KR19980703525A - 전지용 발수성 부여제 및 전지 - Google Patents

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Abstract

평균 입경이 0.05 ∼ 1 ㎛ 로서, 테트라플루오로에틸렌-퍼-플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 및/또는 비피브릴 형성특성인 테트라플루오로에틸렌 중합체의 미립자를 함유하는 수성 분산체 또는 오르가노졸로 이루어지는 전지용 발수성 부여제로서, 불소 수지의 분말을 그대로의 상태로 사용하는 일 없이 수득할 수 있고, 또 전극 재료와 혼합해서도 피브릴화하는 일 없으며 내약품성, 내열성, 특히 보다 효과적으로 발수성을 높일 수 있고, 또 작업성에도 뛰어난 전지용 발수성 부여제 및 그것을 사용하여 수득할 수 있는 사이클 수명, 내압 특성이 뛰어난 전지를 제공한다.

Description

전지용 발수성 부여제 및 전지
최근에, 오디오 테이프 레코더, 카메라체형 비디오 테이프 레코더, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등 소형이고 휴대에 적당한 정밀 전기·전자 기기의 수요가 점점 증대하고 있다. 그와 함께 이들의 구동용 전원을 담당하는 소형, 경량이고 또 고에너지 밀도를 갖는, 충전 가능한 소위 이차 전지가 요구되게 되어, 종래의 연축 전지나 니켈-카드뮴 이차 전지 이외에 니켈-수소계나 리튬계 등의 새로운 이차 전지가 점차 상품화되고 있다.
이들 전지의 성능을 크게 결정짓는 것은, 전지의 양극이나 음극의 전극 재료 중에서도 전지활물질 (이하, 「활물질」이라고도 한다.) 이다. 예를 들어 양극의 활물질로는 이산화망간 (MnO2), 수산화니켈 (Ni(OH)2), 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 오산화바나듐 (V2O5), 오산화니오브 (Nb2O5), 망간산리튬 (LiMnO2) 등이고, 음극의 활물질로는 수산화카드뮴 (Cd(OH)2), 수소흡장합금 (M-H), 탄소재료 (천연 또는 인조 흑연, 코크스 등) 등이 있다.
전지 제조시에는, 이들 전지활성물과 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙류나 그라파이트 등의 도전성 탄소질 재료를 결착시켜서 전극으로 하는데, 이 때 내약품성, 내열성이 뛰어나고 또 결착성을 갖는 불소 수지가 적절한 결착제로서 널리 이용되어 왔다.
상기 불소 수지 중, 폴리테트라플루오로에틸렌을 결착제로서 사용하는 예로서, 예를 들면 공개특허공보 소 63-236258 호에서는 리튬 일차 전지의 양극의 활물질인 MnO2과 아세틸렌블랙, 그라파이트 등의 도전성 탄소질 재료를 결착시키기 위하여 고분자량인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) (단독 중합체) 의 디스퍼젼을 사용하는 것이, 또 공개특허공보 평 6-10980 호에서는 공기 아연 전지의 양극의 활물질인 망간산화물과 도전성 탄소질 재료인 카본블랙, 활성탄을 고분자량의 PTFE (단독 중합체) 디스퍼젼을 사용하여 결착시키는 예가 기재되어 있다.
한 편, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 결착제로서 사용하는 예도 알려져 있어, 예를 들면 공개특허공보 평 6-44964 호에서는 니켈-수소 이차 전지에 관하여 활물질인 수소흡장합금이나 카르보닐니켈 분말과 PVDF 의 용액을 혼합하여 시트 형상으로 가공한 전극이 기재되어 있다.
그런데, 이들 이차 전지의 성능의 기준이 되는 것에 사이클 수명특성을 들 수 있다. 니켈화합물을 양극활물질로 사용하는 이차 전지, 특히 니켈-수소 이차 전지에서는 과충전이나 대전류에 의한 급속 충전시에 양극으로부터 산소 가스가 발생하고, 전지의 내압이 상승한다. 이것이 큰 원인이 되어 사이클 수명이 짧아진다. 즉, 전지의 내압이 너무 상승하여 부착된 안전변이 작동한 경우, 전지 외부로 전해질 수용액이나 산소 가스 등이 배출되어 방전용량의 저하, 누액 현상을 낳는다. 그 결과로서 수명이 짧아진다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로는 발생한 가스를 신속히 확산시켜서 물, 산화물 또는 수소화물로 돌아가는 반응을 촉진시키는 것이다. 그 수단으로서, 양극과 음극의 용량 밸런스를 조정하여 음극 용량을 크게 하는 것이나 카본 환원성인 촉매의 음극으로의 첨가가 있고, 이미 실시되고 있다. 다른 수단으로는, 발생한 가스를 신속히 확산시켜서 물, 산화물 또는 수소화물로 돌아가는 반응이 전극내의 기체-액체-고체의 삼상 계면에서 일어나기 때문에 이 계면을 전극 (특히 음극) 의 내부 또는 표면에 가늘고, 촘촘하고 또 균일하게 존재시키는 것이다.
그리고 니켈-수소 이차 전지에서는, 표면 에너지가 낮고 발수성이 풍부하기 때문에 삼상 계면을 형성하기 쉬운 특징이 있는 불소 수지가 사용되고 있고, 결착성의 기능뿐만 아니라, 발수성 기능도 동시에 이용되고 있다.
또 연료 전지의 반응 기구는 진짜 연료인 가스, 전해액, 촉매의 삼상 계면에서 반응을 적극적으로 행하는 것으로, 그래서 사용되는 불소 수지도 결착성과 발수성의 양방의 기능을 담당하고 있다.
불소 수지 중에서도 특히 유화 중합법에 의해 수득할 수 있는 PTFE 는 그 융점 이상에서 미리 열처리가 되어 있지 않으면 작은 절단력으로 피브릴화하기 쉬운 성질을 가지고 있으므로, 다른 분말 재료와 혼합하면 용이하게 피브릴을 발생, 그것을 조이는 작용, 즉, 결착성을 나타낸다. 이 결착성과 아주 뛰어난 내약품성, 내열성이 전지 전극의 결착제로서의 불소 수지, 그 중에서도 PTFE 를 사용하는 이유이고, 여러 가지의 일차, 이차 전지 (예를 들면 공기-아연 일차전지, 알칼리-망간 일차 전지, 리튬 일차 전지, 니켈-카드뮴 이차 전지, 니켈-수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등) 에 사용되고 있다. 그러나 결착성과 동시에 발수성도 필요해지는 니켈-카드뮴 이차 전지, 니켈-수소 이차 전지, 또는 연료 전지에서는, 피브릴화는 소량의 PTFE 로 충분하지만, 전극에 촘촘하고 또 균일하게 발수성을 부여하기 위해서는 결착에 필요한 양 이상의 양을 사용해야만 한다. PTFE 를 증량하여 발수성을 높이는 경우, 통상 몇가지의 곤란을 동반하는데, 예를 들면 피브릴화하기 쉬우므로, 본질적으로 다른 액상 또는 분말상 물질과 균일하게 혼합시키는 것이 곤란하고, 발수성을 반드시 균일하게 전극에 부여할 수 없는 일이 있다. 또 PTFE 의 증량분만큼 전지활물질의 양을 감소시켜야 하고, 모든 전극의 특성 나아가서는 전지 성능을 손상하는 결과가 된다. 또 이들 PTFE 는 평균 분자량이 대략 130 만 이상 1000 만 이하이며, 피브릴화한다면 단독 중합체라도 변성 PTFE 라도 된다.
