镍氢蓄电池的情况下可以优选地应用。

发明的效果

本发明的碱性二次电池的制造方法能够通过优选的正极活化而提高碱性二次电池的输出特性。

附图说明

图1是示出本实施方式的镍氢蓄电池的结构的立体图。

图2是设于本实施方式的镍氢蓄电池中的层积体的截面图。

图3是示出本实施方式的镍氢蓄电池的制造装置的示意图。

图4是示出本实施方式的钴充电工序的过程的流程图。

图5是示出本实施方式的钴充电工序中的时间与单体电压的关系的图。

图6是示出本实施方式的钴充电工序中的充电时间与电流值的关系的图。

图7是示出本实施方式的钴充电工序中的显示反应的正极电位与响应电流的关系的图。

图8是示出本实施方式与现有技术进行比较的镍氢蓄电池的容量与电压的关系的图。

图9是示出本实施方式与现有技术进行比较的基于钴充电工序的SOC60％中的DC-IR的改善的图。

图10是示出本实施方式与现有技术进行比较的基于钴充电工序的SOC20％中的DC-IR的改善的图。

图11是示出本实施方式与现有技术进行比较的基于钴充电工序的Co网络量的改善的图。

图12是示出第1实施方式的钴充电工序中的正极电位的时间与电位的控制方法的图。

图13是示出第2实施方式的钴充电工序中的正极电位的时间与电位的控制方法的图。

图14是示出现有技术的钴充电工序中的时间与单体电压的关系的图。

具体实施方式

以下参照图1～11通过具备以氢氧化镍(Ni(OH)₂)作为正极活性物质的正极、以储氢合金作为负极活性物质的负极、以及碱性电解液的镍氢蓄电池的制造方法的一个实施方式对本发明的碱性二次电池的制造方法进行说明。

<本实施方式的概要>

本实施方式的镍氢蓄电池11的制造方法具备对镍氢蓄电池11进行初始充电的初充电工序。初充电工序包括第1阶段和第2阶段。第1阶段中，在正极电位下，以从金属钴或钴化合物变化为HCoO₂ ^-的电位，使充电率从高倍率逐渐变为低倍率对镍氢蓄电池11进行充电。第2阶段中，在正极电位下，以从HCoO₂ ^-变化为CoOOH的电位，使充电率从比第1阶段更高的高倍率逐渐变为低倍率对镍氢蓄电池11进行充电。即，第1阶段中，按照使正极电位在正极为从金属钴或钴化合物变化为HCoO₂ ^-的第1电位的方式使充电率从第1初期充电率逐渐降低，第2阶段中，按照使正极电位在正极为从HCoO₂ ^-变化为CoOOH的第2电位的方式使充电率从比第1初期充电率高的第2初期充电率逐渐降低。

<本实施方式的原理>

本实施方式的钴充电工序的反应分成2个阶段。钴充电工序相当于初充电工序。即，由所添加的金属钴或钴化合物变化为2价的Co(II)，由2价的Co(II)进一步变化为3价的Co(III)。即为由金属钴或钴化合物向HCoO₂ ^-的变化、以及由HCoO₂ ^-向CoOOH的变化。最终由足够量的CoOOH来左右正极的放电性能。

并且，若将由金属钴或钴化合物变化为HCoO₂ ^-的电位与由HCoO₂ ^-变化为CoOOH的电位进行比较，则由金属钴或钴化合物变化为HCoO₂ ^-的电位更低。本发明人得到了下述见解：若像现有技术那样使正极的电位为仅着眼于从HCoO₂ ^-变化为CoOOH的反应的正极电位，则金属钴或钴化合物不能充分变化为HCoO₂ ^-，因此正极的活化还有改善的余地。

若如上述那样以恒电流进行初充电，则二次电池的内部电阻由于制造条件而不同，因此施加至二次电池的电压根据电池而发生变动。其结果，根据二次电池的内部电阻的大小，施加至二次电池的电压会高于金属钴或钴化合物的氧化电位，因此具有金属钴或钴化合物未转换成CoOOH、正极的利用率降低的问题。

