KR20230002304A - 분산액의 제조 방법, 페이스트 및 연분 - Google Patents

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Abstract

테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 또는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지를 함유하는, 분산성이 우수한 분산액의 제조 방법, 페이스트 및 연분의 제공.
테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료와, 액상 화합물을 혼련하여 혼련물을 얻고, 상기 혼련물과 액상 화합물을 혼합하여 분산액을 얻는, 분산액의 제조 방법, 및, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 다른 재료를 혼련하여 얻어지는, 페이스트 혹은 연분.

Description

분산액의 제조 방법, 페이스트 및 연분
본 발명은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 소정의 다른 재료를 포함하는 분산액의 제조 방법, 그 제조 방법에 바람직하게 사용되는 페이스트 및 연분 (練粉) 에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 전기 절연성, 발수 발유성, 내약품성, 내열성 등의 물성이 우수하다. 이 때문에, 그 파우더가 물이나 유성 용제 중에 분산된 분산액은, 레지스트, 접착제, 전기 절연층, 윤활제, 잉크, 도료 등을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 그러나, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 표면 에너지가 낮아, 그 파우더끼리는, 응집하기 쉽다. 이 때문에, 분산 안정성이 우수한, 저점성의 분산액을 얻는 것은 어렵다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 분산액의 분산성을 향상시켜, 그 액 물성을 조정하는 관점에서, 첨가제를 사용한 비수계 분산액이 개시되어 있다.
국제 공개 2016/159102호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 분산액도, 그 분산 안정성은 여전히 충분하지 않다.
또, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하고, 추가로 무기 필러 또는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지 등의 다른 기능성 재료를 첨가한 분산액은, 그것으로부터 형성하는 성형물에 있어서, 다른 기능성 재료의 물성도 부여할 수 있을 가능성이 있다.
그러나, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 다른 기능성 재료의 친화성은, 대체로 낮고, 이러한 분산액에 있어서는, 그 분산 안정성이 더욱 저하되는 경향이 있다.
또, 다른 기능성 재료를 첨가할 때에, 고전단을 가해 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 분산시키려고 하면, 공기의 혼입, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 변질 등에 의해, 발포나 응집이 발생하기 쉽다.
그 결과, 상기 분산액으로부터 얻어지는 성형물에 있어서의, 성분 분포의 균일성의 저하나 공극의 발생으로 인한 내수성의 저하가 발생하기 쉽다.
본 발명자들은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료를 함유하는, 분산 안정성이 우수한 분산액을 얻고자, 이러한 분산액의 제조 방법을 검토하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 상기 다른 재료를 함유하고, 분산 안정성이 우수한 분산액의 제조 방법과, 그 제조 방법에 바람직하게 사용되는 페이스트 및 연분의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 양태를 갖는다.
[1] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료와, 액상 화합물을 혼련하여 혼련물을 얻고, 상기 혼련물과 액상 화합물을 혼합하여 분산액을 얻는, 분산액의 제조 방법.
[2] 상기 혼련물의 고형분량이, 40 질량％ 이상인, [1] 의 제조 방법.
[3] 상기 혼련물이, 상기 무기 필러를 포함하고, 상기 혼련물에 있어서의 상기 파우더와 상기 무기 필러의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 무기 필러의 질량이, 0.5 에서 2 인, [1] 또는 [2] 의 제조 방법.
[4] 상기 무기 필러가, 실리카 필러 또는 질화붕소 필러인, [1] 에서 [3] 의 어느 것의 제조 방법.
[5] 상기 혼련물이, 상기 상이한 수지를 포함하고, 상기 혼련물에 있어서의 상기 파우더와 상기 상이한 수지의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 상이한 수지의 질량이 0.01 에서 0.5 인, [1] 에서 [4] 의 어느 것의 제조 방법.
[6] 상기 혼련물이, 상기 상이한 수지를 포함하고, 상기 혼련물에 있어서의 상기 파우더와 상기 상이한 수지의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 상이한 수지의 질량이 2 에서 1000 인, [1] 에서 [4] 의 어느 것의 제조 방법.
[7] 상기 상이한 수지가, 방향족 폴리머인, [1] 에서 [6] 의 어느 것의 제조 방법.
[8] 상기 액상 화합물이, 저점성 액체 또는 고점성 액체인, [1] 에서 [7] 의 어느 것의 제조 방법.
[9] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지, 액상 화합물 및 계면 활성제를 혼련하여 혼련물을 얻고, 상기 혼련물과 액상 화합물을 혼합하여 분산액을 얻는, 분산액의 제조 방법.
[10] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더 및 무기 필러를 함유하는 혼합물과, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지 및 액상 화합물을 함유하는 혼합물을 혼련하여 혼련물을 얻고, 상기 혼련물과 액상 화합물을 혼합하여 분산액을 얻는, 분산액의 제조 방법.
[11] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료와, 액상 화합물을 혼련하여 얻어지는, 고형분량이 40 질량％ 이상이며, 점도가 800 에서 100000 mPa·s 인, 페이스트.
[12] 상기 무기 필러를 포함하고, 상기 파우더와 상기 무기 필러의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 무기 필러의 질량이 0.5 에서 2 인, [11] 의 페이스트.
[13] 상기 상이한 수지를 포함하고, 상기 파우더와 상기 상이한 수지의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 상이한 수지의 질량이, 0.01 에서 0.5 인, [11] 또는 [12] 의 페이스트.
[14] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료와, 액상 화합물을 혼련하여 얻어지는, 연분.
[15] 상기 상이한 수지를 포함하고, 상기 파우더와 상기 상이한 수지의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 상이한 수지의 질량이 0.01 에서 0.5 인, [14] 의 연분.
본 발명에 의하면, 분산 안정성이 우수하고, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료를 함유하는 분산액을 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 다른 재료를 함유하는, 페이스트 및 연분이 제공된다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「테트라플루오로에틸렌계 폴리머」란, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 함유하는 폴리머이고, 단순히「F 폴리머」라고도 기재한다.
「폴리머의 유리 전이점 (Tg)」은, 동적 점탄성 측정 (DMA) 법으로 폴리머를 분석하여 측정되는 값이다.
「폴리머의 용융 온도 (융점)」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대치에 대응하는 온도이다.
「D50」은, 대상물 (파우더 및 필러) 의 평균 입자경이고, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 대상물의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 대상물의 입도 분포를 측정하고, 대상물의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
「D90」은, 대상물의 누적 체적 입경이며,「D50」과 동일하게 하여 구해지는 대상물의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다.
「페이스트 및 분산액의 점도」는, B 형 점도계를 사용하여, 실온하 (25 ℃) 에서 회전수가 30 rpm 인 조건하에서 분산액에 대해 측정되는 값이다. 측정을 3 회 반복하고, 3 회분의 측정치의 평균치로 한다.
「모노머에 기초하는 단위」란, 모노머의 중합에 의해 형성된 상기 모노머에 기초하는 원자단을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다. 이하, 모노머 a 에 기초하는 단위를, 단순히「모노머 a 단위」라고도 기재한다.
본 발명의 제조 방법 (이하, 본 법이라고도 기재한다) 은, F 폴리머의 파우더 (이하, 본 파우더라고도 기재한다), 무기 필러 및 F 폴리머와는 상이한 수지 (이하, 본 상이한 수지라고도 기재한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료 (이하, 다른 재료라고도 기재한다) 와, 액상 화합물 (이하, 액상 화합물 1 이라고도 기재한다) 을 혼련하여 혼련물 (이하, 본 혼련물이라고도 기재한다) 을 얻고, 본 혼련물과 액상 화합물 (이하, 액상 화합물 2 라고도 기재한다) 을 혼합하여 분산액 (이하, 본 분산액이라고도 기재한다) 을 얻는 방법이다. 본 분산액은, 본 파우더가 분산되어 있는 분산액이다.
본 발명에 있어서의 F 폴리머는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 기재한다) 에 기초하는 단위 (이하, TFE 단위라고도 기재한다) 를 포함하는 폴리머이다.
F 폴리머의 불소 함유량은, 70 에서 76 질량％ 인 것이 바람직하다. 이러한 불소 함유량이 많은 F 폴리머는, F 폴리머의 전기 물성 등의 물성이 우수한 반면, 극성이 낮기 때문에, 다른 재료와의 친화성이 낮을 뿐만 아니라, 그 파우더는 응집하기 쉽다. 그 때문에, 분산액을 조제했을 때에, 그 분산성이 더욱 저하된다. 본 법에 의하면, 이러한 분산액에 있어서도, 전체의 F 폴리머의 물성이 손상되지 않고, 분산성이 우수한 분산액이 얻어진다.
F 폴리머는, 강직성이 풍부한 폴리머이기 때문에, 분산성을 개량하기 위해서 일반적으로 실시되는 바와 같은 전단을 가해 분산매와 혼합하는 방법에서는, 분산액 속에서 변성되기 쉽다고도 생각된다. 그 결과, F 폴리머의 분산매 중의 분산성이 저하되는 경우가 있다.
본 법에 의하면, 고전단을 가하지 않고, 액상 화합물 1 및 액상 화합물 2 와 혼합하는 것이 가능해지기 때문에, 분산성이 손상되지 않고, 본 분산액이 얻어진다.
또, 본 법에 의하면, 본 파우더, 다른 재료에 포함되는 공기의 혼입을 억제하면서, 본 분산액을 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 분산액에서는 치밀한 성형물이 얻어지고, 성형물은, 내수성이 우수하고, F 폴리머나 다른 재료를 균일하게 포함하여, 양자의 물성을 고도로 발현하였다고 생각된다.
본 발명에 있어서의 F 폴리머의 용융 온도는, 180 ℃ 이상이 바람직하고, 200 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 260 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. F 폴리머의 용융 온도는, 325 ℃ 이하가 바람직하고, 320 ℃ 이하가 보다 바람직하다. F 폴리머의 용융 온도는, 180 에서 325 ℃ 가 특히 바람직하다.
F 폴리머의 유리 전이점은, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 75 ℃ 이상이 보다 바람직하다. F 폴리머의 유리 전이점은, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 125 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
F 폴리머로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고도 기재한다), TFE 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, PAVE 라고도 기재한다) 에 기초하는 단위 (이하, PAVE 단위라고도 기재한다) 를 포함하는 폴리머 (이하, PFA 라고도 기재한다) 또는 TFE 와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위를 포함하는 코폴리머 (이하, FEP 라고도 기재한다) 가 바람직하고, PFA 또는 FEP 가 보다 바람직하고, PFA 가 더욱 바람직하다. 이들 폴리머에는, 또 다른 코모노머에 기초하는 단위가 포함되어 있어도 된다.
PAVE 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3 또는 CF2=CFOCF2CF2CF3 (이하, PPVE 라고도 기재한다) 이 바람직하고, PPVE 가 보다 바람직하다.
F 폴리머는, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는 것이 바람직하다. 본 법에 의하면, 이러한 원자단에 기초하는 F 폴리머의 물성이 손상되지 않고, 본 분산액을 사용하여 얻어진 성형물의 물성이 더욱 향상된다.
상기 원자단은, F 폴리머 중의 모노머 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머의 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 양태로는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 상기 원자단을 갖는 F 폴리머를 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 원자단은, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기가 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 특히 바람직하다.
F 폴리머에 있어서의 카르보닐기 함유기의 수는, 주사슬 탄소수 1 × 106 개당, 10 ∼ 5000 개가 바람직하고, 100 ∼ 3000 개가 보다 바람직하고, 50 ∼ 1500 개가 더욱 바람직하다. 또한, F 폴리머에 있어서의 카르보닐기 함유기의 수는, 폴리머의 조성 또는 국제 공개 2020/145133호에 기재된 방법에 의해 정량할 수 있다.
수산기 함유기는, 알코올성 수산기를 함유하는 기가 바람직하고, -CF2CH2OH 또는 -C(CF3)2OH 가 보다 바람직하다.
카르보닐기 함유기는, 카르보닐기 (＞C(O)) 를 포함하는 기이며, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기 (-OC(O)NH2), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 또는 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하고, 산 무수물 잔기가 보다 바람직하다.
F 폴리머로는, PTFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고, 전체 단위에 대해 PAVE 단위를 1.5 에서 5.0 몰％ 포함하는, 용융 온도가 280 에서 320 ℃ 인 폴리머가 바람직하고, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는 F 폴리머 (1), 또는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고, 전체 모노머 단위에 대해 PAVE 단위를 2 에서 5 몰％ 포함하고, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖지 않는 F 폴리머 (2) 가 보다 바람직하다. 이들 폴리머는, 성형물 중에 있어서 미소 구정을 형성하기 때문에, 성형물의 특성이 향상되기 쉽다.