이러한 배경하, 피브릴화를 방지하기 위해 비교적 저분자량의 PTFE (단독 중합체) 를 사용하는 제안이 있다. 예를 들면 공개특허공보 평5-242908 호에서는 평균 분자량이 300 만 이하인 불소 수지 분말, 구체적으로는 저분자량의 PTFE (단독 중합체) 와 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (이하, 「FEP」라고도 한다.) 를 사용하는 것이 추장되고 있다. 그러나 상기 공보 기재의 불소 수지는 분말상이며, 전지활물질과의 혼합, 또는 전극으로의 도포를 균일하게 행하는 것이 통상 곤란하다. 게다가 PTFE (단독 중합체) 의 경우, 300 만 근방의 평균 분자량으로는 피브릴화가 있는 정도 진행, 상기 공보가 노리는 효과를 발휘시키는데는 불충분한 것이다.
본 발명의 목적은 불소 수지의 분말을 그대로의 상태로 사용함 없이 얻을 수 있고 또 전극 재료와 혼합해도 피브릴화하는 일이 없으며, 내약품성, 내열성, 특히 보다 효과적으로 발수성을 높일 수 있고, 또 작업성도 뛰어난 전지용 발수성 부여제 및 그것을 사용하여 수득할 수 있는 사이클 수명, 내압 특성이 뛰어난 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 전지용 발수성 부여제 및 그것을 사용하여 수득할 수 있는 전지에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 전지의 방전 용량의 사이클 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
본 발명은 평균 입경이 0.05 ∼ 1 ㎛ 로서, 테트라플루오로에틸렌-퍼-플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 (이하,「PFA」라고도 한다.) 및/또는 비피브릴 형성특성인 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고도 한다.) 중합체의 미립자를 함유하는 수성 분말체 또는 오르가노졸로 이루어지는 전지용 발수성 부여제에 관한다. 또 본 발명은 상기 전지용 발수성 부여제를 사용하여 수득할 수 있는 전지에 관한다.
본 발명은 PFA 및/또는 비피브릴 형성특성인 PFE 중합체를 사용함으로써 전극 재료와 혼합하여도 피브릴화하지 않고, 또 PFA 및/또는 비피브릴 형성특성인 TFE 중합체의 미립자를 함유하는 수성 분산체 또는 오르가노졸을 사용함으로써 전극 재료와의 혼합이나 전극으로의 도포 등을 보다 균일하게 행할 수 있는 결과, 보다 높은 발수성을 수득할 수 있다는 것을 발견, 상기와 같은 문제를 해결한 것이다.
또 결착성과 발수성이 요구되는 전지의 전극 재료에서, 결착성에 대해서는 종래 사용되고 있던 피브릴 형성특성인 고분자량 PTFE (피브릴화한다면 단독 중합체라도 변성 PTFE 라도 된다) 으로 만족할 수 있다.
즉 본 발명에서는 PFA 및/또는 비피브릴 형성특성인 TFE 중합체의 미립자가, 예를 들면 전극 (특히 음극) 의 내부 또는 표면에 균일하게 또 촘촘하게 분산하고 있기 때문에 뛰어난 발수성을 수득할 수 있는 것이라 생각된다.
본 발명의 발수성 부여제에서 사용할 수 있는 TFE 중합체는 비피브릴 형성특성이며, 발수성, 내열성, 내약품성이 뛰어날 필요가 있어, 예를 들면 비피브릴 형성특성인 PTFE (단독중합체) 나 비피브릴 형성특성인 변성 PTFE 등 비피브릴 형성특성인 TFE 중합체를 들 수 있다.
상기 비피브릴 형성특성인 변성 PTFE 로는, 용융유동성을 부여하지 않을 정도의 소량의 기타 공단량체와 TFE 를 공중합시켜서 수득할 수 있는 중합체를 포함한다. 이 공단량체로는, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로 (알킬비닐에테르), 퍼플루오로 (알콕시비닐에테르), 트리플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬에틸렌 등을 들 수 있다. 공단량체의 공중합 비율은 그 종류에 따라 다르지만, 공단량체로서 예를 들면 퍼플루오로 (알킬비닐에테르), 혹은 퍼플루오로 (알콕시비닐에테르) 를 사용하는 경우에는 통상 2 중량% 까지, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량% 의 양에서 공중합 성분으로 사용할 수 있다.
또 상기 TFE 중합체 이외에 TFE-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) (PFAVE) 공중합체 (PFA) (단, PFAVE 의 공중합 비율은 2 중량% 를 넘는다), PFE-헥사플루오로프로필렌 (HFP) 공중합체 (FEP), TFE-PFAVE-HFP 삼원공중합체 (EPA), TFE-HFP-비닐리덴플루오라이드 (VDF) 삼원공중합체 등의 각종 공중합체를 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 전지의 제조 공정에서 가열에 의해 융해하기 어렵고 전지의 사용시에 발열하여도 비교적 고융점이기 때문에 신뢰성이 높다는 점에서 PFA 가 바람직하다.
또 본 발명에서, 상기 비피브릴 형성특성인 TFE 중합체, PFA 는 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 발수성 부여제에서, TFE 중합체 이외의 각종 공중합체는 본 발명에서 말하는 피브릴 형성특성은 원래 가지고 있지 않다.
상기 TFE 중합체의 피브릴 형성특성은 그 평균 분자량에 관계한다. 평균 분자량은 통상의 고분자량인 PTFE (단독 중합체) 에 관해서는 표준화된 성형품의 비중을 사용한 환산식에 의해 구할 수 있다 (예를 들면 공개특허공보 평4-154842 호 기재의 식 :
log10 ｎ = 31.83 - 11.58 × SSG
(식중, ｎ 은 수평균 분자량, SSG 는 ASTM D-1457 83a 에서 규정된 표준 비중을 나타낸다)).
그러나 저분자량의 PTFE (단독중합체) 에서는 이 측정법은 적용할 수 없다. 또 변성 PTFE 의 경우도 적용할 수 없다.
통상, PTFE (단독중합체) 의 평균 분자량이 100 만 이하인 경우, 피브릴 형성특성이 사라진다고 한다.
본 발명에서는 PTFE 또는 변성 PTFE 의 피브릴 형성특성과 평균 분자량에 관하여 상세하게 검토한 결과, 평균 분자량과 강한 상관관계에 있는 용융 점도를 사용하여 피브릴 형성특성의 기준으로 하였다.
