JP7324786B2

JP7324786B2 - アルカリ二次電池の製造方法

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Publication number: JP7324786B2
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Inventors: 洋輔室田; 良介須藤; 大輔木庭
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Description

本発明は、アルカリ二次電池の製造方法に係り、詳細には、正極のコバルトの活性をより好ましく行うアルカリ二次電池の製造方法に関する。

アルカリ二次電池では、水酸化ニッケル粉末及び例えば金属コバルト（Ｃｏ）や一酸化コバルト（ＣｏＯ）などのコバルト化合物の粉末を含むペーストを調製する。そして、このペーストを集電体であるニッケル製のネットに充填することにより非焼結でペースト式ニッケル正極を作製するものがある。このようなアルカリ二次電池では、組立直後は、コバルト化合物等の活性が悪く、初期の直流内部抵抗値（ＤＣ－ＩＲ）が大きい。そこで、電池を所定の条件のもとにコバルト充電工程で充放電することで電池を活性化させている。

例えば、特許文献１に記載されたアルカリ二次電池の一例であるニッケルカドミウム二次電池は、次のような方法により製造されている。まず、水酸化ニッケル粉末及び一酸化コバルト（ＣｏＯ）などのコバルト化合物の粉末を含むペーストを調製する。そして集電体であるニッケル製のネットに充填することによりペースト式ニッケル正極を作製する。つづいて、正極と負極との間にセパレータを介装して電極群を作製する。この電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納して封口する。そして、初充放電を施して二次電池を活性化する。

図１４に示すように初充電工程は定電流で行われる。まず正極において酸化電位が低い一酸化コバルト（ＣｏＯ）が酸化されてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化する。この酸化反応に伴って二次電池の電圧が上昇する。するとより酸化電位が高い水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）が酸化される。オキシ水酸化コバルトは導電性が高いため、水酸化ニッケルと集電体との導通を良好にし、正極の利用率を向上させる。

このような発明では、より効率的に二次電池を活性化することができた。

特開平７－２１１３５３号公報

しかしながら、このように定電流で初充電を行うと、一酸化コバルト全てを酸化させるのに１０時間以上という長時間を要し、量産性が劣るという問題点があった。
本発明のアルカリ二次電池の製造方法が解決しようとする課題は、効率的な正極の活性化によりアルカリ二次電池の出力特性を向上させることにある。

上記課題を解決するため、本発明のアルカリ二次電池の製造方法では、活物質である水酸化ニッケル及び金属コバルト又はコバルト化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池の製造方法において、初充電工程は、正極電位において、金属コバルト又はコバルト化合物からＨＣｏＯ_２ ^－に変化する電位で、充電レートを高レートから漸次低レートで充電する第１の段階と、正極電位において、ＨＣｏＯ_２ ^－からＣｏＯＯＨに変化する電位で、充電レートを前記第１の段階よりさらに高いレートから漸次低いレートで充電する第２の段階とを含む。

前記第１の段階及び第２の段階で、正極の抵抗値の上昇に伴い、正極電位が設定した電位で一定となるように、充電電流を低下させるようにしてもよい。この場合、前記第１の段階及び第２の段階で、印加する電流は、予め正極電位が一定になるようなセル電圧と印加電流の関係の実験結果を記録しておき、セル電圧を測定しながらその実験結果に基づいたデータに基づいて正極電位が一定になるように印加電流を制御するようにしてもよい。

また、前記第１の段階及び第２の段階で、正極の抵抗値の上昇に伴い、セル電圧が設定した電位で一定となるように、充電電流を低下させるようにしてもよい。この場合、前記第１の段階のセル電圧を０．１～０．４Ｖの範囲で、所定レートで充電を始め、前記第２の段階ではセル電圧を０．８～１．２Ｖの範囲で、前記第１の段階の充電開始の充電レートより高い充電レートで充電を始めるようにしてもよい。

前記第１の段階は、電流値が予め設定された閾値以下になるまで行われるようにしてもよく、前記第２の段階も、電流値が予め設定された閾値以下になるまで行われるようにしてもよい。