F 폴리머 (1) 는, TFE 단위와, PAVE 단위와, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. F 폴리머 (1) 는, 전체 단위에 대해, TFE 단위를 90 에서 98 몰％, PAVE 단위를 1.5 에서 9.97 몰％, 및 상기 모노머에 기초하는 단위를 0.01 에서 3 몰％, 각각 포함하는 것이 바람직하다. 상기 모노머는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 또는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산 ; 이하,「NAH」라고도 기재한다) 이 바람직하다.
F 폴리머 (1) 의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.
F 폴리머 (2) 는, TFE 단위 및 PAVE 단위만으로 이루어지고, 전체 모노머 단위에 대해, TFE 단위를 95 에서 98 몰％, PAVE 단위를 2 에서 5 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
F 폴리머 (2) 에 있어서의 PAVE 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위에 대해, 2.1 몰％ 이상이 바람직하고, 2.2 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, F 폴리머 (2) 가 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖지 않는다는 것은, 폴리머 주사슬을 구성하는 탄소 원자수의 1 × 106 개당, 폴리머가 갖는 산소 원자를 포함하는 원자단의 수가, 500 개 미만인 것을 의미한다. 산소 원자를 포함하는 원자단의 수는, 100 개 이하가 바람직하고, 50 개 미만이 보다 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 원자단의 수의 하한은, 통상, 0 개이다.
F 폴리머 (2) 는, 폴리머 사슬의 말단기로서 산소 원자를 포함하는 원자단을 일으키지 않는, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등을 사용하여 제조해도 되고, 산소 원자를 포함하는 원자단을 갖는 F 폴리머를 불소화 처리하여 제조해도 된다. 불소화 처리의 방법으로는, 불소 가스를 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 2019-194314호 등을 참조) 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 본 파우더는, F 폴리머를 함유하는 파우더이고, 본 파우더 중의 F 폴리머의 양은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 파우더의 D50 은, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 파우더의 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 파우더의 D90 은, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 파우더의 D50 및 D90 이, 이러한 범위에 있으면, 그 표면적이 커져, 본 파우더의 분산성이 더욱 개량되기 쉽다.
본 파우더는, F 폴리머와 상이한 다른 수지 또는 무기물을 함유해도 된다.
다른 수지의 구체예로는, 방향족 폴리머를 들 수 있다. 방향족 폴리머는, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 말레이미드, 스티렌 엘라스토머와 같은 방향족 엘라스토머, 방향족 폴리아믹산을 들 수 있다.
무기물의 구체예로는, 실리카를 들 수 있다.
다른 수지 또는 무기물을 포함하는 본 파우더는, F 폴리머를 코어로 하고, 다른 수지 또는 무기물을 쉘에 갖는 코어 쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 본 파우더는, 예를 들어, F 폴리머의 파우더와, 다른 수지 또는 무기물의 파우더를 합착 (충돌, 응집 등) 시켜 얻어진다.
본 발명에 있어서의 다른 재료는, 무기 필러만이어도 되고, 본 상이한 수지만이어도 되고, 무기 필러 및 본 상이한 수지의 양방이어도 된다.
무기 필러의 바람직한 양태는, 후술하는 본 법 (1) 에 있어서, 본 상이한 수지의 바람직한 양태는, 후술하는 본 법 (2) 에 있어서, 상세히 서술한다.
본 발명에 있어서의 액상 화합물 1 은, 본 파우더 및 다른 재료를 용해, 분산, 또는 겔화하는 기능을 갖는 액체이며, 본 파우더 및 다른 재료와 액상 화합물과의 조성물로 했을 때, 통상, 조성물은 액상 조성물이며, 구체적으로는, 슬러리상 또는 겔상의 조성물이다.
본 발명에 있어서, 혼련에 사용하는 액상 화합물 1 과, 분산액을 얻기 위해서 본 혼련물과 혼합하는 액상 화합물 2 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 양자는, 동일한 것이 바람직하다.
액상 화합물 1 및 2 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 액상 화합물 1 및 2 는, 성형물의 성분 분포의 균일성의 저하나 공극의 억제의 관점에서, 탈기되어 있는 것이 바람직하다.
액상 화합물 1 및 2 는, 저점성 액체 또는 고점성 액체인 것이 바람직하다.
저점성 액체는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 0 mPa·s 초과 10 mPa·s 이하인 액상 화합물이며, F 폴리머 및 본 상이한 수지와 반응하지 않는 액상 화합물인 것이 바람직하다.
저점성 액체의 비점은, 75 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 저점성 액체의 비점은, 300 ℃ 이하가 바람직하고, 250 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
저점성 액체는, 물이어도 되고, 비수계 분산매여도 된다. 비수계 분산매로는, 아미드, 케톤 또는 에스테르가 바람직하다.
케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논을 들 수 있다.
에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤을 들 수 있다.
아미드로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디에틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
저점성 액체의 바람직한 구체예로는, 물, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 시클로펜타논을 들 수 있다.
고점성 액체는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10 mPa·s 초과의 액상 화합물이며, F 폴리머 및 본 상이한 수지와 반응하지 않는 액상 화합물인 것이 바람직하다.
고점성 액체의 점도는, 200 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 고점성 액체의 비점은, 100 ℃ 이상이 바람직하다. 고점성 액체의 비점은, 350 ℃ 이하가 바람직하고, 300 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
고점성 액체는, 글리콜, 글리콜에테르 또는 글리콜아세테이트가 바람직하고, 글리콜모노알킬에테르, 글리콜모노아릴에테르, 글리콜모노알킬에테르아세테이트 또는 글리콜모노아릴에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 글리콜모노알킬에테르가 더욱 바람직하다.
고점성 액체의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 파우더, 다른 재료 및 액상 화합물 1 을 혼련하여 본 혼련물이 얻어진다.
혼련시에는, 본 파우더, 다른 재료 및 액상 화합물 1 의 합계 질량이 실질적으로 변화하지 않도록 혼련하는 것이 바람직하고, 폐쇄계로 혼련하는 것이 바람직하다. 즉, 혼련 중에 액상 화합물 1 이 증발하지 않도록 혼련하는 것이 바람직하다. 그 결과, 각 성분이 균일하게 혼련되어, 고도로 탈포된 본 혼련물이 얻어진다.
혼련시에는, 교반조와, 1 축 혹은 다축의 교반 날개를 구비한 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 교반 날개의 수는, 높은 혼련 작용을 얻기 위해서는, 2 개 이상이 바람직하다. 혼련 방법은, 배치식 및 연속식 중 어느 것이어도 된다.
배치식 혼련에 사용되는 혼련기는, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서 또는 플래너터리 믹서가 바람직하고, 플래너터리 믹서가 보다 바람직하다. 플래너터리 믹서는, 서로 자전과 공전을 실시하는 2 축의 교반 날개를 갖고, 교반조 중의 혼련물을 교반, 혼련하는 구조를 가지고 있다. 그 때문에, 교반조 중에 교반 날개가 도달하지 않는 데드 스페이스가 적고, 날개의 부하를 경감시켜, 고도의 혼련이 가능해진다. 즉, F 폴리머의 응집을 억제하면서, 액상 화합물로 F 파우더를 적시면서, F 파우더와 다른 재료를 고도로 상호 작용시키면서 혼합할 수 있다. 또, 혼련 종료 후, 얻어진 본 혼련물에 그대로 분산매를 첨가하여, 그대로 본 분산액을 제조할 수 있다.
요컨대, 본 법에 있어서의 혼련은, 서로 자전과 공전을 실시하는 2 축의 교반 날개를 갖는 교반조 속에서 교반하여 실시하는 것이 바람직하다.
또, 소정의 온도로 가온하고, 본 파우더, 다른 재료 및 액상 화합물 1 을 혼련하면, F 폴리머가 점조해지기 때문에, 혼련기의 교반 날개에 부하가 걸리고, 그 결과, F 폴리머에 대한 전단력이 커지기 쉽다. 특히, 복수의 교반 날개를 사용한 경우, 교반 날개끼리, 또는 교반 날개와 교반조의 사이에서, F 폴리머에 전단력이 부여되기 쉬워진다. 그 결과, 다른 재료가 무기 필러인 경우에는, 본 파우더와 무기 필러가 충분히 혼합될 뿐만 아니라, 본 파우더 또는 무기 필러의 미분쇄화가 진행되어, 치밀한 본 혼합물이 형성되기 쉽다. 또, 다른 재료가 본 상이한 수지인 경우에는, 본 파우더와 본 상이한 수지가 고도로 상호 작용한 콤퍼짓이라고도 간주할 수 있는 혼련물이 형성되고, 치밀한 본 혼련물이 형성되기 쉽다.
혼련의 종점은, 혼련의 진행에 수반하여, 교반 날개에 가해지는 부하가 작아져, 혼련기의 소비 전류가 감소하기 때문에, 소비 전류의 모니터에서의 변화에 의해 판단할 수 있다.
또, 혼련기의 부하 전류를 혼련기의 전단 속도로 나눈 값을 혼련물이나 조성물에 부여하는 힘 및 에너지로 하여, 혼련을 제어해도 된다. 구체적으로는, 혼련 개시부터 부하 전류를 증대시키고, 서서히 감소시키는 것이 바람직하다.
연속식 혼련기로는, 2 축형 압출 혼련기나 석구형 혼련기를 들 수 있다.
2 축형 압출 혼련기란, 예를 들어, 혼련물이나 조성물을 평행하게 근접 배치된 2 개의 스크루 사이의 전단력에 의해 혼련하는 2 축 스크루식의 연속 혼련 장치이다.
석구형 혼련기란, 예를 들어, 혼련물이나 조성물이 통과 가능한 내부 공간을 구비하는 통상의 고정부와, 고정부의 내부 공간에 배치되어, 회전함으로써 내부 공간을 통과하는 혼련물을 연속적으로 혼련하면서, 회전축 방향으로 반송하는 회전부를 갖는 혼련기이다.
혼련 방법은, 예를 들어, 본 파우더, 다른 재료 및 액상 화합물 1 을 일괄적으로 혼련하는 방법, 이들을 혼합하여 일단, 조성물로 하고, 얻어진 조성물을 혼련하는 방법, 액상 화합물 1 에 순차, 본 파우더, 다른 재료를 첨가하면서 혼련하는 방법, 액상 화합물 1 에 순차, 본 파우더, 다른 재료를 첨가하고, 마지막에 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또, 미리, 본 파우더와 다른 재료의 혼합물을 제조하고, 그것과 액상 화합물 1 을 혼련하는 방법, 본 파우더와 액상 화합물 1 의 조성물, 및 다른 재료와 액상 화합물 1 의 조성물을 각각 제조하고, 양 조성물을 혼합하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법 중에서도, 본 파우더, 다른 재료 및 액상 화합물 1 을 혼합하여 일단, 조성물로 하고, 얻어진 조성물을 혼련하는 방법이 바람직하고, 상기 조성물은 액상 조성물인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 혼련물은, 점성이 높고, 통상, 반고체상 혹은 고체상의 고련 (固練) 품이며, 페이스트 또는 연분인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 페이스트는 유동성과 점성을 갖는 고련품을, 연분은 괴상이나 점토상의 고련품을 의미한다.
페이스트인 본 혼련물 (이하, 본 페이스트라고도 기재한다) 의 점도는, 800 mPa·s 이상이 바람직하고, 1000 mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 10000 mPa·s 이상이 더욱 바람직하다. 본 페이스트의 점도는, 100000 mPa·s 이하가 바람직하고, 80000 mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 본 페이스트의 점도는, 800 에서 100000 mPa·s 가 바람직하고, 1000 에서 100000 mPa·s 가 보다 바람직하다.
본 페이스트의 바람직한 양태로는, 본 파우더와 다른 재료와 액상 화합물을 함유하는, 고형분량이 40 질량％ 이상이며, 점도가 800 에서 100000 mPa·s 인 페이스트를 들 수 있다.
무기 필러를 포함하는 본 페이스트는, 본 파우더와 무기 필러의 비가, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 0.5 에서 2 가 바람직하고, 0.6 에서 1.5 가 보다 바람직하고, 0.7 에서 1 이 더욱 바람직하다. 이러한 경우, 본 페이스트가 분산 안정성이 우수하기 쉽다.
본 상이한 수지를 포함하는 본 페이스트는, 본 파우더와 본 상이한 수지의 질량비가, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 0.01 에서 0.5 이거나, 2 에서 1000 인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 페이스트가 분산성이 우수하기 쉽고, 얻어지는 본 분산액이 분산 안정성이 우수하기 쉽다. 즉, 상기 비가 전자의 범위에 있으면, 본 파우더가 본 상이한 수지로 피복된 콤퍼짓이라고도 간주할 수 있는 성분이 형성되어, 본 페이스트의 분산성이 향상되기 쉽다. 또, 상기 비가 후자의 범위에 있으면, 본 상이한 수지 중에 본 파우더가 고도로 분산되어, 본 페이스트의 분산성이 향상되기 쉽다.
