JPH11154510A

JPH11154510A - ペースト式カドミウム電極及びそれを用いたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH11154510A
Application number: JP9319716A
Authority: JP
Inventors: Yuji Ishii; 裕治石井; Satoshi Minoura; 敏箕浦
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 1999-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】化成工程を経ずに得られるペースト式カドミウ
ム電極においても、活物質利用率に優れ、且つ電池組立
時の短絡を抑制できるペースト式カドミウム電極を提供
する。【解決手段】ペースト式カドミウム電極の活物質層には
樹脂からなる単繊維を２以上集束した繊維集束体が分散
され、該繊維集束体は導電性単繊維１を含む。導電性単
繊維とは、樹脂中に炭素粉末等が含有された繊維等であ
る。樹脂からなる単繊維は、その表面に金属層２として
カドミウム及び／又はインジウムを有するものが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池に
用いられ、導電性芯体表面に活物質層を配するペースト
式カドミウム電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−カドミウム電池等のアルカリ
蓄電池の負極に用いられるカドミウム電極の構造は、製
造法により大きく２つに分けられる。１つは焼結式カド
ミウム電極である。焼結式カドミウム電極は、ニッケル
粉末を還元雰囲気中高温で焼結することによって多孔質
集電体を得、該集電体空孔部に活物質を充填して得られ
る。焼結式カドミウム電極は活物質利用率が高く、且つ
高率放電特性に優れるという長所を有する。しかし製造
材料コストが高く、前記活物質の充填工程が煩雑なため
製造コストが高い欠点を有している。２つ目はペースト
式カドミウム電極である。ペースト式カドミウム電極
は、活物質を主体とする粉末を結着剤、活物質補強材と
しての樹脂繊維、分散媒とともに混練してペースト状に
して、この活物質ペーストを導電性芯体（穿孔板）に塗
着し、乾燥して前記分散媒を除去し、その後プレスして
得られる。ペースト式カドミウム電極は製造材料コスト
が低く、製造工程が簡略である長所を有する。そのため
広く普及している。しかしペースト式カドミウム電極
は、焼結式カドミウム電極に比して高率放電特性、充電
時正極から発生する酸素ガスの吸収特性に劣り、且つ活
物質利用率が低い欠点を有する。

【０００３】ペースト式カドミウム電極はさらに２つに
分けられる。１つ目は前記活物質ペーストを導電性芯体
に塗着、乾燥し、プレスした後、化成工程を経て得られ
る。前記化成工程は、活物質として用いた酸化カドミウ
ムあるいは水酸化カドミウムの一部をアルカリ水溶液中
での陰電解（化成工程）により金属カドミウムに変換し
て、密閉型アルカリ蓄電池としたときに必要な予備充電
量を負極に設けることを一つの目的とした工程である。
２つ目は上記した必要な予備充電量を得るために、充電
生成物である金属カドミウム粉末を活物質ペースト中に
予め含ませ、上記化成工程を経ずに得るペースト式カド
ミウム電極である。この方法で得たペースト式カドミウ
ム電極は、前述の化成工程を経る電池より製造工程を簡
略化できる。しかしながら、前記金属カドミウム粉末は
活物質ペーストを構成する他の物質間に埋もれた状態に
なっている。他の物質間に埋もれた状態の金属カドミウ
ム粉末同士は、化成工程を経て形成された金属カドミウ
ムのような良好な電気的接触は得られず、電極中の導電
ネットワークが形成されていない状態にある。そのた
め、電池組立後の充電の際、化成工程を経た極板は金属
カドミウムのマトリックスを中心に充電が行われ、極板
表面にも金属カドミウムが容易に生じるのに対し、化成
工程を経ない極板は、極板表面に金属カドミウムが容易
に生じ難い。