前記第１の段階は、充電の開始時に漸次電流値を上げる予備印加を行うようにしてもよい。
前記アルカリ二次電池が、ニッケル水素蓄電池である場合に好適に適用できる。

本発明のアルカリ二次電池の製造方法は、効率的な正極の活性化によりアルカリ二次電池の出力特性を向上させることができる。

本実施形態のニッケル水素蓄電池の構造を示す斜視図。本実施形態のニッケル水素蓄電池に設けられる積層体の断面図。本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造装置を示す模式図。本実施形態のコバルト充電工程の手順を示すフローチャート。本実施形態のコバルト充電工程における時間とセル電圧との関係を示すグラフ。本実施形態のコバルト充電工程における充電の時間と電流値との関係を示すグラフ。本実施形態のコバルト充電工程における反応を示す正極電位と応答電流との関係を示すグラフ。本実施形態の従来技術と比較したニッケル水素蓄電池の容量と電圧との関係を示すグラフ。本実施形態の従来技術と比較したコバルト充電工程によるＳＯＣ６０％におけるＤＣ－ＩＲの改善を示すグラフ。本実施形態の従来技術と比較したコバルト充電工程によるＳＯＣ２０％におけるＤＣ－ＩＲの改善を示すグラフ。本実施形態の従来技術と比較したコバルト充電工程によるＣｏネットワーク量の改善を示すグラフ。第１の実施形態のコバルト充電工程における正極電位の時間と電位の制御方法を示すグラフ。第２の実施形態のコバルト充電工程における正極電位の時間と電位の制御方法を示すグラフ。従来技術のコバルト充電工程における時間とセル電圧との関係を示すグラフ。

以下、本発明のアルカリ二次電池の製造方法を、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を正極活物質とする正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とアルカリ電解液を備えるニッケル水素蓄電池の製造方法の一実施形態により図１～１１を参照して説明する。

＜本実施形態の概略＞
本実施形態のニッケル水素蓄電池１１の製造方法では、初充電工程は、第１の段階と第２の段階を含む。第１の段階は、正極電位において、金属コバルト又はコバルト化合物からＨＣｏＯ_２ ^－に変化する電位で、充電レートを高レートから漸次低レートで充電する。第２の段階は、正極電位において、ＨＣｏＯ_２ ^－からＣｏＯＯＨに変化する電位で、充電レートを第１の段階よりさらに高いレートから漸次低いレートで充電する。

＜本実施形態の原理＞
本実施形態のコバルト充電工程の反応は２段階に分かれている。すなわち添加された金属コバルト又はコバルト化合物から、２価のＣｏ（II）変化し、２価のＣｏ（II）から、さらに３価のＣｏ（III）に変化する。つまり、金属コバルト又はコバルト化合物からＨＣｏＯ_２ ^－への変化と、ＨＣｏＯ_２ ^－からＣｏＯＯＨへの変化である。最終的には、ＣｏＯＯＨの十分な量が正極の放電性能を左右する。

そして、金属コバルト又はコバルト化合物からＨＣｏＯ_２ ^－に変化する電位と、ＨＣｏＯ_２ ^－からＣｏＯＯＨに変化する電位とを比較すると、金属コバルト又はコバルト化合物からＨＣｏＯ_２ ^－に変化する電位の方が低い。本発明者は、従来技術のように、ＨＣｏＯ_２ ^－からＣｏＯＯＨに変化する反応のみに着目した正極の電位とすると、金属コバルト又はコバルト化合物がＨＣｏＯ_２ ^－に十分に変化できていないため、正極の活性化に改善の余地がある知見を得た。

前述したように定電流で初充電を行うと、二次電池の内部抵抗が製造条件により異なるため、二次電池にかかる電圧が電池により変動する。その結果、二次電池の内部抵抗の大きさによっては二次電池にかかる電圧が金属コバルト又はコバルト化合物の酸化電位よりも高くなるため、金属コバルト又はコバルト化合物がＣｏＯＯＨに変換されず、正極の利用率が低下するという問題点があった。

特許文献１に記載された発明では、初充電工程は二段階以上の定電圧充電により行われ、かつ二段階以上の定電圧充電はその電圧が１．３Ｖ以下の範囲で段階的に高くなるように設定される。電圧を１．３Ｖ以下の範囲に設定したのは、設定電圧が１．３Ｖを越えると、水酸化ニッケル粉末の酸化反応が同時に進行するため、コバルト化合物が酸化されずに残留し、正極の利用率が低下するためである。しかしながら、特許文献１に記載された発明では、最低でも１．１Ｖ以上の設定電圧となっており、この電圧では、ＣｏＯをアルカリ電解液に溶解させてＨＣｏＯ_２ ^－を十分に生成することができないという問題があった。