전자의 범위에 있는 상기 비는, 0.05 에서 0.2 가 보다 바람직하고, 0.08 에서 0.1 이 더욱 바람직하다. 후자의 범위에 있는 상기 비는, 3 에서 500 이 보다 바람직하고, 5 에서 100 이 더욱 바람직하다. 이 경우, 본 페이스트와 얻어지는 본 분산액이, 계면 활성제를 포함하지 않는 경우에도 분산 안정성이 우수하기 쉽다.
본 페이스트에 있어서의 고형분량이란, 본 페이스트 또는 본 분산액으로부터 형성되는 성형물에 있어서 고형분을 형성하는 물질의 총량을 의미한다. 예를 들어, 본 페이스트가, F 폴리머와, 후술하는 무기 필러 및/또는 본 상이한 수지를 포함하는 경우에는, 이들 성분의 총함유량이 본 페이스트에 있어서의 고형분량이 된다.
본 페이스트에 있어서의 고형분량은, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 고형분량은, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 페이스트로부터 분산 안정성이 우수한 본 분산액을 얻기 쉽다.
본 페이스트에 있어서, 고형분에서 차지하는 본 파우더의 함유량은, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 파우더의 함유량은, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
무기 필러를 포함하는 본 페이스트에 있어서, 고형분에서 차지하는 무기 필러의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 25 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 무기 필러의 함유량은, 75 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 상이한 수지를 포함하는 본 페이스트에 있어서, 고형분에서 차지하는 본 상이한 수지의 함유량은, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 본 상이한 수지의 함유량은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
무기 필러 및 본 상이한 수지의 양방을 포함하는 본 페이스트에 있어서, 무기 필러 또는 본 상이한 수지의 적어도 어느 것이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 양방이 상기 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 고형분에서 차지하는 본 파우더, 무기 필러 및 본 상이한 수지의 합계량은, 고형분량을 100 질량％로 하여, 본 파우더는 25 질량％ 이상이며, 무기 필러는 25 질량％ 이상 또는 본 상이한 수지의 함유량은 1 질량％ 이상 중 어느 것이 바람직하고, 고형분량을 100 질량％ 로 하여, 본 파우더는 25 질량％ 이상, 무기 필러는 25 질량％ 이상, 또한 본 상이한 수지의 함유량은 1 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또 예를 들어, 본 파우더와 무기 필러 및 본 상이한 수지와의 비율은, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 무기 필러의 질량이 0.5 에서 2, 또는 본 상이한 수지의 질량이 0.01 에서 0.5 중 어느 것이 바람직하고, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 무기 필러의 질량이 0.5 에서 2, 또한 본 상이한 수지의 질량이 0.01 에서 0.5 가 보다 바람직하다.
또한 본 페이스트에 있어서의 고형분량이란, 본 페이스트 또는 본 분산액으로부터 형성되는 성형물에 있어서 고형분을 형성하는 물질의 총량을 의미한다. 예를 들어, 본 페이스트가, F 폴리머와 후술하는 무기 필러 및/또는 본 상이한 수지를 포함하는 경우에는, 이들 성분의 총함유량이 본 페이스트에 있어서의 고형분량이 된다.
본 페이스트에서 차지하는 액상 화합물 1 의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 연분에서 차지하는 액상 화합물 1 의 함유량은, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
연분인 본 혼련물 (이하, 본 연분이라고도 기재한다) 의 고형분량은, 50 질량％ 초과가 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 고형분량은, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 연분이 분산성이 우수하기 쉽고, 얻어지는 본 분산액이 분산 안정성이 우수하기 쉽다.
또한, 본 연분에 있어서의 고형분량이란, 본 연분 또는 본 분산액으로부터 형성되는 성형물에 있어서 고형분을 형성하는 물질의 총량을 의미한다. 예를 들어, 본 연분이, F 폴리머와 후술하는 무기 필러 및/또는 본 상이한 수지를 포함하는 경우에는, 이들 성분의 총함유량이 본 연분에 있어서의 고형분량이 된다.
본 연분이 무기 필러를 포함하는 경우, 본 파우더와 무기 필러의 비는, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 0.5 에서 2 가 바람직하고, 0.6 에서 1.5 가 보다 바람직하고, 0.7 에서 1 이 더욱 바람직하다.
본 연분이 본 상이한 수지를 포함하는 경우, 본 파우더와 본 상이한 수지의 비는, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 0.01 에서 0.5 이거나, 2 에서 1000 인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 연분이 분산성이 우수하기 쉽고, 얻어지는 본 분산액이 분산 안정성이 우수하기 쉽다. 즉, 상기 비가 전자의 범위에 있으면, 본 파우더가 본 상이한 수지로 피복된 콤퍼짓이라고도 간주할 수 있는 성분이 형성되어, 연분의 분산성이 향상되기 쉽다. 또, 상기 비가 후자의 범위에 있으면, 본 상이한 수지 중에 본 파우더가 고도로 분산되어, 본 연분의 분산성이 향상되기 쉽다.
전자의 범위에 있는 상기 비는, 0.05 에서 0.2 가 보다 바람직하고, 0.08 에서 0.1 이 더욱 바람직하다. 후자의 범위에 있는 상기 비는, 3 에서 500 이 보다 바람직하고, 5 에서 100 이 더욱 바람직하다. 이 경우, 본 연분과 얻어지는 본 분산액이, 계면 활성제를 포함하지 않는 경우에도 분산 안정성이 우수하기 쉽다.
본 연분이 무기 필러 및 본 상이한 수지의 양방을 포함하는 경우, 무기 필러 또는 본 상이한 수지의 적어도 어느 것이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 양방이 상기 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 본 파우더와 무기 필러 및 본 상이한 수지와의 비율은, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 무기 필러의 질량이 0.5 에서 2, 또는 본 상이한 수지의 질량이 0.001 에서 0.5 이거나 2 에서 1000 의 어느 것이 바람직하고, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 무기 필러의 질량이 0.5 에서 2, 또한 본 상이한 수지의 질량이 0.001 에서 0.5 이거나 2 에서 1000 인 것이 보다 바람직하다.
무기 필러 및/또는 본 상이한 수지를 포함하는 본 연분에 있어서, 고형분에서 차지하는 본 파우더의 함유량은, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 파우더의 함유량은, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 연분에 있어서, 고형분에서 차지하는 무기 필러의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 25 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 무기 필러의 함유량은, 75 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 연분에 있어서, 고형분에서 차지하는 본 상이한 수지의 함유량은, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 본 상이한 수지의 함유량은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 연분이 무기 필러 및 본 상이한 수지의 양방을 포함하는 경우, 무기 필러 또는 본 상이한 수지의 적어도 어느 것이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 양방이 상기 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 연분이 무기 필러 및 본 상이한 수지의 양방을 포함하는 경우, 고형분에서 차지하는 본 파우더, 무기 필러 및 본 상이한 수지의 합계량은, 고형분량을 100 질량％ 로 하여, 본 파우더는 25 질량％ 이상이며, 무기 필러는 10 질량％ 이상 또는 본 상이한 수지의 함유량은 1 질량％ 이상 중 어느 것이 바람직하고, 고형분량을 100 질량％ 로 하여, 본 파우더는 25 질량％ 이상, 무기 필러는 10 질량％ 이상, 또한 본 상이한 수지의 함유량은 1 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 연분에서 차지하는 액상 화합물 1 의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 연분에서 차지하는 액상 화합물 1 의 함유량은, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 연분은, 캐필로그래프에 의한 점도 측정 (온도 : 25 ℃, 전단 속도 : 1/초, 캐필러리 길이 : 10 ㎜, 캐필러리 반경 : 1 ㎜, 노체 직경 : 9.55 ㎜, 로드 셀 용량 : 2 t) 에 있어서 점도가 10000 에서 100000 Pa·s 인 것이 바람직하다. 특히, 고형분량이 60 에서 70 질량％ 인 본 연분의 점도가, 이러한 범위에 있는 경우, 그것을 액상 화합물 2 와 혼합할 때의 분산성, 얻어지는 본 분산액의 분산 안정성이 특히 향상되기 쉽다. 이러한 점도의 본 연분은, 혼련 시간과 혼련에 있어서의 전단력을 제어하여 제조할 수 있고, 구체적으로는, 혼련 시간을 길게 하고, 전단력을 높임으로써 제조할 수 있다.
본 혼련물을 액상 화합물 2 와 혼합하면, 본 분산액이 얻어지고, 본 혼련물로서 본 페이스트 또는 본 연분과 액상 화합물 2 를 혼합하면, 보다 효율적으로 본 분산액이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 본 혼련물과 액상 화합물 2 의 혼합은, 얻어지는 본 분산액의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 초음파 호모지나이저드베인트쉐이커, 볼 밀, 아트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 스파이크·밀, 아지테이터 밀 등의 미디어를 사용하는 분산기, 초음파 호모지나이저, 나노마이저, 디졸버, 디스퍼, 고속 임펠러 분산기 등의 미디어를 사용하지 않는 분산기를 사용하는 것이 바람직하고, 미디어를 사용한 분산기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 충돌식 분산기를 사용하여 혼합하면, 본 분산액의 분산 안정성이 향상되므로, 충돌식 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 충돌식 분산기란, 가압한 액상 화합물 2 를 본 페이스트에 충돌시켜, 그 충격력 등에 의해 분산을 실시하는 분산기이다.
이러한 분산기는, 본 페이스트 및 액상 화합물 2 의 각각을 가압하여 충돌시키는 분산기, 본 페이스트에 가압한 액상 화합물 2 를 충돌시키는 분산기 중 어느 것을 사용해도 된다.
전자의 분산기로는, 나노마이저, 지너스 PY, 알티마이저, Aqua, 마이크로 플루이다이저를 들 수 있고, 후자의 분산기로는, 호모게나이저를 들 수 있다.
또, 본 혼련물과 액상 화합물 2 를 혼합하는 방법으로서, 본 혼련물을 조제할 때의 혼련에 이어서, 혼련에 사용한 교반조와 교반 날개를 갖는 혼련기 속에서 본 혼련물과 액상 화합물 2 를 혼합하는 방법, 혼련에 사용한 혼련기로부터 상기 본 혼련물을 꺼내, 다른 혼련기에 의해 본 혼련물과 액상 화합물 2 와를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼련기로는, 상기와 동일한 배치식 및 연속식의 혼련기를 들 수 있다.
본 분산액의 점도는, 50 mPa·s 이상이 바람직하고, 75 mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 100 mPa·s 이상이 더욱 바람직하다. 본 분산액의 점도는, 10000 mPa·s 미만이 바람직하고, 5000 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 1000 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다.
또, 본 분산액의 틱소비는, 1 에서 10 이 바람직하고, 1 에서 7 이 보다 바람직하다. 이러한 틱소비를 갖는 본 분산액은, 도공성과 균질성이 우수하다. 또한, 틱소비는, 회전수가 30 rpm 인 조건에서 측정되는 본 분산액의 점도를, 회전수가 60 rpm 인 조건에서 측정되는 본 분산액의 점도로 나누어 산출된다.
본 분산액으로부터 얻어지는 성형물의 성분 분포의 균일성의 저하나 공극 억제의 관점에서, 본 분산액 중의 포말 체적 비율은, 10 ％ 미만이 바람직하고, 5 ％ 미만이 보다 바람직하다. 포말 체적 비율은, 0 ％ 이상이 바람직하다.
또한, 포말 체적 비율은, 표준 대기압 또한 20 ℃ 에 있어서의 본 분산액의 체적 (VN) 과, 그것을 0.003 ㎫ 까지 감압했을 때의 기포를 합친 체적 (VV) 을 측정하여, 이하의 산출식으로 구해지는 값이다.
기포 말 체적 비율 [％] = 100 × (VV - VN)/VN
본 발명의 바람직한 제 1 양태 (이하, 본 법 (1) 이라고도 기재한다) 로는, 본 파우더, 무기 필러 및 액상 화합물 1 을 혼련하여 본 혼련물 (이하, 본 혼련물 1 이라고도 기재한다.) 을 얻고, 본 혼련물 1 과 액상 화합물 2 를 혼합하여 본 분산액 (이하, 본 분산액 1 이라고도 기재한다.) 을 얻는 양태를 들 수 있다.