피브릴 형성특성이 사라지는 것은 380 ℃ 에서의 용융 점도가 1 × 107포이즈 이하, 바람직하게는 5 × 102포이즈 ∼ 1 × 106포이즈인 경우이다 (1 × 107포이즈에서 평균 분자량은 약 100 만 ± 30 만으로 어림잡을 수 있다). 1 × 102포이즈 미만이면 내열성이 떨어지는 경향이 있다.
피브릴 형성특성의 유무는 TFE 의 유화중합체로부터 만들어진 분말인 「고분자량 PTFE 미세분말」를 성형하는 대표적인 방법인 「페이스트 압출」로 판단하였다. 통상, 페이스트 압출이 가능한 것은 고분자량 PTFE 가 피브릴 형성특성을 갖기 때문이고, 페이스트 압출로 수득한 미소성 성형물에 실질적인 강도, 신장이 없어, 예를 들면 신장이 0 % 이고 당기면 끊어지는 경우에는 피브릴 형성특성이 없다 (즉, 비피브릴 형성특성) 고 볼 수 있다.
본 발명의 발수성 부여제는 상기와 같이 비피브릴 형성특성인 TFE 중합체 (이하, 「중합체」라고도 한다) 나 PFA 를 사용하는 것에 특징이 있고, 또 그 중합체나 PFA 를 사용할 때 이들의 미립자를 수성 분산체 또는 오르가노졸과 같은 액상의 형태로 하여 그 부여제로 사용하는 것에도 특징이 있다.
상기 미립자는 그 평균 입경이 충분히 작을 필요가 있다. 평균 입경이 작을수록 이들 중합체나 PFA 의 미립자의 단위 중량당 표면적이 증대하여 전극의 발수성이 높아지고, 삼상 계면을 형성하기가 보다 쉽게 된다. 또 균일한 분산을 행하는 의미에서도 입경이 작을수록 유리하다. 평균 입경은 0.05 ∼ 1 ㎛ 의 범위가 적당하다. 1 ㎛ 보다도 크면 전극 중에서 발수 효과를 내는데는 첨가량을 많게 하지 않으면 안되고, 비경제적일뿐만 아니라 용량당 전지성능이 저하한다. 평균 입경이 0.05 ㎛ 미만에서는 상기 액상의 형태로 했을 때에 점도가 너무 높아져서 취급상 문제가 생기는 외에도 공업적으로 (대 스케일에서의 경제성을 고려하여) 그러한 작은 입경의 상기 중합체나 PFA 를 제조하는 것은 곤란하기도 하다. 그러므로 바람직한 평균 입경은 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 이고, 더 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 ㎛ 이다.
본 발명에서는, 특히 비피브릴 형성특성인 TFE 중합체의 미립자의 평균 입경이 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 이고, 또 그 중합체의 380 ℃ 에서의 용융 점도가 1 × 107포이즈 이하인 것에 의해 생산성이 뛰어나고 또 전극 표면 또는 내부에 거의 미립자의 모양 그대로 균일하게 분산된다.
상기 평균 입경이 0.05 ∼ 1 ㎛ 인 미립자를 형성하는 상기 중합체나 PFA 는, 통상의 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중, 예를 들면 비피브릴 형성특성인 PTFE 는 예를 들어 특허공보 소57-22043 호, 특허공보 소51-25275 호에 기재된 제법에 따라서 제조 가능하다. 또 PFA 는 예를 들면 특허공보 소48-20788 호에 기재된 제법으로 제조된다. 이들 제법에서는, 상기 미립자를 함유하는 수성 분산체를 직접 수득할 수 있고, 일반적으로 이들 수성 분산체 중의 미립자의 농도는 10 ∼ 45 중량% 이다. 또 평균 입경이 작은 미립자를 얻는데는 중합으로 사용하는 유화제의 종류나 양을 선택함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유화 중합에 의해 제조되는 수성 분산체는 그대로도 발수성 부여제로 사용할 수 있지만, 수송시나 농축, 전극 재료와의 혼합 등의 작업시의 분산 안정성에 문제가 생길 경우도 있으므로, 이러한 때에는 pH 를 7 ∼ 11 의 알칼리측에 조정하고 또 계면활성제를 첨가하여 안정화시키는 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제의 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 이들 계면활성제 중, 전지를 제작할 때에 사용하는 전해질 (니켈-수소 이차 전지에서는 수산화 칼륨 수용액이 주로 사용된다) 에 함유되는 금속 이온과 동일한 이온을 함유하는 이온계 계면활성제를 사용해도 되지만, 일반적으로는 수성 분산체의 안정성이 뛰어나 있다는 점에서 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
상기 비이온계 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르형 계면활성제의 일군, 예를 들면 지방산의 글리콜에스테르, 지방산솔비탄 및 만니톨에스테르 등의 폴리옥시에틸렌계 화합물을 들 수있고, 폴리옥시드에틸렌 축합형 계면활성제의 일군, 예를 들면 고급지방산, 고급알콜, 고급 알킬아민, 고급 지방산아미드, 고급 알킬메르캅탄, 알킬페놀 등의 폴리옥시에틸렌 축합물 등을 들 수 있다. 그 외, 폴리에틸렌이민 축합형 계면활성제도 들 수 있다.
본 발명에서 비이온계 계면활성제는 첨가하지 않아도 되지만, 필요에 따라 첨가할 때의 첨가량으로는 수성 분산체 중의 공중합체 및/또는 중합체의 미립자의 전량에 대하여 예를 들에 1 ∼ 중량% 정도면 된다. 너무 적으면 장기의 분산 안정성이 충분하지 않은 경우도 있고, 너무 많으면 전지 성능에 악영향을 끼친다.
또 본 발명의 전지를 얻는데는, 상기 계면활성제는 필수인 것은 아니며 상기 수성 분산체에 계면활성제를 첨가하지 않고 각 전극 재료를 혼합하여도 지장은 없다.
본 발명에서의 수성 분산체 중의 상기 PFA 및/또는 중합체의 미립자의 농도는 상기 유화중합에 의해 수득되는 수성 분산체를 그대로 또는 희석 혹은 농축하여 1 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 70 중량%, 더 바람직하게는 5 ∼ 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 ∼ 40 중량% 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 농도가 너무 높으면 수성 분산체의 점도가 높아져 작업성이 떨어지고, 너무 낮으면 적당한 정도의 수분을 제거하는데 손이 들어 전극 제조의 효과가 저하한다.
본 발명에서의 상기 PFA 및/또한 중합체의 미립자를 함유하는 오르가노졸은 상기 유화 중합에 의해 수득할 수 있는 수성 분산체로부터 상법 (예를 들면 미국 특허 제 2593583 호 명세서 참조) 에 따라 그 미립자를 응석에 의해 분리하고 또 건조하여 수득할 수 있는 분말을 후기하는 바와 같은 분산매 중에 기계적 또는 초음파에 의해 재분산함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또는 특허공보 소49-17016 호에 기재되어 있는 바와 같은 전층법에 의해 분말화하는 공정을 줄이는 일 없이 오르가노졸로 할 수도 있다.
