CN107405907A - 树脂层叠膜及含有其的层叠体、tft基板、有机el元件滤色片，以及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种使用紫外光进行的激光剥离所需的照射能量低的树脂层叠膜。树脂层叠膜，其是在树脂膜的至少一个表面具有聚酰亚胺树脂膜的树脂层叠膜，其中，所述聚酰亚胺树脂膜为以下的聚酰亚胺树脂膜A，聚酰亚胺树脂膜A：当制成厚度为100nm的膜时、波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值低于50％的聚酰亚胺树脂膜。

Description

树脂层叠膜及含有其的层叠体、TFT基板、有机EL元件滤色片， 以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂层叠膜、含有其的层叠体、TFT基板及有机EL元件以及它们的制造方法。

背景技术

与玻璃相比，树脂膜富有弯曲性、不易破裂且轻质。最近，正在研究将树脂膜用于平板显示器的基板、将显示器进行柔性化。

作为树脂膜，通常可举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸、环氧树脂等。为了使用树脂膜作为显示装置、光学元件等的玻璃基板的替代材料，对树脂膜要求耐热性、在可见光区域的透明性等。作为显示装置，可举出有机场致发光(有机EL)显示器、液晶显示器、电子纸等。作为光学元件，可举出滤色片，作为其他部件，可举出触摸面板。

作为使用树脂膜来制造柔性基板的方法的一例，可举出下述方法，其包括下述工序：在支承基板上涂布树脂清漆而形成树脂膜的工序；在该树脂膜上形成显示装置、光学元件等的工序；将树脂膜从支承体基板剥离的工序。

作为将树脂膜从支承基板剥离的方法，公开了使用紫外光的激光剥离技术(例如，参见专利文献1、2)。在该方法中，在因树脂吸收激光而产生的热的作用下，树脂与支承基板的界面附近的树脂被热分解，从而树脂膜从支承基板剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-512568号公报

专利文献2：日本特表2010-500609号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在以聚酰亚胺为代表的耐热性树脂膜中，存在剥离所需的照射能量高、激光剥离性差这样的课题。

认为其原因在于，由于树脂膜的耐热性高，因此难以通过激光照射来引起热分解。另外，与着色聚酰亚胺相比，可见光区域中透光率高的透明聚酰亚胺的剥离所需的照射能量高。认为其原因在于，不仅耐热性高，而且在紫外光区域的吸光度低。

因此，本发明的目的在于提供一种使用该波长区域的紫外光进行的激光剥离所需的照射能量低的树脂层叠膜。

用于解决课题的手段

即，本发明为树脂层叠膜，其是在树脂膜的至少一个表面具有聚酰亚胺树脂膜的树脂层叠膜，其中，所述聚酰亚胺树脂膜为以下的聚酰亚胺树脂膜A。

聚酰亚胺树脂膜A：当制成厚度为100nm的膜时、波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值低于50％的聚酰亚胺树脂膜。

发明效果

本发明的树脂层叠膜能够降低自支承基板进行激光剥离时所需要的照射能量。

附图说明

[图1]为表示滤色片基板的一个示例的截面图。

[图2]为表示TFT基板的一个示例的截面图。

[图3]为表示有机EL元件显示器的一个示例的截面图。

[图4]为表示有机EL元件显示器的一个示例的截面图。

具体实施方式

以下，详细说明用以实施本发明的方式。需要说明的是，本发明并不受以下的实施方式的限定。

<树脂层叠膜>

本发明的树脂层叠膜是在树脂膜的至少一个表面具有聚酰亚胺树脂膜的树脂层叠膜，其中，所述聚酰亚胺树脂膜为以下的聚酰亚胺树脂膜A。

聚酰亚胺树脂膜A：当制成厚度为100nm的膜时、波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值低于50％的聚酰亚胺树脂膜。

对于聚酰亚胺树脂膜A而言，优选的是，当制成厚度为100nm的膜时，在308nm、343nm、351nm、355nm中的至少一个波长处，透光率低于50％。

以下，将制成厚度为100nm的膜时在波长为300～400nm的波长区域内透光率的最小值小于50％的性质称为“物性(A)”，另外，将制成厚度为100nm的膜时提供波长为300～400nm的波长区域的透光率的最小值的波长作为λ₁。

聚酰亚胺树脂膜A由于满足物性(A)，因此对λ₁附近波长的激光的光吸收大。因此，由光吸收而产生的热量增大，结果激光剥离所需的照射能量比不满足物性(A)的聚酰亚胺树脂膜更低。以下，将激光剥离所需的照射能量降低的情况表达为激光剥离性变好。

通过使激光剥离所需的照射能量降低，能够提高树脂膜的剥离面的平滑性。例如，照射能量越低，越能够减小剥离面的最大高度(Rz)。通过使剥离面的平滑性提高，例如可以改善无机膜在剥离面上的制膜性。剥离面中存在凹凸时，则无机膜对剥离面的覆盖性降低、或在无机膜中产生针孔缺陷。这些成为无机膜的阻气性降低的原因等，并导致无机膜的特性降低。因此，优选剥离面的平滑性高。另外，剥离面的平滑性可以用表面粗糙度仪、AFM等进行评价。需要说明的是，作为平滑性的指标，除了使用Rz以外，还可以使用算术平均粗糙度(Ra)、粗糙度曲线的最大峰高(Rp)、粗糙度曲线最大谷深(Rv)等。

聚酰亚胺树脂膜A所含的聚酰亚胺没有特别限定，该聚酰亚胺中二胺残基的主成分优选来源于以下的(B)二胺衍生物。

(B)二胺衍生物：当制成浓度为1×10^-4mol/L的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时，在波长300～400nm的波长区域内，在光程长度为1cm的条件下的吸光度的最大值大于0.6。

(B)二胺衍生物更优选为如下的二胺衍生物：当制成浓度为1×10^-4mol/L的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时，在308nm、343nm、351nm、355nm中的至少一个波长处，在光程长度为1cm的条件下的吸光度大于0.6。

二胺衍生物可举出二胺化合物、二异氰酸酯化合物、与甲硅烷基化剂(酰胺系甲硅烷基化剂等)反应而得的二胺化合物等。

为了使聚酰亚胺树脂膜A满足物性(A)，需要使作为聚酰亚胺的原料单体的酸二酐衍生物或二胺衍生物中的至少一者在300～400nm的波长区域中的吸光度高。与酸二酐衍生物相比，二胺衍生物的分子设计的自由度更高，因此容易得到300～400nm的波长区域的吸光度高的二胺衍生物。

以下，将以来源于(B)二胺衍生物的二胺残基为主成分的聚酰亚胺称为“聚酰亚胺B”。此处的主成分是指，该二胺残基在聚酰亚胺的全部二胺残基中所占的比例高于其他所有二胺残基的总量在聚酰亚胺的全部二胺残基中所占的比例。另外，对于(B)二胺衍生物而言，将在波长300～400nm的波长区域内提供吸光度的最大值时的波长作为λ₂。

对于聚酰亚胺B而言，在λ₂附近的波长处提供了透光率的最小值，λ₂附近波长的激光的光吸收增大。因此，由光吸收产生的热增大，结果激光剥离所需要的照射能量比除聚酰亚胺B以外的聚酰亚胺更低。

本发明的树脂层叠膜的制造方法没有特别限定，优选后述那样利用两阶段的制膜工艺进行制作。若举一例，首先，在玻璃基板等支承基板上制造聚酰亚胺树脂膜A作为第1树脂膜(以下称为“树脂膜1”)，接着，在树脂膜1上制造第2树脂膜(以下称为“树脂膜2”)，从玻璃基板侧照射激光，从玻璃基板剥离树脂层叠膜。由于在玻璃基板上存在有树脂膜1，因此，无论树脂膜2的种类如何，树脂层叠膜均显示良好的激光剥离性。

照射激光的波长没有特别限定，可举出266nm、308nm、343nm、351nm、355nm等。另外，只要能使树脂层叠膜剥离，光源不限于激光，也可以使用高压汞灯、LED等。

这样的树脂层叠膜优选为依次层叠有至少树脂膜1和树脂膜2的结构。另外，树脂膜2的层叠数没有特别限定，树脂膜2可以为单层也可以是2层以上的层叠膜，例如，树脂膜2可以与树脂膜1同样地含有由聚酰亚胺树脂形成的树脂层。从树脂层叠膜的透明性、层间的密合性的观点考虑，树脂层叠膜的层叠数优选为2，即，树脂膜2优选为单层。

另外，对于本发明的树脂层叠膜而言，也可以在树脂膜1与树脂膜2之间插入无机膜。插入有无机膜时，层叠膜的阻气性提高，因此优选。

树脂膜上的阻气层起到防止水蒸气、氧等透过的作用。尤其是在有机EL元件中，由水分造成的元件的劣化显著，因此有时需要对作为基板使用的树脂层叠膜赋予阻气性。

可以通过如下方式来确认本发明的树脂层叠膜中的存在于表面的树脂膜是否满足物性A，即，将该树脂层叠体从与测定对象的表面相反的一侧进行蚀刻，直到成为100nm的厚度，测定残留的膜的透光率。

作为其具体方法，例如可以按以下步骤进行测定。首先，用层差计量计、扫描电子显微镜(SEM)、千分尺等测定树脂层叠膜的膜厚。此时，通过利用SEM对树脂层叠膜的断裂面进行观察，也可以测定树脂层叠膜中的各树脂层的膜厚。之后，用胶带等将成为测定对象的一侧的表面固定于玻璃基板，通过辉光放电光谱分析装置(GD-OES)、反应离子刻蚀(RIE)、气体团簇离子束(GCIB)等方法，从树脂层叠膜的与测定对象相反一侧的面朝向测定对象侧的一面进行蚀刻，直到膜厚成为100nm为止。蚀刻方法没有特别限定，从树脂膜的元素分析也可同时进行的方面考虑，优选GD-OES、GCIB。蚀刻到膜厚成为100nm后，使用显微分光装置来测定光透过光谱。在5处进行同样的蚀刻和透光率测定，将它们的平均值作为透光率。

本发明的树脂层叠膜中的树脂组成(例如，树脂膜1的二胺残基的分子结构等)、各层的膜厚可以使用基于TPD-MS的全成分分析、TOF-SIMS、IR光谱测定和精密倾斜切割法来进行分析。

聚酰亚胺树脂膜A的透光率的最小值只要小于50％则没有特别限定，优选小于40％，更优选小于30％，更优选小于20％。随着透光率降低，激光剥离所需的照射能量降低，小于20％时，照射能量降低的效果尤其大。

(B)二胺衍生物的上述吸光度的最大值只要大于0.6则没有特别限定，优选为0.8以上，更优选为1.0以上。随着吸光度变高，激光剥离所需的照射能量降低，为1.0以上时，照射能量降低的效果尤其大。

树脂膜1和树脂膜2的厚度没有特别限定，从树脂层叠膜的透明性、耐热性、线性热膨胀系数(以下，有时也记为CTE)等观点考虑，树脂膜1的厚度优选100nm～1μm，更优选100nm～0.5μm。树脂膜1的厚度为1μm以下时，树脂膜1在可见光区域的透明性提高。因此，不损害树脂层叠膜在可见光区域的透明性。另外，优选树脂膜1的厚度比树脂膜2的厚度更薄。

另外，树脂层叠膜中的树脂膜1的比例没有特别限定，优选树脂膜1的比例为50％以下，更优选为10％以下。通过使树脂膜1的比例为10％以下，可以防止树脂层叠膜整体的CTE变大。具体而言，可以使树脂层叠膜与树脂膜2的CTE差值大幅减小，例如使其为5ppm/℃以下。

本发明的树脂层叠膜的CTE没有特别限定。优选在50℃～200℃的范围下为-10～30ppm/℃的范围。通过在该范围内，从而可以降低在支承基板上形成树脂层叠膜时的基板的翘曲，结果可以以高精度在树脂层叠膜上制造TFT等元件。尤其是在作为TFT基板使用时，更优选-10～20ppm/℃的范围，更优选-10～10ppm/℃的范围。

本发明的树脂层叠膜的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为300℃以上。通过在该范围内，可以使无机膜在树脂层叠膜上的制膜温度提高，例如，可以提高阻气层、TFT的性能。特别是，在形成TFT时，通常使用350℃以上的温度，因此作为树脂层叠膜的Tg，优选为350℃以上，更优选为400℃以上。

对于本发明的树脂层叠膜的透明性没有特别限定，对底部发光型有机EL显示器的基材、滤色片基材、触摸面板基材等这样的基板要求在可见光区域的透明性时，优选树脂层叠膜为透明的。

在此所谓的透明，是指透过树脂层叠膜而被肉眼识别的透过光为接近白色的色调，更具体而言，是指上述树脂层叠膜的XYZ表色系统色度图中的透过色度坐标(x，y)相对于光源的色度坐标(x0，y0)为(x-x0)/2+(y-y0)/2≤0.01。

此处，所谓“透过色度坐标”，是指以2度视野所测得的CIE1931表色系统中的透过色度的坐标。作为光源的种类，例如可举出C光源等。

作为满足上述(x-x0)/2+(y-y0)/2≤0.01这一关系式的具体示例，例如可举出在上述树脂层叠膜中，在波长400nm～800nm的透光率为80％以上的情况等。需要说明的是，对于透过色度坐标以及透光率而言，可以在玻璃基板上形成本发明的树脂层叠膜并使用紫外可见分光光度计或色度计等进行测定。

(树脂膜1)

树脂膜1只要是满足物性A的聚酰亚胺树脂膜则没有特别限定，优选在其聚酰亚胺成分中含有聚酰亚胺B，更优选聚酰亚胺成分由聚酰亚胺B形成。(B)二胺衍生物只要是如下的二胺衍生物则没有特别限定，该二胺衍生物是在浓度1×10^-4mol/L的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中、在波长300～400nm的波长区域内、在光程长度为1cm的条件下具有吸光度的最大值大于0.6的波长的二胺衍生物。例如可举出，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基]六氟丙烷、双[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羟基苯基]砜、2，2-双[2-(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]六氟丙烷、双[2-(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]砜等。