本発明者は、この問題に対して実験を通して、ＣｏＯＯＨを十分に生成するには、その前提のＣｏＯをアルカリ電解液に溶解させてＨＣｏＯ_２ ^－を十分に生成することが重要であるという知見を得たものである。その結果、本発明の構成に想到したものである。

その結果、金属コバルト又はコバルト化合物がＨＣｏＯ_２ ^－に変換される電位に保持するため、初充電時の電流レートを段階的な低レート化を少なくとも２回実施することで、正極でのＣｏＯＯＨの導電性ネットワークを強固にする充電方法である。その結果、ハイレート放電性能を良化させることができるため、出力特性が良化する。特に、低ＳＯＣ領域のＤＣ－ＩＲの改善が著しい。

＜ニッケル水素蓄電池１１の構成＞
図１は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１１の構造を示す斜視図である。図２は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１１に設けられる電池セル１２の積層体の断面図である。まず、本実施形態のニッケル水素蓄電池１１の製造方法に係るニッケル水素蓄電池１１について説明する。

＜電池モジュール＞
図１に示すように、ニッケル水素蓄電池１１は、複数の電池セル１２を備えた電池モジュールとして構成される。ニッケル水素蓄電池１１は、角形板状の密閉式電池である。複数（ここでは6個）の電池セル１２を収容可能な一体電槽１３と、一体電槽１３の開口部を封止する蓋体１４とを備えている。一体電槽１３及び蓋体１４は、例えば樹脂材料から形成されている。一体電槽１３には、電気的に直列に接続された６個の電池セル１２が収容されている。これらの電池セル１２の電力は、一体電槽１３に設けられた正極端子１３ａ及び負極端子１３ｂから取り出される。

＜電池セル１２＞
図２に示すように、電池セル１２は、板状の正極板１５及び負極板１６がセパレータ１７を介して積層された極板群２０を備える。また、集電板２１，２２とからなる積層体と、積層体とともに一体電槽１３内に収容される電解液とを備えている。正極板１５の端部１５ａは、正極の集電板２１の接合面に対して接合されている。負極板１６の端部１６ａは、負極の集電板２２の接合面に対して接合されている。

＜負極板１６＞
次に、負極板１６について説明する。負極板１６は、芯材と、当該芯材に担持された水素吸蔵合金を備えている。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとの合金や、当該合金の一部を、アルミニウム、コバルト、マンガン等の金属に置換したものである。この負極板１６は、水素吸蔵合金に、カーボンブラック等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を添加して、ペースト状に加工したものを、パンチングメタル等の芯材に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。

＜電解液＞
次に、電解液について説明する。電解液は、セパレータ１７の中に保持され、正極板１５と負極板１６との間でイオンを伝導させる。

電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶質の主成分とするアルカリ性水溶液である。
＜正極板１５＞
次に、正極板１５について説明する。正極板１５は、ニッケル製の三次元多孔体からなる基材と、基材に担持された正極合材とを有している。基材は、充填材を担持する担体の機能と、集電体の機能とを有する。正極合材となるペーストには、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子、導電材として機能する金属であるコバルト（Ｃｏ）、増粘材、及び結着材等を含有している。本実施形態では、金属コバルト（Ｃｏ）を例示しているが、一酸化コバルト（ＣｏＯ）をはじめとする酸化コバルトや、コバルト化合物などを含有してもよい。

製品の正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子の表面に設けられた被覆層を有している。この被覆層は、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を主成分とする。正極板１５を作製する工程においては、β型の結晶構造を有するＣｏＯＯＨを用いて正極板１５が作製される。この正極板１５を用いたニッケル水素蓄電池が、組み立てられた後に初めて充電（初充電）されると、β型のＣｏＯＯＨは、結晶性が変化することによって抵抗が低減する。

正極合材に含有されるＣｏは、ニッケル水素蓄電池が初充電（単に充電ということもある）されると、電気化学的に酸化されてＣｏＯ、ＨＣｏＯ_２ ^－を経てＣｏＯＯＨとして析出する。このとき、コバルトの酸化によって生成されたＣｏＯＯＨが、正極活物質粒子間や、正極活物質と基材との間等に析出することで、正極活物質粒子の隙間や、正極活物質と基材との隙間等を埋めることができる。このため、初充電前から被覆層を構成していたＣｏＯＯＨ、及びコバルト由来のＣｏＯＯＨを含む被覆層は、正極活物質粒子間に設けられる隙間などが低減された高密度な層となる。このＣｏＯＯＨ単体でも、正極内に、水酸化ニッケル粒子間、及び水酸化ニッケル粒子と基材との間等とを接続する導電ネットワークを形成する。