혼련 방법은, 예를 들어, 본 파우더, 무기 필러 및 액상 화합물 1 을 일괄적으로 혼련하는 방법, 이들을 혼합하여 일단, 조성물로 하고, 얻어진 조성물을 혼련하는 방법, 액상 화합물 1 에 순차, 본 파우더 및 무기 필러를 첨가하면서 혼련하는 방법, 액상 화합물 1 에 순차, 본 파우더 및 무기 필러를 첨가하고, 마지막에 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또, 미리, 본 파우더와 무기 필러의 혼합물을 제조하고, 그것과 액상 화합물 1 을 혼련하는 방법, 본 파우더와 액상 화합물 1 의 조성물, 및 무기 필러와 액상 화합물 1 의 조성물을 각각 제조하고, 양 조성물을 혼합하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 법 (1) 에 있어서의 상기 조성물은, 액상 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 법 (1) 에 있어서의 본 혼련물 1 은, 페이스트 (이하, 본 페이스트 1 이라고도 기재한다.) 여도, 연분 (이하, 본 연분 1 이라고도 기재한다.) 이어도 된다.
이들 방법 중에서도, 본 파우더, 무기 필러 및 액상 화합물 1 을 혼합하여 일단, 조성물로 하고, 얻어진 조성물을 혼련하여 본 혼련물 1 을 얻고, 본 혼련물 1 과 액상 화합물 2 를 혼합하여 본 분산액 1 을 얻는 방법이 바람직하다.
본 법 (1) 에 있어서의 무기 필러는, 본 분산액 1 을 여러 가지의 성형물의 형성에 사용했을 때, 얻어지는 성형물의 물성을 향상시키기 위해서 사용되고, 그 종류는, 성형물의 목적에 따라 적절히 선택된다.
예를 들어, 성형물의 유전율을 향상시키는 목적인 경우에는, 고유전율의 무기 필러가 사용된다. 고유전율의 무기 필러란, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 10 이상, 바람직하게는 25 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 필러를 의미한다.
이러한 무기 필러는, 페로브스카이트형 강유전체 필러 또는 비스무트층상 페로브스카이트형 강유전체 필러가 바람직하다.
페로브스카이트형 강유전체로는, 티탄산바륨, 지르콘산티탄산납, 티탄산납, 산화지르코늄, 산화티탄을 들 수 있다. 한편, 비스무트층상 페로브스카이트형 강유전체로는, 탄탈산비스무트스트론튬, 니오브산비스무트스트론튬, 티탄산비스무트를 들 수 있다.
예를 들어, 성형물의 유전율 및 유전 정접, 혹은 선팽창률을 저하시키는 목적인 경우에는, 저유전율 및 저유전 정접, 혹은 저선팽창률의 무기 필러가 사용된다.
이러한 무기 필러는, 질화붕소 필러, 산화베릴륨 필러 (베릴리아 필러), 산화규소 필러 (실리카 필러), 월라스토나이트 필러, 또는 메타규산마그네슘 필러 (스테아타이트 필러) 가 바람직하다.
예를 들어, 성형물의 열전도성 또는 내찰상성을 향상시키는 목적인 경우에는, 금속 산화물의 필러가 사용된다.
금속 산화물로는, 산화알루미늄, 산화납, 산화철, 산화주석, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 5 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화란탄, 산화네오듐, 산화세륨 및 산화니오브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 산화알루미늄이 보다 바람직하다. 이들 금속 산화물 (특히, 산화알루미늄) 은, 열전도율 및 모스 경도가 높은 점에서도 바람직하다.
또, 이들 이외의 무기 필러로서, 유리 섬유 필러, 카본 필러를 사용해도 된다.
카본 필러로는, 탄소섬유 (카본 파이버), 카본 블랙, 그래핀, 그래핀옥사이드, 풀러렌, 그라파이트, 그라파이트옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 카본 필러를 들 수 있다. 탄소 섬유로는, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (싱글 월, 더블 월, 멀티 월, 컵 적층형 등) 를 들 수 있다.
본 분산액 1 의 분산성의 관점에서, 무기 필러는, 질화붕소 필러, 실리카 필러 또는 메타규산마그네슘 필러가 바람직하고, 실리카 필러 또는 질화붕소 필러가 보다 바람직하고, 실리카 필러가 더욱 바람직하다. 이들 필러는, 소성된 세라믹스 필러여도 된다.
무기 필러는, 산화규소 또는 메타규산마그네슘을 포함하는 필러가 바람직하다. 이 무기 필러에 있어서의, 산화규소 또는 메타규산마그네슘의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 가 보다 바람직하다. 산화규소 또는 메타규산마그네슘의 함유량은, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 무기 필러의 형상은, 목적에 따라 적절히 선정되고, 입자상이어도 섬유상이어도 된다. 입자상의 필러를 사용하면, 성형품의 표면 평탄성이 향상되고, 그 표면의 슬라이딩성이 양호해져, 내찰상성이 향상되기 쉽다. 한편, 섬유상의 무기 필러를 사용하면, 성형물의 표면에 필러 입자의 일부가 노출하고, 예를 들어, 제품 표면의 내마모성과 내찰상성을 개량하기 쉽다.
무기 필러의 구체적인 형상으로는, 구상, 인편상, 층상, 엽편상, 행인상, 기둥상, 계관상, 등축상, 엽상, 운모상, 블록상, 평판상, 쐐기상, 로제트상, 망목상, 각기둥상을 들 수 있고, 구상 또는 인편상이 바람직하다.
입자상의 무기 필러인 경우, 그 평균 입자경인 D50 은, 0.02 에서 200 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 에서 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 에서 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 또, 섬유상의 무기 필러인 경우, 그 평균 섬유 길이는, 0.05 에서 300 ㎛ 가 바람직하다. 섬유상의 무기 필러의 평균 섬유 직경은, 0.01 에서 15 ㎛ 가 바람직하다.
또, 상기 무기 필러는, 상기 형상 외, 중공상, 허니콤상 등의 여러 가지의 형상을 가져도 되지만, 성형물의 저유전성과 저유전 정접성을 향상시키는 관점에서, 중공상의 형상을 갖는 것이 바람직하다.
중공상의 무기 필러의 입자 1 개당의 공극의 체적 비율의 평균치인 중공률은, 40 에서 80 ％ 가 바람직하다.
중공상의 무기 필러의 입자 강도는, 20 ㎫ 이상이 바람직하다. 입자 강도는, 가압 프레스했을 때의 중공상의 무기 필러의 잔존율이 50 ％ 시의 입자 강도이다. 입자 강도는, 중공상의 무기 필러의 외관 밀도와, 중구상의 무기 필러를 가압 프레스하여 얻어지는 펠릿의 외관 밀도로부터 산출할 수 있다.
상기 무기 필러는, 그 표면의 적어도 일부가, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로는, 트리메틸올에탄, 펜타에리스톨, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 스테아르산, 라우르산 등의 포화 지방산 및 그들의 에스테르, 알칸올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민, 파라핀 왁스, 실란 커플링제, 실리콘, 폴리실록산을 들 수 있다.
상기 무기 필러는, 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 무기 필러인 것이 바람직하다. 이러한 무기 필러는, 본 파우더와의 친화성이 우수하고, 본 분산액의 분산성을 향상시키기 쉽다. 또, 그것을 포함하는 본 분산액으로부터 성형물을 형성할 때의 F 폴리머의 용융 소성에 있어서, 열분해하여 가스가 발생함으로써 무기 필러의 유동이 촉진되고, 성형물의 균일성이 향상되기 쉽다고 생각된다.
실란 커플링제는, 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
무기 필러는, 1 종류의 무기 필러를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 무기 필러를 병용해도 된다. 후자의 경우, 실리카 필러를 적어도 사용하는 것이 바람직하고, 2 종의 실리카 필러를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 후자의 경우, 중공상의 무기 필러와 비중공상의 무기 필러를 병용하는 것이 바람직하다.
무기 필러의 바람직한 구체예로는, 실리카 필러 (아드마텍스사 제조의「아드마파인 (등록상표)」시리즈 등), 디카프르산프로필렌글리콜 등의 에스테르로 표면 처리된 산화아연 (사카이 화학공업 주식회사 제조의「FINEX (등록상표)」시리즈 등), 구상 용융 실리카 (덴카사 제조의「SFP (등록상표)」시리즈 등), 다가 알코올 및 무기물로 피복 처리된 산화티탄 (이시하라산업사 제조의「타이페이크 (등록상표)」시리즈 등), 알킬실란으로 표면 처리된 루틸형 산화티탄 (테이카사 제조의「JMT (등록상표)」시리즈 등), 중공상 실리카 필러 (태평양 시멘트사 제조의「E-SPHERES」시리즈, 닛테츠 광업사 제조의「시리낙스」시리즈, 에머슨·앤드·카밍사 제조「에코코스피어」시리즈 등), 탤크 필러 (일본 탤크사 제조의「SG」시리즈 등), 스테아타이트 필러 (일본 탤크사 제조의「BST」시리즈 등), 질화붕소 필러 (쇼와전공사 제조의「UHP」시리즈, 덴카사 제조의「덴카보론나이트라이드」시리즈 (「GP」,「HGP」그레이드) 등) 를 들 수 있다.
본 법 (1) 에 있어서, 본 혼련물 1 중의 액상 화합물 1 의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하다. 액상 화합물 1 의 함유량은, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 파우더가 항상 습윤 상태를 형성하면서, 혼련이 진행되고, 본 파우더, 무기 필러 및 액상 화합물 1 이 균일 혼합되고, 고도로 탈기된 본 혼련물 1 이 얻어지기 쉽다.
본 혼련물 1 중의 고형분은, 상기 본 파우더와 무기 필러를 함유한다. 또한, 본 혼련물 1 의 고형분에는, 상기 본 파우더 및 무기 필러 이외의, 본 분산액 1 로부터 형성되는 성형물에 있어서 고형분을 형성하는 물질도 포함된다.
본 혼련물 1 이 본 페이스트 1 인 경우, 혼련에 의해 분산성이 우수한 본 페이스트 1 이 얻어지기 쉬운 관점에서, 본 페이스트 1 의 전체 질량을 100 질량％ 로 하여, 고형분량은, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 분산액 1 의 분산성의 관점에서, 고형분량은, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 75 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
고형분은, 본 파우더 및 무기 필러 이외의 불휘발성의 성분을 포함해도 되고, 고형분 중의 본 파우더와 무기 필러의 합계량은, 고형분의 전체 질량을 100 질량％ 로 하여, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 합계량은, 100 질량％ 이하가 바람직하다.
본 법 (1) 에 있어서, 본 혼련물 1 에 있어서의 본 파우더와 무기 필러의 비는, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 무기 필러의 질량이 0.5 에서 2 인 것이 바람직하다.
고형분 중의 본 파우더의 양은, 고형분량을 100 질량％ 로 하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 본 파우더의 양은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 비와는 별도로, 본 분산액 1 로부터 성형하는 성형물의 전기 특성의 관점에서, 본 혼련물 1 에 있어서의 고형분 중의 무기 필러의 양은, 고형분량을 100 질량％ 로 하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 무기 필러의 양은, 75 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 법 (1) 에 있어서, 조성물 1 을 혼련하여 본 혼련물 1 을 얻는 경우, 조성물 1 은, 본 파우더와 무기 필러와 액상 화합물 1 을 혼합하여 조제할 수 있다.
혼합 방법으로는, 본 파우더와 무기 필러와 액상 화합물 1 을 일괄적으로 혼합하는 방법, 본 파우더와 무기 필러와 액상 화합물 1 을 순차 첨가하면서 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합의 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 액상 화합물 1 에, 본 파우더와 무기 필러를 일괄적으로 첨가하여 혼합하는 방법, 액상 화합물 1 에, 본 파우더와 무기 필러를 순차 첨가하면서 혼합하는 방법, 미리 본 파우더와 무기 필러를 혼합하고, 얻어진 혼합물과 액상 화합물 1 을 혼합하는 방법, 미리 본 파우더와 액상 화합물 1 을, 무기 필러와 액상 화합물 1 을 각각 혼합하고, 얻어진 2 종의 혼합물을 추가로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법 중에서는, 조성물 1 의 분산성의 관점에서, 미리 본 파우더와 무기 필러를 혼합하고, 얻어진 혼합물과 상기 액상 화합물 1 을 혼합하는 방법이 바람직하다.
본 법 (1) 에 있어서의 본 혼련물 1 은, 본 파우더, 무기 필러 및 액상 화합물 1 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 성분은, 본 분산액 1 로부터 형성되는 성형물에 있어서 고형분을 형성하는 성분이어도 되고, 고형분을 형성하지 않는 성분이어도 된다. 이러한 성분으로는, F 폴리머와는 상이한 수지를 들 수 있다. 상이한 수지로는, 후술하는, 본 법 (2) 에 있어서의 본 상이한 수지와 동일한 수지를 들 수 있고, 성형물의 접착성과 저선팽창성을 향상시키는 관점에서, 방향족 폴리머가 바람직하다.