단, 오르가노졸 중에서는 상기 PFA 및/또는 중합체의 미립자는 수성 분산체와 같은 미분산 상태를 수득하기 어렵고, 미립자가 얼마간 응집하고 있다. 통상, 응집한 입자는 1 ∼ 5 ㎛ 의 크기를 갖는다. 그러나 응집한 입자는 미립자가 단순히 응집하고 있을 뿐으로 융착한 것은 아니기 때문에 비표면적은 응집에 의해 실질적으로 변화하지 않는다. 본 명세서에서 평균 입경이란 응집한 입자의 평균 입경을 의미하는 것은 아니며 미립자의 평균 입경을 가리키고 있다.
상기 오르가노졸의 분산매는 상기 PFA 및/또는 중합체의 미립자를 흘러나오게 할 수 있는 유기 분산매이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 (IPA) 등의 수용성 알콜류, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등이 바람직하다. 미립자의 분산성이나 전극 제작의 작업성, 또는 독성을 고려하여 특히 바람직하게 사용할 수 있는 유기 분산매는 IPA, 에탄올 또는 MIBK 이다.
상기 PFA 및/또는 중합체의 미립자를 단독에서는 흘러나오게 하기 어려운 유기 분산매, 예를 들면 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 디이소부틸케톤에서는 유용성 계면활성제를 소량 첨가함으로써 오르가노졸로 하는 것도 가능하다.
오르가노졸을 사용하여 전극 재료를 발수 처리하는 경우는 건조가 수성 분산체에 비하여 용이하고, 또 수성 분산체와 같이 첨가되는 계면활성제에 의한 전극으로의 악영향을 작게 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서의 오르가노졸 중의 상기 PFA 및/또는 중합체의 미립자의 농도는, 5 ∼ 70 중량%, 더 바람직하게는 5 ∼ 40 중량% 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 농도가 너무 높으면 분산성이 나빠 전극 재료와의 균일한 혼합물을 수득하는 것이 곤란해지고, 그 혼합물을 도포하여도 그 전극 재료의 농도 분포가 불균일하게 된다. 농도가 너무 낮으면 발수성에 필요한 공중합체 및/또는 중합체의 양을 수득하기 어려워진다.
본 발명에서 사용하는 전지 활물질, 도전성 탄소질 재료 등의 전극 재료는 상기 종래의 전극 재료를 사용할 수 있다.
전극에 발수성을 부여하는 방법은, 예를 들면 공개특허공보 소64-649 호, 공개특허공보 평3-102767 호, 공개특허공보 평6-44490 호 등에 기재되어 있는 바와 같이 전극 재료에 결착제 혹은 증점제로서의 친수성 수지 또는 결착제로서의 피브릴 형성특성의 고분자량 PTFE (단독중합체 또는 변성 PTFE) 의 수성 분산체를 가하여 페이스트화할 때에, 동시에 본 발명의 발수성 부여제를 섞을 수 있다. 또 본 발명의 발수성 부여제를 섞을 때의 강한 절단력에 의해서도 피브릴이 발생하지 않아 그에 따른 점도 상승을 수반하지 않는다.
이 경우, 본 발명의 발수성 부여제는 수성 분산체로 이루어지는 것이 상기에 나타낸 전극 재료와 균일하게 혼합되기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또 상기 전극 재료와 결착제를 섞어서 페이스트화한 후에 본 발명의 발수성 부여제를 섞어도 되고, 또는 페이스트를 집전체에 도포한 후에 본 발명의 발수성 부여제를 함침 혹은 더 도포해서 사용할 수도 있다.
상기 피브릴 형성특성인 고분자량 PTFE 의 수성 분산체는 미리 상기 PFA 및/또는 중합체의 미립자를 함유하는 수성 분산체에 첨가하여 본 발명의 발수성 부여로 해도 된다.
집전체에 도포한 페이스트가 어느 정도 건조하고 수분이 적어진 상태에서 본 발명의 발수성 부여제를 적용하는 경우에는, 수성 분산체의 형태로 도포하는 것도 가능하지만, 오르가노졸의 형태로 함침 혹은 도포하는 것이 전극 시트의 건조가 용이하다는 점에서 바람직하다.
또 본 발명에서, 전극 재료를 페이스트 상으로 한 것을 사용하여 음극을 제작할 때에 상기 친수성 수지를 첨가할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 (알칼리금속염, 암모늄염을 포함한다), 폴리아크릴산-폴리메타크릴산 공중합체 (금속염, 암모늄염을 포함한다), 폴리아크릴아미드 등의 친수성 아크릴중합체, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC) 나 메틸셀룰로스 (MC) 등의 친수성 셀룰로스류, 다당류 등의 천연 친수성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 친수성 수지는 미리 비이온계 계면활성제를 가한 상기 PFA 및/또는 중합체의 미립자를 함유하는 수성 분산체에 첨가하여 본 발명의 발수성 부여제로 해도 된다. 이 때의 비이온계 계면활성제의 농도는 상기 중합체 또는 PFA 의 중량에 대하여 0 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 10 중량% 이다. 또 친수성 수지의 농도는 상기 중합체 또는 PFA 의 중량에 대하여 0 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량% 이다.
본 발명에서의 전지로는, 예를 들면 연축 전지, 니켈-카드뮴 이차 전지, 니켈-수은 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 연료 전지 등을 들 수 있는데, 전지의 전극 재료를 제조하는데 있어서, 수성 분산체 및 오르가노졸 양방의 상태에서 사용할 수 있고, 급속한 과충전 시의 기체의 발생에 신속하게 대응할 수있으므로 성능 업을 보다 꾀할 수 있다는 점에서 니켈-카드뮴 이차 전지, 니켈-수은 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 전지는 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 수득할 수 있다.
(음극의 제조)
(1) 피브릴 형성특성인 고분자량 PTFE 수성 분산체 (결착제), 전지활물질 및 도전성 탄소질 재료를 균일하게 혼합하고 집전체에 도포하여 건조한 후, 본 발명의 오르가노졸로 이루어지는 폐수성 부여제를 함침한다.
(2) 상기 고분자량 PTFE 수성 분산체, 전지활물질, 도전성 탄소질 재료 및 본 발명의 수성 분산체로 이루어지는 발수성 부여제를 균일하게 혼합한 후 집전체에 도포한다.
(3) 상기 고분자량 PTFE 수성 분산체, 전지활물질, 증점제, 도전성 탄소질 재료 및 본 발명의 수성 분산체로 이루어지는 발수성 부여제를 균일하게 혼합한 후 집전체에 도포한다.
(4) 상기 고분자량 PTFE 수성 분산체, 전지활물질, 증점제 및 도전성 탄소질 재료를 균일하게 혼합한 후 집전체에 도포하여 건조하고 본 발명의 오르가노졸로 이루어지는 발수성 부여제를 도포한다.
(양극의 제조)
발포상 메탈에 수산화 니켈을 충전한다.
(전지의 제조)
상기 제법에서 수득한 양극과 음극의 사이에 폴리아미드 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 배치하고 전체를 소용돌이 형상으로 감아서 단 3 사이즈의 니켈 도금을 한 용기에 수용, 전해질 수용액을 주입한 후 뚜껑을 닫는다.