このＣｏＯＯＨによる導電ネットワークが形成されることにより、正極活物質の利用率を向上させることができる。正極活物質の利用率は、正極活物質の重量に活物質理論容量を乗算した理論容量とし、この理論容量に対し放電した容量の割合として算出する。なお、ＣｏＯＯＨは、ニッケル水素蓄電池の作動電圧範囲では安定であるため、当該作動電圧範囲でニッケル水素蓄電池が作動する限り、ＣｏＯＯＨがコバルト等に還元されることはない。

＜ニッケル水素蓄電池の製造装置３０＞
図３は、ニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０の一例の一部の構成を示す模式図である。ニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０は、その機能の一部として図３に示すように、ニッケル水素蓄電池１１に対して充放電可能な充放電装置３２と、この充放電装置３２を制御する制御装置３１とを備える。制御装置３１は、コンピュータを備え、制御信号により充放電装置３２を制御する。充放電装置３２は、制御装置３１からの信号制御に基づいて、ニッケル水素蓄電池１１を充電し、又は放電させる。制御装置３１は、記憶されたプログラムに基づいて所定の電圧若しくは電流でニッケル水素蓄電池１１を充放電する制御をする。制御は、ニッケル水素蓄電池１１のセル電圧を測定する電圧計３４と、ニッケル水素蓄電池１１に流れる電流を測定する電流計３３による測定結果に基づいて行われる。電圧計３４は、各電池セル１２の電圧を個別に計測することができる。これらのニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０の機能を用いて、コバルト充電工程などを行う。

＜ニッケル水素蓄電池１１の製造方法＞
次に、ニッケル水素蓄電池１１の製造方法について説明する。ニッケル水素蓄電池１１の製造方法は、正極作製工程、負極作製工程、組み立て工程、及びコバルト充電工程、後工程を有する。

＜正極製作工程＞
正極作製工程では、被覆層を有する正極活物質粒子に、所定量のコバルトと、増粘材等とを加え、混練することによりペーストにする。そして、このペーストを発泡させたニッケル製の三次元多孔体からなる基材に充填する。乾燥した後、加圧成形し、所定の大きさに切断することにより正極板１５を作製する。

＜負極製作工程＞
負極作製工程では、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬して攪拌した後、水洗及び乾燥する。さらに、乾燥した水素吸蔵合金粉末に、結着材等を加えて混練し活物質ペーストを作製する。そして、この活物質ペーストを、パンチングメタル等の芯材に塗布し、乾燥、圧延および切断することにより負極板１６を作製する。

＜組み立て工程＞
組み立て工程では、正極板１５と、負極板１６とを、耐アルカリ性樹脂の不織布等から構成されるセパレータ１７を介して積層する。また、正極板１５の端部１５ａを集電板２１に溶接等により接合し、負極板１６の端部１６ａを集電板２２に溶接等により接合して、積層体を作製する。さらに積層体を、水酸化カリウムを溶質の主成分とする電解液とともに、一体電槽１３に収容して密封する。

＜コバルト充電工程＞
コバルト充電工程は、ニッケル水素蓄電池１１を所定の電圧で充電することによって、正極合材に含まれるＣｏを電気化学的に酸化させて、ＣｏＯＯＨとして析出させる工程である。

図４は、本実施形態のコバルト充電工程の手順を示すフローチャートである。図５は、本実施形態のコバルト充電工程における時間［秒］とセル電圧［Ｖ］との関係を示すグラフであり、図６は、本実施形態のコバルト充電工程における充電の時間［秒］と電流値［Ａ］との関係を示すグラフである。以下、図４のフローチャートに沿ってコバルト充電工程を説明する。

＜第１段階の予備充電（Ｓ１）＞
コバルト充電工程が開始されると（開始）、制御装置３１（図３参照）は、第１段階の予備充電が行われる（Ｓ１）。図６に示すｔ０～ｔ１の予備充電では、充電電流［Ａ］をゼロから徐々に電流値を大きくするように印加していきセル電圧［Ｖ］を上昇させていく。図５に示すようにセル電圧［Ｖ］が、目標となる電圧（例えば０．２［Ｖ］）になったら、第１段階の充電に移行する。