在专利文献1所记载的发明中，初充电工序通过两个阶段以上的恒压充电来进行，并且将两个阶段以上的恒压充电的电压设定为在1.3V以下的范围阶段性地升高。将恒压充电的电压设定为1.3V以下的范围的原因在于，若设定电压高于1.3V，则会同时进行氢氧化镍粉末的氧化反应，因此钴化合物未被氧化而会发生残留，正极的利用率降低。但是，在专利文献1所记载的发明中，设定电压最低也为1.1V以上，在该电压下，具有CoO溶解于碱性电解液中而无法充分生成HCoO₂ ^-的问题。

本发明人通过针对该问题的实验得到了下述见解：为了充分生成CoOOH，使作为其前提的CoO溶解于碱性电解液中而充分生成HCoO₂ ^-是很重要的。其结果，本发明人想到了本发明的构成。

本实施方式的钴充电工序中，为了保持在金属钴或钴化合物转换成HCoO₂ ^-的电位，对于初充电时的电流倍率至少实施2次阶段性的低倍率化，由此能够使正极中的CoOOH的导电性网络变得牢固。其结果能够使高倍率放电性能良好，因此使输出特性良好。特别是低SOC区域的DC-IR的改善显著。

<镍氢蓄电池11的构成>

图1是示出本实施方式的镍氢蓄电池11的结构的立体图。图2是设于本实施方式的镍氢蓄电池11中的电池单体12的层积体的截面图。首先对本实施方式的镍氢蓄电池11的制造方法的镍氢蓄电池11进行说明。

<电池模块>

如图1所示，镍氢蓄电池11以具备多个电池单体12的电池模块的形式构成。例如，镍氢蓄电池11为方形板状的密闭式电池。镍氢蓄电池11具备能够收纳多个(此处为6个)电池单体12的一体电池槽13、以及密封一体电池槽13的开口部的盖体14。一体电池槽13和盖体14例如由树脂材料形成。在一体电池槽13中收纳有电气串联连接的多个(此处为6个)电池单体12。这些电池单体12的电力从设于一体电池槽13中的正极端子13a和负极端子13b中取出。

<电池单体12>

如图2所示，电池单体12具备由极板组20和集电板21,22构成的层积体、以及与层积体一起收纳在一体电池槽13内的电解液。极板组20包含隔着隔片17进行层积的板状的正极板15和负极板16。正极板15的端部15a与正极的集电板21的接合面接合。负极板16的端部16a与负极的集电板22的接合面接合。

<负极板16>

接着对负极板16进行说明。负极板16具备芯材、以及负载于该芯材的储氢合金。储氢合金的种类没有特别限定，例如为作为稀土类元素的混合物的混合稀土金属与镍的合金、将该合金的一部分置换成铝、钴、锰等金属而成的合金。该负极板16通过向储氢合金中添加炭黑等增粘材料、苯乙烯-丁二烯共聚物等粘结材料并加工成糊料状，将其填充到冲孔金属等芯材中，之后进行干燥、压延、切断来制造。

<电解液>

接着对电解液进行说明。电解液被保持在隔片17中，在正极板15与负极板16之间进行离子传导。

电解液是以氢氧化钾(KOH)作为溶质的主成分的碱性水溶液。

<正极板15>

接着对正极板15进行说明。正极板15具有由镍制造的三维多孔体构成的基材、以及负载于基材的正极合材。基材具有负载填充材料的载体的功能、以及集电体的功能。作为正极合材的糊料含有以氢氧化镍作为主成分的正极活性物质颗粒、作为起到导电材料的功能的金属的钴(Co)、增粘材料、以及粘结材料等。本实施方式中例示出了金属钴(Co)，但也可以含有以一氧化钴(CoO)为代表的氧化钴、钴化合物等。

作为产品的正极活性物质颗粒具有设于氢氧化镍颗粒表面的被覆层。该被覆层以氧化氢氧化钴(CoOOH)作为主成分。在制作正极板15的工序中，使用具有β型晶体结构的CoOOH制作正极板15。使用了该正极板15的镍氢蓄电池在装配后进行初始充电(初充电)时，β型的CoOOH通过结晶性的变化而降低电阻。