【０００４】そこでペースト式カドミウム電極の導電性
を良好なものとし、活物質利用率を向上させるためにカ
ドミウム電極表面に金属カドミウムメッキ、金属ニッケ
ルメッキを施す技術が提案されている。また、ニッケル
繊維のような金属繊維もしくはニッケルメッキ、カドミ
ウムメッキを施した鉄等の金属繊維や樹脂繊維をカドミ
ウム電極活物質層中に分散させる技術が提案されている
（特開昭６３−９８９５５号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ペース
ト式カドミウム電極表面に金属カドミウムメッキ、金属
ニッケルメッキを施す技術は、活物質層全域に亘りその
導電性を向上させる構成ではないため、活物質利用率の
向上効果を充分に得ることができない。一方ニッケル繊
維のような金属繊維や、ニッケルメッキ、カドミウムメ
ッキを施した鉄等の金属繊維をカドミウム電極活物質層
中に分散させる技術では、電極をプレスした際に金属繊
維が塑性変形しにくく、前記金属繊維が電極表面に突出
し易い。そのため電池組立時に金属繊維がセパレータを
貫通して正極に接触し、短絡を招きやすいという問題が
ある。本発明が解決しようとする課題は、化成工程を経
ずに得られるペースト式カドミウム電極においても、活
物質利用率に優れ、且つ電池組立時の短絡を抑制できる
ペースト式カドミウム電極を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の導電性芯体表面に活物質層を配するペース
ト式カドミウム電極は、前記活物質層には樹脂からなる
単繊維を２以上集束した繊維集束体が分散され、該繊維
集束体は導電性単繊維を含むことを特徴とする。前記導
電性単繊維は、樹脂中に炭素粉末等が含有された繊維等
である。上記樹脂からなる単繊維は、その表面が、カド
ミウム及び／又はインジウムを有するものが好ましい。
上記単繊維を２以上集束した繊維集束体を形成する手段
には、耐電解液性の樹脂を溶融させ、その接着力により
前記集束を実現する手段等がある。また成分の異なる細
い繊維から構成される繊維集束体（複合繊維）は、電池
構成材料では電池用不織布セパレータの例ではあるが特
開平５−３０７９４７号公報において分割紡糸技術が紹
介されている。そこでの繊維集束体形成手段を適用する
ことも可能である。また、導電性を有する複合繊維とし
て、例えばＩＣ工場のクリーンルーム等での帯電防止作
業用衣料などに用いられているものがある。この複合繊
維製造技術も適用可能である。また樹脂からなる単繊維
表面にカドミウム及び／又はインジウムを有するように
する手段には、メッキ等がある。樹脂は一般的に導電性
に乏しいので、まずニッケルの無電解メッキを施し、そ
の後カドミウムやインジウムを電解によりメッキする。

【０００７】上記樹脂からなる単繊維は、金属繊維に比
して柔軟（塑性変形し易い）であるため、電池組立時に
セパレータを介して正極に接触し、短絡を招く可能性が
低い。また単繊維を集束させた繊維集束体は、単繊維間
に電解液を保持可能な構成とすることができる。従って
電池を放電する際に必要な電解液が滞ることなく活物質
に供給可能となる。その結果活物質利用率に優れたカド
ミウム電極を用いたアルカリ蓄電池を得ることができ
る。また繊維集束体は導電性単繊維を含むため、カドミ
ウム電極の活物質層中の導電ネットワークが形成され
る。従って前記活物質層中の導電性を向上させることが
でき、それも活物質利用率に優れたカドミウム電極を用
いたアルカリ蓄電池を得ることができる要因となる。

【０００８】

【発明の実施の形態】酸化カドミウム１００重量部、金
属カドミウム粉末１５重量部、活物質補強材としてポリ
アミド繊維０．７５重量部、図１に示す断面構造の繊維
集束体０．７５重量部からなる混合物とリン酸水素２ナ
トリウム０．２５重量部、メチルセルロース０．５重量
部を水３５重量部に溶解した水溶液とを十分に混練して
ペーストとする。これを、鋼板にニッケルメッキを施し
た穿孔板両面に塗着、乾燥して本発明のペースト式カド
ミウム電極を得る。このカドミウム電極を化成工程を経
ずに公知の焼結式ニッケル極、ポリアミド樹脂繊維不織
布からなるセパレータと組合わせて電池容器内に収容
し、定格容量７５０ｍＡｈの密閉型ニッケル−カドミウ
ム電池を作製する。上記図１に示す繊維集束体は、炭素
粉末を混入した断面扇形の導電性樹脂単繊維１表面にカ
ドミウムを電解メッキした金属層２を有する単繊維と、
断面扇形の非導電性樹脂単繊維３とを、双方の樹脂繊維
よりも融点の低い樹脂４を溶融・凝固させることで結合
した、全体の断面形状がほぼ円形のものである。そして
隣接する単繊維間には電解液を保持可能な程度の隙間を
有している。