이러한 성분이 고형분을 형성하는 성분인 경우, 상기 본 혼련물 1 중의 고형분에 포함되는 이러한 성분의 양은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
방향족 폴리머로는, 방향족 폴리이미드, 방향족 말레이미드, 스티렌계 엘라스토머와 같은 방향족 엘라스토머 또는 방향족 폴리아믹산이 바람직하고, 방향족 폴리이미드, 방향족 말레이미드, 폴리페닐렌에테르, 스티렌계 엘라스토머와 같은 방향족 엘라스토머가 보다 바람직하고, 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아믹산이 더욱 바람직하다. 방향족 폴리이미드는, 열가소성이어도 되고, 열경화성이어도 된다. 열가소성의 폴리이미드란, 이미드화가 완료된, 이미드화 반응이 추가로 발생하지 않는 폴리이미드를 의미한다.
본 법 (1) 에 있어서의 본 혼련물 1 이 상이한 수지를 포함하는 경우, 본 혼련물 1 은, 본 파우더와 무기 필러를 혼합하고, 얻어진 혼합물과, 상기 액상 화합물 1 과, 상이한 수지를 혼합하여 조성물 1 을 조제하고, 이러한 조성물 1 을 혼련하여 얻는 것이 바람직하다.
본 법 (1) 에 있어서는, 조성물 1 을 혼련하여 본 혼련물 1 을 얻는 것이 바람직하다. 본 법 (1) 에 있어서의 본 혼련물 1 은 본 페이스트 1 또는 본 연분 1 인 것이 바람직하다.
본 법 (1) 에 있어서의 본 혼련물 1 은, 본 분산액의 분산 안정성과 핸들링성을 향상시키는 관점에서, 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 포함하는 본 페이스트는, 본 파우더와 무기 필러와 액상 화합물 1 과 계면 활성제를 일괄적으로 혼련하여 조정해도 되고, 계면 활성제를 포함하는 조성물 1 을 혼련하여 조제해도 되고, 계면 활성제를 포함하지 않는 조성물 1 을 혼련하고, 추가로 계면 활성제를 첨가하고 혼련하여 조제해도 된다.
계면 활성제는, 아니온성, 카티온성, 논이온성의 계면 활성제를 들 수 있고, 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제의 친수 부위는, 옥시알킬렌기 또는 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
옥시알킬렌기는, 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 후자의 경우, 종류가 다른 옥시알킬렌기는, 랜덤상으로 배치되어 있어도 되고, 블록상으로 배치되어 있어도 된다.
옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기가 바람직하다.
계면 활성제의 소수 부위는, 아세틸렌기, 폴리실록산기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 계면 활성제는, 아세틸렌계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
불소계 계면 활성제로는, 수산기, 특히, 알코올성 수산기, 또는 옥시알킬렌기와 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제의 구체예로는,「프타젠트」시리즈 (주식회사 네오스사 제조 프타젠트는 등록상표),「서프론」시리즈 (AGC 세이미케미칼사 제조 서프론은 등록상표),「메가팍」시리즈 (DIC 주식회사 제조 메가팍은 등록상표),「유니다인」시리즈 (다이킨공업 주식회사 제조 유니다인은 등록상표),「BYK-347」,「BYK-349」,「BYK-378」,「BYK-3450」,「BYK-3451」,「BYK-3455」,「BYK-3456」 (빅케미·재팬 주식회사 제조),「KF-6011」,「KF-6043」 (신에츠 화학공업 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
본 혼련물 1 이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 본 혼련물 1 중의 함유량은, 1 에서 15 질량％ 가 바람직하다. 이 경우, 성분끼리의 사이의 친화성이 증가하여, 본 분산액 1 의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.
본 법의 바람직한 제 2 양태 (이하, 본 법 (2) 이라고도 기재한다) 로는, 본 파우더, 본 상이한 수지 및 액상 화합물 1 을 혼련하여 혼련물 (이하, 본 혼련물 2 라고도 기재한다.) 을 얻고, 본 혼련물 2 와 액상 화합물 2 를 혼합하여 분산액 (이하, 본 분산액 2 라고도 기재한다.) 을 얻는 양태를 들 수 있다.
본 혼련물 2 를 얻는 방법은, 예를 들어, 본 파우더, 본 상이한 수지 및 액상 화합물 1 을 일괄적으로 혼련하는 방법, 이들을 혼합하여 일단, 조성물로 하고, 얻어진 조성물을 혼련하는 방법, 액상 화합물 1 에 순차, 본 파우더 및 본 상이한 수지를 첨가하면서 혼련하는 방법, 액상 화합물 1 에 순차, 본 파우더 및 무기 필러를 첨가하고, 마지막에 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또, 미리, 본 파우더와 본 상이한 수지의 마스터 배치를 제조하고, 그것과 액상 화합물 1 을 혼련하는 방법, 본 파우더와 액상 화합물 1 의 조성물, 및 본 상이한 수지와 액상 화합물 1 의 조성물을 각각 제조하고, 양 조성물을 혼합하고, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 법 (2) 에 있어서의 상기 조성물은, 액상 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 법 (2) 에 있어서의 본 혼련물 2 는, 페이스트 (이하, 본 페이스트 2 라고도 기재한다.) 여도, 연분 (이하, 본 연분 2 라고도 기재한다.) 이어도 된다.
이들 방법 중에서도, 본 파우더, 본 상이한 수지 및 액상 화합물 1 을 혼합하여 일단, 조성물 (이하, 조성물 2 라고도 기재한다.) 로 하고, 얻어진 조성물 2 를 혼련하여 본 혼련물 2 를 얻고, 본 혼련물 2 와 액상 화합물 2 를 혼합하여 본 분산액 2 를 얻는 방법이 바람직하다.
본 법 (2) 에 있어서의 본 상이한 수지란, F 폴리머와는 상이한 수지이며, TFE 단위를 포함하지 않는 폴리머이다. 본 상이한 수지는, 열경화성 수지여도 되고, 열가소성 수지여도 된다.
본 상이한 수지로는, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아믹산, 방향족 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 우레탄 수지, 열가소성 엘라스토머, 방향족이 아닌 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리에스테르, 다당류, 나일론, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 부티랄, 시안산에스테르 수지, ABR 고무, 셀룰로오스, PVA 아크릴메타크릴, 폴리알킬렌에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, F 폴리머 이외의 플루오로 폴리머를 들 수 있다.
본 상이한 수지는, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아믹산, 방향족 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 또는 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 방향족 폴리이미드는, 열가소성이어도 되고, 열경화성이어도 된다. 또, 본 상이한 수지는 방향족 폴리머인 것이 바람직하다.
방향족 폴리이미드의 구체예로는,「네오프림 (등록상표)」시리즈 (미츠비시 가스 화학사 제조),「스피크세리아 (등록상표)」시리즈 (소말사 제조),「Q-PILON (등록상표)」시리즈 (피아이 기술 연구소 제조),「WINGO」시리즈 (윈고 테크놀로지사 제조),「토마이드 (등록상표)」시리즈 (T ＆ K TOKA 사 제조),「KPI-MX」시리즈 (카와무라 산업사 제조),「유피아 (등록상표) - AT」시리즈 (우베 흥산사 제조) 를 들 수 있다.
방향족 폴리아미드이미드의 구체예로는,「HPC-1000」,「HPC-2100D」 (쇼와전공 머티리얼즈사 제조) 를 들 수 있다.
우레탄 수지로는, 예를 들어, 아크릴 성분이 포함되는 우레탄 미립자, 또, 호모폴리머여도, 코폴리머여도 된다. 구체적으로는, 시판되는 다이믹 비즈 C M (다이니치세이카 공업 주식회사 제조), 아트 펄 (네가미 공업 주식회사 제조), 그랜 펄 (아이카 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
다당류로는, 잔탄검, 구아검, 카세인, 아라비아검, 젤라틴, 아밀로스, 아가 로스, 아가로펙틴, 아라비난, 커드란, 카로오스, 카르복시메틸 전분, 키틴, 키토산, 퀸스시드, 글루코만난, 젤란검, 타마린시드검, 덱스트란, 니게란, 히알루론산, 푸스툴란, 푸노란, 펙틴, 포르피란, 라미나란, 리케난, 카라기난, 알긴산, 트라가칸트검, 알카시검, 로커스트빈검 등을 들 수 있다.
아크릴 수지 또는 메타크릴 수지로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다.
아크릴 수지 또는 메타크릴 수지로는, 예를 들어, 시판품에서는, 쿠스모토 화성사 제조 Neocryl 시리즈를 들 수 있다.
나일론으로는, ε-카프로락탐 (나일론 6), 운데칸락탐 (나일론 11), 라우릴락탐 (나일론 12), 아미노카프로산, 에난토락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 중합물 ; 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 노난메틸렌디아민, 메틸펜타디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데칸메틸렌디아민, 메타크실렌디아민과 같은 디아민과, 아디핀산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 도데칸디카르복실산, 글루타르산과 같은 디카르복실산 등의 카르복실산 화합물과 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 또는, 이들의 중합체 또는 공중합체의 혼합물 등의 적어도 1 종을 들 수 있다.
부티랄 수지로는, 예를 들어, 시판품에서는, 세키스이 화학공업사 제조 에스렉 (등록상표) B 시리즈, K (KS) 시리즈, SV 시리즈, 쿠라레사 제조 모비탈 (등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
시안산에스테르 수지로는, 예를 들어, 적어도 2 관능성의 지방족 시안산에스테르, 적어도 2 관능성의 방향족 시안산에스테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 수지를 들 수 있다.
시안산에스테르 수지의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 및 2,7-디시아나토나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 다관능 시안산에스테르의 중합체, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 수소 첨가물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 수소 첨가물, 6F 비스페놀 A 디시안산에스테르 수지, 비스페놀 E 형 디시안산에스테르 수지, 테트라메틸비스페놀 F 디시안산에스테르 수지, 비스페놀 M 디시안산에스테르 수지, 디시클로펜타디엔비스페놀디시안산에스테르 수지, 또는 시안산노볼락 수지 등의 적어도 1 종을 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소 고리형 에폭시 수지, 스피로 고리 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머는, 가온했을 때에 가소화하는 엘라스토머이며, 예를 들어, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머로는, PP 등의 올레핀계 수지의 매트릭스 중에 올레핀계 고무를 미분산시킨 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소 첨가-스티렌-부타디엔 공중합체, 수소 첨가-스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머로는, 폴리에스테르-폴리에테르의 공중합체, 폴리우레탄-폴리에테르/폴리에스테르 공중합체, 나일론-폴리에테르/폴리에스테르 공중합체를 들 수 있다.
그 시판품으로는, TR 시리즈 (스티렌·부타디엔 열가소성 엘라스토머, JSR 주식회사 제조), RB 시리즈 (폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, JSR 주식회사 제조), JSR EXELINK (올레핀계 열가소성 엘라스토머, JSR 주식회사 제조), DYNARON (등록상표) 시리즈 (수소 첨가 열가소성 엘라스토머, JSR 주식회사 제조), 사모란 (등록상표) (올레핀계 열가소성 엘라스토머, 미츠비시 화학 주식회사 제조), 에폭스 TPE 시리즈 (올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스미토모화학 주식회사 제조), 세프톤 (등록상표) 시리즈 (수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 주식회사 쿠라레 제조), 터프텍 (등록상표) (수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 아사히화성 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
F 폴리머 이외의 플루오로 폴리머로는, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 본 상이한 수지로서, 바인더 수지인, 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등의 수분산체를 사용해도 된다.
상기 비닐 수지로는, 예를 들어, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등의 수분산체를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등의 수분산체를 들 수 있다.
상기 경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등의 수분산체를 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는, 상온 경화형 수지, 열경화형 수지, 광경화형 수지 중 어느 것이어도 된다.
본 상이한 수지는, 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 중합 또는 가교하여, 상기 수지가 되는 화합물이어도 되고, 상기 수지의 모노머, 모노머의 반응물 또는 경화제로 되어 있어도 된다.
이러한 양태로는, 우레탄 수지에 있어서의 이소시아네이트와 디올의 조합, 에폭시 수지에 있어서의 비스페놀 A 와 에피클로로하이린의 공중합체와, 폴리아민이나 산 무수물 등의 경화제의 조합, 시안산에스테르 수지에 있어서의 시안산에스테르를 들 수 있다.
이들 양태는, 본 분산액 2 에 함유시키는 것을 목적으로 선정된 상기 서술한 본 상이한 수지에 기초하여, 그 모노머로부터 적절히, 결정된다. 예를 들어 시안산에스테르의 경우에는, 상기 서술한 시안산에스테르를 들 수 있다. 에폭시 수지의 경우에는, 상기 서술한 에폭시 수지를 부여하는 공중합체를 들 수 있다. 또, 이들 양태에 있어서의 수지 성분은, 완전하게 중합 또는 가교하고 있을 필요는 없고, 일부 미중합이나 미가교의 상태여도 된다.