特别地，从对通常用作激光剥离的光源的308nm光的吸光度高的方面考虑，优选树脂膜1的聚酰亚胺的主成分中具有来自含有式(1)或(2)所示结构的二胺衍生物的二胺残基。

[化学式1]

式(1)～(2)中，A表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、苯基、芴基、氢原子可被卤素原子取代的碳数1～5的2价有机基团、或者它们中的2个以上键合而成的2价有机基团。R¹～R⁴各自独立地表示具有至少1个氨基的碳数1～10的1价有机基团。

式(1)中含有羟基酰胺结构，式(2)中含有苯并噁唑结构，这些结构对于提高在波长300～400nm的波长区域的吸光度是有效的。

作为将含有苯并噁唑结构的二胺残基导入到聚酰亚胺分子链的第1方法，可举出如下的方法：通过使具有式(1)所示的羟基酰胺结构的二胺化合物或其衍生物与酸二酐或其衍生物反应而合成聚酰亚胺前体，再通过该聚酰亚胺前体的加热闭环或化学闭环反应，使酰亚胺闭环和噁唑闭环。作为第2方法，可举出如下的方法：通过使具有式(2)所示的苯并噁唑结构的二胺化合物或其衍生物与酸二酐或其衍生物反应而合成聚酰亚胺前体，再通过该聚酰亚胺前体的加热闭环或化学闭环反应，使酰亚胺闭环的方法。

对于用于酰亚胺闭环的加热温度没有特别限定，优选为250℃以上，更优选为300℃以上。需要说明的是，通过添加咪唑等碱性催化剂，可以使酰亚胺闭环的温度降低。用于噁唑闭环的加热温度没有特别限定，优选为300℃以上，更优选为350℃以上。需要说明的是，通过添加热产酸剂等酸性催化剂，可以使噁唑闭环的温度降低。

从树脂膜1的激光剥离性的观点考虑，优选在树脂膜1的聚酰亚胺的二胺残基中含有式(2)的苯并噁唑结构，或者式(1)、(2)的A为六氟异亚丙基。与羟基酰胺结构相比较，苯并噁唑结构在波长300-400nm的吸光度高，因此对于降低激光剥离所需的照射能量是有效的。另外，与A为单键、芴基、磺酰基等相比，A为六氟异亚丙基时容易发生热分解，因此，对于降低激光剥离所需的照射能量是有效的。

从树脂膜1在可见光区域的透明性的观点考虑，A优选为六氟异亚丙基或磺酰基。作为含有通式(1)或(2)所示结构的二胺衍生物，例如，树脂膜1的聚酰亚胺的主成分中含有来自下述化学式(3)～(6)所示的二胺化合物的二胺残基是特别优选的。

[化学式2]

通过使来自通式(3)～(6)所示二胺化合物的二胺残基为树脂膜1的聚酰亚胺的主成分，能够进一步提高树脂膜1在可见光区域的透明性。因此，可以适用于在不使树脂层叠膜的透明性劣化的同时还要求在可见光区域的透明性的用途。作为这样用途的示例，可举出底部发光型有机EL显示器的基材、滤色片基材、触摸面板基材等。

另外，从树脂膜1的耐热性的观点考虑，A优选为单键或苯基。通过使A是单键或苯基的二胺化合物为树脂膜1的聚酰亚胺的主成分，从而树脂层叠膜的耐热性进一步提高，可合适地用作在制造工序中需要进行高温处理的设备的基材。具体而言，可举出：有时在高温下在基材与元件之间形成阻隔层的有机EL显示器的基材；有时为了确保移动性、可靠性而在高温下进行退火的TFT的基材等。

当树脂膜1的聚酰亚胺以来自(B)二胺衍生物的二胺残基为主成分时，也可以含有来自其他二胺衍生物的二胺残基。此处的所谓主成分，是指该二胺残基在聚酰亚胺的全部二胺残基中所占的比例高于其他所有二胺残基的总量在聚酰亚胺的全部二胺残基中所占的比例。

作为其他二胺衍生物没有特别限定，可举出芳香族二胺化合物、脂环式二胺化合物或脂肪族二胺化合物。

作为芳香族二胺化合物，例如可举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、3，3’-双(三氟甲基)联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’，3，3’-四甲基联苯胺、2，2’-二氯联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、2，2’，3，3’-四氯联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、或者它们的芳香族环上的氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代而得的二胺化合物，但不限于此。

作为脂环式二胺化合物，可举出环丁二胺、异佛尔酮二胺、双环[2，2，1]庚烷二甲基胺、三环[3，3，1，13，7]癸烷-1，3-二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、反式-1，4-环己二胺、顺式-1，4-环己二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，5-二乙基-3’，5’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基醚、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二环己基醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二环己基醚、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二环己基醚、3，5-二乙基-3’，5’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基醚、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(3，5-二乙基-4-氨基环己基)丙烷、2，2-(3，5-二乙基-3’，5’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基)丙烷、或者它们的脂环结构的氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代而得的二胺化合物，但不限于此。

作为脂肪族二胺化合物，可举出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷等烷撑二胺类；双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类，以及1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类，但不限于此。

这些芳香族二胺化合物、脂环式二胺化合物或脂肪族二胺化合物可以单独使用或组合两种以上使用。

在树脂膜1的聚酰亚胺的制造中所使用的酸二酐可以使用已知的酸二酐。作为酸二酐，没有特别限定，可举出芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐。

作为芳香族酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-三联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-氧基双邻苯二甲酸二酐、2，3，3’，4’-氧基双邻苯二甲酸二酐、2，3，2’，3’-氧基双邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，4-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、双(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1，4-亚苯基-2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1，6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1，6-双三氟甲基均苯四甲酸二酐、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐，或者它们的芳香族环的氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代而得的酸二酐化合物，但不限于此。

作为脂环式酸二酐，例如可举出1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐，1S，2S，4R，5R-环己烷四甲酸二酐、1R，2S，4S，5R-环己烷四甲酸二酐等1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四甲酸二酐、双环[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四甲酸二酐、双环[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四甲酸二酐、双环[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四甲酸二酐、三环[6，3，0，0<2，6>]十一烷-3，5，9，11-四甲酸二酐、双环[2，2，2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2，2，1]庚烷四甲酸二酐、双环[2，2，1]庚烷-5-羧甲基-2，3，6-三羧酸二酐、7-氧杂双环[2，2，1]庚烷-2，4，6，8-四甲酸二酐、八氢萘-1，2，6，7-四甲酸二酐、十四氢蒽-1，2，8，9-四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二环己烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-氧二环己烷四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、“RIKACID”(注册商标)TDA-100(商品名，新日本理化(株)制)及它们的衍生物、或者它们的脂环结构的氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代而得的酸二酐化合物，但不限于此。

作为脂肪族酸二酐，可举出1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-戊烷四甲酸二酐、“RIKACID”(注册商标)BT-100(商品名，新日本理化(株)制)、“RIKACID”(注册商标)TMEG-100(商品名，新日本理化(株)制)、“RIKACID”(注册商标)TMTA-C(商品名，新日本理化(株)制)及它们的衍生物等，但不限于此。

这些芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐可以单独使用也可以组合两种以上使用。

作为聚酰亚胺树脂膜A中所含的聚酰亚胺，从提高耐热性的观点考虑，优选以芳香族酸二酐残基作为主成分的聚酰亚胺。尤其是，当芳香族酸二酐残基为来自均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的残基时，不仅耐热性提高，而且得到了低CTE化的效果，因此优选。

作为聚酰亚胺树脂膜A所含的聚酰亚胺，从在可见光区域的透明性以及降低激光剥离所需的照射强度的观点考虑，优选以脂环式酸二酐残基为主成分，或者以脂肪族酸二酐残基为主成分，或者以脂环式酸二酐残基和脂肪族酸二酐残基共同为主成分的聚酰亚胺。特别地，作为聚酰亚胺B，优选以脂环式酸二酐残基为主成分，或者以脂肪族酸二酐残基为主成分，或者以脂环式酸二酐残基和脂肪族酸二酐残基共同为主成分的聚酰亚胺。通过具有这样的酸二酐残基，作为聚酰亚胺的着色的原因之一的电荷移动吸收得到了抑制，因此树脂膜1的在可见光区域的透明性得到提高。另外，这些酸二酐残基比芳香族酸二酐残基更容易热分解，因此降低激光剥离所需的照射强度的效果增大。

需要说明的是，所谓“以芳香族酸二酐残基为主成分”，是指该芳香族酸二酐残基在聚酰亚胺的全部酸二酐残基中所占的比例高于其他所有酸二酐残基的总量在聚酰亚胺的全部酸二酐残基中所占的比例。

所谓“以脂环式酸二酐残基为主成分”，是指该脂环式酸二酐残基在聚酰亚胺的全部二酐残基中所占比例高于其他所有酸二酐残基的总量在聚酰亚胺的全部二酐残基中所占的比例。

所谓“以脂肪族酸二酐残基为主成分”，是指该脂肪族酸二酐残基在聚酰亚胺的全部酸二酐残基中所占比例高于其他所有酸二酐残基的总量在聚酰亚胺的全部酸二酐残基中所占的比例。

所谓“以脂环式酸二酐残基和脂肪族酸二酐残基的总量为主成分”，是指该脂环式酸二酐残基和脂肪族酸二酐残基的总量在聚酰亚胺的全部酸二酐残基中所占比例高于其他所有酸二酐残基的总量在聚酰亚胺的全部酸二酐残基中所占的比例。

只要这些残基为主成分，则对相对于酸二酐总量的比例没有限制，从激光剥离性的观点考虑，优选75％以上。

在脂环式酸二酐、脂肪族酸二酐中，从获得的容易性的观点考虑，优选环丁烷四甲酸二酐、1S，2S，4R，5R-环己烷四甲酸二酐、1R，2S，4S，5R-环己烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二环己烷四甲酸二酐、“RIKACID”(注册商标)BT-100(以上为商品名，新日本理化(株)制)、“RIKACID”(注册商标)TMEG-100(以上为商品名，新日本理化(株)制)、“RIKACID”(注册商标)TMTA-C(以上为商品名，新日本理化(株)制)、“RIKACID”(注册商标)TDA-100(以上为商品名、新日本理化(株)制)。

其中，从与二胺衍生物的反应性的观点考虑，更优选化学式(7)～(10)所示的环丁烷四甲酸二酐、1S，2S，4R，5R-环己烷四甲酸二酐、1R，2S，4S，5R-环己烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二环己烷四甲酸二酐。即，聚酰亚胺中的脂环式酸二酐残基优选来自式(7)～(10)中任一者所示的四羧酸二酐。

[化学式3]

对于聚酰亚胺、以及聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸甲硅烷基酯等聚酰亚胺前体树脂而言，为了将分子量调节至优选范围，可以利用封端剂将两末端封端。作为与酸二酐反应的封端剂，可举出单胺、一元醇等。另外，作为与二胺化合物反应的封端剂，例如可举出酸酐、单羧酸、单酰氯化合物(monoacid chloride compounds)、单活性酯化合物、二碳酸酯化合物、乙烯醚化合物等。另外，通过使其与封端剂反应，可以导入各种有机基团作为末端基团。

作为用于酸酐基末端的封端剂中的单胺，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、氰尿酰胺、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二乙炔基苯胺、2，5-二乙炔基苯胺、2，6-二乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4，8-二乙炔基-1-氨基萘、4，8-二乙炔基-2-氨基萘等，但不限于此。

作为用作酸酐基末端的封端剂的一元醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、1-十五烷醇、2-十五烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十七烷醇、2-十七烷醇、1-十八烷醇、2-十八烷醇、1-十九烷醇、2-十九烷醇、1-二十烷醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2，4，4-三甲基-1-己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、异壬基醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2，4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一烷醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇1-甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、环戊醇、环己醇、环戊烷单甲醇、二环戊烷单甲醇、三环癸烷单甲醇、降冰片(norborneol)、萜品醇等，但不限于此。

作为用作氨基末端的封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物和单活性酯化合物，例如可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐，2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等一元羧酸类以及它们的羧基被酰氯化后的单酰氯化合物，以及，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等二羧酸类中仅1个羧基被酰氯化后的单酰氯化合物，单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺反应而得到的活性酯化合物。

作为用作氨基末端的封端剂的二碳酸酯化合物，可举出二碳酸二叔丁基酯、二碳酸二苯基酯、二碳酸二苄基酯、二碳酸二甲基酯、二碳酸二乙基酯。

作为用作氨基末端的封端剂的乙烯醚化合物，可举出氯甲酸叔丁基酯、氯甲酸正丁基酯、氯甲酸异丁基酯、氯甲酸苄基酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙基酯、氯甲酸芴基甲基酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙基酯等氯甲酸酯类，异氰酸丁酯、异氰酸1-萘基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯基酯等异氰酸酯化合物类，丁基乙烯醚、环己基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、异丁基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、苄基乙烯醚等。

作为用作氨基末端的封端剂的其他化合物，可举出苯甲酰氯、甲烷磺酰氯、对甲苯磺酰氯、异氰酸苯基酯等。

酸酐基末端的封端剂的导入比例相对于酸二酐成分而言优选为0.1～60摩尔％的范围，特别优选为1～50摩尔％。另外，氨基末端的封端剂的导入比例相对于二胺成分而言优选为0.1～60摩尔％的范围，特别优选为1～50摩尔％。另外，也可以通过使多种封端剂反应来导入多种末端基。