在镍氢蓄电池被初充电(有时也简称为充电)时，正极合材中含有的Co发生电化学氧化，经CoO、HCoO₂ ^-而以CoOOH的形式析出。此时，通过钴的氧化生成的CoOOH析出到正极活性物质颗粒间、或者正极活性物质与基材之间等，能够填埋正极活性物质颗粒的间隙、正极活性物质与基材的间隙等。因此，在初充电前构成被覆层的CoOOH、以及包含钴来源的CoOOH的被覆层构成使设于正极活性物质颗粒间的间隙等降低的高密度层。该CoOOH单质也在正极内形成连接氢氧化镍颗粒间、以及氢氧化镍颗粒与基材之间等的导电网络。

通过形成该基于CoOOH的导电网络，能够提高正极活性物质的利用率。正极活性物质的利用率以放电的容量相对于正极活性物质的重量乘以活性物质理论容量而得到的理论容量的比例的形式计算出。需要说明的是，CoOOH在镍氢蓄电池的工作电压范围是稳定的，因此，只要镍氢蓄电池在该工作电压范围工作，CoOOH就不会被还原成钴等。

<镍氢蓄电池的制造装置30>

图3是示出镍氢蓄电池11的制造装置30的一例的部分构成的示意图。镍氢蓄电池11的制造装置30中，作为其功能的一部分，如图3所示，具备能够相对于镍氢蓄电池11充放电的充放电装置32、以及对该充放电装置32进行控制的控制装置31。控制装置31具备计算机，通过控制信号对充放电装置32进行控制。充放电装置32基于来自控制装置31的信号控制对镍氢蓄电池11进行充电或放电。控制装置31基于所存储的程序执行以规定的电压或电流对镍氢蓄电池11进行充放电的控制。控制基于利用对镍氢蓄电池11的单体电压进行测定的电压计34、以及对流经镍氢蓄电池11的电流进行测定的电流计33的测定结果来进行。电压计34可以分别计测各电池单体12的电压。使用这些镍氢蓄电池11的制造装置30的功能进行钴充电工序等。

<镍氢蓄电池11的制造方法>

接着对镍氢蓄电池11的制造方法进行说明。镍氢蓄电池11的制造方法具有正极制作工序、负极制作工序、装配工序、以及钴充电工序、后工序。

<正极制作工序>

在正极制作工序中，向具有被覆层的正极活性物质颗粒中添加规定量的钴以及增粘材料等，进行混炼，由此制成糊料。之后，将该糊料填充到由经发泡的镍制三维多孔体构成的基材中。将填充后的基材干燥后，进行加压成型，切割成规定的尺寸，由此制作正极板15。

<负极制作工序>

在负极制作工序中，将储氢合金粉末浸渍在碱水溶液中，搅拌后进行水洗和干燥。进一步向干燥的储氢合金粉末中加入粘结材料等，进行混炼，制作活性物质糊料。之后，将该活性物质糊料涂布至冲孔金属等芯材，将涂布后的芯材进行干燥、压延和切割，由此制作负极板16。

<装配工序>

在装配工序中，将正极板15和负极板16隔着由耐碱性树脂的无纺布等构成的隔片17进行层积。另外，将正极板15的端部15a通过焊接等与集电板21接合，将负极板16的端部16a通过焊接等与集电板22接合，制作层积体。进一步将层积体与以氢氧化钾作为溶质的主成分的电解液一起收纳在一体电池槽13中，进行密封。

<钴充电工序>

钴充电工序是通过利用规定的电压将镍氢蓄电池11进行充电而使正极合材中包含的Co进行电化学氧化并以CoOOH的形式析出的工序。

图4是示出本实施方式的钴充电工序的过程的流程图。图5是示出本实施方式的钴充电工序中的时间[秒]与单体电压[V]的关系的图，图6是示出本实施方式的钴充电工序中的充电时间[秒]与电流值[A]的关系的图。下面按照图4的流程图对钴充电工序进行说明。

<第1阶段的预充电(S1)>

在钴充电工序开始时(开始)，控制装置31(参照图3)进行第1阶段的预充电(S1)。预充电S1相当于预施加。在图6所示的t0～t1的预充电中，按照使电流值从零开始缓慢地增加的方式施加充电电流[A]，使单体电压[V]升高。如图5所示，当单体电压[V]达到目标电压(例如0.2[V])时，控制装置31转移到第1阶段的充电。