＜第１段階の充電（Ｓ２）＞
制御装置３１は、第１段階の予備充電により、セル電圧が０．２［Ｖ］になったら、ｔ１～ｔ２の区間の電圧を維持するように、充電電流を制御する。反応初期は未反応のＣｏが多く反応抵抗が比較的小さいため電圧を維持する電流は比較的大きな高い充電レートでの充電となる。その後、一定時間同じ電流で充電を行うと充電が進むにつれ、未反応のＣｏが減少し反応抵抗が大きくなる。このため、同じ電圧を維持する充電電流は比較的小さくなり比較的低い充電レートでの充電となる。

本実施形態では、セル電圧を０．２［Ｖ］に近傍に維持する。このため例えば０．２［Ｖ］より高い０．３［Ｖ］を上限の閾値Ｖmax1とする。このセル電圧が閾値Ｖmax1を超えたら、制御装置３１は、印加電流［Ａ］を一定幅下げる。この下げ幅は所定の値に設定されている。なおこの下げ幅は、セル電圧の下限の閾値Ｖmin1（例えば、０．１［Ｖ］）より低くならないように設定される。したがって、制御装置３１は、図５に示すｔ１～ｔ２の区間ではセル電圧［Ｖ］が、セル電圧［Ｖ］が０．１～０．３［Ｖ］の一定の幅の中で概ね０．２［Ｖ］で一定になるように、図６に示すように充電電流［Ａ］を階段状に低下させていく。

制御装置３１は、充電電流が所定の終了電流Ａend1より大きい場合には（Ｓ３：ＮＯ）、第１段階の充電（Ｓ２）を継続し、充電電流が所定の終了電流Ａend1以下になったら（Ｓ３：ＹＥＳ）、第１段階の充電を終了して第２段階の充電に移行する（Ｓ４）。

＜第２段階の充電（Ｓ４）＞
第２段階の充電では、図５に示すｔ２～ｔ３の区間の電圧を維持するように、充電電流を制御する。反応初期は未反応のＨＣｏＯ_２ ^－が多く反応抵抗が比較的小さいため電圧を維持する電流は比較的大きな高い充電レートでの充電となる。その後、一定時間同じ電流で充電を行うと充電が進むにつれ、未反応のＨＣｏＯ_２ ^－が減少し反応抵抗が大きくなる。このため、同じ電圧を維持する充電電流は比較的小さくなり比較的低い充電レートでの充電となる。

本実施形態では、セル電圧を１．０［Ｖ］に維持するが、例えば１．０［Ｖ］より高い１．２［Ｖ］を上限の閾値Ｖmax2とする。このセル電圧が閾値Ｖmax2を超えたら、制御装置３１は、印加電流［Ａ］を一定幅下げる。この下げ幅は所定の値に設定されている。なおこの下げ幅は、セル電圧の下限の閾値Ｖmin2（例えば、０．８［Ｖ］）より低くならないように設定される。したがって、制御装置３１は、図５に示すｔ２～ｔ３の区間ではセル電圧［Ｖ］が、セル電圧［Ｖ］が０．８～１．２［Ｖ］の一定の幅の中で概ね１．０［Ｖ］で一定になるように、図６に示すように充電電流［Ａ］を階段状に低下させていく。

制御装置３１は、充電電流が所定の終了電流Ａend2より大きい場合には（Ｓ５：ＮＯ）、第２段階の充電（Ｓ４）を継続し、充電電流が所定の終了電流Ａend2以下になったら（Ｓ５：ＹＥＳ）、第２段階の充電を終了する（終了）。

（第１の実施形態の作用）
＜正極電位［Ｖ］と応答電流［Ａ］＞
図７は、本実施形態のコバルト充電工程における反応を示す正極電位［Ｖ］と応答電流［Ａ］との関係を示すグラフである。正極電位［Ｖ］は、酸化水銀参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する電位である。

図７に示すように、セル電圧を、概ね０．２［Ｖ］に維持すると、このときの正極電位［Ｖ］は、概ね－０．６５［Ｖ］である。この正極電位［Ｖ］では、ＣｏがＨＣｏＯ_２ ^－となり、コバルトが電解液中に溶解する。一方、この正極電位［Ｖ］であれば、ＨＣｏＯ_２ ^－がＣｏＯＯＨとなったり、Ｎｉ（ＯＨ）_２が、ＮｉＯＯＨとなったりするために電流が消費されず、Ｃｏを無駄なくＨＣｏＯ_２ ^－とすることができる。