聚酰亚胺树脂的重复单元的分子结构、被导入的封端剂的结构可以通过以下方法来确认。例如，利用热解气相色谱(PGC)、红外光谱以及¹³C NMR光谱测定均可容易地检测出。另外，将导入了封端剂的聚合物溶解至酸性溶液中，分解成作为聚合物的构成单元的胺成分和酸酐，通过对其进行气相色谱(GC)、NMR测定，可以容易地检测出封端剂。

(树脂膜2)

本发明的树脂层叠膜中，树脂膜2的树脂的种类没有特别限定，可举出聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。其中，从耐热性、机械特性等观点考虑，优选含有选自由聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰胺树脂组成的组中的至少1种树脂，另外，从耐化学药品性、低CTE性的观点考虑，更优选聚酰亚胺树脂。

树脂膜2中的聚酰亚胺树脂的合成中所用的酸二酐和二胺可以使用已知的酸二酐和二胺。

作为酸二酐，没有特别限定，可举出上述的芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐等。这些芳香族酸二酐、脂环式酸二酐、或脂肪族酸二酐可以单独使用或组合两种以上使用。另外，作为二胺，没有特别限定，例如可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺或脂肪族二胺等。这些芳香族二胺、脂环式二胺或脂肪族二胺可以单独使用或组合两种以上使用。另外，也可以使用上述封端剂。

在TFT基板、顶部发光型有机EL显示器的基材及电子纸的基材等中使用聚酰亚胺树脂时，尤其需要耐热性和低CTE性。这种情况下，作为在树脂膜2的聚酰亚胺树脂中使用的酸二酐，优选含有均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少1种，作为二胺，优选含有4，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、3，3’-二甲基联苯胺中的至少1种。

另一方面，在底部发光型有机EL显示器的基材、滤色片基材、触摸面板基材等中使用聚酰亚胺树脂时，需要耐热性和在可见光区域的高透明性。这种情况下，在树脂膜2的聚酰亚胺树脂中使用的酸二酐、二胺中的至少一者优选具有脂环结构或氟代烷基。此时，树脂膜2的聚酰亚胺树脂具有脂环结构或氟代烷基。

脂环结构、氟代烷基可以用于酸二酐和二胺这两者，也可以用于一者。作为具有脂环结构的二胺，没有特别限定，例如可举出反式-1，4-二氨基环己烷、4，4’-二环己基甲烷。作为具有脂环结构的酸二酐，没有特别限定，可举出1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1R，2S，4S，5R-环己烷四甲酸二酐等。作为具有氟代烷基的二胺，没有特别限定，例如可举出2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。作为具有氟代烷基的酸二酐，没有特别限定，可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等。

在使用了这些化合物的聚酰亚胺树脂膜中，从透明性和低CTE性的观点考虑，作为酸二酐，优选含有3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，作为二胺，优选含有反式-1，4-二氨基环己烷。

(聚酰亚胺前体的制造方法)

以下，对聚酰亚胺前体的通常的制造方法进行说明。一般而言，下述通式(11)所示的聚酰亚胺树脂是使下述通式(12)所示的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺闭环(酰亚胺化反应)而得。作为酰亚胺化反应的方法没有特别限定，可举出热酰亚胺化、化学酰亚胺化。其中，从聚酰亚胺树脂膜的耐热性、在可见光区域的透明性的观点考虑，优选热酰亚胺化。

[化学式4]

通式(11)、(12)中，R⁵表示4价有机基团，R⁶表示2价有机基团。X¹、X²各自独立地表示氢原子、碳数1～10的1价有机基团或碳数1～10的1价烷基甲硅烷基。

聚酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚酰胺酸甲硅烷基酯等聚酰亚胺前体，可以通过二胺化合物或其衍生物与酸二酐或其衍生物之间的反应而合成。作为酸二酐的衍生物，可举出该酸二酐的四羧酸，该酸二酐的酰氯化物，四羧酸的单、二、三或四酯等，具体而言，可举出被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等酯化的结构。聚合反应的反应方法只要是可以制造目标聚酰亚胺前体，则没有特别的限定，可以使用已知的反应方法。

作为具体的反应方法，将规定量的所有的二胺成分和反应溶剂加入到反应器中并使其溶解，然后加入规定量的酸二酐成分，于室温～120℃下搅拌0.5～30小时的方法等。

作为反应溶剂，可以单独使用或使用两种以上的下述物质：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚丙基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂，四氢呋喃、二噁烷、丙二醇单甲基醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类，乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。

相对于聚酰亚胺前体100重量份，聚酰亚胺前体树脂组合物中溶剂的含量优选为50重量份，更优选为100重量份以上，优选为2000重量份以下，更优选为1500重量份以下。若在50～2000重量份的范围内，则成为适于涂布的粘度，能够容易地调节涂布后的膜厚。

(树脂层叠膜的制造方法)

本发明的树脂层叠膜可以通过包括至少下述(1)～(3)工序的制造方法制得。

(1)在支承基板上将聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序。

(2)在上述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序。

(3)从支承基板侧照射紫外光从而剥离上述树脂层叠膜的工序。

以下，对于使用含有聚酰亚胺前体和溶剂的聚酰亚胺前体溶液、树脂膜1和树脂膜2均为聚酰亚胺的树脂层叠膜的制造方法进行说明。

(1)在支承基板上将聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序

将聚酰亚胺前体树脂溶液涂布至支承基板上，形成聚酰亚胺树脂膜A的聚酰亚胺前体树脂组合物膜。作为支承基板，例如可举出使用硅、陶瓷类、砷化镓、钠钙玻璃、无碱玻璃等，但不限于此。涂布方法例如有狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法等方法，也可以组合这些方法进行涂布。这些方法中，优选通过旋涂法或者狭缝涂布法进行涂布。

接着，将涂布于支承基板上的聚酰亚胺前体树脂组合物干燥，得到聚酰亚胺前体树脂组合物膜。干燥使用加热板、烘箱、红外线、真空箱等。使用加热板时，将涂布了聚酰亚胺前体树脂组合物的支承基板直接保持在板上、或者保持在设置于板上的固定销(proxypins)等夹具上来进行加热。作为固定销的材质，有铝、不锈钢等金属材料，或者聚酰亚胺树脂、“TEFLON”(注册商标)等合成树脂，可以使用任意材质的固定销。固定销的高度根据支承基板的尺寸、树脂组合物的种类、加热目的等不同而有所不同，例如对涂布于300mm×350mm×0.7mm的玻璃支承基板上的树脂组合物进行加热时，固定销的高度优选为2～12mm左右。

其中，优选使用真空箱进行真空干燥，更优选在真空干燥后进一步进行用于干燥的加热，或者一边进行真空干燥一边进行用于干燥的加热。由此，可以实现干燥处理时间的缩短、及均匀的涂布膜的形成。用于干燥的加热温度根据支承基板、聚酰亚胺前体的种类、目的而有所不同，优选在从室温到170℃的范围进行1分钟至数小时。而且，干燥工序可以在相同条件、或不同条件下进行多次。

接着，进行用于酰亚胺化的加热。将聚酰亚胺前体树脂组合物膜在170℃以上650℃以下的范围进行加热而将其转化为聚酰亚胺树脂膜。需要说明的是，热酰亚胺化工序可以在上述干燥工序之后经过任何工序后进行。

热酰亚胺化工序的气氛没有特别限定，可以为空气，也可以为氮、氩等非活性气体，还可以为真空。若在氧浓度高的气氛下进行烧结，则由于氧化劣化而造成烧结膜变脆等机械特性降低。为了抑制这样的机械特性降低，优选在氧浓度为5％以下的气氛下进行烧结。另一方面，通常在制造现场难以将氧浓度控制在ppm级。对于本发明的树脂膜而言，只要热酰亚胺化工序的氧浓度为5％以下时即可以保持高的机械特性，因此优选。另外，在要求无色透明性的情况下，也优选在氧浓度为5％以下的气氛下加热进行热酰亚胺化。通常而言，通过降低氧浓度，可以减少热酰亚胺化工序中的聚酰亚胺膜的着色，得到显示高透明性的聚酰亚胺树脂膜。

另外，热酰亚胺化工序中，可以选择与生产线的烘箱的加热形式符合的升温方法，但是优选经5～300分钟升温至最高加热温度。例如，可以在烘箱内，将形成于基材上的聚酰亚胺前体树脂组合物膜经5～300分钟从室温升温至最高加热温度从而进行酰亚胺化，制成聚酰亚胺树脂膜；也可以将形成与基材上的聚酰亚胺前体树脂膜直接投入预先加热至170℃以上650℃下的范围的烘箱内，进行加热处理从而进行酰亚胺化，制成聚酰亚胺树脂膜。另外，升温过程的步骤数没有特别限定，从基板投入温度到最高加热温度可以是1阶段升温，也可以是2阶段以上的多阶段升温。

(2)在上述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序

接着，涂布第2聚酰亚胺前体树脂溶液，与第1层同样地进行干燥，将树脂膜2制膜，从而制得树脂层叠膜。

另外，从树脂层叠膜的玻璃化转变温度提高的观点考虑，优选(1)或(2)工序中的至少一者所用的树脂膜的烧结温度为400℃以上。

(3)从支承基板侧照射紫外光从而剥离上述树脂层叠膜的工序

从支承基板侧照射紫外光，从支承基板剥离树脂层叠膜。由于在支承基板上存在有树脂膜1，因此无论树脂膜2的种类如何，树脂层叠膜均显示良好的激光剥离性。

紫外光的波长没有特别限定，可举出266nm、308nm、343nm、351nm、355nm等。另外，光源可以为激光、高压汞灯、LED等，只要能使树脂层叠膜剥离则没有特别限定。

需要说明的是，在树脂膜1和2的制膜中所用的聚酰亚胺前体树脂溶液、聚酰亚胺树脂膜中也可以含有表面活性剂、内部脱模剂、硅烷偶联剂、热交联剂、无机粒子、紫外线吸收剂、光产酸剂等。另外，在不损害所要求的物性的范围内，树脂膜1和2中也可以含有上述化合物。

作为表面活性剂，可举出Fluorad(商品名，住友3M(株)制)、Megafac(商品名，DIC(株)制)、Surflon(商品名，旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂。另外，可举出KP341(商品名，信越化学工业(株)制)、DBE(商品名，Chisso Corporation制)、Glanol(商品名，共荣社化学(株)制)、BYK(BYK-Chemie(株)制)等有机硅氧烷表面活性剂。另外，可举出Emulmin(三洋化成工业(株)制)等聚氧亚烷基十二烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚及聚氧乙烯十六烷基醚、Polyflow(商品名，共荣社化学(株)制)等丙烯酸聚合物表面活性剂。

作为热交联剂，优选为环氧化合物、至少具有2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。通过至少具有2个上述基团，与树脂及同种分子进行缩合反应形成交联结构体，可以使加热处理后的固化膜的机械强度、耐化学药品性提高。

作为环氧化合物的优选示例，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的多晶硅氧烷等，但本发明不限于此。具体而言，可举出EPICLON 850-S，EPICLONHP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLONHP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-1514，EPICLON EXA-4880，EPICLON EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制)，Rikaresin BEO-60E、Rikaresin BPO-20E、RikaresinHBE-100、Rikaresin DME-100(以上为商品名，新日本理化(株)制)，EP-4003S、EP-4000S(以上为商品名，(株)Adeka Corporation制)，PG-100、CG-500、EG-200(以上为商品名，OsakaGas Chemicals Co.，Ltd.(株)制)，NC-3000、NC-6000(以上为商品名，日本化药(株)制)，EPOX-MKR508、EPOX-MK R540、EPOX-MK R710、EPOX-MK R1710、VG3101L、VG3101M80(以上为商品名，Printech Co.，Ltd.制)，Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide 2085(以上为商品名，大赛璐化学工业(株)制)等。

作为至少具有2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物，例如可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BiSOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)，NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)三和化学制)。也可以含有两种以上的这些物质。相对于树脂100重量份，优选含有0.01～50重量份的热交联剂。

作为内部脱模剂，可举出月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸等长链脂肪酸；硬脂醇、肉豆蔻醇等长链醇；聚氧亚烷基烷基醚，氟代烷基环氧烷加成物等。

作为硅烷偶联剂，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。从保存稳定性的观点考虑，相对于聚酰亚胺前体树脂100重量份而言，优选含有0.01～5重量份的硅烷偶联剂。

作为无机粒子，可举出二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒、氧化锆微粒等。

无机粒子的形状没有特别限定，可举出球状、椭圆形状、扁平状、杆状、纤维状等。

所含的无机粒子的粒径没有特别限定，但为了防止光的散射，粒径小是优选的。平均粒径为0.5～100nm，优选在0.5～30nm的范围内。

无机粒子的含量相对于树脂而言优选为1～200重量％，其下限更优选为10重量％以上。其上限更优选为150重量％以下，更优选为100重量％以下，特别优选为50重量％以下。随着含量的增加，挠性、耐折性下降。

作为混合无机粒子的方法，可以使用各种已知的方法。例如，可举出将无机粒子、有机无机填料溶胶与树脂溶液混合的方法。有机无机填料溶胶是无机填料以30重量％左右的比例分散在有机溶剂中而得的溶胶，作为有机溶剂，可举出甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯等。

对于有机无机填料溶胶而言，通过使用硅烷偶联剂进行表面处理，无机填料在树脂中的分散性提高。

本发明中，从树脂层叠膜的低CTE化的观点考虑，可以含有无机粒子。将在玻璃基板上制膜形成的含有无机粒子的树脂膜进行激光剥离时，由于无机粒子不会因激光照射而热分解，因此有激光剥离性显著降低的情况。因此，本发明的树脂层叠膜中，优选的是，树脂膜1不含无机粒子而树脂膜2中含有无机粒子。该情况下，由于在与玻璃基板的界面处存在激光剥离性良好的聚酰亚胺树脂膜，因此可以通过激光剥离而容易地将在树脂膜2中含有无机粒子的树脂层叠膜剥离。