<第1阶段的充电(S2)>

控制装置31对充电电流进行控制，以使得当通过第1阶段的预充电而使单体电压达到目标电压(例如0.2[V])时，维持t1～t2区间的电压。在t1～t2区间的反应初期，未反应的Co多，反应电阻比较小。因此，在t1～t2区间的反应初期，用于维持电压的充电电流比较大，以比较高的充电率进行充电。其后，若在一定时间内以相同的电流进行充电，则随着充电的进行，未反应的Co减少、反应电阻增大。因此，用于维持相同电压的充电电流比较小，可在较低的充电率下进行充电。

本实施方式的第1阶段S2中，将单体电压维持在0.2[V]的附近。因此，例如将高于0.2[V]的0.3[V]作为上限的阈值Vmax1。当该单体电压超过阈值Vmax1时，控制装置31以一定的幅度降低所施加的充电电流[A]。该降低幅度被设定为规定值。另外，该降低幅度被设定为不低于单体电压的下限的阈值Vmin1(例如0.1[V])。因此，控制装置31如图6所示使充电电流[A]阶梯状降低，以使得在图5所示的t1～t2区间中，单体电压[V]在单体电压[V]为0.1～0.3[V]的一定范围中大致恒定在0.2[V]。即，在第1阶段S2中，控制装置31获取镍氢蓄电池11的所测定的单体电压，按照单体电压成为在正极中由金属钴或钴化合物变化为HCoO₂ ^-的第1电压值(例如0.2[V])的方式使充电率由第1初期充电率逐渐降低。在一例中，控制装置31可以使充电率由第1初期充电率逐渐降低，以使得单体电压处于包含第1电压值的第1电压范围内。在一例中，控制装置31可以在单体电压大于第1上限阈值Vmax1的情况下降低充电率，以使得单体电压处于第1电压范围内。在一例中，在第1阶段S2之前，控制装置31可以进行使充电率阶段性地上升至单体电压[V]达到第1电压值为止的预充电S1。在一例中，可以将第1初期充电率设定为在预充电S1中在单体电压达到第1电压值时所设定的充电率。在一例中，镍氢蓄电池11的单体电压的第1电压值为0.2[V]，但只要为0.1～0.4[V]的范围内的值就没有特别限定。在镍氢蓄电池11的单体电压为0.1～0.4[V]的情况下，正极中的金属钴或钴化合物也会变化为HCoO₂ ^-。

利用控制装置31，在充电电流大于规定的终止电流Aend1的情况下(S3：否)，继续进行第1阶段的充电(S2)，当充电电流达到规定的终止电流Aend1以下时(S3：是)，结束第1阶段的充电并转移到第2阶段的充电(S4)。

<第2阶段的充电(S4)>

在第2阶段的充电中，控制装置按照维持图5所示的t2～t3区间的电压的方式对充电电流进行控制。在t2～t3区间的反应初期，未反应的HCoO₂ ^-多，反应电阻比较小。因此，在t2～t3区间的反应初期，用于维持电压的充电电流比较大，在较高的充电率下进行充电。其后，若在一定时间内以相同的电流进行充电，则随着充电的进行，未反应的HCoO₂ ^-减少、反应电阻增大。因此，用于维持相同电压的充电电流比较小，可在较低的充电率下进行充电。