본 발명의 전지용 발수성 부여제로는 예를 들면 다음과 같은 것을 바람직하게 들 수 있다.
(1)
(A) 미립자
종류 PFA
평균 입경 0.05 ∼ 1 ㎛
(B) 분산매
종류 물 또는 유기분산매
이 부여제는 발수성의 면에서 유리하다.
보다 바람직하게는,
(A1) 미립자
종류 PFA
평균 입경 0.05 ∼ 1 ㎛
(B) 분산매
종류 물 또는 유기분산매
이 부여제는 입경이 더 작기 때문에 동량의 사용이라도 보다 많은 삼상 계면을 형성할 수 있다는 점에서 뛰어나다.
더 바람직하게는,
(A2) 미립자
종류 PFA
평균 입경 0.05 ∼ 1 ㎛
분산매 중의 함유율 1 ∼ 70 중량%
(B) 분산매
종류 물 또는 유기분산매
이 부여제는 적당한 적정 정도의 분산매 농도에서 사용함으로써 취급성이 좋다는 점이 뛰어나다.
(2)
(A1) 미립자
종류 비피브릴 형성특성인
TFE 중합체
평균 입경 0.05 ∼ 1 ㎛
(B) 분산매
종류 물 또는 유기분산매
이 부여제는 발수성의 면에서 유리하다.
보다 바람직하게는
(A2) 미립자
종류 비피브릴 형성특성인
TFE 중합체
평균 입경 0.05 ∼ 0.3 ㎛
용융 점도 1 × 107포이즈 이하
(B) 분산매
종류 물 또는 유기분산매
이 부여제는 입경이 더 작기 때문에 보다 많은 삼상 계면이 형성된다는 점에서 뛰어나다.
더 바람직하게는,
(A3) 미립자
종류 비피브릴 형성특성인
TFE 중합체
평균 입경 0.05 ∼ 0.3 ㎛
용융 점도 1 × 107포이즈 이하
분산매 중의 함유율 1 ∼ 70 중량%
(B) 분산매
종류 물 또는 유기분산매
이 부여제는 적정 정도의 분산매 농도에서 취급성이 뛰어나다.
다음에 본 발명을 조제예 및 실시예에 기초하여 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다. 또 조제예 및 실시예에서의 시험 방법을 다음에 나타낸다.
미립자의 평균 입경의 측정
주사형 전자현미경 (히타치 제작소제 S-4000 형) 을 사용하여 가속 전압 3 ∼ 5 KV 에서 20000 배의 사진을 수득한 후, 약 100 개의 미립자에 대하여 정방향의 입경을 측정하고 그 평균을 구하였다.
페이스트 압출 시험
TFE 중합체 또는 PFA 의 분말 50 g 에 탄화수소유인 압출 조제 (상품명 IP 1620, 이데미쓰석유화학 (주) 제) 10.8 g 을 혼합하여 실온 (25 ± 2 ℃) 에서 8 시간 방치, 쌍방을 충분히 섞는다. 다음에 실린더 (내경 25.4 ㎜) 가 달린 교축각 30 도로 하단에 내경 2.54 ㎜, 랜드 길이 7 ㎜ 인 오리피스를 갖는 추출대에 상기 혼합물을 충전하고, 60 ㎏ 의 부하를 실린더에 삽입한 피스톤에 가하여 1 분간 유지한다. 그 후, 곧 실온에서 램스피드 (피스톤의 압하 속도) 20 ㎜/분으로 상기 혼합물을 끈 형상으로 밀어낸다. 연속한 압출물을 수득할 수 있는 경우, 인장 속도 200 ㎜/분으로 실온에서 인장 시험을 행한다.
대수 접촉각의 측정
교와 계면화학 (주) 제 접촉각 측정기를 사용하여 전극 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
용융 점도
시마즈 제작소 (주) 제 고화식 플로 테스터를 사용하여 TFE 중합체 또는 PFA 의 분말 2.0 g 을 내경 11.3 ㎜ 의 실린더에 충전하고 온도 380 ℃에서 5 분간 유지한 후, 피스톤에 하중하고 (7 또는 32 ㎏), 내경 (2R) 2.1㎜, 길이 (L) 8 ㎜ 인 오리피스를 통하여 압출, 유출량 (Q ; ㎠/sec) 을 측정하여 하식에서 용융 점도 η 를 구한다.
η (poise) = ΔP·2R·π·R3
/ 16·L·Q
(식중, ΔP 은 하중 (dyne) 을 나타낸다.)
조제예 1
스텐레스제 앵커형 교반날개와 온도 조절용 재킷을 구비하고 내용량이 6 리터인 스테인레스 강 (SUS 316) 제 오토크레이브에 탈이온수 2960 밀리리터 및 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH49.0 g, 또 유화안정제로서 파라핀 왁스 (닛뽕 석유 (주) 제) 120 g 을 넣어 질소에서 3 회, TFE 에서 2 회 계내를 치환하여 산소를 뽑아낸 다음, TFE 에서 내압을 1.0 MPa 로 하여 250 rpm 으로 교반하면서 내온을 70 ℃ 로 유지하였다.
다음에 연쇄이동제로서 상압에서 130 ㏄ 분의 에탄과 공단량체로서 15.0 g 인 퍼-플루오로 (프로필비닐에테르) 및 중합개시제인 300 ㎎ 의 과황산 암모늄을 녹인 40 ㎖ 의 수용액을 계내에 넣고 반응을 개시하였다. 반응중은 계내의 온도를 70 ℃, 교반을 250 rpm 으로 유지하고, 오토크레이브의 내압은 항상 1.0 ± 0.05 MPa 를 유지하도록 연속적으로 TFE 를 공급한다.
개시제를 첨가한 다음 반응으로 소비된 TFE 가 530 g 에 달한 시점에서 TFE 의 공급과 교반을 정지, 또 오토크레이브 내의 TFE 를 상압까지 방출하여 반응을 종료하였다. 전 반응시간은 6 시간, 수득한 수성 분산체의 일부를 증발건고하여 구한 고형분의 농도 (거의 PFA 의 농도와 동등하다) 는 15.0 중량% 이고, PFA 미립자의 평균 입자직경은 전자 현미경 사진에 의한 측정에서 0.08 ㎛ 였다.
수득한 수성 분산체의 일부에 응석제로서 탄산암모늄을 첨가하고 교반하면서 응석, 또 세정한 후, 130 ℃ 에서 16 시간 건조하여 분말상태로 하였다.
건조 분말의 일부를 사용하여 용융 점도의 측정 및 페이스트 압출을 행했을 때, 용융점도는 1.5 × 104포이즈이고, 또 압출물은 비연속인 것밖에 수득할 수 없으며 확실히 피브릴화에 의한 강도, 신장이 없었다.
또 공개특허공보 소60-240713 호 기재의 방법에 따라 공중합체의 퍼-플루오로 (프로필비닐에테르) 의 함량을 측정했을 때, 2.5 중량% 였다.