作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。本发明的树脂层叠膜中，特别优选树脂膜1含有紫外线吸收剂。此时，与不含紫外线吸收剂的情况相比较，对树脂膜1照射紫外光时的光吸收高，因此可降低激光剥离所需的照射能量。

作为光产酸剂，例如可举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。其中从呈现优异的溶解抑制效果、得到高敏感度且低膜损耗(low film loss)的正型感光性树脂组合物的方面考虑，优选使用醌二叠氮化合物。另外，可以含有两种以上的光产酸剂。由此，通过使用基于作为一般的紫外线的汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)的曝光，可以进一步增大曝光部与未曝光部的溶解速度之比，能够得到高敏感度的正型感光性树脂组合物。光产酸剂的含量相对于聚酰亚胺前体100重量份而言优选为3～40重量份。通过使光产酸剂的含量为该范围，可以实现进一步的高敏感度化。还可以根据需要含有敏化剂等。需要说明的是，在曝光部的除去中所用的显影液，优选四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、二乙基氨基乙醇等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，可以在上述碱性水溶液中单独添加或者组合添加多种下述物质：N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、丙醇等醇类、乳酸乙酯等酯类、环己酮等酮类、γ-丁内酯等内酯类等。

(树脂层叠膜的用途)

本发明的树脂层叠膜可以用作：在树脂膜2上具备TFT的TFT基板、在树脂膜2上具备有机EL元件的有机EL元件基板、在树脂膜2上具备滤色片的滤色片基板。它们也可以在树脂膜1侧具备支承基板。

本发明的树脂层叠膜可以用于液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示元件，滤色片、光波导等光学元件，太阳能电池、CMOS等光接收元件，触摸面板，电路基板等。尤其是从将这些显示元件、光接收元件等有效地用作可弯曲的挠性元件方面考虑，可优选使用本发明的聚酰亚胺树脂层叠膜作为柔性基板。需要说明的是，对于将本发明的聚酰亚胺树脂层叠膜用作柔性基板时的显示元件、光学元件(滤色片等)等而言，如柔性显示元件、柔性光学元件(柔性滤色片等)等那样，有时在元件名称前标记“柔性”。例如，可在玻璃等支承基板上制造本发明的树脂层叠膜、并将其用于在树脂膜2上具备TFT的柔性TFT基板、在树脂膜2上具备有机EL元件的柔性有机EL元件基板、具备滤色片的柔性滤色片基板等中。

就显示元件、光接收元件、电路基板、TFT基板等的制造而言，可以在支承基板上形成本发明的树脂层叠膜，将树脂层叠膜从支承基板剥离后实施，也可以不将树脂层叠膜从支承基板剥离而实施。树脂膜2的种类没有特别限定，从耐热性、机械特性的观点考虑，优选聚酰亚胺。

为前者的制造方法时，显示元件、光接收元件、TFT的电路等可以制作于树脂膜1和树脂膜2中的任一树脂膜上，也可以制作于两树脂膜上。为后者的制造方法时，由于是在制造显示元件、光接收元件、TFT的电路等之后将它们从支承基板剥离，因此具有可以利用以往的单片式的制造工艺的优点。另外，由于树脂层叠膜被固定于支承基板，因此适用于位置精度良好地制造显示元件、光接收元件、电路基板、TFT基板、触摸面板等。以下说明中，多以后者的方法为代表例进行说明，但均可以是前者的方法。

本发明的树脂层叠膜中，可以在至少一个面上将无机膜制膜作为阻气层，带有阻气层的基板可适用于显示元件的基板。

树脂膜上的阻气层起到防止水蒸气、氧等透过的作用。特别是在有机EL元件中，由水分造成的元件劣化显著，因此优选对基板赋予阻气性。

含有本发明的树脂层叠膜的基板有柔软性，具有可大幅弯曲的特点。将该具有柔软性的基板称为柔性基板。柔性基板可以通过至少以下的(1)、(2)、(4)工序而制造。另外，聚酰亚胺树脂膜上具有无机膜的柔性基板可以通过至少以下的(1)～(4)工序而制造。

(1)在支承基板上将聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序。

(2)在上述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序。

(3)在上述树脂层叠膜上形成无机膜的工序。

(4)从支承基板侧照射紫外光从而将上述树脂层叠膜剥离的工序。

就上述(1)、(2)、(4)工序而言，其详细情况如“树脂层叠膜的制造方法”中的(1)～(3)所述。

上述柔性基板的制造工序中的工序(3)是在树脂层叠膜的至少一面上形成无机膜的工序。可以将树脂层叠膜从支承基板剥离来制造柔性基板。

需要说明的是，对于工序(3)而言，可以是在树脂层叠膜上直接形成无机膜，也可以在中间隔着其他层而形成无机膜。优选在树脂层叠膜上直接形成无机膜的方法。另外，对形成无机膜的位置没有特别限定。例如，无机膜可以在工序(1)之后形成于树脂膜1上，也可以在工序(2)之后形成于树脂膜2上，还可以在工序(4)之后形成于树脂膜1的剥离面上、形成于树脂膜1和树脂膜2这两个膜上。

制造柔性基板时的支承基板优选具有自支撑性的、硬质的、并且涂布树脂组合物的面平滑、具有耐热性的基材。对材质没有特别限定，例如可举出钠玻璃、无碱玻璃、硅、石英、氧化铝、蓝宝石等陶瓷；砷化镓、铁、锡、锌、铜、铝、不锈钢等金属；聚酰亚胺、聚苯并噁唑等耐热塑料膜；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂；环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等基材。其中，从表面的平滑性、能够激光剥离、价格便宜等方面考虑，优选玻璃。玻璃的种类没有特别的限定，从降低金属杂质的观点考虑，优选无碱玻璃。

如上所述，在显示元件的基板中使用柔性基板时，由于有时需要基板具有阻气性，因此优选在树脂层叠膜上形成无机膜。作为构成阻气层的无机膜的材料，可以优选使用金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物。例如可举出铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)、锆(Zr)、铟(In)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钙(Ca)等金属的氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物。至少含有Zn、Sn、In的金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物的阻气层耐弯曲性高，因此特别优选。Zn、Sn、In的原子浓度为20～40％的阻气层的耐弯曲性更加高，更加优选。阻气层中共存有二氧化硅、氧化铝的组成的耐弯曲性也良好，故优选。

这些无机阻气层例如可利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等从气相中沉积材料形成膜的气相沉积法进行制作。其中，就溅射法而言，通过在含氧气氛下溅射金属靶进行反应性溅射能够提高制膜速度。

阻气层的形成可以在包括支承基板和树脂层叠膜的层叠体上进行，也可以在已从支承基板剥离的自支撑膜上进行。

阻气层的制膜温度优选设置为80～400℃，选择高的制膜温度对于提高阻气性能而言是有利的。但是，制膜温度高时，有时耐弯曲性会降低，因此在耐弯曲性较为重要的用途中，阻气层的制膜温度优选为100～300℃。本发明的树脂层叠膜中，树脂膜2为聚酰亚胺时，由于树脂层叠膜的耐热性高，因此可以提高基板温度来制造阻气层。另外，即使在高温下(例如300℃)形成阻气层，也不会在膜中产生褶皱等缺陷。

阻气层的层数没有限定，可以仅为1层，也可以为2层以上的多层。作为多层膜的例子，可举出包含第1层为SiO、第2层为SiN的阻气层；包含第1层为SiO/AlO/ZnO、第2层为SiO的阻气层。

在柔性基板的阻气层上形成有机EL发光层等具有各种功能的层、制作显示元件或光学元件等的工序中，可以使用各种有机溶剂。例如，就滤色片(以下有时也记为CF)而言，在树脂层叠膜上形成阻气层，然后形成着色像素、黑色矩阵等制成CF。此时，阻气层的耐溶剂性差时，阻气性能降低。因此，优选对最上层的阻气层赋予耐溶剂性，例如最上层的阻气层优选包含氧化硅。

阻气层的组成分析可以通过使用X射线光电子能谱法(XPS法)对各元素进行定量分析来进行。

阻气层的总厚度优选为20～600nm，进一步优选为30～300nm。

阻气层的厚度通常可以通过利用透射电子显微镜(TEM)进行截面观察来测定。

因阻气层的上层与下层的边界区域的组成倾斜地变化等原因而无法以TEM识别出明确的界面时，首先，进行厚度方向的组成分析，求出厚度方向的元素的浓度分布，然后基于浓度分布的信息求出层的边界及层的厚度。厚度方向的组成分析的顺序及各层的层的边界以及层厚度的定义记载如下。

首先，利用透射电子显微镜观察阻气层的截面，测定整体的厚度。接着，应用可进行深度方向上元素的组成分析的下述测定，得到与阻气层的厚度位置对应的元素的浓度分布(厚度方向的浓度概况(profile))。作为此时适用的组成分析方法，可举出电子能量损失光谱法(以下记为EELS分析)、能量色散型X射线光谱法(以下记为EDX分析)、二次离子质谱法(以下记为SIMS分析)、X射线光电子能谱法(记为XPS分析)、俄歇电子能谱法(以下记为AES分析)，但从敏感度及精度的观点考虑，更优选EELS分析。因此，首先进行EELS分析，以后按照之前列举的顺序(EELS分析→EDX分析→SIMS分析→XPS分析→AES分析)进行分析，对于利用较上位的分析无法鉴定的成分，应用下位的分析数据。

在使用了本发明的树脂层叠膜的柔性基板上设置黑色矩阵、着色像素，由此得到CF。该CF将树脂膜用于基材，因此具有轻质、不易破裂、挠性等特征。优选黑色矩阵、着色像素层中的至少1层中使用的树脂含有聚酰亚胺树脂。进而，从反射率减小及耐热性的观点考虑，优选黑色矩阵包含低光学浓度层、和形成于该低光学浓度层上的高光学浓度层，并且低光学浓度层和高光学浓度层的至少1层中使用的树脂含有聚酰亚胺树脂。

于阻气性高的阻气层的制膜而言有利。另外，在黑色矩阵、着色像素层的图案加工时，由于可以作为可溶于碱性水溶液的聚酰亚胺前体使用，所以对于微细图案的形成而言有利。

本发明的树脂层叠膜中，当树脂膜2为聚酰亚胺时，由于对于通常的极性非质子性溶剂(其作为聚酰亚胺前体的溶剂)具有高耐化学药品性，因此可以在黑色矩阵、着色像素层中使用聚酰亚胺树脂。进而，在黑色矩阵、着色像素层上形成阻气层的情况下，黑色矩阵、着色像素层的聚酰亚胺树脂的耐热性高，因此在阻气层的形成过程中较少产生气体，可以对阻气性高的阻气层进行制膜。另外，在黑色矩阵、着色像素层的图案加工时，由于可以作为可溶于碱性水溶液的聚酰亚胺前体使用，所以对于微细图案的形成而言有利。

利用附图来说明CF的构成例。图1表示包含形成于支承基板上的本发明的树脂层叠膜的CF的基本构成。利用上述剥离方法从其剥离支承基板(符号：1)，由此得到以本发明的树脂层叠膜作为基板的CF。

在支承基板(符号：1)上形成由聚酰亚胺树脂膜A(符号：2A)和树脂膜(符号：2B)形成的树脂层叠膜(符号：2)，在其上，形成黑色矩阵(符号：3)、红色的着色像素(符号：4R)、绿色的着色像素(符号：4G)以及蓝色的着色像素(符号：4B)。需要说明的是，也可以在着色像素上形成保护层(overcoat layer)。另外，还可以形成为无机膜的阻气层。形成阻气层时，没有特别限定。例如可以形成在树脂层叠膜(符号：2)上，也可以形成在黑色矩阵(符号：3)、着色像素的层上，可以形成在存在于滤色片的表面的保护层上，也可以在树脂层叠膜(符号：2)上和保护层上这两者上形成。另外，阻气层的层数没有限制，可以仅为1层，也可以为2层以上的多层。作为多层膜的例子，可举出包含第1层为SiO、第2层为SiN的阻气层；包含第1层为SiO/AlO/ZnO、第2层为SiO的阻气层。

黑色矩阵优选为由将黑色颜料分散在树脂中而得的树脂形成的黑色矩阵。作为黑色颜料的例子，可举出炭黑、钛黑、氧化钛、氧氮化钛、氮化钛或四氧化三铁。特别优选炭黑、钛黑。另外，也可以混合红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料而作为黑色颜料使用。

黑色矩阵的制造中使用含有上述黑色颜料(优选含有树脂、更优选含有溶剂)的黑色组合物。另外，优选通过将黑色树脂组合物图案化而形成黑色矩阵。黑色组合物可以为非感光性，也可以为感光性，作为图案化的方法，可举出机械加工、干式蚀刻、喷砂、光刻法等，优选能够进行高精度的图案化的光刻法。作为利用光刻法的图案化，可以将黑色树脂组合物本身作为感光性材料来进行图案化；也可以通过将黑色树脂组合物与其他的光致抗蚀剂层叠来进行光刻法，将黑色树脂组合物进行图案化来形成黑色矩阵。光刻法中，进行曝光工序和显影工序，进行图案化。

作为用于树脂黑色矩阵的树脂，从耐热性的观点、形成微细图案的容易程度的观点考虑，优选聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂优选为将由酸二酐和二胺合成得到的聚酰胺酸进行图案加工、然后进行热固化而制成的聚酰亚胺树脂。另外，作为酸二酐、二胺和溶剂的示例，可以使用在上述“树脂膜1”的项目中举出的物质。

为了形成含有聚酰亚胺树脂的黑色矩阵，一般的方法是，将至少含有聚酰胺酸、黑色颜料、溶剂的非感光性黑色组合物涂布在基板上后，通过风干、加热干燥、真空干燥等进行干燥，形成非感光性聚酰胺酸黑色被膜，使用正型光致抗蚀剂，形成所希望的图案后，将光致抗蚀剂进行碱剥离，最后于200～300℃加热1分钟～3小时，从而将着色像素固化(聚酰亚胺化)。

