KR102656566B1 - 수지 적층막, 그것을 포함하는 적층체, tft 기판, 유기 el 소자 컬러 필터 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

자외광을 사용한 레이저 박리에 필요한 조사 에너지가 낮은 수지 적층막을 제공하는 것을 과제로 한다. 수지막의 적어도 한쪽 표면에 폴리이미드 수지막을 갖는 수지 적층막이며, 상기 폴리이미드 수지막이 이하의 폴리이미드 수지막 A인, 수지 적층막. 폴리이미드 수지막 A: 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 폴리이미드 수지막.

Description

수지 적층막, 그것을 포함하는 적층체, TFT 기판, 유기 EL 소자 컬러 필터 및 그들의 제조 방법

본 발명은 수지 적층막, 그것을 포함하는 적층체, TFT 기판, 및 유기 EL 소자 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

수지막은 유리에 비하여 굴곡성이 풍부하고, 깨지기 어려우며, 경량이다. 최근에는 수지막을 플랫 패널 디스플레이의 기판에 사용하여, 디스플레이를 플렉시블화하려는 검토가 이루어지고 있다.

일반적으로, 수지막으로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴, 에폭시 등을 들 수 있다. 표시 장치나 광학 소자 등과 같은 유리 기판의 대체 재료로 수지막을 사용하기 위해서는, 내열성이나 가시광 영역에서의 투명성 등이 요구된다. 표시 장치로서는 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 광학 소자로서는 컬러 필터, 그 밖의 부재로서는 터치 패널을 들 수 있다.

수지막을 사용해서 플렉시블 기판을 제조하는 방법의 일례로서는, 지지 기판 위에 수지 바니시를 도포해 수지막을 형성하는 공정, 해당 수지막 위에 표시 장치나 광학 소자 등을 형성하는 공정, 수지막을 지지체 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.

수지막을 지지 기판으로부터 박리하는 방법으로서, 자외광을 사용한 레이저 박리 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 이 방법에서는 레이저광이 수지에 흡수되어 발생한 열에 의해, 지지 기판과의 계면 근방의 수지가 열분해됨으로써, 수지막이 지지 기판으로부터 박리된다.

일본 특허 공표 제2007-512568호 공보 일본 특허 공표 제2010-500609호 공보

그러나 폴리이미드로 대표되는 내열성 수지막에서는, 박리에 필요한 조사 에너지가 높아 레이저 박리성이 나쁘다는 과제가 있었다.

이것은 수지막의 내열성이 높아서, 레이저 조사에 의해 열분해가 일어나기 어렵기 때문이라고 생각된다. 또한, 가시광 영역에서의 광투과율이 높은 투명 폴리이미드는 착색 폴리이미드에 비해, 박리에 필요한 조사 에너지가 높다. 이것은 내열성에 더하여, 자외광 영역에서의 흡광도가 낮은 것이 원인이라고 생각된다.

따라서 본 발명은 해당 파장 영역의 자외광을 사용한 레이저 박리에 필요한 조사 에너지가 낮은 수지 적층막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명은, 수지막의 적어도 한쪽 표면에 폴리이미드 수지막을 갖는 수지 적층막이며, 상기 폴리이미드 수지막이 이하의 폴리이미드 수지막 A인, 수지 적층막이다.

폴리이미드 수지막 A: 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 폴리이미드 수지막.

본 발명의 수지 적층막은 지지 기판으로부터 레이저 박리할 때에 필요한 조사 에너지를 저하시킬 수 있다.

도 1은 컬러 필터 기판의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 TFT 기판의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 유기 EL 소자 디스플레이의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 유기 EL 소자 디스플레이의 일례를 나타내는 단면도이다.

이하에서는 본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<수지 적층막>

본 발명의 수지 적층막은, 수지막의 적어도 한쪽 표면에 폴리이미드 수지막을 갖는 수지 적층막이며, 상기 폴리이미드 수지막이 이하의 폴리이미드 수지막 A인 수지 적층막이다.

폴리이미드 수지막 A: 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 폴리이미드 수지막.

폴리이미드 수지막 A는 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 308nm, 343nm, 351nm, 355nm 중 적어도 하나에 있어서, 광투과율이 50% 미만인 것이 바람직하다.

이하, 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 것을 「물성 (A)」라고 칭한다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역을 갖는 광투과율의 최솟값을 부여하는 파장을 λ₁이라 한다.

폴리이미드 수지막 A는 물성 (A)를 충족시키기 위해서, λ₁ 근방의 파장을 갖는 레이저의 광흡수가 크다. 그로 인해, 광흡수에 의해 발생하는 열이 크고, 그 결과 레이저 박리에 필요한 조사 에너지가, 물성 (A)를 충족하지 않는 폴리이미드 수지막보다도 낮아진다. 이후, 레이저 박리에 필요한 조사 에너지가 저하되는 것을, 레이저 박리성이 좋아진다고 표현한다.

