JP7324786B2 - アルカリ二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のアルカリ二次電池の製造方法が解決しようとする課題は、効率的な正極の活性化によりアルカリ二次電池の出力特性を向上させることにある。
前記アルカリ二次電池が、ニッケル水素蓄電池である場合に好適に適用できる。
本実施形態のニッケル水素蓄電池11の製造方法では、初充電工程は、第1の段階と第2の段階を含む。第1の段階は、正極電位において、金属コバルト又はコバルト化合物からHCoO2 -に変化する電位で、充電レートを高レートから漸次低レートで充電する。第2の段階は、正極電位において、HCoO2 -からCoOOHに変化する電位で、充電レートを第1の段階よりさらに高いレートから漸次低いレートで充電する。
本実施形態のコバルト充電工程の反応は2段階に分かれている。すなわち添加された金属コバルト又はコバルト化合物から、2価のCo(II)変化し、2価のCo(II)から、さらに3価のCo(III)に変化する。つまり、金属コバルト又はコバルト化合物からHCoO2 -への変化と、HCoO2 -からCoOOHへの変化である。最終的には、CoOOHの十分な量が正極の放電性能を左右する。
図1は、本実施形態のニッケル水素蓄電池11の構造を示す斜視図である。図2は、本実施形態のニッケル水素蓄電池11に設けられる電池セル12の積層体の断面図である。まず、本実施形態のニッケル水素蓄電池11の製造方法に係るニッケル水素蓄電池11について説明する。
図1に示すように、ニッケル水素蓄電池11は、複数の電池セル12を備えた電池モジュールとして構成される。ニッケル水素蓄電池11は、角形板状の密閉式電池である。複数(ここでは6個)の電池セル12を収容可能な一体電槽13と、一体電槽13の開口部を封止する蓋体14とを備えている。一体電槽13及び蓋体14は、例えば樹脂材料から形成されている。一体電槽13には、電気的に直列に接続された6個の電池セル12が収容されている。これらの電池セル12の電力は、一体電槽13に設けられた正極端子13a及び負極端子13bから取り出される。
図2に示すように、電池セル12は、板状の正極板15及び負極板16がセパレータ17を介して積層された極板群20を備える。また、集電板21,22とからなる積層体と、積層体とともに一体電槽13内に収容される電解液とを備えている。正極板15の端部15aは、正極の集電板21の接合面に対して接合されている。負極板16の端部16aは、負極の集電板22の接合面に対して接合されている。
次に、負極板16について説明する。負極板16は、芯材と、当該芯材に担持された水素吸蔵合金を備えている。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとの合金や、当該合金の一部を、アルミニウム、コバルト、マンガン等の金属に置換したものである。この負極板16は、水素吸蔵合金に、カーボンブラック等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を添加して、ペースト状に加工したものを、パンチングメタル等の芯材に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。
次に、電解液について説明する。電解液は、セパレータ17の中に保持され、正極板15と負極板16との間でイオンを伝導させる。
<正極板15>
次に、正極板15について説明する。正極板15は、ニッケル製の三次元多孔体からなる基材と、基材に担持された正極合材とを有している。基材は、充填材を担持する担体の機能と、集電体の機能とを有する。正極合材となるペーストには、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子、導電材として機能する金属であるコバルト(Co)、増粘材、及び結着材等を含有している。本実施形態では、金属コバルト(Co)を例示しているが、一酸化コバルト(CoO)をはじめとする酸化コバルトや、コバルト化合物などを含有してもよい。
図3は、ニッケル水素蓄電池11の製造装置30の一例の一部の構成を示す模式図である。ニッケル水素蓄電池11の製造装置30は、その機能の一部として図3に示すように、ニッケル水素蓄電池11に対して充放電可能な充放電装置32と、この充放電装置32を制御する制御装置31とを備える。制御装置31は、コンピュータを備え、制御信号により充放電装置32を制御する。充放電装置32は、制御装置31からの信号制御に基づいて、ニッケル水素蓄電池11を充電し、又は放電させる。制御装置31は、記憶されたプログラムに基づいて所定の電圧若しくは電流でニッケル水素蓄電池11を充放電する制御をする。制御は、ニッケル水素蓄電池11のセル電圧を測定する電圧計34と、ニッケル水素蓄電池11に流れる電流を測定する電流計33による測定結果に基づいて行われる。電圧計34は、各電池セル12の電圧を個別に計測することができる。これらのニッケル水素蓄電池11の製造装置30の機能を用いて、コバルト充電工程などを行う。