また、セル電圧を、概ね１．０［Ｖ］に維持すると、このときの正極電位［Ｖ］は、概ね０．１５［Ｖ］である。この正極電位［Ｖ］では、ＨＣｏＯ_２ ^－がＣｏＯＯＨとなり、正極上のＣｏＯＯＨを無駄なく生成することができる。すでに、Ｃｏが無駄なくＨＣｏＯ_２ ^－となっているので、この正極電位［Ｖ］でＨＣｏＯ_２ ^－の生成を妨げることはない。また、Ｎｉ（ＯＨ）_２が、ＮｉＯＯＨとなるためには正極電位［Ｖ］が低すぎるので、ＣｏＯＯＨの生成を妨げることなく、効率的にＣｏＯＯＨを生成することができる。

そのためコバルト充電工程後に、ハイレートで充電し、正極電位［Ｖ］が、概ね０．２～０．５［Ｖ］になると、Ｎｉ（ＯＨ）_２が、ＮｉＯＯＨとなるため、正極が活性化される。このときも、すでにＣｏが、無駄なくＨＣｏＯ_２ ^－を経てＣｏＯＯＨとなっているので、正極電位［Ｖ］を概ね０．２～０．５［Ｖ］とすることに問題はない。

＜電池容量の増加＞
図８は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量と電圧との関係を示すグラフである。図８に点線で示す従来のコバルト充電工程では、第１段階の充電が行われていないので、ＣｏＯＯＨの生成量が少ない。本実施形態のコバルト充電工程では、Ｃｏから無駄なく効率的にＣｏＯＯＨが生成されるため、従来よりも電池容量が多くなっている。

その結果、正極でのＣｏＯＯＨの生成量を増加させ、導電性ネットワークを強固にすることができる。
＜ＤＣ－ＩＲの改善＞
図９は、本実施形態の従来技術と比較したコバルト充電工程によるＳＯＣ６０％におけるＤＣ－ＩＲの改善を示すグラフである。図９に示すように、本実施形態では、正極でのＣｏＯＯＨの生成量を増加させ、導電性ネットワークを強固なったため、従来のコバルト充電工程を施したものに比べ、ＤＣ－ＩＲが、１％ほど改善されていることがわかる。

図１０は、本実施形態の従来技術と比較したコバルト充電工程によるＳＯＣ２０％におけるＤＣ－ＩＲの改善を示すグラフである。図１０に示すように、本実施形態では、正極でのＣｏＯＯＨの生成量を増加させ、導電性ネットワークを強固なったため、従来のコバルト充電工程を施したものに比べ、ＤＣ－ＩＲが、３％ほど改善されていることがわかる。

このように、本実施形態のコバルト充電工程を施したニッケル水素蓄電池１１は、従来のコバルト充電工程を施したニッケル水素蓄電池より、導電性ネットワークが強固となり、ＤＣ－ＩＲが低下する。とりわけ、ＳＯＣ２０％では、顕著な効果が確認された。

＜Ｃｏネットワーク量＞
図１１は、本実施形態の従来技術と比較したコバルト充電工程によるＣｏネットワーク量の改善を示すグラフである。

「ｄＱ／ｄＶ」は、正極電位の変化率ｄＶ／ｄｔに対する放電容量（放電電気量）の変化率ｄＱ／ｄｔの割合である。「ｄＱ／ｄＶ」は、単位電圧あたりの放電容量の変化を示し、電池セル１２毎の劣化判定に用いられる。「Ｃｏネットワーク量」は、ｄＱ／ｄＶ値を指数化したものである。図１１に示すように、従来のコバルト充電工程によるＣｏネットワーク量を１００とした場合に、本実施形態のコバルト充電工程によるＣｏネットワーク量は、１３８と非常にＣｏネットワーク量が大きくなっている。すなわち、本実施形態のコバルト充電工程を施したニッケル水素蓄電池１１は、導電性ネットワークが強固となっていることが裏付けられる。

（第１の実施形態の効果）
（１）正極でのオキシ水酸化コバルトＣｏＯＯＨの生成量を増加させることができる。
（２）従来技術のような第２段階の充電に加え、本実施形態では先行して第１段階の充電を行うことで、Ｃｏ充電の充電効率を高めることができる。