作为树脂黑色矩阵中使用的树脂，也可以使用感光性丙烯酸树脂，在黑色矩阵的制造中，使用含有分散有黑色颜料的碱溶性的丙烯酸树脂、光聚合性单体、聚合引发剂、溶剂的黑色组合物。

作为碱溶性的丙烯酸树脂的示例，可举出不饱和羧酸与烯键式不饱和化合物的共聚物。作为不饱和羧酸的示例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或酸酐。

作为光聚合性单体的例子，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(triacryl formal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

作为光聚合引发剂的例子，可举出二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α-羟基异丁基苯酮(α-hydroxyisobutylphenon)、噻吨酮或2-氯噻吨酮。

作为用于溶解感光性丙烯酸树脂的溶剂的例子，可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。

为了抑制由外部光反射引起的肉眼识别性的降低，黑色矩阵优选为由低光学浓度层、和形成在该低光学浓度层上的高光学浓度层所形成的层叠树脂黑色矩阵。需要说明的是，所谓低光学浓度层，是指光学浓度并非0且实质上不透明的层结构，其每单位厚度的光学浓度的值小于高光学浓度层的每单位厚度的光学浓度。构成上述层叠树脂黑色矩阵的树脂没有特别限定，从将低光学浓度层和高光学浓度层一并地进行图案化的观点考虑，优选低光学浓度层为聚酰亚胺树脂、高光学浓度层为丙烯酸树脂。进而，为了降低反射率，更优选上述树脂黑色矩阵中包含微粒。

形成黑色矩阵后，形成着色像素。着色像素包含红、绿、蓝3色的着色像素。另外，除了3色的着色像素之外，还可以形成无色透明或极淡地着色的第4色的像素，由此也能够提高显示装置的白色显示的明亮度。

CF的着色像素可以使用含有颜料或染料作为着色剂的树脂。

作为用于红色着色像素的颜料的例子，可举出PR254、PR149、PR166、PR177、PR209、PY138、PY150或PYP139，作为用于绿色着色像素的颜料的例子，可举出PG7、PG36、PG58、PG37、PB16、PY129、PY138、PY139、PY150或PY185，作为用于蓝色着色像素的颜料的例子，可举出PB15：6或PV23。

作为蓝色染料的例子，可举出C.I.Basic Blue(BB)5、BB7、BB9或BB26，作为红色染料的例子，可举出C.I.Acid Red(AR)51、AR87或AR289，作为绿色染料的例子，可举出C.I.Acid Green(AG)25、AG27。

作为用于红绿蓝色着色像素的树脂的例子，可举出丙烯酸系树脂、环氧系树脂或聚酰亚胺系树脂。从耐热性的观点考虑，优选聚酰亚胺树脂，为了降低CF的制造成本，可以使用感光性丙烯酸系树脂。

为了形成包含聚酰亚胺树脂的着色像素，通常的方法如下：将至少包含聚酰胺酸、着色剂、溶剂的非感光性彩色糊剂涂布在基板上后，通过风干、加热干燥、真空干燥等进行干燥，形成非感光性聚酰胺酸着色被膜，使用正型光致抗蚀剂形成所期望图案后，将光致抗蚀剂进行碱剥离，最后于200～300℃加热1分钟～3小时，由此使着色像素固化(聚酰亚胺化)。

感光性丙烯酸系树脂通常含有碱溶性的丙烯酸树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂。

作为碱溶性的丙烯酸树脂的例子，可举出不饱和羧酸与烯键式不饱和化合物形成的共聚物。作为不饱和羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或酸酐。

作为光聚合性单体的例子，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

作为光聚合引发剂的例子，可举出二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α-羟基异丁基苯酮、噻吨酮或2-氯噻吨酮。

作为用于溶解感光性丙烯酸系树脂的溶剂的例子，可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。

为了使形成有黑色矩阵及着色像素的CF的表面平坦化，可以在滤色片表面进一步形成保护层。作为用于形成保护层的树脂的例子，可举出环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂或聚酰亚胺树脂。作为保护层的厚度，优选使表面成为平坦的厚度，较优选0.5～5.0μm，更优选1.0～3.0μm。

含有本发明的树脂层叠膜的CF可以经过至少以下工序进行制造。

(1)在支承基板上将聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序。

(2)在上述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序。

(3)在上述树脂层叠膜上形成黑色矩阵的工序。

(4)在上述树脂层叠膜上形成着色像素的工序。

(5)从支承基板侧照射紫外光而将上述树脂层叠膜剥离的工序。

就上述工序(1)、(2)、(5)而言，其详细情况如在“树脂层叠膜的制造方法”中的(1)～(3)所述。

上述CF的制造工序中的工序(3)和(4)是在树脂层叠膜上形成黑色矩阵和着色像素的工序。如上所述，在黑色矩阵、着色像素的图案形成中使用光刻法。目前，作为液晶显示器、有机EL显示器，要求300ppi以上的高清晰度，柔性显示器面板也要求同等以上的性能。为了实现上述高分辨率，必须进行高精度的图案形成。在于支承基板上制膜得到的树脂层叠膜上形成黑色矩阵、着色像素等制作CF时，可以应用作为支承基板使用玻璃基板而制作CF的现有技术，因此与在自支撑膜上制作CF的情况相比而言，能够形成高精细图案。

需要说明的是，工序(3)及(4)中，可以在树脂层叠膜上直接形成黑色矩阵、着色像素，也可以在中间隔着其他层而形成黑色矩阵、着色像素。

在上述CF的制造工序中，还可以包括形成阻气层等无机膜的工序。形成无机膜的位置没有特别限定。例如，可以形成在树脂层叠膜上，可以形成在黑色矩阵、着色像素层上，也可以形成在存在于滤色片表面的保护层上，还可以形成在树脂层叠膜上和保护层上这两者上。另外，无机膜的层数没有限定，可以仅为1层，也可以为2层以上的多层。作为多层膜的例子，可举出包含第1层为SiO、第2层为SiN的无机膜；包含第1层为SiO/AlO/ZnO、第2层为SiO的无机膜。

接着，更具体地说明本发明的CF的制造方法的一例。通过上述方法在支承基板上制作本发明的树脂层叠膜及阻气层。在其上通过利用旋涂机或模涂机等的方法以固化后的厚度成为1μm的方式涂布包含聚酰胺酸的黑色矩阵用糊剂，减压干燥直至60Pa以下，然后利用110～140℃的热风烘箱或加热板进行半固化，上述聚酰胺酸中分散有包含炭黑或钛黑的黑色颜料。

通过利用旋涂机或模涂机等的方法涂布正型抗蚀剂以使预烘烤后的厚度成为1.2μm，然后，进行减压干燥直至80Pa，利用80～110℃的热风烘箱或加热板进行预烘烤，形成抗蚀膜。之后，利用接近式曝光机(proximity exposure apparatus)或投影曝光机(projection exposure apparatus)等隔着光掩模利用紫外线选择性地进行曝光，之后在1.5～3重量％的氢氧化钾或四甲基氢氧化铵等碱性显影液中浸渍20～300秒，由此除去曝光部。使用剥离液剥离正型抗蚀剂后，利用200～300℃的热风烘箱或加热板加热10～60分钟，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，由此形成树脂黑色矩阵。

着色像素使用着色剂和树脂进行制作。使用颜料作为着色剂时，在颜料中混合高分子分散剂及溶剂进行分散处理，在得到的分散液中添加聚酰胺酸而进行制作。另一方面，使用染料作为着色剂时，在染料中添加溶剂、聚酰胺酸进行制作。此时的全部固态成分为作为树脂成分的高分子分散剂、聚酰胺酸与着色剂的总量。

通过利用旋涂机或模涂机等的方法将得到的着色剂组合物涂布在形成有树脂黑色矩阵的树脂层叠膜上，以使加热处理后的厚度成为0.8～3.0μm的目标厚度，然后进行减压干燥，利用80～110℃的热风烘箱或加热板进行预烘烤，形成着色剂的涂膜。

接着，通过利用旋涂机或模涂机等的方法涂布正型抗蚀剂以使预烘烤后的厚度成为1.2μm，然后，进行减压干燥，利用80～110℃的热风烘箱或加热板进行预烘烤，形成抗蚀膜。之后，利用接近式曝光机或投影曝光机等隔着光掩模利用紫外线选择地进行曝光，然后浸渍在1.5～3重量％的氢氧化钾或四甲基氢氧化铵等碱性显影液中20～300秒，由此除去曝光部。使用剥离液剥离正型抗蚀剂后，利用200～300℃的热风烘箱或加热板加热10～60分钟，由此使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，从而形成着色像素。使用针对不同颜色的着色像素而制作的着色剂组合物，针对红色着色像素、绿色着色像素及蓝色着色像素依次进行上述图案化工序。需要说明的是，着色像素的图案化的顺序没有特别限定。

之后，通过利用旋涂机或模涂机等的方法涂布多晶硅氧烷树脂后，进行真空干燥，利用80～110℃的热风烘箱或加热板进行预烘烤，利用150～250℃的热风烘箱或加热板加热5～40分钟，由此形成保护层，从而可以制作本发明的CF的像素。

如上所述，本发明的树脂层叠膜的树脂膜1在紫外光区域的光吸收大，因此可以降低剥离所需的照射能量。另外，本发明的树脂层叠膜的CTE低时，例如为30ppm/℃以下时，可以减少在支承基板上形成聚酰亚胺树脂膜时的基板翘曲。因此，可以减小在形成黑色矩阵、着色像素时在光刻工序中的散焦，结果能够高精度地制作CF。另外，通过降低CTE，能够减少剥离后的滤色片的卷曲，能够抑制剥离后的像素缺陷等。

本发明的树脂层叠膜可以适合地用于TFT基板的基材。即，可以得到在本发明的树脂层叠膜上具备有TFT的TFT基板。该TFT基板将树脂膜用于基材，因此具有轻质、不易破裂等特征。

通过附图来说明TFT的构成例。图2表示在支承基板上形成的、包含本发明的树脂层叠膜的TFT的基本构成。利用上述剥离方法从其剥离支承基板(符号：1)，由此得到以本发明的树脂层叠膜(符号：2’)作为基板的TFT。在支承基板(符号：1)上形成由聚酰亚胺树脂膜A(符号：2A’)和树脂膜(符号：2B’)形成的树脂层叠膜(符号：2’)，在其上进一步形成作为无机膜的阻气层(符号：5)，在其上形成有TFT(符号：6)和平坦化层(符号：7)。

利用了本发明的树脂层叠膜的TFT基板可以经过至少以下工序来制造。

(1)在支承基板上将聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序。

(2)在上述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序。

(3)在上述树脂层叠膜上形成阻气层的工序

(4)在上述树脂层叠膜上形成TFT的工序。

(5)从支承基板侧照射紫外光从而将上述树脂层叠膜剥离的工序。

就上述(1)、(2)、(5)工序而言，其详细情况如在“树脂层叠膜的制造方法”中的(1)～(3)所述。

上述TFT基板的制造工序中的工序(3)及(4)是在树脂层叠膜上形成阻气层再形成TFT的工序。需要说明的是，工序(3)、(4)中，可以在树脂层叠膜上直接形成阻气层、TFT，也可以在中间隔着其他层再形成阻气层、TFT。优选在树脂层叠膜上，直接形成阻气层、再在其上形成TFT的方法。

作为用于形成TFT的半导体层，可举出无定形硅半导体、多晶硅半导体、以In-Ga-ZnO^- ₄为代表的氧化物半导体、以并五苯或聚噻吩为代表的有机物半导体，以及碳纳米管等碳材料。例如，使用本发明的树脂层叠膜作为基材，通过已知的方法依次形成阻气层、栅电极、栅绝缘膜、半导体层、蚀刻阻挡膜、源·漏电极，制造底栅型TFT。

通过上述工序，可以制造使用了本发明的树脂层叠膜的TFT基板。这样的TFT基板可以作为液晶元件、有机EL元件、电子纸等显示元件的驱动基板使用。

TFT的制造温度根据半导体层的种类而不同，为多晶硅半导体、氧化物半导体时，为了提高迁移率、可靠性，选择高的制造温度是有利。一般而言，多晶硅半导体时需要500℃以上的热处理，氧化物半导体时需要300℃以上的热处理。本发明的树脂层叠膜中，当树脂膜2为聚酰亚胺时，由于树脂层叠膜的耐热性高，因此能够进行高温下的TFT制造。另外，树脂膜1的聚酰亚胺树脂膜A中所含聚酰亚胺中的酸二酐残基为芳香族酸二酐残基时，树脂膜1的耐热性增高，能够减少在通过上述高温下的半导体制造工序时的产气，因此可以得到元件缺损少的高品质的TFT基板。另外，上述芳香族酸二酐残基为来自均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的基团时，由于耐热性进一步提高，因此优选。

如上所述，对于本发明的树脂层叠膜而言，由于树脂膜1在紫外光区域下的光吸收高，因此可以降低剥离所需的照射能量。在TFT基板的制造中，对于栅电极、栅绝缘膜、半导体层、蚀刻阻挡膜、源·漏电极的形成，主要采用光刻法。另外，本发明的树脂层叠膜的CTE低时，例如为30ppm/℃以下(优选10ppm/℃以下)时，如上所述，可以减小在支承基板上形成树脂层叠膜时的基板的翘曲。因此，能够减小在光刻工序中的散焦，因而能够以高精度制作TFT。结果，能够得到驱动性能良好的TFT基板。另外，由于能够降低剥离后的TFT基板的卷曲，因此能够抑制剥离后的TFT元件的破损。