【０００９】本例では密閉型ニッケル−カドミウム電池
について例示しているが、他の電池系にも適用可能であ
る。例えば正極にはマンガンやコバルトを主体とした活
物質を用いてもよい。また本例ではカドミウム電極を化
成工程を経ずに電池容器に収容したが、化成工程を経た
後電池容器に収容してもよい。また本例以外の繊維集束
体の断面形状を例示すると、図４（ａ）〜（ｃ）に示す
形状がある。図４（ａ）は、単繊維を６つ分割配置した
構成である。図４（ｂ）は、１つの非導電性樹脂単繊維
３側面に２つの導電性樹脂単繊維１が配された構成であ
る。図４（ｃ）は、１つの非導電性樹脂単繊維３側面に
３つの導電性樹脂単繊維１が配された構成である。また
材質の異なる複数の単繊維を編み込むことにより形成し
た繊維集束体（図示せず）等も考えられる。後者は前者
に比して単繊維間に保持可能な電解液量を多くすること
ができる点で有利であると考えられる。また後者は融点
の低い樹脂４が不必要になる点で有利であると考えられ
る。また、図１、図４に示した断面形状の繊維集束体以
外でも本発明の構成を備えていればよい。例えば非導電
性樹脂単繊維３表面に金属層２を設ける構成、金属層２
を省く構成等である。金属層２を省く構成は、導電性樹
脂単繊維１単体で活物質層の導電性を高める。導電性樹
脂単繊維１表面に金属層２がある構成は、導電性を高め
る上で金属層２を省く構成より好ましい。また本例では
金属層２をカドミウムとしたが、インジウムまたはカド
ミウムとインジウムの双方としてもよい。この場合金属
層２をカドミウムとインジウムの合金としてもよいし、
カドミウムとインジウムの層が重なったものとしてもよ
い。カドミウムとインジウムの層が重なったものである
場合、外層がインジウムであることが好ましい。その理
由はインジウムが後述する作用を有するため、またイン
ジウムはカドミウムよりもアルカリ溶液中で溶解しやす
く、インジウム層が溶解し終わった後でもカドミウム層
が導電作用を発揮できるためである。金属層２がインジ
ウムを含む層とした場合、充放電の充電の際に金属カド
ミウムの結晶中にインジウム原子が置換されて結晶に格
子欠陥が生じる。そのため活物質の結晶状態が不安定化
し、電気化学的な反応が活性化する。従って利用率の高
い活物質が生成するよう作用し、有利である。また本発
明に係る導電性単繊維には、繊維自身に導電性があるた
め、メッキ等の金属層２を設ける工程を省くことができ
る点で有利である。

【００１０】金属層２を設ける工程は、単繊維の状態で
実施してもよいし、繊維集束体とした後で実施してもよ
い。繊維集束体とした後で電解メッキを含む金属層２を
設ける手段を採用する場合、メッキ操作中に単繊維間の
隙間が閉塞されないように、図１のように導電性単繊維
同士を隣り合わせないことが好ましい。

【００１１】また、本発明に係る樹脂繊維集束体は、活
物質補強材としても働くため、別途添加した活物質補強
材と合わせて添加量は０．５〜２重量部が適切である。
０．５重量部を下回ると、極板強度の低下、前述の特性
改善効果が小さくなってしまう。一方、２重量部を上回
ると繊維量が多量になってしまい、分散状態が悪くなる
ため好ましくない。

【００１２】

【実施例】上記発明の実施の形態で記載した製法によ
る、図１に示す断面形状の繊維集束体を含むカドミウム
電極（Ａ１）を用いたニッケル−カドミウム電池（Ａ
２）、及び後述する製法によるカドミウム電極（Ｂ１、
Ｃ１、Ｄ１）と、それらを用いた電池（Ｂ２、Ｃ２、Ｄ
２）について比較検討した。（カドミウム電極Ｂ２、電池Ｂ２の作製）導電性樹脂繊
維１表面にカドミウムをメッキにより形成し、その後イ
ンジウムをメッキにより形成した以外はカドミウム電極
Ａ１と同条件でカドミウム電極Ｂ１を作製した。また、
カドミウム電極Ｂ１を用いた以外は電池Ａ１と同条件で
ニッケル−カドミウム電池Ｂ２を作製した。