본 법 (2) 에 있어서의 본 혼련물 2 는, 추가로 무기 필러를 함유해도 된다. 본 법 (2) 에 있어서의 무기 필러의 정의 및 범위는, 바람직한 양태도 포함하여, 본 법 (1) 에 있어서의 무기 필러와 동일하다. 본 혼련물 2 가 무기 필러를 함유하는 경우, 본 혼련물 2 및 본 분산액 2 의 분산 안정성의 관점, 본 분산액 2 로부터 성형하는 성형물의 저유전 정접성과 저선팽창성의 관점에서, 본 혼련물 2 중의 무기 필러의 양은, 1 에서 50 질량％ 가 바람직하다.
본 법 (2) 에 있어서의 본 혼련물 2 중의 액상 화합물 1 의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하다. 액상 화합물 1 의 함유량은, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이로써, 본 파우더나 본 상이한 수지가 항상 반용해 또는 팽윤 상태를 유지하면서, 혼련이 진행되고, 본 파우더, 본 상이한 수지 및 액상 화합물 1 이 균일하게 혼합된다.
본 혼련물 2 중의 고형분은, 상기 본 파우더와 F 폴리머와 본 상이한 수지를 함유한다. 또한, 본 혼련물 2 의 고형분에는, 상기 본 파우더 및 본 상이한 수지 이외의, 본 분산액 2 로부터 형성되는 성형물에 있어서 고형분을 형성하는 물질, 예를 들어, 상기 무기 필러 등도 포함된다.
혼련에 의해 분산성이 우수한 본 페이스트 2 가 얻어지기 쉬운 관점에서, 본 혼련물 2 의 전체 질량을 100 질량％ 로 하여, 고형분량은, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 분산액의 분산성의 관점에서, 고형분량은, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 75 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
고형분은, 본 파우더 및 본 상이한 수지 이외의 불휘발성의 성분을 포함해도 되고, 고형분 중의 본 파우더와 본 상이한 수지의 합계량은, 고형분의 전체 질량을 100 질량％ 로 하여, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 합계량은, 100 질량％ 이하가 바람직하다.
본 법 (2) 에 있어서, 본 혼련물 2 에 있어서의, 본 파우더와 본 상이한 수지의 질량비는, 본 파우더의 질량을 1 로 하여, 본 상이한 수지의 질량이 0.01 에서 0.5 이거나, 2 에서 1000 인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 혼련물 2 가 분산성이 우수하기 쉽고, 얻어지는 본 분산액 2 가 분산 안정성이 우수하기 쉽다. 즉, 상기 비가 전자의 범위에 있으면, 본 파우더가 본 상이한 수지로 피복된 콤퍼짓이라고도 간주할 수 있는 성분이 형성되어, 본 페이스트 2 의 분산성이 향상되기 쉽다. 또, 상기 비가 후자의 범위에 있으면, 본 상이한 수지 중에 본 파우더가 고도로 분산되어, 본 페이스트 2 의 분산성이 향상되기 쉽다.
전자의 범위에 있는 상기 비는, 0.005 에서 0.2 가 보다 바람직하고, 0.01 에서 0.1 이 더욱 바람직하다. 후자의 범위에 있는 상기 비는, 3 에서 500 이 보다 바람직하고, 5 에서 100 이 더욱 바람직하다. 이 경우, 본 혼련물 2 및 얻어지는 본 분산액 2 가, 계면 활성제를 포함하지 않는 경우에도 분산 안정성이 우수하기 쉽다.
또, 상기 비와는 별도로, 본 혼련물 2 및 본 분산액 2 의 분산 안정성, 본 분산액 2 로부터 형성하는 성형물의 저유전 정접성의 관점에서, 본 혼련물 2 중의 고형분 중의 본 파우더의 양은, 고형분량을 100 질량％ 로 하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 본 파우더의 양은, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
고형분 중의 본 상이한 수지의 양은, 고형분량을 100 질량％ 로 하여, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 본 상이한 수지의 양은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
고형분량을 100 질량％ 로 하여, 고형분 중의 본 파우더의 양은, 25 질량％ 이상, 본 상이한 수지의 양은, 1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 법 (2) 에 있어서, 조성물 2 를 혼련하여 본 혼련물 2 를 얻는 경우, 조성물 2 는, 본 파우더와 본 상이한 수지와 액상 화합물 1 을 혼합하여 조제할 수 있다.
혼합 방법으로는, 본 파우더와 본 상이한 수지와 액상 화합물 1 을 일괄적으로 혼합하는 방법, 본 파우더와 본 상이한 수지와 액상 화합물 1 을 순차 첨가하면서 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합의 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 액상 화합물 1 에, 본 파우더와 본 상이한 수지를 일괄적으로 첨가하여 혼합하는 방법, 액상 화합물 1 에, 본 파우더와 본 상이한 수지를 순차 첨가하면서 혼합하는 방법, 미리 본 파우더와 본 상이한 수지를 혼합하고, 얻어진 혼합물과 액상 화합물 1 을 혼합하는 방법, 미리 본 파우더와 액상 화합물 1 을, 본 상이한 수지와 액상 화합물 1 을 각각 혼합하고, 얻어진 2 종의 혼합물을 추가로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼합 방법 중에서는, 조성물의 분산성의 관점에서, 미리 본 상이한 수지와 액상 화합물 1 을 혼합하고, 얻어진 혼합물과 본 파우더를 혼합하는 방법이 바람직하다.
본 법 (2) 에 있어서, 조성물 2 를 혼련하여 본 혼련물 2 를 얻는 것이 바람직하다. 본 법 (2) 에 있어서의 본 혼련물 2 는, 본 페이스트 2 또는 본 연분 2 인 것이 바람직하다.
본 페이스트 2 는, 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는, 상기 서술한 본 법 (1) 에 있어서의 계면 활성제와 동일한 계면 활성제를 들 수 있다.
본 페이스트 2 가 계면 활성제를 포함하는 경우, 본 페이스트 2 중의 계면 활성제의 함유량은, 1 에서 15 질량％ 가 바람직하다. 이 경우, 성분끼리의 사이의 친화성이 증가하여, 본 분산액 2 의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.
계면 활성제를 포함하는 본 페이스트 2 는, 본 파우더와 본 상이한 수지와 계면 활성제를 포함하는 조성물을 혼련하여 조제해도 되고, 본 파우더와 본 상이한 수지와 액상 화합물 1 을 포함하는 조성물을 혼련하고, 추가로 계면 활성제를 첨가하고 혼련하여 조제해도 되고, 본 파우더와 계면 활성제와 액상 화합물 1 을 포함하는 조성물을 혼련하고, 추가로 본 상이한 수지를 첨가하고 혼련하여 조제해도 되고, 본 파우더와 본 상이한 수지와 액상 화합물 1 을 포함하는 조성물을 혼련하고, 추가로 계면 활성제를 첨가하고 혼련하여 조제하는 것이 바람직하다.
이 경우, 조성물을 혼련할 때에 본 파우더에 전단이 가해지기 쉽고, 본 페이스트 2 의 점도가 저하되어, 얻어지는 본 분산액 2 의 분산 안정성이 더욱 향상되기 쉽다.
또한, 본 상이한 수지와 계면 활성제와 무기 필러를 포함하는 본 분산액 2 를 얻는 방법으로는, 무기 필러와 본 파우더의 혼합물과, 액상 화합물 1 과 본 상이한 수지를 혼련하여 혼련물을 얻고, 혼련물과 계면 활성제를 혼련하여 본 페이스트 2 를 얻고, 본 페이스트 2 와 액상 화합물 2 를 혼합하는 방법이 바람직하다.
본 분산액이 다른 재료로서 무기 필러와 본 상이한 수지의 양방을 포함하는 경우, 본 법은, 본 파우더 및 무기 필러를 함유하는 혼합물과, 본 상이한 수지 및 액상 화합물 1 을 함유하는 혼합물을 혼련하여 본 혼련물을 얻고, 이러한 본 혼련물과 액상 화합물 2 를 혼합하여 본 분산액을 얻는 양태로 실시해도 된다. 본 파우더 및 무기 필러를 함유하는 혼합물은, 분체상인 것이 바람직하다. 이러한 양태에 의하면, 본 혼련물과 얻어지는 본 분산액의 분산 안정성이 향상될 뿐만이 아니라, 본 분산액을 장기 보관했을 경우의 저장 안정성도 향상되기 쉽다. 또한, 본 분산액을 25 ℃ 에서 30 일간 정치했을 경우에 있어서의, 틱소비의 변동폭은 절대치로서, 3 이하가 바람직하고, 1 미만이 바람직하다.
이러한 양태에 있어서의 본 혼련물 또는 본 분산액은, 계면 활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 포함하지 않는 경우에도, 본 페이스트와 얻어지는 본 분산액은 분산 안정성이 우수하기 쉽고, 전기 특성이 우수한 성형물을 얻기 쉽다. 이들 효과는, 본 혼련물이 본 연분인 경우에, 특히 현저해지기 쉽다.
본 분산액을, 기재의 표면에 도포하고, 가열하여, F 폴리머로 이루어지는 층 (이하, F 층이라고도 기재한다) 을 형성하면, 기재와 F 층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
상기 적층체의 제조에 있어서는, 기재의 표면의 적어도 편면에 F 층이 형성되면 되고, 기재의 편면에만 F 층이 형성되어도 되고, 기재의 양면에 F 층이 형성되어도 된다.
기재의 표면은, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
본 분산액의 도포시에는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비어 코트법, 마이크로 그라비어 코트법, 그라비어 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법의 도포 방법을 사용할 수 있다.
F 층은, 가열에 의해 상기 액상 화합물 1 및 액상 화합물 2 (이하, 총칭하여, 액상 화합물이라고도 기재한다) 를 제거한 후에, 추가로 가열에 의해 F 폴리머를 소성하여 형성하는 것이 바람직하다.
액상 화합물의 제거 온도는, 가능한 한 저온이 바람직하고, 액상 화합물 1 의 비점 및 액상 화합물 2 의 비점 가운데, 낮은 쪽의 비점보다 50 에서 150 ℃ 낮은 온도가 바람직하다. 예를 들어, 비점이 약 200 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈을 액상 화합물 1 및 2 로서 사용하는 경우, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 에서 120 ℃ 에서, 본 분산액을 가열하는 것이 바람직하다. 액상 화합물을 제거하는 공정에서 공기를 분사하는 것이 바람직하다.
액상 화합물을 제거한 후, 기재를 F 폴리머가 소성하는 온도 영역으로 가열해 F 층을 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 300 에서 400 ℃ 의 범위에서 F 폴리머를 소성하는 것이 바람직하다. 즉, F 층은, F 폴리머의 소성물을 포함하는 것이 바람직하다.
F 층은, 상기 서술한 바와 같이, 본 분산액의 도포, 건조, 소성의 공정을 거쳐 형성된다. 이들 각 공정은, 1 회여도 2 회 이상 실시해도 된다.
예를 들어, F 층은, 기재의 표면에 상기 본 분산액을 도포하고, 가열에 의해 액상 화합물을 제거하여 막을 형성하는 공정을 2 회 반복하고, 두께를 크게 한 막을 가열하고, F 폴리머를 소성하여 형성해도 된다.
평활성이 우수한 두꺼운 F 층을 얻기 쉬운 관점에서, 본 분산액의 도포, 건조의 공정을 2 회 실시하는 것이 바람직하다.
F 층의 두께는, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 두께의 상한은, 200 ㎛ 이다. 이 범위에 있어서, 내크랙성이 우수한 F 층을 용이하게 형성할 수 있다.
F 층과 기재의 박리 강도는, 10 N/㎝ 이상이 바람직하고, 15 N/㎝ 이상이 보다 바람직하다. 상기 박리 강도는, 100 N/㎝ 이하가 바람직하다. 본 분산액을 이용하면, F 층에 있어서의 F 폴리머의 물성을 해치지 않고, 이러한 본 적층체를 용이하게 형성할 수 있다.
F 층의 공극률은, 5 ％ 이하가 바람직하고, 4 ％ 이하가 보다 바람직하다. 공극률은, 0.01 ％ 이상이 바람직하고, 0.1 ％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 공극률은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰되는 성형물의 단면에 있어서의 SEM 사진으로부터, 화상 처리에서 F 층의 공극 부분을 판정하고, 공극 부분이 차지하는 면적을 F 층의 면적으로 나눈 비율 (％) 이다. 공극 부분이 차지하는 면적은, 공극 부분을 원형과 근사시켜 구해진다.
기재로는, 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 그들의 합금 등의 금속박 등의 금속 기판, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰, 폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르아미드 등의 필름의 수지 필름, 섬유 강화 수지 기판의 전구체인 프리프레그를 들 수 있다.