레이저 박리에 필요한 조사 에너지를 저하시킴으로써, 수지막의 박리면의 평활성을 높게 할 수 있다. 예를 들어, 조사 에너지가 낮을수록, 박리면의 최대 높이(Rz)를 작게 할 수 있다. 박리면의 평활성을 높게 함으로써, 예를 들어, 박리면에 대한 무기막의 제막성을 개선할 수 있다. 박리면에 요철이 있으면, 무기막에 의해 박리면의 커버리지성이 저하되거나, 무기막에 핀홀 결함이 발생하거나 한다. 이들은 무기막의 가스 배리어성 저하의 원인이 되는 등, 무기막의 특성 저하로 이어진다. 따라서, 박리면의 평활성은 높은 것이 바람직하다. 또한, 박리면의 평활성은 표면 조도계나 AFM 등으로 평가할 수 있다. 또한, 평활성의 지표로서는 Rz 이외에도, 산술 평균 조도(Ra), 조도 곡선의 최대 산 높이(Rp), 조도 곡선의 최대 골 깊이(Rv) 등을 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지막 A에 포함되는 폴리이미드는 특별히 제한은 없지만, 당해 폴리이미드에서의 디아민 잔기의 주성분이, 이하의 (B) 디아민 유도체에서 유래되는 것이 바람직하다.

(B) 농도 1×10^-4mol/L의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광로 길이 1cm의 조건 하에서의 흡광도의 최댓값이 0.6을 초과하는 디아민 유도체.

(B) 디아민 유도체는 농도 1×10^-4mol/L의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 했을 때에, 파장 308nm, 343nm, 351nm, 355nm 중 적어도 하나에 있어서, 광로 길이 1cm의 조건 하에서의 흡광도가 0.6을 초과하는 디아민 유도체인 것이 보다 바람직하다.

디아민 유도체란, 디아민 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 실릴화제(아미드계 실릴화제 등)와 반응시킨 디아민 화합물 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지막 A가 물성 (A)를 충족시키기 위해서는, 폴리이미드의 원료 단량체인, 산 이무수물 유도체나 디아민 유도체 중 적어도 한쪽의, 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 흡광도가 높은 것이 필요하다. 산 이무수물 유도체와 비교하면 디아민 유도체 쪽이 분자 설계의 자유도가 높기 때문에, 300 내지 400nm의 파장 영역의 흡광도가 높은 디아민 유도체를 입수하는 것이 용이하다.

이하, (B) 디아민 유도체에서 유래되는 디아민 잔기를 주성분으로 하는 폴리이미드를 「폴리이미드 B」라고 칭한다. 여기서 주성분이란, 폴리이미드의 전체 디아민 잔기에서 차지하는 당해 디아민 잔기의 비율이 다른 모든 디아민 잔기의 합계의 비율보다도 높은 것을 말한다. 또한, (B) 디아민 유도체가 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서 흡광도의 최댓값을 부여할 때의 파장을 λ₂라 한다.

폴리이미드 B에서는, λ₂ 근방의 파장에서 광투과율의 최솟값이 부여되고, λ₂ 근방의 파장을 갖는 레이저의 광흡수가 커진다. 그로 인해, 광흡수에 의해 발생하는 열이 크고, 그 결과 레이저 박리에 필요한 조사 에너지가, 폴리이미드 B 이외의 폴리이미드보다도 낮아진다.

본 발명의 수지 적층막의 제작 방법은 특별히 한정은 없지만, 나중에 설명하는 바와 같이 2단계의 제막 프로세스에 의한 제작을 하는 것이 바람직하다. 일례를 들면, 먼저 유리 기판 등의 지지 기판 위에 제1 수지막(이하 「수지막 1」이라 함)으로서 폴리이미드 수지막 A를 제막하고, 다음으로 수지막 1 위에 제2 수지막(이하 「수지막 2」라 함)을 제막하고, 유리 기판측에서 레이저를 조사하여, 유리 기판으로부터 수지 적층막을 박리한다. 유리 기판 위에 수지막 1이 존재하기 때문에, 수지막 2의 종류에 관계없이, 수지 적층막은 양호한 레이저 박리성을 나타낸다.

조사 레이저의 파장은 특별히 한정되지 않고, 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm 등을 들 수 있다. 또한, 수지 적층막을 박리하는 것이라면 광원은 레이저에 한정되지 않고, 고압 수은등, LED 등을 사용해도 된다.