本实施方式的第2阶段S4中，将单体电压维持在1.0[V]，例如将高于1.0[V]的1.2[V]作为上限的阈值Vmax2。当该单体电压超过阈值Vmax2时，控制装置31以一定的幅度降低施加电流[A]。该降低幅度被设定为规定的值。另外，该降低幅度被设定为不低于单体电压的下限的阈值Vmin2(例如0.8[V])。因此，控制装置31如图6所示使充电电流[A]阶梯状降低，以使得在图5所示的t2～t3区间中，单体电压[V]在单体电压[V]为0.8～1.2[V]的一定范围中大致恒定在1.0[V]。即，在第2阶段S4中，控制装置31获取镍氢蓄电池11的所测定的单体电压，按照单体电压成为在正极中由HCoO₂ ^-变化为CoOOH的第2电压值(例如1.0[V])的方式使充电率由高于第1初期充电率的第2初期充电率逐渐降低。在一例中，控制装置31可以使充电率由第2初期充电率逐渐降低，以使得单体电压处于包含第2电压值的第2电压范围内。在一例中，控制装置31可以在单体电压大于第2上限阈值Vmax2的情况下降低充电率，以使得单体电压处于第2电压范围内。在一例中，镍氢蓄电池11的单体电压的第2电压值为1.0[V]，但只要为0.8～1.2[V]的范围内的值就没有特别限定。单体电压为0.8～1.2[V]的情况下，正极中的HCoO₂ ^-也会变化为CoOOH。

利用控制装置31，在充电电流大于规定的终止电流Aend2的情况下(S5：否)，继续进行第2阶段的充电(S4)，当充电电流达到规定的终止电流Aend2以下时(S5：是)，结束第2阶段的充电(结束)。

(第1实施方式的作用)

<正极电位[V]与响应电流[A]>

图7是示出表示本实施方式的钴充电工序中的反应的正极电位[V]与响应电流[A]的关系的图。正极电位[V]是相对于氧化水银参比电极(Hg/HgO)的电位。

如图7所示，将单体电压维持在大致0.2[V]时，此时的正极电位[V]大致为-0.65[V]。在该正极电位[V]下，Co变成HCoO₂ ^-，钴溶解在电解液中。另一方面，在为该正极电位[V]时，HCoO₂ ^-变成CoOOH、Ni(OH)₂变成NiOOH，因此电流未被消耗，能够将Co没有浪费地变成HCoO₂ ^-。

另外，将单体电压大致维持在1.0[V]时，此时的正极电位[V]大致为0.15[V]。在该正极电位[V]下，HCoO₂ ^-变成CoOOH，能够没有浪费地生成正极上的CoOOH。由于Co已经没有浪费地变成HCoO₂ ^-，因此在该正极电位[V]下不会妨碍CoOOH的生成。另外，由于正极电位[V]对于Ni(OH)₂变成NiOOH来说过低，因此不会妨碍CoOOH的生成而能够有效地生成CoOOH。

因此，在钴充电工序后，以高倍率进行充电，在正极电位[V]大致为0.2～0.5[V]时，Ni(OH)₂变成NiOOH，因此正极被活化。此时，Co也已经没有浪费地经HCoO₂ ^-变成CoOOH，因此使正极电位[V]大致为0.2～0.5[V]是没有问题的。

<电池容量的增加>

图8为示出本实施方式的镍氢蓄电池的容量与电压的关系的图。在图8中由虚线表示的现有的钴充电工序中，不进行第1阶段的充电，因此CoOOH的生成量少。在本实施方式的钴充电工序中，可没有浪费地由Co有效地生成CoOOH，因此电池容量比以往增多。

其结果，可增加正极的CoOOH的生成量，能够使导电性网络变得牢固。

<DC-IR的改善>

图9是示出本实施方式与现有技术进行比较的基于钴充电工序的SOC60％中的DC-IR的改善的图。如图9所示，本实施方式中，由于可增加正极的CoOOH的生成量、使导电性网络变得牢固，因此可知，与实施现有的钴充电工序的情况相比，DC-IR改善了1％左右。

图10是示出本实施方式与现有技术进行比较的基于钴充电工序的SOC20％中的DC-IR的改善的图。如图10所示，本实施方式中，由于可增加正极的CoOOH的生成量、使导电性网络变得牢固，因此可知，与实施现有的钴充电工序的情况相比，DC-IR改善了3％左右。

如此，与实施了现有的钴充电工序的镍氢蓄电池相比，实施了本实施方式的钴充电工序的镍氢蓄电池11中的导电性网络牢固、DC-IR降低。特别是在SOC20％中，确认到了显著的效果。