使用了本发明的树脂层叠膜的柔性基板可以用于触摸面板的基板。例如，可以通过在本发明的树脂层叠膜的至少一个面上形成透明导电层而形成透明导电膜，使用粘接剂、粘合剂等使透明导电膜之间层叠从而制成触摸面板。

作为透明导电层，可以应用已知的金属膜、金属氧化物膜等、碳纳米管、石墨烯等碳材料，其中从透明性、导电性及机械特性的观点考虑，优选应用金属氧化物膜。作为上述金属氧化物膜，例如可举出：添加有锡、碲、镉、钼、钨、氟、锌、锗等作为杂质的氧化铟、氧化镉及氧化锡；添加有铝作为杂质的氧化锌、氧化钛等金属氧化物膜。其中，含有2～15质量％氧化锡或氧化锌的氧化铟薄膜由于透明性及导电性优异，故优选使用。

上述透明导电层的成膜方法只要是能够形成目标薄膜的方法，则可以为任意方法，例如，适合为溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等从气相中沉积材料而形成膜的气相沉积法等。其中，从能够得到优异的导电性·透明性的观点考虑，特别优选采用溅射法进行成膜。另外，透明导电层的膜厚优选为20～500nm，更优选为50～300nm。

另外，透明导电层的图案化方法没有特别限定，例如可举出使用光致抗蚀剂和蚀刻液的湿式蚀刻、使用激光的干式蚀刻等。

利用了本发明的树脂层叠膜的柔性基板可以用于液晶显示器、有机EL显示器、被称为电子纸的显示元件，或者太阳能电池、CMOS等光接收元件。特别是从将这些显示元件、光接收元件有效地用作可弯曲的柔性装置时，优选使用本发明的柔性基板。

作为显示元件、光接收元件的制造工序的一个示例，可举出：在形成于基板上的树脂层叠膜上，形成对于显示元件、光接收元件而言必需的电路和功能层，进而照射紫外光，将树脂层叠膜从基板剥离。

作为显示元件的一例的有机EL元件，在图3中示出了有机EL元件(顶部发光方式、红绿蓝色发光有机EL)。在支承基板(符号：1)上形成由聚酰亚胺树脂膜A(符号：2A’)和树脂膜(符号：2B’)形成的树脂层叠膜(符号：2’)，在其上进一步形成作为无机膜的阻气层(符号：5)，在其上形成TFT(符号：6)的电路和有机EL发光层(符号：11R，11G，11B)等。TFT(符号：6)的电路和有机EL发光层(符号：11R，11G，11B)等由如下部件构成：由无定形硅、低温多晶硅、氧化物半导体等形成的TFT(符号：6)、以及平坦化层(符号：7)、由Al/ITO等形成的第一电极(符号：8)、将第一电极(符号：8)的端部覆盖的绝缘层(符号：9)、由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层形成的红绿蓝色有机EL发光层(符号：11R，11G，11B)、由ITO等形成的第二电极(符号：10)，并且被密封膜(符号：12)密封。通过照射紫外光，将树脂层叠膜(符号：2’)从支承基板(符号：1)剥离，可以作为有机EL元件使用。

含有本发明的树脂层叠膜的有机EL元件可以经过至少以下工序而制造。

(1)在支承基板上将聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序。

(2)在上述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序。

(3)在上述树脂层叠膜上形成有机EL元件的工序。

(4)从支承基板侧照射紫外光从而将上述树脂层叠膜剥离的工序。

对于上述工序(1)、(2)、(4)而言，其详细情况如在“树脂层叠膜的制造方法”中的(1)～(3)所述。

上述有机EL元件的制造工序的工序(3)中，依次形成：由无定形硅、低温多晶硅、氧化物半导体等形成的TFT(符号：6)、以及平坦化层(符号：7)、由Al/ITO等形成的第一电极(符号：8)、将第一电极(符号：8)的端部覆盖的绝缘层(符号：9)、由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层形成的白色或各色(红色、绿色、蓝色等)的有机EL发光层(符号：11W，11R，11G，11B)、由ITO等形成的第二电极(符号：10)。此时，优选的是，在树脂层叠膜(符号：2’)上预先形成作为无机膜的阻气层(符号：5)，而后形成TFT的电路和有机EL发光层，另外，也优选形成有机EL发光层后，用密封膜(符号：12)进行密封。

需要说明的是，光提取方式可以为在TFT基板侧提取光的底部发光方式，也可以为在密封膜侧提取光的顶部发光方式。

含有本发明的树脂层叠膜的有机EL元件及/或含有本发明的树脂层叠膜的CF可以优选用作具备其的有机EL显示器。例如，通过使将本发明的树脂层叠膜用于基材的白色发光有机EL元件、与含有本发明的树脂层叠膜的CF相组合，可以得到全彩色显示的有机EL显示器。另外，以提高色纯度为目标时，也可以使将本发明的树脂层叠膜用于基材的红绿蓝色发光有机EL元件、与含有本发明的树脂层叠膜的CF组合。

将使本发明的CF与白色发光型的有机EL元件贴合而成的有机EL显示器的一例示于图4。作为其制造工序的一例，例如可举出以下方法。通过上述制造方法在第1支承基板(未图示)上形成本发明的CF20。另行，通过上述方法在第2支承基板(未图示)上形成将树脂层叠膜作为基板的有机EL元件30。之后，隔着粘接层13使CF(符号：20)与有机EL元件(符号：30)贴合。之后，对第1、第2支承基板分别从支承基板侧照射紫外光，从而分别剥离第1、第2支承基板。

对粘接层没有特限定，例如可举出利用光、热使粘合剂、粘结剂、粘接剂固化而成的层。粘接层的树脂没有特别限定，例如可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、多晶硅氧烷树脂等。

实施例

举出以下实施例等来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

(1)聚酰亚胺树脂层叠膜(玻璃基板上)的制作

将100mm×100mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN-100旭硝子(株)制)作为支承基板，使用MIKASA(株)制的旋涂机MS-A200，以于140℃进行4分钟的预烘烤后的厚度成为规定厚度(0.15、0.75、1.5、3.0、7.5、15.0μm)的方式调节转速，将清漆旋涂至该支撑基板上(合成例1～19)。之后，使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制加热板D-SPIN进行140℃×4分钟的预烘烤处理。对于预烘烤处理后的涂膜，使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制INH-21CD)在氮气流下(氧浓度20ppm以下)，以3.5℃/min的速度升温至300℃或400℃，保持30分钟，以5℃/min的速度冷却至50℃，制作树脂膜1。接着，与上述同样地，以预烘烤后的厚度成为15.0μm的方式将清漆旋涂至树脂膜1上(合成例20～22，制备例1、2)。之后，与上述同样地，进行预烘烤处理/惰性气体烘箱下的烧结，在树脂膜1上将树脂膜2制膜。

(2)聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上)的制作

将100mm×100mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN-100旭硝子(株)制)作为支承基板，使用MIKASA(株)制的旋涂机MS-A200，以于140℃进行4分钟的预烘烤后的厚度成为15.0μm的方式调节转速，将清漆旋涂至该支撑基板上(合成例1～22，制备例1、2)。之后，使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制加热板D-SPIN进行140℃×4分钟的预烘烤处理。使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制INH-21CD)在氮气流下(氧浓度20ppm以下)，以3.5℃/min的速度将预烘烤处理后的涂膜升温至300℃或400℃，保持30分钟，以5℃/min的速度冷却至50℃，制作聚酰亚胺树脂膜。所得的聚酰亚胺树脂膜的厚度为10.0μm。

(3)聚酰亚胺树脂层叠膜的透光率的测定

使用紫外可见分光光度计(岛津制作所(株)制MultiSpec1500)，测定400nm处的透光率。需要说明的是，测定中使用(1)中制作的位于玻璃基板上的聚酰亚胺树脂层叠膜。

(4)二胺溶液的吸光度的测定

使用紫外可见分光光度计(岛津制作所(株)制MultiSpec1500)，测定266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的吸光度。需要说明的是，使用光程长度为1cm的石英池，进行浓度为1×10^-4mol/L的二胺溶液(溶剂：NMP)的测定。

(5)聚酰亚胺树脂层叠膜中树脂膜1的透光率的测定

针对利用(1)中记载的方法在玻璃基板上制膜形成的聚酰亚胺树脂层叠膜，使用GD-OES分析装置(堀场制作所(株)制GD-Profiler2)，从树脂膜2朝向树脂膜1进行蚀刻(直径)，制造膜厚为100nm的树脂膜1。使用显微紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制MSV-5100)，测定形成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率。在5处进行同样的蚀刻和透光率测定，将它们的平均值作为透光率。

(6)激光剥离试验

针对由(1)所记载的方法而得的聚酰亚胺树脂层叠膜、由(2)所记载的方法而得的聚酰亚胺树脂膜、以及由后述方法而制得的CF、TFT基板、有机EL显示器，从玻璃基板侧照射308nm的准分子激光(形状：21mm×1.0mm)，进行激光剥离试验。一边沿短轴方向以0.5mm的间隔移动一边照射激光。测定沿着照射区域的边缘拉开切口时膜剥离的能量作为剥离所需的照射能量，根据以下基准进行评价。

A：照射能量为230mJ/cm²以下。

B：照射能量大于230mJ/cm²且为250mJ/cm²以下。

C：照射能量大于250mJ/cm²且为270mJ/cm²以下。

D：照射能量大于270mJ/cm²且为290mJ/cm²以下。

E：照射能量大于290mJ/cm²。

(7)线性热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)的测定

使用热机械分析装置(SII NanoTechnology(株)制EXSTAR6000TMA/SS6000)，在氮气流下进行测定。升温方法在以下条件下进行。第1阶段中以5℃/min的升温速度升温至150℃，除去试样的吸附水，在第2阶段中以5℃/min的降温速度空气冷却至室温。在第3阶段中以5℃/min的升温速度进行本测定，求得CTE、Tg。需要说明的是，CTE为第3阶段中50℃～200℃的平均值。另外，在测定中，使用以(6)记载的方法对(1)中制成的玻璃基板上聚酰亚胺树脂层叠膜及(2)中制成的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜进行激光剥离而得的聚酰亚胺树脂层叠膜(实施例1～29、比较例1～3)及聚酰亚胺树脂膜(合成例1～23、制备例1、2)。进而，取聚酰亚胺树脂层叠膜(树脂膜1+树脂膜2)的CTE与树脂膜2的CTE之差值(聚酰亚胺树脂层叠膜的CTE-树脂膜2的CTE)，求出由树脂膜1的层叠化引起的CTE的变化。

(8)色度坐标的测定

使用显微分光光度计(大塚电子(株)制MCPD-2000)，测定XYZ表色系统色度图中的透过色度坐标(x，y)。需要说明的是，测定中使用(1)中制作的位于玻璃基板上的聚酰亚胺树脂层叠膜。另外，光源使用C光源(x0＝0.310，y0＝0.316)。

(9)表面粗糙度的测定

使用原子力显微镜(AFM)(BRUKER社制DIMENSIONIcon)，进行经(6)剥离后的聚酰亚胺树脂层叠膜的剥离面的表面粗糙度(最大高度(Rz))的测定。

(10)1％重量减少温度(耐热性)的测定

使用热重量测定装置(株式会社岛津制作所制TGA-50)，在氮气流下进行测定。升温方法在以下的条件进行。在第1阶段中，以3.5℃/min的升温速度升温至350℃，除去试样的吸附水，在第2阶段中，以10℃/min的降温速度冷却至室温。在第3阶段中，以10℃/min的升温速度进行本测定，求出1％热重量减少温度。需要说明的是，测定中使用以(6)记载的方法对(1)中制造的玻璃基板上聚酰亚胺树脂层叠膜进行激光剥离而得的聚酰亚胺树脂层叠膜(实施例1～29)。

(11)氧化铟锡(ITO)膜的制膜

在以(6)记载的方法从玻璃基板剥离的聚酰亚胺树脂层叠膜的剥离面，使用氧化铟和氧化锡的复合氧化物靶进行溅射，形成膜厚为150nm的ITO层。在此时的压力为6.7×10^-1Pa、基板温度为150度的条件下，使用3kW的直流电源进行溅射。

(12)水蒸气透过率的测定

对于利用(11)记载的方法制得的带有ITO膜的聚酰亚胺树脂层叠膜，在温度40℃、湿度90％RH、测定面积50cm²的条件下，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON制PERMATRAN(注册商标))，测定水蒸气透过率。样品数为每水平2个样本，测定次数是对每个样品各测10次，将其平均值作为水蒸气透过率(g/(m²·day))，并以此作为阻气性评价的指标。

(13)树脂层叠膜制膜后的玻璃基板的翘曲测定

对于翘曲测定而言，在300×350×0.7mm厚的玻璃基板(AN-100旭硝子(株)制)上利用(1)记载的方法制造聚酰亚胺树脂层叠膜，将其载置在Mitutoyo Corporation制精密石定盘(1000mm×1000mm)上，针对试验板的4边的各中点及各顶点共计8处，使用量隙规来测定自定盘浮起的量(距离)。将它们的平均值作为翘曲量。测定于室温(25℃)进行。

(14)TFT基板、滤色片基板的卷曲评价

对于TFT基板、滤色片基板的卷曲而言，以下进行评价。

将利用(6)记载方法从玻璃基板剥离的TFT基板、滤色片基板于室温下静置保存30分钟。从静置保存后的TFT基板、滤色片基板切取30mm见方，在平滑的玻璃板上以基板侧成为下方的方式进一步于室温静置30分钟。然后进行观察，测定30mm见方的TFT基板、滤色片基板从玻璃板浮起的位置的最大量，将其作为卷曲量，根据以下基准进行评价。