다음에 이소프로판올을 분산매로 하여 수득한 분말의 오르가노졸 (이하, 「오르가노졸 1」이라고 한다) 을 제작하였다. 이소프로판올 100 중량부에 대하여 분말 10 중량부를 가하고 20 KHz, 100 와트의 초음파를 30 분간 조사하여 제작하였다. 또 오르가노졸의 일부를 실온에서 30 분간 조사하여 제작하였다. 또 오르가노졸의 일부를 실온에서 건조시켜 전자현미경으로 확인했을 때, 미립자가 응집한 약 3 ㎛ 의 크기의 입자가 관찰되었다. 그러나 기본 미립자의 평균 입경은 중합 직후에 수득한 것인 수성분산체 중의 미립자와 동일한 0.08 ㎛ 이었다.
한 편, 남은 수성 분말체에는 비이온계 계면활성제로서 트라이튼 X-100 (롬 해스 컴퍼니사) 을 함유하는 공중합체의 중량에 대하여 6.0 중량% 첨가하고 또 암모니아수로 pH 를 9.0 으로 조정한 후, 감압하에서 수분을 증발시켜서 PFA 의 고형분이 60 중량% 가 되도록 농축하였다. 농축한 수성 분산체 (이하, 「수성 분산체 1」이라고 한다) 중의 PFA 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의한 측정으로 원래의 수성 분산체와 동일한 0.08 ㎛ 였다.
조제예 2
스테인레스제 앵커형 교반날개와 온도 조정용 재킷을 구비하고, 내용량이 6 리터인 스테인레스 강 (SUS 316) 제 오토크레이브에 탈이온수 2960 밀리리터 및 퍼-플루오로옥탄산 암모늄 3.0 g, 또 유산 안정제로서 파라핀 왁스 (닛뽕 석유 (주) 제) 120 g 을 넣고 질소에서 3 회, TFE 에서 2 회 계내를 치환하여 산소를 뽑아낸 후, TFE 에서 내압을 1.0 MPa 로 하여 250 rpm 에서 교반하면서 내온을 70 ℃ 로 유지하였다.
다음에 연쇄이동제로서 상압에서 150 ㏄ 분의 에탄 및 중합개시제인 300 ㎎ 인 과황산암모늄을 녹인 20 ㎖ 의 수용액을 계내에 넣고 반응을 개시하였다. 반응중은 계내의 온도를 70 ℃, 교반을 250rpm 으로 유지하고, 오토크레이브의 내압은 항상 1.0 ± 0.05 MPa 를 유지하도록 연속적으로 TFE 를 공급하였다.
개시제를 첨가하고 나서 반응에서 소비된 TFE 가 100 g 에 달한 시점에서 TFE 의 공급과 교반을 정지하고, 또 오토크레이브 내의 TFE 를 상압까지 방출하여 반응을 종료하였다. 전 반응 시간은 9 시간, 수득한 수성 분산체의 일부를 증발건고하여 구한 고형분의 농도 (거의 TFE 중합체의 농도와 동등하다) 는 25.0 중량% 이고, TFE 중합체 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의한 측정에서 0.22 ㎛ 이었다.
조제예 1 과 동일한 조작으로 분말을 조제하고 용융점도를 측정하였을 때, 2× 105포이즈였다.
또 건조 분말의 일부를 사용하여 페이스트 압출을 행했을 때, 압출물은 비연속인 것밖에 얻을 수 없으며, 확실하게는 피브릴화에 의한 강도, 신장이 없었다.
다음에 MIBK 을 사용하여 수득한 분말의 오르가노졸 (이하, 「오르가노졸 2」라고 한다) 을 조제하였다. MIBK 100 중량부에 대하여 분말 10 중량부를 가하고 20 KHz, 100 와트의 초음파를 30 분 조사하였다. 조제예 1 에서 수득한 오르가노졸 1 과 동일하게 전자 현미경으로 미립자가 응집한 입자가 관찰되었는데, 기본 미립자의 평균 입경은 중합 직후에 수득한 것의 수성 분산체와 같은 0.22 ㎛ 였다.
한 편, 나머지 수성 분산체에는 비이온계 계면활성제로서 트라이튼 V-100 (롬 해스 컴파니사제) 을 함유하는 TFE 중합체의 중량에 대하여 60 중량% 첨가하고 또 암모니아수로 pH 를 9.0 으로 조정한 후, 감압하에서 수분을 증발시켜 TFE 중합체의 고형분이 60 중량% 가 되도록 농축하였다. 농축한 수성 분산체 (이하, 「수성 분산체 2」라고 한다) 중의 TFE 중량체 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의한 측정으로 원래의 수성 분산체와 같은 0.22 ㎛ 이었다.
조제예 3
조제예 2 에서, 소비된 TFE 가 500 g 에 달한 시점에서 TFE 의 공급과 교반을 정지한 것 이외에는, 조제예 2 와 동일하게 하여 수성 분산체를 제조하였다. 수득한 수성 분산체의 고형분 농도는 14.3 중량% 이고, 중합체 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의한 측정으로 0.12 ㎛ 이었다. 용융점도는 1 × 105포이즈이고, 건조 분말의 일부를 사용하여 페이스트 압출을 행했을 때, 조제예 1 또는 2에서 수득한 PFA 또는 중합체와 동일하게 비연속인 것밖에 수득할 수없으며 피브릴화에 의한 강도, 신장은 없었다.
이 수성 분산체의 일부를 조제예 1 또는 2 와 동일한 방법에 의해 농축하고 중합체의 고형분 농도가 60 중량% 가 되도록 농축한 수성 분산체 (이하, 「수성 분산체 3」이라고 한다) 를 수득하였다. 수성 분산체 3 중의 중합체 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의한 측정에서는 원래의 수성 분산체와 동일한 0.12 ㎛ 이었다.
한 편, 나머지 수성 분산체에 비이온계 계면활성제로서 트라이튼 V-100 (롬 해스 컴파니사제) 을 수소 분산체 중의 중합체 중량에 대하여 0.1 중량% 첨가하고 또 암모니아수로 pH 를 9.0 으로 조정한 후, 수성 분산체의 고형분 농도가 10 중량% 가 되도록 이온 교환수를 추가하여 수성 분산체 (이하, 「수성 분산체 4 라고 한다) 를 수득하였다. 수성 분산체 4 중의 중합체 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의한 측정에서는 원래의 수성 분산체와 같은 0.12 ㎛ 이었다.
실시예 1
평균 입경 32 ㎛ 인 수소흡장합금 (三德금속공업 (주) 제, MmNi3.5Al0.5Co0.7Mn0.3) 100 중량부에 대하여 시판하는 PTFE 수성 분산체 (다이킨 공업 (주) D-1, 중합체 농도 ; 60 중량%, 용융 점도 ; 1 × 1011포이즈, 평균 분자량 ; 약 300 만) 를 그 중합체 분이 20 중량부가 되도록 섞고 호모디나이저를 사용하여 얼음물로 냉각하면서 10000 rpm 에서 20 분간 혼합, 페이스트를 제작하였다. 이것을 알루미늄박 위에 롤러로 도포하고 먼저 실온에서, 이어서 80 ℃ 에서 건조시켰다. 이렇게 하여 제작한 전극 표면의 대수 접촉각은 48 도였다.