<Co网络量>

图11是示出本实施方式与现有技术进行比较的基于钴充电工序的Co网络量的改善的图。

“dQ/dV”是放电容量(放电电量)的变化率dQ/dt相对于正极电位的变化率dV/dt的比例。“dQ/dV”表示每单位电压的放电容量的变化，用于进行每个电池单体12的劣化判定。“Co网络量”是将dQ/dV值进行指数化而得到的值。如图11所示，将基于现有的钴充电工序的Co网络量设为“100”的情况下，基于本实施方式的钴充电工序的Co网络量为“138”，显著增大。即验证了，实施了本实施方式的钴充电工序的镍氢蓄电池11的导电性网络变得牢固。

(第1实施方式的效果)

(1)能够增加正极的氧化氢氧化钴CoOOH的生成量。

(2)除了现有技术的第2阶段的充电以外，在本实施方式中还预先进行第1阶段的充电，由此能够提高Co充电的充电效率。

(3)随着充电效率的改善，导电性的Co网络量增加。

(4)通过增加Co网络量，DC-IR降低。例如尽管在SOC60％左右的中间SOC中也观察到改善，但在SOC20％这样的低SOC中，具有特别显著的效果。

(5)由于可降低DC-IR、增加电池容量，因此能够提高输出特性。

(6)由于能够提高Co充电的充电效率，因此能够在短时间内进行钴充电工序。

(7)能够使用单体电压简易地判断第1阶段的充电的结束、第2阶段的充电的结束。因此，能够简化进行Co充电工序的镍氢蓄电池的制造装置的构成。

(8)能够使用单体电压简易地判断第1阶段的充电的结束、第2阶段的充电的结束。因此，能够使控制装置31的控制简易。

(第2实施方式)

第1实施方式中，关于第1阶段的充电和第2阶段的充电的终期，当充电电流低于规定的终止电流Aend1、Aend2时，结束第1、2阶段的充电。作为其替代，可以在时间管理中与电池生产线的节拍时间(tact time)相应地使第1阶段的充电区间t1～t2以及第2阶段的充电区间t2～t3的时间为一定时间来进行时间管理。因此，通过预先利用同种电池进行第1实施方式这样的电流值的管理，而将t1～t2的时间、t2～t3的时间存储在控制装置31中。

(第2实施方式的作用效果)

(9)如此，通过进行时间管理，能够与电池生产线的节拍时间相应，能够提高生产效率。

(第3实施方式)

在第1实施方式中，在第1阶段的充电和第2阶段的充电中，控制装置31基于单体电压[V]按照使单体电压[V]大致一定的方式进行控制。在第2实施方式中，为了进一步提高钴充电工序的精度，基于正极电位[V]按照使正极电位[V]大致一定的方式进行控制。

图12是示出第1实施方式的钴充电工序中的正极电位的时间与电位的控制方法的图。图13是示出第2实施方式的钴充电工序中的正极电位的时间与电位的控制方法的图。

第1实施方式中，如图12所示，参照电压计34的单体电压[V]，基于该单体电压进行第1阶段的充电(S2)、第2阶段的充电(S4)。第1实施方式中，设正极电位[V]与单体电压[V]具有强相关关系，在第1阶段的充电中，为了使正极电位[V]为“-0.65[V]”，将单体电压[V]维持在0.2[V]附近。另外，在第2阶段的充电中，为了使正极电位[V]为“0.15[V]”，将单体电压[V]维持在1.0[V]附近。

但是，如图12所示，即使将单体电压[V]维持恒定，随着充电时间的经过，正极电位[V]也会升高。其原因在于，单体电压[V]是由正极电位[V]与负极电位[V]之差求出的，在负极电位[V]随着充电的进行而降低时，即使将单体电压[V]维持恒定，随着负极电位[V]降低，正极电位[V]也会升高。

因此，在第3实施方式中，如图13所示，控制装置31按照将正极电位[V]维持恒定的方式进行控制。这种情况下，图3所示的镍氢蓄电池11的制造装置30无法检测正极电位[V]。因此，控制装置31的存储单元预先存储在第1阶段的充电和第2阶段的充电的阶段中正极电位为一定情况的单体电压[V]与所施加的充电电流[A]的关系的实验结果。另外，控制装置31的存储单元将规定充电时的单体电压[V]与正极电位[V]的关系预先存储为“参考表(或者图谱)”。之后，在第1阶段的充电和第2阶段的充电的阶段，控制装置31参照以目标正极电位[V]作为参数的“参考表”对单体电压[V]进行测定，并且根据基于该实验结果的数据按照正极电位[V]恒定的方式对所施加的充电电流[A]进行控制。