A(非常良好)：卷曲量为2mm以下

B(良好)：卷曲量大于2mm且为5mm以下

C(尚可)：卷曲量大于5mm且为10mm以下

D(不良)：卷曲量大于10mm，或为筒状。

(15)TFT基板、滤色片基板的缺陷评价

对利用(6)记载的方法从玻璃基板剥离的TFT基板的元件缺陷、滤色片基板的像素缺陷的数量进行评价。评价中，使用光学显微镜(Nikon(株)制，OPTIPHOT300)，以目视方式对1000个元件和像素进行观察。

(所使用的原料等的记载)

将在实施例中所用物质等的简称总结如下。

PMDA：均苯四甲酸二酐

BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐

ODPA：3，3’，4，4’-氧基双邻苯二甲酸二酐

6FDA：4，4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐

BSAA：2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐

CBDA：环丁烷四甲酸二酐

PMDA-HS：1R，2S，4S，5R-环己烷四甲酸二酐

BPDA-H：3，3’，4，4’-二环己烷四甲酸二酐

PDA：对苯二胺

3，3’-DDS：3，3’-二氨基二苯基砜

TFMB：2，2’-双(三氟甲基)联苯胺

HFHA：化学式(3)的结构

BABOHF：化学式(5)的结构

BABODS：化学式(6)的结构

BABOHA：化学式(13)的结构

BABOBA：化学式(14)的结构

BAPS：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜

CHDA：反式-1，4-二氨基环己烷

BABB：化学式(15)的结构

DAE：4，4’-二氨基二苯基醚

SiDA：二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

GBL：γ-丁内酯

[化学式5]

合成例1：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入PMDA 5.0505g(21.2mmol)、HFHA13.9971g(23.2mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例2：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA 6.2357g(21.2mmol)、HFHA12.8119g(21.2mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例3：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入ODPA 6.4597g(20.8mmol)、HFHA12.5879g(20.8mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例4：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入6FDA 8.0685g(18.2mmol)、HFHA10.9792g(18.2mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例5：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BSAA 8.8126g(16.9mmol)、HFHA10.2350g(16.9mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例6：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入CBDA 4.6657g(23.8mmol)、HFHA14.3819g(23.8mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例7：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入PMDA-HS5.1527g(23.0mmol)、HFHA13.8949g(23.0mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例8：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA-H6.4058g(20.9mmol)、HFHA12.6418g(20.9mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例9：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入PMDA-HS5.3869g(24.0mmol)、BABOHF 13.6607g(24.0mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例10：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入PMDA-HS6.0422g(27.0mmol)、BABODS 13.0054g(27.0mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例11：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入PMDA-HS5.2923g(23.6mmol)、BABOHA 13.7554g(23.6mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例12：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA 7.8637g(26.7mmol)、BABOBA11.1840g(26.7mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例13：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入PMDA-HS6.6445g(29.6mmol)、BABOBA 12.4031g(29.6mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例14：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入ODPA 7.9558g(25.6mmol)、BAPS11.0918g(25.6mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例15：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA 4.7698g(16.2mmol)、PMDA-HS1.2114g(5.4mmol)、HFHA 13.0665g(21.6mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例16：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA 3.2443g(11.0mmol)、PMDA-HS2.4719g(11.0mmol)、HFHA 13.3314g(22.0mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例17：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA 1.6557g(5.6mmol)、PMDA-HS3.7846g(16.8mmol)、HFHA 13.6073g(22.5mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰胺酸溶液。

合成例18：聚酰胺酸溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入PMDA-HS9.0374g(40.3mmol)、3，3’-DDS 10.0102g(40.3mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例19：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA-H14.0776g(46.0mmol)、PDA4.9700g(46.0mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例20：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA 13.7220g(46.6mmol)、CHDA5.3256g(46.6mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例21：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入ODPA 9.3724g(30.2mmol)、TFMB9.6752g(30.2mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例22：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA 13.9283g(47.3mmol)、PDA5.1193g(47.3mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

合成例23：聚酰亚胺前体溶液的合成

在干燥氮气流下，在200mL的四颈烧瓶中，加入BPDA 7.3799g(25.1mmol)、BABB11.4074g(25.1mmol)、NMP 100g，于65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制得聚酰亚胺前体溶液。

制备例1：聚酰亚胺前体/二氧化硅纳米粒子溶液的制备

以相对于合成例2所得聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体100重量份而言二氧化硅微粒为100重量份的方式，向聚酰亚胺前体溶液中添加有机二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制，商品名PMA-ST，粒径为10-30nm)，得到聚酰亚胺前体-二氧化硅纳米粒子清漆。

制备例2：聚酰亚胺前体/二氧化硅纳米粒子溶液的制备

以相对于合成例22所得聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体100重量份而言二氧化硅微粒为50重量份的方式，向聚酰亚胺前体溶液中添加有机二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制，商品名PMA-ST，粒径为10-30nm)，得到聚酰亚胺前体-二氧化硅纳米粒子清漆。

使用各合成例、制备例的聚酰亚胺前体溶液，利用(2)中记载的方法制造聚酰亚胺树脂膜，利用(6)记载的方法进行激光剥离性的评价。对于二胺溶液在波长300～400nm的波长区域的波长区域中的吸光度的最大值、在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的吸光度、聚酰亚胺树脂膜的CTE，一并将结果示于表1。

实施例1

利用(1)中记载的方法，使用合成例1和合成例20的聚酰亚胺前体溶液，制造膜厚为1μm的树脂膜1(于300℃进行烧结)、膜厚为10μm的树脂膜2(300℃烧结)。使用所得的聚酰亚胺树脂层叠膜，利用(3)、(6)～(10)和(12)中记载的方法，进行树脂层叠膜的透光率的测定、激光剥离试验、CTE的测定、Tg的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、色度坐标的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、在剥离面进行ITO膜制膜后的水蒸气透过率的测定。将结果示于表2。另外，对于利用(5)中记载的方法制作的成为厚度为100nm的膜时的树脂膜1，测定波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值以及波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率。将结果示于表6。

实施例2～11

除了将树脂膜1的制作中所用的聚酰亚胺前体溶液按照表2～3所示进行变更之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺树脂层叠膜。与实施例1同样操作，进行透光率的测定、激光剥离试验、CTE的测定、Tg的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、色度坐标的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、在剥离面进行ITO膜制膜后的水蒸气透过率的测定。将结果示于表2～3。另外，将制成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值及在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率示于表6。

实施例12

在树脂膜1的制作中使用合成例12的聚酰亚胺树脂前体溶液，将其烧结温度变更为400℃，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺树脂层叠膜。与实施例1同样操作，进行透光率的测定、激光剥离试验、CTE的测定、Tg的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、色度坐标的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、在剥离面进行ITO膜制膜后的水蒸气透过率的测定。将其结果示于表3。另外，将制成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值及在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率示于表6。

实施例13～17

除了将树脂膜1的制作中所用的聚酰亚胺前体溶液按照表3所示进行变更以外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺树脂层叠膜。与实施例1同样操作，进行透光率的测定、激光剥离试验、CTE的测定、Tg的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、色度坐标的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、在剥离面进行ITO膜制膜后的水蒸气透过率的测定。将其结果示于表3。另外，将制成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值及在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率示于表6。

实施例18～22

使用合成例7的聚酰亚胺前体溶液来代替合成例1的聚酰亚胺前体溶液，将树脂膜1的膜厚按照表4所示进行变更，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺树脂层叠膜。与实施例1同样操作，进行透光率的测定、激光剥离试验、CTE的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、Tg的测定、色度坐标的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、在剥离面进行ITO膜制膜后的水蒸气透过率的测定。将其结果示于表4。另外，将制成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值及在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率示于表6。

实施例23～25

在树脂膜1的制作中使用表4所记载的聚酰亚胺前体溶液，以及在树脂膜2的制作中使用表4所记载的聚酰亚胺前体溶液，将其烧结温度设为400℃，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺树脂层叠膜。与实施例1同样操作，透光率的测定、激光剥离试验、CTE的测定、Tg的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、色度坐标的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、在剥离面进行ITO膜制膜后的水蒸气透过率的测定。将其结果示于表4。另外，将制成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值及在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率示于表6。

实施例26～27

在树脂膜1的制作中使用表4所记载的聚酰亚胺前体溶液，将其烧结温度变更为400℃，并且在树脂膜2的制作使用合成例22的聚酰亚胺前体溶液，将其烧结温度设为400℃，除此之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺树脂层叠膜。与实施例1同样操作，进行透光率的测定、激光剥离试验、CTE的测定、Tg的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、色度坐标的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、在剥离面进行ITO膜制膜后的水蒸气透过率的测定。将其结果示于表4。另外，将制成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值及在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率示于表6。

实施例28～29

树脂膜2的制作中使用表4所记载的聚酰亚胺前体溶液，除此之外，与实施例23同样操作，制作聚酰亚胺树脂层叠膜。与实施例1同样操作，进行透光率的测定、激光剥离试验、CTE的测定、Tg的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、色度坐标的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、在剥离面进行ITO膜制膜后的水蒸气透过率的测定。将其结果示于表4。另外，将制成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值及在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率示于表6。

比较例1～2

除了将在树脂膜1的制作中使用的聚酰亚胺前体溶液按照表5所记载进行变更之外，与实施例1同样操作，制作聚酰亚胺树脂层叠膜。与实施例1同样操作，进行透光率的测定、激光剥离试验、色度坐标的测定。将其结果示于表5。即使在激光剥离试验所用装置的最大照射能量(400mJ/cm²)下，也无法剥离树脂层叠膜。因此，没有实施CTE的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、ITO膜的制膜、水蒸气透过率的测定。另外，将制成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值及在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率示于表6。

比较例3

除了将在树脂膜1的制作中使用的聚酰亚胺前体溶液按照表5所记载进行变更之外，与实施例24同样操作，制作聚酰亚胺树脂层叠膜。与实施例1同样操作，进行透光率的测定、激光剥离试验、色度坐标的测定。将其结果示于表5。即使在激光剥离试验所用装置的最大照射能量(400mJ/cm²)下，也无法剥离树脂层叠膜。因此，没有实施CTE的测定、由层叠化引起的CTE的变化的测定、剥离面的Rz的测定、1％重量减少温度的测定、ITO膜的制膜、水蒸气透过率的测定。另外，将制成厚度为100nm的膜时的树脂膜1在波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值及在波长266nm、308nm、343nm、351nm、355nm处的透光率示于表6。

[表6]

制备例3：聚酰胺酸溶液的合成

将DAE(0.30mol)、PDA(0.65mol)及SiDA(0.05mol)与850g的GBL及850g的NMP一同加入，添加ODPA(0.9975mol)，于80℃使其反应3小时。添加马来酸酐(0.02mol)，进一步于80℃反应1小时，得到聚酰胺酸溶液(树脂的浓度为20重量％)。

制备例4；用于形成黑色矩阵的黑色树脂组合物的制作

在制备例3的聚酰胺酸溶液250g中混合50g的炭黑(MA100三菱化学(株)制)及200g的NMP，使用Dyno-Mill KDL-A，使用直径0.3mm的氧化锆珠，以3200rpm的转速进行3小时的分散处理，得到黑色树脂分散液。

在该黑色分散液50g中，加入49.9g的NMP和0.1g的表面活性剂(LC951楠本化学(株)制)，得到非感光性的黑色树脂组合物。

制备例5：感光性彩色抗蚀剂(photosensitive color resist)的制作

将8.05g的颜料红PR177与50g的3-甲基-3-甲氧基丁醇一起加入，使用均质机，以7000rpm分散5小时后，将玻璃珠过滤除去。添加浓度20重量％的感光性丙烯酸树脂溶液(AC)134.75g，得到感光性红色抗蚀剂，所述感光性丙烯酸树脂溶液(AC)是在丙烯酸共聚物溶液(大赛璐化学工业(株)制“Cyclomer”P，ACA-250，43wt％溶液)70.00g、作为多官能单体的季戊四醇四甲基丙烯酸酯30.00g、作为光聚合引发剂的在15.00g“IRGACURE”369中加入有环戊酮260.00g而得的。同样地操作，得到由颜料绿PG38与颜料黄PY138形成的感光性绿色抗蚀剂、由颜料蓝PB15：6形成的感光性蓝色抗蚀剂。

实施例30滤色片的制作(图1)

[1]聚酰亚胺树脂层叠膜的制作

作为支承基板(符号：1)使用300mm×350mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100旭硝子(株)制)，将聚酰亚胺树脂膜A的烧结温度设置为300℃，除此之外，与实施例18同样操作，制造由聚酰亚胺层叠膜A(符号：2A)和树脂膜(符号：2B)形成的作为聚酰亚胺树脂层叠膜的树脂层叠膜(符号：2)。

[2]树脂黑色矩阵的制作

在上述制造的位于玻璃基板上的聚酰亚胺树脂层叠膜上，旋涂制备例4中制造的黑色树脂组合物，用加热板于130℃加热10分钟，形成黑色的树脂涂膜。旋涂正型光致抗蚀剂(Shipley公司制、“SRC-100”)，利用加热板于120℃预烘烤5分钟。接着，使用超高压汞灯照射100mJ/cm²紫外线，进行掩模曝光后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液，同时进行光致抗蚀剂的显影和黑色的树脂涂膜的蚀刻，形成图案，使用甲基溶纤剂乙酸酯剥离抗蚀剂，利用加热板于280℃加热10分钟，由此使其酰亚胺化，形成在聚酰亚胺树脂中分散有炭黑的黑色矩阵(符号：3)。测定黑色矩阵的厚度，结果为1.4μm。