次に、ニッケル水素蓄電池11の製造方法について説明する。ニッケル水素蓄電池11の製造方法は、正極作製工程、負極作製工程、組み立て工程、及びコバルト充電工程、後工程を有する。
正極作製工程では、被覆層を有する正極活物質粒子に、所定量のコバルトと、増粘材等とを加え、混練することによりペーストにする。そして、このペーストを発泡させたニッケル製の三次元多孔体からなる基材に充填する。乾燥した後、加圧成形し、所定の大きさに切断することにより正極板15を作製する。
負極作製工程では、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬して攪拌した後、水洗及び乾燥する。さらに、乾燥した水素吸蔵合金粉末に、結着材等を加えて混練し活物質ペーストを作製する。そして、この活物質ペーストを、パンチングメタル等の芯材に塗布し、乾燥、圧延および切断することにより負極板16を作製する。
組み立て工程では、正極板15と、負極板16とを、耐アルカリ性樹脂の不織布等から構成されるセパレータ17を介して積層する。また、正極板15の端部15aを集電板21に溶接等により接合し、負極板16の端部16aを集電板22に溶接等により接合して、積層体を作製する。さらに積層体を、水酸化カリウムを溶質の主成分とする電解液とともに、一体電槽13に収容して密封する。
コバルト充電工程は、ニッケル水素蓄電池11を所定の電圧で充電することによって、正極合材に含まれるCoを電気化学的に酸化させて、CoOOHとして析出させる工程である。
コバルト充電工程が開始されると(開始)、制御装置31(図3参照)は、第1段階の予備充電が行われる(S1)。図6に示すt0~t1の予備充電では、充電電流[A]をゼロから徐々に電流値を大きくするように印加していきセル電圧[V]を上昇させていく。図5に示すようにセル電圧[V]が、目標となる電圧(例えば0.2[V])になったら、第1段階の充電に移行する。
制御装置31は、第1段階の予備充電により、セル電圧が0.2[V]になったら、t1~t2の区間の電圧を維持するように、充電電流を制御する。反応初期は未反応のCoが多く反応抵抗が比較的小さいため電圧を維持する電流は比較的大きな高い充電レートでの充電となる。その後、一定時間同じ電流で充電を行うと充電が進むにつれ、未反応のCoが減少し反応抵抗が大きくなる。このため、同じ電圧を維持する充電電流は比較的小さくなり比較的低い充電レートでの充電となる。
第2段階の充電では、図5に示すt2~t3の区間の電圧を維持するように、充電電流を制御する。反応初期は未反応のHCoO2 -が多く反応抵抗が比較的小さいため電圧を維持する電流は比較的大きな高い充電レートでの充電となる。その後、一定時間同じ電流で充電を行うと充電が進むにつれ、未反応のHCoO2 -が減少し反応抵抗が大きくなる。このため、同じ電圧を維持する充電電流は比較的小さくなり比較的低い充電レートでの充電となる。
<正極電位[V]と応答電流[A]>
図7は、本実施形態のコバルト充電工程における反応を示す正極電位[V]と応答電流[A]との関係を示すグラフである。正極電位[V]は、酸化水銀参照極(Hg/HgO)に対する電位である。
図8は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量と電圧との関係を示すグラフである。図8に点線で示す従来のコバルト充電工程では、第1段階の充電が行われていないので、CoOOHの生成量が少ない。本実施形態のコバルト充電工程では、Coから無駄なく効率的にCoOOHが生成されるため、従来よりも電池容量が多くなっている。
<DC-IRの改善>
図9は、本実施形態の従来技術と比較したコバルト充電工程によるSOC60%におけるDC-IRの改善を示すグラフである。図9に示すように、本実施形態では、正極でのCoOOHの生成量を増加させ、導電性ネットワークを強固なったため、従来のコバルト充電工程を施したものに比べ、DC-IRが、1%ほど改善されていることがわかる。
図11は、本実施形態の従来技術と比較したコバルト充電工程によるCoネットワーク量の改善を示すグラフである。
(1)正極でのオキシ水酸化コバルトCoOOHの生成量を増加させることができる。
(2)従来技術のような第2段階の充電に加え、本実施形態では先行して第1段階の充電を行うことで、Co充電の充電効率を高めることができる。
(4)Coネットワーク量が増加することで、DC-IRが低下する。例えばSOC60%程度の中間SOCにおいても改善がみられるが、特にSOC20%のような低SOCにおいては、顕著な効果がある。
(6)Co充電の充電効率を高めることができるので、コバルト充電工程を短時間で行うことができる。
(第2の実施形態)