이 전극을 조제예 1 또는 2 에서 조제한 오르가노졸 1 또는 2 에 침지하여 건조시켰다. 전극에 함침한 PFA 또는 중합체의 양은 약 5 중량부였다. 건조후의 전극 표면의 대수 접촉각은 오르가노졸 1 을 사용한 경우에서 120 도, 오르가노졸 2 를 사용한 경우에서 115 도였다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용한 수소흡장합금 100 중량부에 대하여 동일하게 실시예 1 에서 사용한 시판하는 PTFE 수성 분산체를 그 중합체 분이 10 중량부가 되도록 섞고, 다시 조제예 1 또는 2 에서 수득한 수성 분산체 1 또는 2 (중합체 농도 60 중량%) 를 그 중합체 분이 10 중량부가 되도록 섞고, 이들을 호모디나이저를 사용하여 얼음물로 냉각하면서 10000 rpm 으로 20 분간 혼합, 페이스트를 제작하였다. 이것을 알루미늄박 위에 롤러로 도포하고 먼저 실온에서, 이어서 80 ℃ 에서 건조시켰다. 이렇게 하여 제작한 전극 표면의 대수 접촉각은 수성 분산체 (1) 를 사용한 경우에서 59 도이고, 수성 분산체 (2) 를 사용한 경우에서 56 도이며, 실시예 1 에서 오르가노졸을 침지하기 전의 대수 접촉각 48 도보다 커졌다. 즉, 피브릴 형성특성 PTFE 20 중량부를 사용하기보다 피브릴 형성특성 PTFE 10 중량부 및 비피브릴 형성특성 TFE 중합체 10 중량부를 사용하는 것이 발수 효과가 뛰어나다.
비교예 1
실시예 1 에서, 시판하는 PTFE 수성 분산체 대신에 조제예 1 에서 수득한수성 분산체 1 을 20 중량부만 수소흡장합금 100 중량부와 혼합하여 페이스트의 제작를 시험하였는데, 점도가 너무 낮아서 페이스트상이 되지 않았다. 조제예 2 에서 수득한 수성 분산체 2 를 사용해도 동일한 결과였다.
실시예 3
평균 입경 32 ㎛ 의 수소흡장합금 (三德 금속공업 (주) 제, MmNi3.5Al0.5CO0.7Mn0.3) 에 10 중량% 로 희석한 시판하는 PTFE 수성 분산체 (다이킨 공업 (주) 제, D-1, 중합체 농도 ; 60 중량%, 평균 분자량 ; 약 300 만)을 중합체의 고형분 농도가 수소흡장합금에 대하여 2 중량% 가 되도록 가하였다. 다음에 조제예 1 에서 조제한 수성 분산체 1 을 10 중량% 에 희석하고 이 TFE 중합체의 고형분 농도가 수소흡장합금에 대하여 동일하게 2 중량% 가 되도록 가하였다. 또한 증점제로서 폴리비닐알콜의 5중량% 수용액을 수소흡장합금에 대하여 폴리비닐알콜이 0.5 중량% 가 되도록, 또 도전성 탄소질 재료로서 카본 미분말을 수소흡장합금에 대하여 5 중량% 가 되도록 가하고 혼연하여 페이스트를 제작하였다.
이 페이스트를 니켈 도금을 실시한 펀칭메탈판에 도착, 슬릿에서 평활화하여 전극을 제작하였다. 이 전극을 5 톤의 가압기로 가압하고, 또 롤러 프레스기를 통하여 일정한 두께로 조정한 후, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 그리고 이것을 재단한 후, 리드판을 스포트 용접으로 부착하여 전극 (이하, 「전극 A」라고 한다) 을 수득하였다.
상수극 (양극) 으로는 공지의 발포상 메탈에 수산화 니켈을 충전한 발포식 니켈극을 사용하였다. 세퍼레이터로는 시판하는 폴리아미드 부직포를 사용하였다.
전극 A 와 양극의 사이에 세퍼레이터를 배치하고 전체를 소용돌이 형상으로 감아서 단 3 사이즈의 니켈 도금을 실시한 용기에 수용하고, 비중 1.30 의 수산화 칼륨 수용액을 주입한 후 뚜껑을 덮어 정격 용량 1200 mAh 의 밀폐형 원통 전지 (이하, 「전지 A」라고 한다) 를 제작하였다.
실시예 4
실시예 3 에서, 수성 분산체 1 대신에 조제예 2 에서 제조한 수성 분산체 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 전극 (이하, 「전극 B」라고 한다) 을 제작하여 전지 (이하, 「전지 B」라고 한다) 를 수득하였다.
비교예 2
실시예 3 에서, 수성 분산체 1 대신에 시판하는 PTFE 수성 분산체 (다이킨 공업 (주) 제 D - 1, 중합체 농도 60 중량%, 평균 분자량 약 300 만) 을 사용한 것 이외에는 실시에 3 과 동일하게 하여 전극 (이하, 「전극 C」이라고 한다) 을 제작아여 전지 (이하, 「전지 C」라고 한다) 를 수득하였다.
실시예 5
평균 입경 32 ㎛ 인 수소흡장합금 (三德금속공업 (주) 제, MmNi3.5Al0.5CO0.7Mn0.3) 에 10 중량% 로 희석한 시판하는 PTFE 수성 분산체 (다이킨 공업 (주) 제 D - 1, 중합체의 농도 ; 60 중량%, 평균 분자량 ; 약 300 만) 을 중합체의 고형분 농도가 수소흡장합금에 대하여 4 중량% 가 되도록 가하였다. 또 증점제로서 폴리비닐알콜 0.5 중량% 수용액을 수소흡장합금에 대하여 폴리비닐알콜이 0.5 중량% 가 되도록, 또 도전성 탄소질 재료로서 카본 미분말을 수소흡장합금에 대하여 5 중량% 가 되도록 가하여 혼연하고 페이스트를 제작하였다.
이 페이스트를 니켈 도금을 실시한 펀칭메탈판에 도착하고 슬릿으로 평활화하여 전극을 제작하였다. 이 전극을 5 톤의 가압기로 가압하고 또 롤러 프레스기를 통하여 일정한 두께로 조정하였다. 그 후, 전극면에 조제예 1 에서 조제한 오르가노졸 1 을 0.4 ∼ 0.5 ㎎/㎠ 도착하고, 100 ℃ 에서 5 시간 건조시켰다. 재단한 후, 리드판을 스포트 용접으로 부착하여 전극 (이하, 「전극 D」라고 한다) 을 수득하였다.
상수극 (양극) 으로는 공지의 발포상 메탈에 수산화 니켈을 충전한 발포식 니켈극을 사용하였다. 세퍼레이터로는 시판하는 폴리아미드 부직포를 사용하였다.