[3]着色层的制作

在[1]、[2]制作的黑色矩阵经图案加工的位于玻璃基板上的聚酰亚胺树脂层叠膜上，以热处理后的黑色矩阵开口部处的膜厚为2.0μm的方式，涂布制备例5中制备的感光性红色抗蚀剂，用加热板于100℃预烘烤10分钟，从而得到红色着色层。接着，使用CANON(株)制、紫外线曝光机“PLA-5011”，针对黑色矩阵开口部和黑色矩阵上的一部分区域，隔着以岛状透过光的铬制光掩模，以100mJ/cm²(365nm的紫外线强度)进行曝光。曝光后，浸渍在由0.2％的四甲基氢氧化铵水溶液形成的显影液中进行显影，接着进行纯水清洗，之后在230℃的烘箱中加热处理30分钟，制造红色的着色像素(符号：4R)。进行同样的操作，制造由制备例5制得的感光性绿色抗蚀剂形成的绿色的着色像素(符号：4G)、由感光性蓝色抗蚀剂形成的蓝色的着色像素(符号：4B，得到在玻璃基板上制造的聚酰亚胺基板滤色片(图1)。

实施例31～33、比较例4

将聚酰亚胺树脂层叠膜的制作条件变更为与表6中记载的实施例相同的条件以代替与实施例18相同的条件，除此之外，与实施例30同样操作，得到滤色片。

对于各实施例、比较例的滤色片，利用(6)中记载的方法进行激光剥离试验，利用(14)中记载的方法进行滤色片的卷曲的评价、利用(15)中记载的方法进行像素缺陷的评价。另外，对各实施例、比较例，在作为支承基板的玻璃基板上制作聚酰亚胺树脂层叠膜之后，利用(13)中记载的方法测定玻璃基板的翘曲量。将结果表示于表7。

在实施例30～33中，没有特别出现凹陷(日语：はじき)、混色等问题，能够得到良好的滤色片。但是，与实施例30的滤色片相比较，实施例31～33的滤色片中卷曲大，像素缺陷也增加。认为这是由聚酰亚胺树脂层叠膜的CTE增加所造成的。在比较例4中，滤色片无法从玻璃基板剥离。

实施例34 TFT基板的制作(图2)

[1]聚酰亚胺树脂层叠膜的制作

作为支承基板(符号：1)，使用300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子(株)))，将聚酰亚胺树脂膜A的烧结温度设定为300℃，除此之外，与实施例26同样操作，制作由聚酰亚胺树脂膜A(符号：2A’)和树脂膜(符号：2B’)形成的作为聚酰亚胺树脂层叠膜的树脂层叠膜(符号：2’)。

[2]TFT基板的制作

在由上述方法制作的聚酰亚胺树脂层叠膜(玻璃基板上)上，采用等离子体CVD法形成由SiO形成的阻气层(符号：5)。之后，形成底栅型的TFT(符号：6)，以覆盖该TFT的状态形成由Si₃N₄形成的绝缘膜(未图示)。接着，在该绝缘膜上形成接触孔，然后在绝缘膜上形成介由该接触孔与TFT连接的布线(高度1.0μm，未图示)。该布线用于将TFT之间连接、或者用于将在后续工序中形成的有机EL元件与TFT连接。

进而，为了将由布线的形成而导致的凹凸进行平坦化，在将由布线引起的凹凸埋入的状态下在绝缘膜上形成平坦化层(符号：7)。平坦化层如下形成：将感光性聚酰亚胺清漆旋涂在基板上，在加热板上进行预烘烤(120℃×3分钟)后，隔着所期望的图案的掩模进行曝光、显影，在空气流下于230℃加热处理60分钟，由此形成平坦化层。涂布清漆时的涂布性良好，曝光、显影、加热处理后得到的平坦化层中未观察到褶皱、裂缝的产生。另外，布线的平均层差为500nm，制作的平坦化层中形成5μm见方的接触孔，厚度为约2μm。

实施例35～36

将聚酰亚胺树脂层叠膜的制作条件变更为与表8中记载的实施例相同的条件以代替与实施例26相同的条件，除此之外，与实施例34同样操作，制作TFT基板。

对所得的TFT基板(图2)，利用(6)中记载的方法进行激光剥离试验，利用(14)中记载的方法进行TFT基板的卷曲的评价，利用(15)中记载的方法进行元件缺陷的评价。另外，在玻璃基板上制作聚酰亚胺层叠膜后，利用(13)中记载的方法，测定玻璃基板的翘曲量。将结果示于表8。

[表8]

实施例37聚酰亚胺基板有机EL显示器的制作(图3)

[1]聚酰亚胺树脂层叠膜的制作

利用实施例34中记载的方法，制作由聚酰亚胺树脂膜A(符号：2A’)与树脂膜(符号：2B’)形成的作为聚酰亚胺树脂层叠膜的树脂层叠膜(符号：2’)。

[2]TFT基板的制作

利用实施例34中记载的方法，制作TFT基板。

[3]顶部发光型有机EL元件的制作

在通过上述方法所得的TFT的平坦化层(符号：7)上形成以下各部件，制作顶部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化层(符号：7)上，形成由Al/ITO(Al：反射电极)形成的第一电极(符号：8)，使其介由接触孔与布线连接。之后，涂布抗蚀剂并进行预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光、显影。将该抗蚀图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行第一电极(符号：8)的图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二乙二醇单丁基醚的混合液)剥离该抗蚀图案。将剥离后的基板进行水洗，于200℃加热脱水30分钟得到带有平坦化层的电极基板。关于平坦化层的厚度变化，相对于剥离液处理前而言，在加热脱水后小于1％。由此得到的第一电极(符号：8)相当于有机EL元件的阳极。

接着，形成覆盖第一电极(符号：8)端部的形状的绝缘层(符号：9)。绝缘层使用相同的感光性聚酰亚胺清漆。通过设置该绝缘层，能够防止第一电极与后续工序中形成的第二电极(符号：10)之间的短路。

进而，在真空蒸镀装置内隔着所期望的图案掩模，依次蒸镀空穴传输层、有机发光层、电子传输层，设置红色有机EL发光层(符号：11R)、绿色有机EL发光层(符号：11G)、蓝色有机EL发光层(符号：11B)。接着，在基板上方的整个面形成由Mg/ITO形成的第二电极(符号：10)。进而通过CVD成膜形成SiON密封膜(符号：12)。

从蒸镀机中取出所得到的上述基板，从玻璃基板侧照射准分子激光(波长308nm)，由此从玻璃基板上剥离有机EL元件。介由驱动电路向得到的有源矩阵型有机EL元件施加电压，结果显示良好的发光。另外，得到的有机EL元件与使用玻璃基板制作的有机EL元件相比毫不逊色。

接着，利用(6)中记载的方法，将有机EL元件从玻璃基板剥离，制作有机EL显示器(图3)。对所得的有源矩阵型有机EL显示器借助驱动电路施加电压，显示了良好的发光。另外，与使用了玻璃基板而制造的有机EL元件相比较，所得的有机EL元件毫不逊色。

实施例38聚酰亚胺基板有机EL显示器的制作(图4)

[1]聚酰亚胺树脂层叠膜的制作

利用实施例34中记载的方法，制作由聚酰亚胺树脂膜A(符号：2A’)与树脂膜(符号：2B’)形成的作为聚酰亚胺树脂层叠膜的树脂层叠膜(符号：2’)。

[2]TFT基板的制作

利用实施例34中记载的方法，制造TFT基板。

[3]顶部发光型有机EL元件的制作

将有机发光层变更为白色有机EL发光层(符号：11W)之外，利用实施例34中记载的方法制作顶部发光型有机EL元件。

[4]有机EL显示器的制作

借助粘接层(符号：13)，将实施例30中所得的带有玻璃基板的滤色片与上述[3]所得的带有玻璃基板的顶部发光型有机EL元件贴合。接着，利用(6)中记载的方法，从玻璃基板将滤色片和有机EL元件剥离，制造有机EL显示器(图4)。通过驱动电路对所得的有源矩阵型的有机EL显示器施加电压，显示了良好的发光。另外，与使用玻璃基板制造的有机EL元件相比较，所得的有机EL元件毫不逊色。

附图标记说明

1 支承基板

2、2’ 树脂层叠膜

2A、2A’ 聚酰亚胺树脂膜A

2B、2B’ 树脂膜

3 黑色矩阵

4R 红色的着色像素

4G 绿色的着色像素

4B 蓝色的着色像素

5 阻气层

6 TFT

7 平坦化层

8 第一电极

9 绝缘层

10 第二电极

11R 红色有机EL发光层

11G 绿色有机EL发光层

11B 蓝色有机EL发光层

11W 白色有机EL发光层

12 密封膜

13 粘接层

20 CF

30 有机EL元件

Claims (22)

1.树脂层叠膜，其是在树脂膜的至少一个表面具有聚酰亚胺树脂膜的树脂层叠膜，其中，所述聚酰亚胺树脂膜为下述的聚酰亚胺树脂膜A，

聚酰亚胺树脂膜A：当制成厚度为100nm的膜时、波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值低于50％的聚酰亚胺树脂膜。

2.如权利要求1所述的树脂层叠膜，其中，所述聚酰亚胺树脂膜A所含的聚酰亚胺中的二胺残基的主成分来自下述的(B)二胺衍生物，

(B)二胺衍生物：当制成浓度为1×10^-4mol/L的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时，在波长300～400nm的波长区域内，光程长度为1cm的条件下的吸光度的最大值大于0.6。

3.如权利要求1或2所述的树脂层叠膜，其中，所述(B)二胺衍生物的所述吸光度的最大值为1.0以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂层叠膜，其中，所述聚酰亚胺树脂膜的厚度为100nm～1μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂层叠膜，其中，所述(B)二胺衍生物含有式(1)或(2)所示的结构，

[化学式1]

式(1)～(2)中，A表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、苯基、芴基、氢原子可被卤素原子取代的碳数1～5的2价有机基团、或者它们中的2个以上键合而成的2价有机基团；R¹～R⁴各自独立地表示具有至少1个氨基的碳数1～10的1价有机基团。

6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂层叠膜，其中，所述聚酰亚胺树脂膜A所含的聚酰亚胺中的酸二酐残基以芳香族酸二酐残基为主成分。

7.如权利要求6所述的树脂层叠膜，其中，所述芳香族酸二酐残基来自均苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。

8.如权利要求1～5中任一项所述的树脂层叠膜，其中，所述聚酰亚胺树脂膜A所含的聚酰亚胺中的酸二酐残基以脂环式酸二酐残基为主成分、或以脂肪族酸二酐残基为主成分、或者以脂环式酸二酐残基和脂肪族酸二酐残基的合计为主成分。

9.如权利要求8所述的树脂层叠膜，其中，所述聚酰亚胺树脂膜A所含的聚酰亚胺中的酸二酐残基以脂环式酸二酐残基为主成分、或者以脂环式酸二酐残基和脂肪族酸二酐残基的合计为主成分，

所述脂环式酸二酐残基来自式(3)～(6)中任一者所示的四羧酸二酐化合物，

[化学式2]

10.如权利要求1～9中任一项所述的树脂层叠膜，其中，在50℃～200℃的范围内，所述树脂层叠膜的线性热膨胀系数为-10～30ppm/℃以下。

11.如权利要求1～10中任一项所述的树脂层叠膜，其中，所述树脂层叠膜的玻璃化转变温度为400℃以上。

12.如权利要求1～11中任一项所述的树脂层叠膜，其中，所述树脂层叠膜的层叠数为2。

13.如权利要求1～12中任一项所述的树脂层叠膜，其中，所述树脂层叠膜中的除所述聚酰亚胺树脂膜以外的树脂膜包含选自由聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰胺树脂组成的组中的至少1种树脂。

14.层叠体，其在权利要求1～13中任一项所述的树脂层叠膜的所述聚酰亚胺树脂膜A上具备支承基板。

15.TFT基板，其在权利要求1～13中任一项所述的树脂层叠树脂膜上具备TFT。

16.有机EL元件，其中，在权利要求1～13中任一项所述的树脂层叠膜上具备有机EL元件。

17.滤色片，其中，在权利要求1～13中任一项所述的树脂层叠膜上具备滤色片。

18.树脂层叠膜的制造方法，其至少包括下述(1)～(3)工序：

(1)在支承基板上将下述的聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序；

(2)在所述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序；

(3)从支承基板侧照射紫外光从而剥离所述树脂层叠膜的工序，

聚酰亚胺树脂膜A：当制成厚度为100nm的膜时、波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值低于50％的聚酰亚胺树脂膜。

19.如权利要求18所述的树脂层叠膜的制造方法，其中，(1)或(2)工序的至少一者中所用的树脂膜的烧成温度为400℃以上。

20.TFT基板的制造方法，其至少包括下述(1)～(4)工序：

(1)在支承基板上将下述的聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序；

(2)在所述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序；

(3)在所述树脂层叠膜上形成TFT的工序；

(4)从支承基板侧照射紫外光从而剥离所述树脂层叠膜的工序，

聚酰亚胺树脂膜A：当制成厚度为100nm的膜时、波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值低于50％的聚酰亚胺树脂膜。

21.有机EL元件的制造方法，其至少包括下述(1)～(4)工序：

(1)在支承基板上将下述的聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序；

(2)在所述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序；

(3)在所述树脂层叠膜上形成有机EL元件的工序；

(4)从支承基板侧照射紫外光从而剥离所述树脂层叠膜的工序，

聚酰亚胺树脂膜A：当制成厚度为100nm的膜时、波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值低于50％的聚酰亚胺树脂膜。

22.滤色片的制造方法，其至少包括下述(1)～(5)工序：

(1)在支承基板上将下述的聚酰亚胺树脂膜A制膜的工序；

(2)在所述树脂膜上进一步层叠树脂膜从而形成树脂层叠膜的工序；

(3)在所述树脂层叠膜上形成黑色矩阵的工序；

(4)在所述树脂层叠膜上形成着色像素的工序；

(5)从支承基板侧照射紫外光从而剥离所述树脂层叠膜的工序，

聚酰亚胺树脂膜A：当制成厚度为100nm的膜时、波长300～400nm的波长区域内的透光率的最小值低于50％的聚酰亚胺树脂膜。