기재의 형상으로는, 평면상, 곡면상, 요철상을 들 수 있고, 나아가 박상, 판상, 막상, 섬유상 중 어느 것이어도 된다.
기재의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.1 ㎛ 미만이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 10 점 평균 조도는, 0.001 ㎛ 이상이 바람직하다. 이러한 무조화 기재여도, 본 분산액으로부터는 박리 강도가 우수한 적층체가 얻어지고, 이러한 적층체로부터 전송 특성이 우수한 프린트 기판 등을 형성할 수 있다. 또한, 기재의 표면의 10 점 평균 조도는, JIS B 0601 : 2013 의 부속서 JA 로 규정되는 값이다.
기재의 두께는, 2 에서 100 ㎛ 가 바람직하다. 기재가 금속박인 경우에는, 기재의 두께는 1 에서 35 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 기재는, 박리층을 개재하여 캐리어 동박 상에 적층된 두께 2 에서 5 ㎛ 의 극박 동박인 캐리어 부착 금속박이어도 된다.
적층체의 바람직한 양태로는, 금속박과 그 적어도 일방의 표면에 형성된 F 층을 갖는 금속 피복 적층체, 수지 필름과 그 적어도 일방의 표면에 형성된 F 층을 갖는 다층 필름을 들 수 있다.
금속 피복 적층체에 있어서의 금속박은, 동박인 것이 바람직하다. 이러한 금속 피복 적층체는, 프린트 기판 재료로서 특히 유용하다.
다층 필름에 있어서의 수지 필름은, 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다. 이러한 다층 필름은, 전선 피복 재료, 프린트 기판 재료로서 유용하다.
폴리이미드 필름의 구체예로는,「카프톤 50 EN-S」 (도레이·듀퐁 주식회사 제조),「카프톤 100 EN」 (도레이·듀퐁 주식회사 제조),「카프톤 100 H」 (도레이·듀퐁 주식회사 제조),「카프톤 100 KJ」 (듀퐁사 제조),「카프톤 100 JP」 (미국 듀퐁사 제조),「카프톤 100 LK」 (도레이·듀퐁 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
또한, 프린트 기판에는, 플렉시블 프린트 기판, 리지드 프린트 기판이 포함된다.
F 층의 기재와 반대측에는, 또 다른 기재를 적층하여, 다층 적층체로 해도 된다. 적층은, 예를 들어, 열압착에 의해 실시할 수 있다.
이러한 다층 적층체의 구성으로는, 기재/F층/다른 기재/F층/기재, 금속 기판층/다른 기재층/F층/다른 기재층/금속 기판층 등을 들 수 있다. 각각의 층에는, 추가로 유리 크로스나 필러가 포함되어 있어도 된다.
이러한 적층체는, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품공업 용품, 도료, 화장품 등으로서 유용하고, 구체적으로는, 항공기용 전선 등의 전선 피복재, 전기 절연성 테이프, 석유 굴착용 절연 테이프, 프린트 기판용 재료, 정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환막, 투석막 및 기체 분리막 등의 분리막, 리튬 이차 전지용 및 연료 전지용 등의 전극 바인더, 카피 롤, 가구, 자동차 대시보드, 가전 제품 등의 커버, 하중 베어링, 미끄럼축, 밸브, 베어링, 기어, 캠, 벨트 컨베이어, 식품 반송용 벨트 등의 슬라이딩 부재, 셔블, 줄, 송곳, 톱 등의 공구, 보일러, 호퍼, 파이프, 오븐, 구이틀, 슈트, 다이스, 변기, 컨테이너 피복재로서 유용하다.
본 분산액을, 직포에 함침시켜, 가열에 의해 건조시키면, F 폴리머가 직포에 함침된 함침 직포가 얻어진다. 함침 직포는, 직포가 F 층으로 피복된 또는 F 층에 매설된 피복 직포라고도 할 수 있다.
직포는, 유리 섬유 직포, 카본 섬유 직포, 아라미드 섬유 직포 또는 금속 섬유 직포가 바람직하고, 유리 섬유 직포 또는 카본 섬유 직포가 보다 바람직하다. 직포는, F 층과의 밀착 접착성을 높이는 관점에서, 실란 커플링제로 처리되어 있어도 된다.
함침 직포에 있어서의, F 폴리머의 총함유량은, 30 에서 80 질량％ 가 바람직하다. 본 분산액을 직포에 함침시키는 방법은, 본 분산액에 직포를 침지하는 방법, 본 분산액을 직포에 도포하는 방법을 들 수 있다.
직포의 건조시에는, F 폴리머를 소성시켜도 된다. F 폴리머를 소성시키는 방법은, 직포를 300 에서 400 ℃ 의 분위기에 있는 통풍 건조로에 통과시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 직포의 건조와 폴리머의 소성은, 일단계로 실시해도 된다. 함침 직포는, F 층과 직포의 밀착성 (접착성) 이 높은, 표면의 평활성이 높은, 변형이 적은 등의 특성이 우수하다.
이러한 함침 직포와 금속박을 열압착시키면, 박리 강도가 높고, 휘어지기 어려운 금속 피복 적층체가 얻어지고, 프린트 기판 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 함침 직포의 제조에 있어서, 본 분산액을 함침시킨 직포를, 기재의 표면에 첩착 등에 의해 배치하고, 가열하여 건조시킴으로써, F 폴리머와 직포를 포함하는 함침 직포층을 형성하고, 기재와 함침 직포층이, 이 순서로 적층된 적층체를 제조해도 된다.
그 양태도, 특별히 한정되지 않고, 조, 배관, 용기 등의 부재의 내벽면의 일부 또는 전부에 본 분산액을 함침시킨 직포를 첩착하고, 상기 부재를 회전시키면서 가열하면, 부재의 내벽면의 일부 또는 전부에 함침 직포층을 형성할 수 있다. 이 제조 방법은, 조, 배관, 용기 등의 부재의 내벽면의 라이닝 방법으로서도 유용하다.
본 분산액은, 상기한 바와 같이, 분산 안정성이 우수하고, 다공질 또는 섬유상의 재료 중에, 효율적으로 함침할 수 있다. 이러한 다공질 또는 섬유상의 재료로는, 상기 서술한 직포 이외의 재료, 구체적으로는, 판상, 기둥상 또는 섬유상의 재료도 들 수 있다.
이들 재료는, 경화성 수지, 실란 커플링제 등으로 미리 전처리되어 있어도 되고, 무기 필러 등이 추가로 충전되어 있어도 된다. 또, 이들 재료는, 서로 꼬아서, 실, 케이블, 와이어를 형성하고 있어도 된다. 서로 꼬을 때에는, 폴리에틸렌 등의 다른 폴리머로 이루어지는 개재층을 배치해도 된다.
이러한 재료에 본 분산액을 함침시켜 성형물을 제조하는 양태로는, 경화성 수지 또는 그 경화물이 담지된 섬유상의 재료에 본 분산액을 함침시키는 양태를 들 수 있다.
섬유상의 재료로는, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유 등의 고강도 또한 저신도의 섬유를 들 수 있다. 경화성 수지로는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하다.
이러한 양태의 구체예로는, 열경화성 수지가 담지된 탄소 섬유를 꼬은 케이블에 본 분산액을 함침시키고, 나아가 가열하여 F 폴리머를 소성시켜 형성되는 복합 케이블을 들 수 있다. 이러한 복합 케이블은, 대형 구조물용, 그라운드 앵커용, 석유 굴착용, 크레인용, 삭도용, 엘리베이터용, 농림 수산용, 와이어 로프용의 케이블로서 유용하다.
상기한 바와 같이, 본 법에 의하면, 본 파우더와 무기 필러 및 본 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료와, 액상 화합물 1 을 혼련함으로써, 본 혼련물이 얻어지고, 이러한 본 혼련물과 액상 화합물 2 를 혼합함으로써, 분산성과 분산 안정성이 우수한 본 분산액이 얻어진다.
이상, 본 발명의 분산액의 제조 방법, 페이스트 및 연분에 대해 설명했지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태의 구성으로 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 분산액의 제조 방법은, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가로 가져도 되고, 동일한 작용을 일으키는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 페이스트 및 연분은, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성으로 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
1. 각 성분의 준비
[파우더]
파우더 1 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 포함하고, 카르보닐기를 주사슬 탄소수 1 × 106 개당 1000 개 갖는 폴리머로 이루어지는 파우더 (D50 : 2.1 ㎛)
파우더 2 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.7 몰％, 1.3 몰％ 포함하고, 카르보닐기를 주사슬 탄소수 1 × 106 개당 40 개 갖는 폴리머로 이루어지는 파우더 (D50 : 1.8 ㎛)
[무기 필러]
필러 1 : 중공상의 구상 실리카 필러 (D50 : 0.7 ㎛, 표면이 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있다.)
필러 2 : 비중공상의 실리카 필러 (D50 : 0.4 ㎛, 입자 강도 ; 20 ㎫ 이상)
필러 3 : 스테아타이트 필러
필러 4 : 질화붕소로 이루어지는, 인편상의 필러 (D50 : 14.6 ㎛)
[방향족 폴리머]
바니시 1 : 열가소성의 방향족 폴리이미드 (PI1) 가 NMP 에 용해된 바니시
[계면 활성제]
계면 활성제 1 : CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F 와 CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OH 의 코폴리머
[액상 화합물]
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
[폴리이미드 필름]
폴리이미드 필름 1 : 두께가 50 ㎛ 인 방향족성 폴리이미드 필름 (도레이·듀퐁 주식회사 제조,「카프톤 100 LK」)
2. 분산액의 제조예
[예 1]
먼저, 파우더 1 과 NMP 를 포트에 투입하여 혼합하였다. 또한, 포트에, 필러 1, 필러 2, 계면 활성제 1 및 바니시 1 을 투입하여 혼합하고, 액상 조성물을 조제하였다.
계속해서, 플래니터리 믹서에, 조제한 액상 조성물을 투입하고, 혼련하여, 파우더 1 (35 질량부), 필러 1 (14 질량부), 필러 2 (14 질량부), PI 1 (7 질량부), 계면 활성제 1 (3 질량부) 및 NMP (27 질량부) 를 포함하는 페이스트 1 을 얻었다. 페이스트 1 의 점도는, 28000 mPa·s 였다.
페이스트 1 에, NMP 를 복수회로 나누어 첨가하여 교반하고, 자전 공전 교반기로 2000 rpm 으로 1 분간 탈포하였다. 또한, NMP 를, 복수회로 나누어 첨가하여 교반하고, 전체로서 80 질량부의 NMP 를 페이스트 1 에 첨가하고, 분산액 1 을 얻었다. 분산액 1 의 점도는, 400 mPa·s 였다.
[예 2 에서 예 4]
파우더 및 필러의 종류 또는 양을 변경한 것 이외에는, 페이스트 1 과 동일하게 하여 페이스트 2 에서 4 를 얻고, 분산액 1 과 동일하게 하여 분산액 2 에서 4 를 조제하였다.
[예 5]
포트에, 바니시 1 과 NMP 를 투입하고, 혼합하였다. 또한, 포트에, 파우더 1, 필러 1 및 필러 2 의 드라이 블렌드물을 투입하여 혼합하고, 액상 조성물을 조제하였다.
계속해서, 플래니터리 믹서에, 조제한 액상 조성물을 투입하고, 혼련하였다. 또한, 플래니터리 믹서에, 계면 활성제 1 을 투입하고, 혼련하여, 파우더 1 (35 질량부), 필러 1 (14 질량부), 필러 2 (14 질량부), PI 1 (7 질량부), 계면 활성제 1 (3 질량부) 및 NMP (27 질량부) 를 포함하는 페이스트 5 를 얻었다. 페이스트 5 의 점도는, 11000 mPa·s 였다.
페이스트 5 에, NMP 를 복수회로 나누어 첨가하여 교반하고, 자전 공전 교반기로 2000 rpm 으로 1 분간 탈포하였다. 또한, NMP 를, 복수회로 나누어 첨가하여 교반하고, 전체로서 80 질량부의 NMP 를 페이스트 5 에 첨가하여 분산액을 조제하고, 분산액 5 를 얻었다. 분산액 5 의 점도는, 200 mPa·s 였다.
[예 6]
포트에, 바니시 1 과 NMP 를 투입하고, 혼합하였다. 또한, 포트에, 파우더 1 을 투입하여 혼합하고, 액상 조성물을 조제하였다.
계속해서, 플래니터리 믹서에, 조제한 액상 조성물을 투입하고, 혼련하여, 파우더 1 (5 질량부), PI 1 (50 질량부) 및 NMP (45 질량부) 를 포함하는 페이스트 6 을 얻었다. 페이스트 6 의 점도는, 30000 mPa·s 였다.