전극 D 와 양극의 사이에 세퍼레이터를 배치하고 전체를 소용돌이 상으로 감아 단 3 사이즈의 니켈 도금을 실시한 용기에 수용하고 비중 1.30 인 수산화 칼륨 수용액을 주입한 후 뚜껑을 덮고 정격 용량 1200 mAh 의 밀폐형 원통 전지 (이하, 「전지 D」라고 한다) 를 제작하였다.
실시예 6
실시예 5 에서 오르가노졸 1 대신에 조제예 2 에서 조제한 오르가노졸 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 전극 (이하, 「전극 E」라고 한다) 을 제작하여 전지 (이하, 「전지 E」라고 한다) 를 수득하였다.
실시예 7
실시예 3 에서 수성 분산체 1 대신에 조제예 3 에서 조제한 수성 분산체 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 전극 (이하, 「전극 F」라고 한다) 을 제작하여 전지 (이하, 「전지 F」라고 한다) 를 수득하였다.
실시예 8
실시예 3 에서 수성 분산체 1 대신에 조제예 3 에서 조제한 수성 분산체 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 전극 (이하, 「전극 G」라고 한다) 을 제작하여 전지 (이하, 「전지 G」라고 한다) 를 수득하였다.
이렇게 하여 제작한 전지 A ∼ G 를 온도 20 ℃, 0.1 Ｃ 전류에서 15 시간 충전한 후, 0.2 Ｃ 전류에서 방전하여 전지의 전압이 1.0 Ｖ 가 된 시점에서 방전 정지하는 사이클 조건으로 충방전을 반복하여 행하고, 전지의 성능으로 방전 용량을 측정하였다. 그 방전용량의 사이클 특성에 대해 초기의 방전 용량을 100 으로 하여 도 1 에 나타내었다.
도 1 에서, A 는 실시예 3 에서 수득한 전지의 사이클 특성, B 는 실시예 4 에서 수득한 전지의 사이클 특성, C 는 비교예 2에서 수득한 전지의 사이클 특성, D 는 실시예 5 에서 수득한 전지의 사이클 특성, E 는 실시예 6 에서 수득한 전지의 사이클 특성, F 는 실시예 7 에서 수득한 전지의 사이클 특성 및 G 는 실시예 8 에서 수득한 전지의 사이클 특성을 나타낸다.
도 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 조제예 1, 2, 3 에서 조제한 수성 분산체 또는 오르가노졸을 사용한 전지 A, B, D, E, F, G 는 그것을 사용하고 있지 않은 전지 C 에 비하여 사이클 수명이 향상되어 있다.
이것은 저분자량 PTFE 또는 PFA 가 전극 표면 또는 내부에서 피브릴화하지 않고 존재하는 것으로, 삼상 계면을 보다 많이 만들 수 있고, 충전시에 양극으로부터 발생하는 산소 가스를 빨리 확산, 흡수, 반응시키고 있기 때문이라고 생각된다.
다음에 전지 A ∼ G 의 내압특성에 대하여 평가하였다. 20 ℃, 0.1 Ｃ 전류에서 15 시간 충전을 하고, 이 때의 전지 내압을 미리 전지 저부에 구멍을 뚫어 이것을 압력 센서를 부착한 고정 장치에 장착함으로써 측정하였다. 방전은 0.2 Ｃ 전류에서 1.0 Ｖ 까지 행하였다. 100 사이클째의 전지의 최대내압을 표 1 에 나타낸다.
전지 사용한 수성 분산체 또는 오르가노졸의 번호 중합체 또는 공중합체 입자의 평균 입경(㎛) 100 사이클째의 전지의 최대 내압(㎏/㎠Ｇ)
A 수성 분산체 1 0.08 5.4
B 수성 분산체 2 0.22 6.2
C (시판품) 0.27 10.5
D 오르가노졸 1 0.08 6.5
E 오르가노졸 2 0.22 6.8
F 수성 분산체 3 0.12 5.6
G 수성 분산체 4 0.12 5.0
표 1 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 전지 A, B, D, E, F 의 최대 내압은 전지 C 의 그것에 비해 낮고, 실제로 발생하는 산소 가스를 빨리 흡수하고 있다는 것을 뒷받침하고 있다. 또 전지 A, B, F 를 비교하면, 중합체 또는 PFA 의 평균 입경이 작을수록 이번에 측정한 전지 특성은 좋아진다는 것을 알 수 있다. 이것은 입경이 작을수록 삼상 계면이 전극 표면 또는 내부에 의해 효율좋게 분산되기 때문이라고 생각된다. 또 F 와 G 를 비교하면 G 쪽이 최대 내압이 낮지만, 이것은 계면 활성제가 적은 G 쪽이 발수성 부여제로서의 효과가 높다는 것을 시사하고 있는 것이라 생각된다. 안전면에서도 전지 내압을 낮게 억제하는 것이 상당히 중요하다.
본 발명의 전지용 발수성 부여제는 발수성이 현저하게 뛰어나고 작업성, 내열성, 내약품성도 뛰어나, 이것을 사용하여 수득할 수 있는 전지는 사이클 수명 및 내압 특성이 뛰어나다.

Claims (10)

  1. 평균 입경이 0.05 ∼ 1 ㎛ 로서, 테트라플루오로에틸렌-퍼-플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 및/또는 비피브릴 형성특성인 테트라플루오로에틸렌 중합체의 미립자를 함유하는 수성 분산체 또는 오르가노졸로 이루어지는 전지용 발수성 부여제.
  2. 제 1 항에 있어서, 비피브릴 형성특성인 테트라플루오로에틸렌 중합체의 380 ℃ 에서의 용융점도가 1 × 107포이즈 이하이며, 또 그 미립자의 평균 입경이 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전지용 발수성 부여제.
  3. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-퍼-플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 및/또는 비피브릴 형성특성인 테트라플루오로에틸렌 중합체의 미립자의 평균 입경이 0.05 ∼ 0.1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전지용 발수성 부여제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 및/또는 중합체의 미립자 1 ∼ 70 중량% 를 함유하는 수성 분산체로 이루어지는 전지용 발수성 부여제.
  5. 제 4 항에 있어서, 수성 분산체가 공중합체 및/또는 중합체의 미립자의 중량 기준으로 0 ∼ 20 중량% 인 비이온계 계면활성제를 함유하는 것으로 이루어지는 전지용 발수성 부여제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 오르가노졸이 공중합체 및/또는 중합체의 미립자 5 ∼ 70 중량% 를 함유하는 것으로 이루어지는 전지용 발수성 부여제.
  7. 제 6 항에 있어서, 분산매가 이소프로판올, 에탄올 또는 메틸이소부틸케톤인 오르가노졸로 이루어지는 전지용 발수성 부여제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 있어서, 전지가 니켈-카드뮴 이차전지 또는 니켈-수소 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지용 발수성 부여제.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 기재된 전지용 발수성 부여제를 사용하여 수득할 수 있는 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 전지가 니켈-카드뮴 이차전지 또는 니켈-수소 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지.
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