（３）充電効率の良化に伴い、導電性のＣｏネットワーク量が増加する。
（４）Ｃｏネットワーク量が増加することで、ＤＣ－ＩＲが低下する。例えばＳＯＣ６０％程度の中間ＳＯＣにおいても改善がみられるが、特にＳＯＣ２０％のような低ＳＯＣにおいては、顕著な効果がある。

（５）ＤＣ－ＩＲを低下させ、電池容量を増加させるため、出力特性を向上させることができる。
（６）Ｃｏ充電の充電効率を高めることができるので、コバルト充電工程を短時間で行うことができる。

（７）第１段階の充電の終了や、第２段階の充電の終了は、セル電圧を用いて簡易に判断することができる。そのため、Ｃｏ充電工程を行うニッケル水素蓄電池の製造装置の構成を簡易化できる。

（８）第１段階の充電の終了や、第２段階の充電の終了は、セル電圧を用いて簡易に判断することができる。そのため、制御装置３１の制御を簡易にすることができる。
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、第１段階の充電及び第２段階の充電の終期は、充電電流が所定の終了電流Ａend1、Ａend2を下回ったら、第１、２段階の充電を終了する。これに替えて、時間管理で、第１段階の充電の区間ｔ１～ｔ２、及び第２段階の充電の区間ｔ２～ｔ３の時間を、電池の製造ラインのタクトタイムに合わせて、一定時間にするように時間管理をするようにしてもよい。このためには、予め、同種の電池により第１の実施形態のような電流値の管理により、ｔ１～ｔ２の時間、ｔ２～ｔ３の時間を制御装置３１に記憶させておく。

（第２の実施形態の作用効果）
（９）このように、時間管理をすることで、電池の製造ラインのタクトタイムに合わせることができ、生産効率を高めることができる。

（第３の実施形態）
第１の実施形態では、制御装置３１は、第１段階の充電および第２段階の充電において、セル電圧［Ｖ］に基づいて、これを概ね一定にするように制御した。第２の実施形態では、よりコバルト充電工程の精度を高めるため、正極電位［Ｖ］に基づいて、これを概ね一定にするように制御する。

図１２は、第１の実施形態のコバルト充電工程における正極電位の時間と電位の制御方法を示すグラフである。図１３は、第２の実施形態のコバルト充電工程における正極電位の時間と電位の制御方法を示すグラフである。

第１の実施形態では、図１２に示すように電圧計３４のセル電圧［Ｖ］を参照して、このセル電圧に基づいて、第１段階の充電（Ｓ２）や第２段階の充電（Ｓ４）を行っていた。第１の実施形態では、正極電位［Ｖ］と、セル電圧［Ｖ］とは、強い相関関係があるとして、第１段階の充電では、正極電位［Ｖ］を「-０．６５［Ｖ］」とすることを目的に、セル電圧［Ｖ］を、０．２［Ｖ］近傍に維持するようにしていた。また、第２段階の充電では、正極電位［Ｖ］を「０．１５［Ｖ］」とすることを目的に、セル電圧［Ｖ］を、１．０［Ｖ］近傍に維持するようにしていた。

しかしながら、図１２に示すように、セル電圧［Ｖ］を一定に維持しても、正極電位［Ｖ］は、充電時間の経過に従って、上昇していく。これは、セル電圧［Ｖ］は、正極電位［Ｖ］と負極電位［Ｖ］との差から求められるものであり、充電が進むにつれて負極電位［Ｖ］が低下すると、セル電圧［Ｖ］を一定に維持しても、負極電位［Ｖ］が低下するに連れて正極電位［Ｖ］が上昇してしまうからである。

そこで、第３の実施形態では、図１３に示すように、制御装置３１は、正極電位［Ｖ］を一定に維持するように制御する。この場合、図３に示すニッケル水素蓄電池１１の製造装置３０では、正極電位［Ｖ］を検出することができない。そこで、予め第１段階の充電及び第２段階の充電の段階で、印加する充電電流［Ａ］は、予め正極電位が一定になるようなセル電圧［Ｖ］と印加電流［Ａ］の関係の実験結果を制御装置３１の記憶手段に、所定の充電時における、セル電圧［Ｖ］と正極電位［Ｖ］との関係を「参照テーブル（若しくはマップ）」として記録する。そして、目標とする正極電位［Ｖ］を引数として「参照テーブル」を参照しつつセル電圧［Ｖ］を測定しながらその実験結果に基づいたデータに基づいて正極電位［Ｖ］が一定になるように印加する充電電流［Ａ］を制御する。