페이스트 6 에, NMP 를 복수회로 나누어 첨가하여 교반하고, 자전 공전 교반기로 2000 rpm 으로 1 분간 탈포하였다. 또한, NMP 를, 복수회로 나누어 교반하고, 전체로서 80 질량부의 NMP 를 페이스트 6 에 첨가하여 분산액을 조제하고, 분산액 6 을 얻었다. 분산액 6 의 점도는, 300 mPa·s 였다.
[예 7 (비교예)]
포트에, 파우더 1, 필러 1, 필러 2, 바니시 1, 계면 활성제 1 및 NMP 를 투입하고, 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 페이스트를 얻는 일 없이, 파우더 1 (35 질량부), 필러 1 (14 질량부), 필러 2 (14 질량부), PI 1 (7 질량부), 계면 활성제 1 (3 질량부) 및 NMP (97 질량부) 를 포함하는 분산액 7 을 얻었다.
각각의 페이스트의, 성분 및 점도를 아래 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
[예 8]
포트에, 바니시 1 과 NMP 를 투입하고 혼합하였다. 또한, 포트에, 파우더 1 과 필러 4 의 분체 혼합물을 투입하여 혼합하고, 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 플래니터리 믹서 속에서 혼련하고 나서 꺼내, 파우더 1 (50 질량부), 필러 4 (40 질량부) 및 PI 1 (10 질량부), NMP (30 질량부) 를 포함하는 연분 1 을 얻었다. 연분 1 은, 괴상 또한 점토상이었다.
연분 1 에, NMP 를 복수회로 나누어 첨가하면서, 자전 공전 교반기로 2000 rpm 으로 탈포하면서 교반하였다. 또한, NMP 를, 복수회로 나누어 교반하고, 전체로서 80 질량부의 NMP 를 연분 1 에 첨가하여 분산액을 조제하고, 분산액 8 을 얻었다. 분산액 8 의 점도는, 300 mPa·s 였다.
[예 9]
포트에, 파우더 1, 필러 4, 바니시 1, NMP 를 투입하여 혼합하고, 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 플래니터리 믹서 속에서 혼련하고 나서 꺼내, 파우더 1 (50 질량부), 필러 4 (40 질량부), PI 1 (10 질량부) 및 NMP (30 질량부) 를 포함하는 연분 2 를 얻었다. 연분 2 는, 괴상 또한 점토상이었다.
연분 2 에, NMP 를 복수회로 나누어 첨가하면서, 자전 공전 교반기로 2000 rpm 으로 탈포하면서 교반하였다. 또한, NMP 를, 복수회로 나누어 교반하고, 전체로서 80 질량부의 NMP 를 연분 2 에 첨가하여 분산액을 조제하고, 분산액 9 를 얻었다. 분산액 9 의 점도는, 300 mPa·s 였다.
[예 10 (비교예)]
파우더 1 (35 질량부) 과 필러 1 (30 질량부) 을 넣어 교반 혼합하여 분체 혼합물 1 을 얻었다. 얻어진 분체 혼합물 1 과 NMP (110 질량부) 를 혼합하여 분산액 10 을 얻었다. 분산액 10 은, 조제 직후에 응집물이 침전되어 있는 것이 시인되었고, 분산성이 나빴다.
또한, 파우더 1, 필러 1 및 필러 2 의 드라이 블렌드물을 플래니터리 믹서에 투입하고, 나아가 계면 활성제 1, 바니시 1 및 NMP 를 포함하는 액상 조성물을 투입하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 혼련해도, 페이스트 1 과 동등한 페이스트가 얻어졌다.
3. 적층체의 제조예
[적층체 1]
두께가 18 ㎛ 인 장척의 동박의 표면에, 바 코터를 사용하여, 장기 보관 후의 분산액 1 을 도포하여, 웨트막을 형성하였다. 이어서, 이 웨트막이 형성된 동박을, 110 ℃ 에서 5 분간, 건조로에 통과시키고, 가열에 의해 건조시켜, 드라이막을 얻었다. 그 후, 질소 오븐 속에서, 드라이막을 380 ℃ 에서 3 분간, 가열하였다. 이로써, 동박과 그 표면에 파우더 1 의 용융 소성물, 필러 1, 필러 2 및 PI 1 을 포함하는, 성형물로서 두께가 20 ㎛ 인 폴리머층을 갖는 적층체 1 을 제조하였다.
[적층체 2 에서 9]
분산액 1 을, 분산액 2 에서 9 로 변경한 것 이외에는, 적층체 1 과 동일하에 하여, 적층체 2 에서 9 를 제조하였다. 또한, 적층체 8 및 9 에 있어서는, 폴리머층의 두께는 50 ㎛ 로 하였다. 분산액 10 은 분산성이 나빴기 때문에, 분산액 10 에서는 적층체를 제조하지 않았다.
[적층체 10]
두께가 18 ㎛ 인 장척의 동박의 표면에, 바 코터를 사용하여 분산액 1 을 도포하고, 웨트막을 형성하였다. 이어서, 이 웨트막이 형성된 동박을, 110 ℃ 에서 5 분간, 건조로에 통과시키고, 가열에 의해 건조시켜, 드라이막을 얻었다. 또한, 바코터를 사용하여 드라이막 상에 분산액을 도포하여, 웨트막을 형성하고, 이어서, 드라이막과 웨트막이 형성된 동박을, 110 ℃ 에서 5 분간, 건조로에 통과시키고, 가열에 의해 건조시켜, 2 층의 드라이막을 얻었다. 그 후, 적층체 1 과 동일하게 하여 두께가 50 ㎛ 인 폴리머층을 형성하고, 적층체 10 을 제조하였다.
또한, 폴리머층의 단면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰한 결과, 적층체 7 이외의 적층체의 폴리머층의 공극률은 5 ％ 이하이며, 적층체 7 의 폴리머층의 공극률은, 5 ％ 초과였다.
4. 평가
4-1. 분산액의 분산 안정성의 평가
각각의 분산액을 용기 속에 25 ℃ 에서 장기 보관 보존 후, 그 분산성을 육안으로 확인하고, 하기 기준에 따라서 분산 안정성을 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 응집물이 시인되지 않는다.
△ : 용기 측벽에 미세한 응집물의 부착이 시인된다. 가볍게 교반하면 균일하게 재분산되었다.
× : 용기 저부에도 응집물이 침전되어 있는 것이 시인된다. 재분산에는 강한 전단 교반을 필요로 하였다.
4-2. 분산액의 틱소 안정성의 평가
각각의 분산액을 용기 속에 25 ℃ 에서 30 일 보관하고, 보관 전후에 있어서의 틱소비의 변동폭을 측정하고, 하기 기준에 따라서 틱소 안정성을 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 틱소비의 변동폭 (절대치) 이, 1 미만이다
△ : 틱소비의 변동폭 (절대치) 이, 1 이상 3 이하이다
× : 틱소비의 변동폭 (절대치) 이, 3 초과이다
분산액에 관한 평가 결과를 아래 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
4-3. 적층체의 선팽창 계수의 평가
각각의 적층체에 대해, 적층체의 동박을 염화 제 2 철 수용액으로 에칭에 의해 제거하여 단독의 폴리머층을 제작하였다. 제작한 폴리머층으로부터 가로세로 180 ㎜ 의 네모진 시험편을 잘라내어, JIS C 6471 : 1995 에 규정되는 측정 방법에 따라, 25 ℃ 이상 260 ℃ 이하의 범위에 있어서의, 시험편의 선팽창 계수를 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 적층체 7 은 폴리머층의 공극률이 높았기 때문에 평가하지 않았다.
[평가 기준]
○ : 50 ppm/℃ 이하이다.
△ : 50 ppm/℃ 초과, 75 ppm/℃ 이하이다.
× : 75 ppm/℃ 초과이다.
4-4. 적층체의 유전 정접의 평가
각각의 적층체에 대해, 적층체의 동박을 염화 제 2 철 수용액으로 에칭에 의해 제거하여 단독의 폴리머층을 제작하고, SPDR (스플릿 포스트 유전체 공진) 법으로, 상기 폴리머층의 유전 정접 (측정 주파수 : 10 GHz) 을 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 적층체 7 은 폴리머층의 공극률이 높았기 때문에 평가하지 않았다.
[평가 기준]
○ : 그 유전 정접이 0.0010 미만이다.
△ : 그 유전 정접이 0.0010 이상 0.0025 이하이다.
× : 그 유전 정접이 0.0025 초과이다.
적층체에 관한 평가 결과를 아래 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
5. 적층 필름의 제조예
폴리이미드 필름 1 의 일방의 면에, 페이스트 3 으로부터 조제한 분산액 3 을 소직경 그라비어 리버스법으로 도포하고, 노온이 150 ℃ 인 통풍 건조로에 3 분간으로 통과시키고, NMP 를 제거하여 건조 피막을 형성하였다.
또한, 폴리이미드 필름 1 의 타방의 면에도, 마찬가지로, 분산액 3 을 도포, 건조시켜, 건조 피막을 형성하였다.
이어서, 양면에 건조 피막이 형성된 폴리이미드 필름을, 원적외선로에 20 분간으로 통과시키고, 파우더 1 을 용융 소성시켰다. 원적외선로의 노내 입구 및 출구 부근의 노의 온도는 300 ℃, 중심 부근의 노 온도는 340 ℃ 였다. 이로써, 폴리이미드 필름 1 의 양면에 F 폴리머 1 및 PI 1 을 포함하는 두께가 25 ㎛ 인 폴리머층을 형성하고, 상기 폴리머층, 상기 폴리이미드 필름, 상기 폴리머층이 이 순서로 직접 형성된 적층 필름 1 을 얻었다.
적층 필름 1 의 단면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰한 결과, 폴리머층의 공극률은 5 ％ 이하였다.
적층 필름 1 의 선팽창 계수와 유전 정접을, 상기와 동일하게 하여 평가한 결과, 선팽창 계수는「○」, 유전 정접은「○」였다.
상기 결과로 알 수 있는 바와 같이, 본 법으로 제조한 분산액은 분산성, 분산 안정성이 우수하고, 기재에 도포하여 얻어진 적층체의 적층체 단면에는, 공극이 없이 치밀하였다. 따라서 본 법에 의해 얻어진 분산액을 사용한 적층체는 성분 분포의 균일성이 우수하고, 제반 물성이 우수하였다.

Claims (15)

  1. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료와, 액상 화합물을 혼련하여 혼련물을 얻고, 상기 혼련물과 액상 화합물을 혼합하여 분산액을 얻는, 분산액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼련물의 고형분량이, 40 질량％ 이상인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼련물이, 상기 무기 필러를 포함하고, 상기 혼련물에 있어서의 상기 파우더와 상기 무기 필러의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 무기 필러의 질량이, 0.5 에서 2 인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러가, 실리카 필러 또는 질화붕소 필러인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼련물이, 상기 상이한 수지를 포함하고, 상기 혼련물에 있어서의 상기 파우더와 상기 상이한 수지의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 상이한 수지의 질량이 0.01 에서 0.5 인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼련물이, 상기 상이한 수지를 포함하고, 상기 혼련물에 있어서의 상기 파우더와 상기 상이한 수지의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 상이한 수지의 질량이 2 에서 1000 인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상이한 수지가, 방향족 폴리머인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 화합물이, 저점성 액체 또는 고점성 액체인, 제조 방법.
  9. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지, 액상 화합물 및 계면 활성제를 혼련하여 혼련물을 얻고, 상기 혼련물과 액상 화합물을 혼합하여 분산액을 얻는, 분산액의 제조 방법.
  10. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더 및 무기 필러를 함유하는 혼합물과, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지 및 액상 화합물을 함유하는 혼합물을 혼련하여 혼련물을 얻고, 상기 혼련물과 액상 화합물을 혼합하여 분산액을 얻는, 분산액의 제조 방법.
  11. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료와, 액상 화합물을 혼련하여 얻어지는, 고형분량이 40 질량％ 이상이며, 점도가 800 에서 100000 mPa·s 인, 페이스트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 필러를 포함하고, 상기 파우더와 상기 무기 필러의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 무기 필러의 질량이 0.5 에서 2 인, 페이스트.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 상이한 수지를 포함하고, 상기 파우더와 상기 상이한 수지의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 상이한 수지의 질량이, 0.01 에서 0.5 인, 페이스트.
  14. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 무기 필러 및 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와는 상이한 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다른 재료와, 액상 화합물을 혼련하여 얻어지는, 연분.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 상이한 수지를 포함하고, 상기 파우더와 상기 상이한 수지의 비가, 상기 파우더의 질량을 1 로 하여, 상기 상이한 수지의 질량이 0.01 에서 0.5 인, 연분.
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