【００１３】（カドミウム電極Ｃ１、電池Ｃ２の作製）
繊維集束体の断面形状がほぼ同じであるが、導電性樹脂
単繊維１を有さず、且つ金属層２を有さない以外はカド
ミウム電極Ａ１と同条件でカドミウム電極Ｃ１を作製し
た。また、カドミウム電極Ｃ１を用いた以外は電池Ａ１
と同条件でニッケル−カドミウム電池Ｃ２を作製した。

【００１４】（カドミウム電極Ｄ１、電池Ｄ２の作製）
繊維集束体を活物質ペーストに含有させない以外はカド
ミウム電極Ａ１と同条件でカドミウム電極Ｄ１を作製し
た。また、カドミウム電極Ｄ１を用いた以外は電池Ａ１
と同条件でニッケル−カドミウム電池Ｄ２を作製した。

【００１５】（実験１）カドミウム電極Ａ１、Ｂ１、Ｃ
１、Ｄ１を３０重量％の水酸化カリウム水溶液中室温で
金属ニッケル板を対極とし、満充電状態から表１に示す
各放電率での利用率を測定した結果を同表に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】本発明のカドミウム電極Ａ１、Ｂ１は、Ｃ
１、Ｄ１に比べて活物質利用率および高率放電特性に優
れていることが分かる。またＤ１の高率放電特性は、Ｃ
１よりも僅かながら劣ることが分かる。

【００１８】（実験２）図２は電池Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、
Ｃ４の放電率特性を測定した結果である。満充電状態の
各電池を室温で０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの放電率で
放電した。３Ｃ（２．２５Ａ）放電以上になると本発明
の電池Ａ２、Ｂ２の特性が優れていることが分かる。ま
た電池Ｄ２の高率放電特性は、電池Ｃ２よりも僅かなが
ら劣ることが分かる。

【００１９】（実験３）図３は電池Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、
Ｃ４の充放電サイクル寿命特性を示している。２０℃に
おいて、充電を１Ｃ（０．７５Ａ）で１．５時間、放電
を１Ｃで終止電圧１Ｖまで行ったときの結果である。電
池Ｃ２、Ｄ２は４００サイクル付近から容量劣化が見ら
れるのに対し、本発明の電池Ａ２、Ｂ２の容量劣化は小
さく、サイクル寿命特性にも優れていることが分かる。
電池Ｃ２の容量劣化は、電池Ｄ２よりも僅かながら小さ
いことが分かる。

【００２０】高率放電特性、サイクル寿命特性におい
て、カドミウム極Ｄ１、電池Ｄ２は、カドミウム極Ｃ
１、電池Ｃ２よりも劣っている。この理由は、カドミウ
ム極Ｃ１が樹脂繊維集束体を有するため、単繊維間に電
解液が保持され、電解液の供給源となる。従って樹脂繊
維集束体近傍を含めカドミウム電極の放電反応を円滑に
し、その劣化を遅らせることができたためと考えられ
る。

【００２１】なお、図１に示した樹脂繊維集束体断面構
造と、図４（ａ）〜（ｃ）に示す樹脂繊維集束体断面構
造は、基本的に同じ作用をする。従って図４（ａ）〜
（ｃ）に示す樹脂繊維集束体断面構造を本発明に採用し
ても高率放電率特性および充放電サイクル寿命特性を向
上できる。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、化成工程を経ずに得られ
るペースト式カドミウム電極においても、活物質利用率
に優れ、且つ電池組立時の短絡を抑制できるペースト式
カドミウム電極を用いたアルカリ蓄電池を提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る繊維集束体の一例の断面図であ
る。

【図２】高率放電特性を示す図である。

【図３】充放電サイクル寿命特性を示す図である。

【図４】本発明に係る繊維集束体の別の例の断面図であ
る。

【符号の説明】

１．導電性樹脂単繊維、２．金属層３．非導電性樹脂単繊維４．融点の低い樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性芯体表面に活物質層を配するペース
ト式カドミウム電極において、前記活物質層には樹脂からなる単繊維を２以上集束した
繊維集束体が分散され、該繊維集束体は導電性単繊維を
含むことを特徴とするペースト式カドミウム電極。
【請求項２】樹脂からなる単繊維表面が、カドミウム及
び／又はインジウムを有することを特徴とする請求項１
記載のペースト式カドミウム電極。
【請求項３】請求項１又は２のいずれかに記載したペー
スト式カドミウム電極を負極に用いたアルカリ蓄電池。