第1の実施形態では、第1段階の充電及び第2段階の充電の終期は、充電電流が所定の終了電流Aend1、Aend2を下回ったら、第1、2段階の充電を終了する。これに替えて、時間管理で、第1段階の充電の区間t1~t2、及び第2段階の充電の区間t2~t3の時間を、電池の製造ラインのタクトタイムに合わせて、一定時間にするように時間管理をするようにしてもよい。このためには、予め、同種の電池により第1の実施形態のような電流値の管理により、t1~t2の時間、t2~t3の時間を制御装置31に記憶させておく。
(9)このように、時間管理をすることで、電池の製造ラインのタクトタイムに合わせることができ、生産効率を高めることができる。
第1の実施形態では、制御装置31は、第1段階の充電および第2段階の充電において、セル電圧[V]に基づいて、これを概ね一定にするように制御した。第2の実施形態では、よりコバルト充電工程の精度を高めるため、正極電位[V]に基づいて、これを概ね一定にするように制御する。
(10)第1段階の充電において正確に金属コバルト又はコバルト化合物からHCoO2 -への変化と、及び第2段階の充電において、HCoO2 -からCoOOHへの変化に適した正極電位[V]で充電することができる。
本発明は、上記実施形態には限定されず、下記のように実施することもできる。
〇コバルトは、実施形態では金属コバルト(Co)を例示したが、一酸化コバルト(CoO)をはじめとする酸化コバルトや、コバルト化合物、あるいはこれらが配合されたものを用いることができる。
○例として説明した電池モジュールは、一例であり、目的などに応じて変更したり、新たな材料や構成のものに変更したりして実施できる。例えば、電池ケースは樹脂製でなく、金属製のものでもよい。
〇正極、負極、セパレータ、電解液などは、実施形態に記載した構成に限定されない。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。
12…電池セル
13…一体電槽
13a…正極端子
13b…負極端子
14…蓋体
15…正極板
15a,16a…端部
16…負極板
17…セパレータ
20…極板群
21,22…集電板
30…(ニッケル水素蓄電池の)製造装置
31…制御装置
32…充放電装置
33…電流計
34…電圧計
Claims (9)
- 活物質である水酸化ニッケル及び金属コバルト又はコバルト化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池の製造方法において、
初充電工程は、
正極電位において、金属コバルト又はコバルト化合物からHCoO2 -に変化する電位で、充電レートを高レートから漸次低レートで充電する第1の段階と、
正極電位において、HCoO2 -からCoOOHに変化する電位で、充電レートを前記第1の段階よりさらに高いレートから漸次低いレートで充電する第2の段階と
を含むアルカリ二次電池の製造方法。 - 前記第1の段階及び第2の段階で、正極の抵抗値の上昇に伴い、正極電位が設定した電位で一定となるように、充電電流を低下させることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
- 前記第1の段階及び第2の段階で、印加する電流は、予め正極電位が一定になるようなセル電圧と印加電流の関係の実験結果を記録しておき、セル電圧を測定しながらその実験結果に基づいたデータに基づいて正極電位が一定になるように印加電流を制御することを特徴とする請求項2に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
- 前記第1の段階及び第2の段階で、正極の抵抗値の上昇に伴い、セル電圧が設定した電圧で一定となるように、充電電流を低下させることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
- 前記第1の段階のセル電圧を0.1~0.4Vの範囲で、所定レートで充電を始め、
前記第2の段階ではセル電圧を0.8~1.2Vの範囲で、前記第1の段階の充電開始の充電レートより高い充電レートで充電を始める
ことを特徴とする請求項4に記載のアルカリ二次電池の製造方法。 - 前記第1の段階は、電流値が予め設定された閾値以下になるまで行われることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
- 前記第2の段階は、電流値が予め設定された閾値以下になるまで行われることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
- 前記第1の段階は、充電の開始時に漸次電流値を上げる予備印加を行うことを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
- 前記アルカリ二次電池が、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
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