（第３の実施形態の作用効果）
（１０）第１段階の充電において正確に金属コバルト又はコバルト化合物からＨＣｏＯ_２ ^－への変化と、及び第２段階の充電において、ＨＣｏＯ_２ ^－からＣｏＯＯＨへの変化に適した正極電位［Ｖ］で充電することができる。

（１１）所定の充電時における、セル電圧［Ｖ］と正極電位［Ｖ］との関係を「参照テーブル（若しくはマップ）」として記録することで、図３に示すような簡易な製造装置で、適切なコバルト充電工程を実施することができる。

（変形例）
本発明は、上記実施形態には限定されず、下記のように実施することもできる。
〇コバルトは、実施形態では金属コバルト（Ｃｏ）を例示したが、一酸化コバルト（ＣｏＯ）をはじめとする酸化コバルトや、コバルト化合物、あるいはこれらが配合されたものを用いることができる。

〇実施形態ではセル電圧［Ｖ］に応じた充電電流［Ａ］の制御は、図６に示すグラフにおいて、階段状となるような段階的な制御をしている。この電流の降下幅は適宜調整できる。さらにこの例示に限定されず、図６に示すグラフにおいて連続した曲線となるようにリアルタイムで連続的に制御してもよい。

〇実施形態で示した数値は例示であり、アルカリ二次電池の構成に合わせ、本発明の最適な実施のため適宜変更することができる。
○例として説明した電池モジュールは、一例であり、目的などに応じて変更したり、新たな材料や構成のものに変更したりして実施できる。例えば、電池ケースは樹脂製でなく、金属製のものでもよい。

〇本実施形態では、板状の外観で、６つの電池セル１２を備えたニッケル水素蓄電池１１を例に説明したが、形状は、円筒など他の外観でもよく、必ずしも電池セル１２を備えた電池モジュールである必要はない。

〇アルカリ二次電池は、ニッケル水素蓄電池に限定されず、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池などにも適用できる。
〇正極、負極、セパレータ、電解液などは、実施形態に記載した構成に限定されない。

〇フローチャートは例示であり、工程を付加、削除、置換して実施することができる。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。

１１…ニッケル水素蓄電池
１２…電池セル
１３…一体電槽
１３ａ…正極端子
１３ｂ…負極端子
１４…蓋体
１５…正極板
１５ａ，１６ａ…端部
１６…負極板
１７…セパレータ
２０…極板群
２１，２２…集電板
３０…（ニッケル水素蓄電池の）製造装置
３１…制御装置
３２…充放電装置
３３…電流計
３４…電圧計

Claims

活物質である水酸化ニッケル及び金属コバルト又はコバルト化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池の製造方法において、
初充電工程は、
正極電位において、金属コバルト又はコバルト化合物からＨＣｏＯ_２ ^－に変化する電位で、充電レートを高レートから漸次低レートで充電する第１の段階と、
正極電位において、ＨＣｏＯ_２ ^－からＣｏＯＯＨに変化する電位で、充電レートを前記第１の段階よりさらに高いレートから漸次低いレートで充電する第２の段階と
を含むアルカリ二次電池の製造方法。
前記第１の段階及び第２の段階で、正極の抵抗値の上昇に伴い、正極電位が設定した電位で一定となるように、充電電流を低下させることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
前記第１の段階及び第２の段階で、印加する電流は、予め正極電位が一定になるようなセル電圧と印加電流の関係の実験結果を記録しておき、セル電圧を測定しながらその実験結果に基づいたデータに基づいて正極電位が一定になるように印加電流を制御することを特徴とする請求項２に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
前記第１の段階及び第２の段階で、正極の抵抗値の上昇に伴い、セル電圧が設定した電圧で一定となるように、充電電流を低下させることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
前記第１の段階のセル電圧を０．１～０．４Ｖの範囲で、所定レートで充電を始め、
前記第２の段階ではセル電圧を０．８～１．２Ｖの範囲で、前記第１の段階の充電開始の充電レートより高い充電レートで充電を始める
ことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
前記第１の段階は、電流値が予め設定された閾値以下になるまで行われることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
前記第２の段階は、電流値が予め設定された閾値以下になるまで行われることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
前記第１の段階は、充電の開始時に漸次電流値を上げる予備印加を行うことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
前記アルカリ二次電池が、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の製造方法。