(第3实施方式的作用效果)

(10)可以利用适合于在第1阶段的充电中由金属钴或钴化合物向HCoO₂ ^-的变化以及在第2阶段的充电中由HCoO₂ ^-向CoOOH的变化的正极电位[V]进行充电。

(11)通过将规定充电时的单体电压[V]与正极电位[V]的关系存储为“参考表(或者图谱)”，能够利用图3所示的简易制造装置来实施适当的钴充电工序。

(变形例)

本发明并不限于上述实施方式，也可以如下实施。

关于钴，在实施方式中例示出了金属钴(Co)，但也可以使用以一氧化钴(CoO)为代表的氧化钴、钴化合物、或者它们混配而成的物质。

在实施方式中，关于与单体电压[V]相应的充电电流[A]的控制，在图6所示的图中进行了阶梯状的阶段性控制。该电流的降低幅度可适宜地进行调整。此外，并不限于该示例，也可以按照在图6所示的图中成为连续曲线的方式实时地进行连续控制。

实施方式中示出的数值为例示，也可以根据碱性二次电池的构成适当地进行变更以最佳地实施本发明。

作为示例说明的电池模块中，作为一例，可以根据目的等进行变更、或者变更为新的材料或结构来进行实施。例如，电池壳可以不是树脂制而由金属制造。

本实施方式中，以外观为板状且具备6个电池单体12的镍氢蓄电池11为例进行了说明，但形状也可以为圆筒等其他外观，不一定必须为具备电池单体12的电池模块。

碱性二次电池并不限于镍氢蓄电池，也可以适用于镍镉蓄电池、镍锌蓄电池等。

正极、负极、隔片、电解液等并不限于实施方式中记载的构成。

流程图为例示，可以对工序进行添加、削除、置换来实施。

另外，对于本领域技术人员来说，只要不脱离权利要求的范围，当然可以对结构进行添加、削除、变更来进行实施。

Claims (9)

1.一种碱性二次电池的制造方法，其是具备包含作为活性物质的氢氧化镍以及金属钴或钴化合物的正极、负极、隔片以及碱性电解液的碱性二次电池的制造方法，其中，

初充电工序包括下述阶段：

第1阶段，在正极电位下，以从金属钴或钴化合物变化为HCoO₂ ^-的电位，使充电率从高倍率逐渐变为低倍率对所述碱性二次电池进行充电；以及

第2阶段，在正极电位下，以从HCoO₂ ^-变化为CoOOH的电位，使充电率从比所述第1阶段更高的高倍率逐渐变为低倍率对所述碱性二次电池进行充电。

2.如权利要求1所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，在所述第1阶段和第2阶段，随着正极的电阻值的上升降低充电电流，以使得正极电位恒定在所设定的电位。

3.如权利要求2所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，在所述第1阶段和第2阶段预先记录正极电位恒定的单体电压与所施加的所述充电电流的关系的实验结果，一边测定单体电压一边根据基于该实验结果的数据对所施加的所述充电电流进行控制以使得正极电位恒定。

4.如权利要求1所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，在所述第1阶段和第2阶段，随着正极的电阻值的上升降低充电电流，以使得单体电压恒定在所设定的电压。

5.如权利要求4所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，

在所述第1阶段，在单体电压为0.1～0.4V的范围以规定倍率开始充电，

在所述第2阶段，在单体电压为0.8～1.2V的范围以比所述第1阶段的充电开始的充电率高的充电率开始充电。

6.如权利要求1或2所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，所述第1阶段进行至充电电流的电流值达到预先设定的阈值以下为止。

7.如权利要求1或2所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，所述第2阶段进行至充电电流的电流值达到预先设定的阈值以下为止。

8.如权利要求1或2所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，所述第1阶段在充电的开始时进行逐渐升高充电电流的电流值的预施加。

9.如权利要求1或2所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，所述碱性二次电池为镍氢蓄电池。

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