이러한 수지 적층막은, 적어도 수지막 1과 수지막 2가 이 순서대로 적층된 구성인 것이 바람직하다. 또한 수지막 2의 적층수는 특별히 한정되지 않고, 수지막 2는 단층이어도 2층 이상의 적층막이어도 되고, 예를 들어, 수지막 2가 수지막 1과 동일한 폴리이미드 수지를 포함하는 수지층을 포함하고 있어도 된다. 단, 수지 적층막의 투명성이나 층간 밀착성의 관점에서, 수지 적층막의 적층수는 2가 바람직하다. 즉, 수지막 2는 단층인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 적층막은 수지막 1과 수지막 2 사이에 무기막이 삽입되어 있어도 된다. 무기막이 삽입되어 있으면 적층막의 가스 배리어성이 향상되기 때문에 바람직하다.

수지막 위의 가스 배리어층은 수증기나 산소 등의 투과를 방지하는 역할을 하는 것이다. 특히 유기 EL 소자에서는, 수분에 의한 소자의 열화가 현저하므로, 기판으로서 사용되는 수지 적층막에 가스 배리어성을 부여할 것이 요구되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 적층막 중 표면에 존재하는 수지막이 물성 A를 충족시키는지의 여부는, 당해 수지 적층체를, 측정 대상의 표면과 반대측에서부터 두께 100nm가 될 때까지 에칭하고, 남은 막의 광투과율을 측정함으로써 확인할 수 있다.

그의 구체적인 방법으로서는 예를 들어, 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 먼저, 수지 적층막의 막 두께를, 단차계, 주사형 전자 현미경(SEM), 마이크로미터 등으로 측정한다. 이때에, SEM에 의한 수지 적층막의 파단면 관찰을 행함으로써, 수지 적층막 중의 각 수지층의 막 두께를 측정할 수도 있다. 그 후, 측정 대상이 되는 측의 표면을 점착 테이프 등으로 유리 기판에 고정하고, 글로우 방전 발광 분석 장치(GD-OES), 반응성 이온 에칭(RIE), 가스 클러스터 이온빔(GCIB) 등의 방법으로 수지 적층막의 측정 대상과는 반대측의 면에서부터 측정 대상측의 면을 향하여, 막 두께 100nm가 될 때까지 에칭을 행한다. 에칭 방법으로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 수지막의 원소 분석도 동시에 행할 수 있는 점에서, GD-OES나 GCIB가 바람직하다. 막 두께 100nm까지 에칭을 행한 후에, 현미 분광 장치를 사용하여, 광투과 스펙트럼을 측정한다. 동일한 에칭과 광투과율 측정을 5개소에서 행하여, 그들의 평균값을 광투과율로 한다.

본 발명의 수지 적층막 중 수지 조성(예를 들어, 수지막 1의 디아민 잔기의 분자 구조 등)이나 각 층의 막 두께는 TPD-MS에 의한 전체 조성 분석, TOF-SIMS나 IR 스펙트럼 측정과 정밀 경사 절삭법을 사용함으로써 분석할 수 있다.

폴리이미드 수지막 A의 광투과율의 최솟값은 50% 미만이라면 특별히 한정되지 않지만, 40% 미만인 것이 바람직하고, 30% 미만이 보다 바람직하고, 20% 미만이 더욱 바람직하다. 광투과율이 낮아짐에 따라, 레이저 박리에 필요한 조사 에너지가 저하되고, 20% 미만일 경우에, 특히 조사 에너지 저감 효과가 크다.

(B) 디아민 유도체의 상기 흡광도의 최댓값은 0.6을 초과하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 0.8 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상이 더욱 바람직하다. 흡광도가 높아짐에 따라, 레이저 박리에 필요한 조사 에너지가 저하되고, 1.0 이상의 경우에, 특히 조사 에너지 저감 효과가 크다.

수지막 1 및 수지막 2의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 수지 적층막의 투명성, 내열성, 선 열팽창 계수(이하, CTE로 기재하는 경우도 있음) 등의 관점에서, 수지막 1의 두께는 100nm 내지 1㎛가 바람직하고, 100nm 내지 0.5㎛가 보다 바람직하다. 수지막 1의 두께가 1㎛ 이하일 경우, 수지막 1의 가시광 영역에서의 투명성이 높아진다. 따라서, 수지 적층막의 가시광 영역에서의 투명성을 손상시키지 않는다. 또한, 수지막 1의 두께는 수지막 2의 두께보다도 얇은 것이 바람직하다.

또한, 수지 적층막에서의 수지막 1의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 수지막 1의 비율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지막 1의 비율을 10% 이하로 함으로써, 수지 적층막 전체의 CTE가 커지는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 수지 적층막과 수지막 2의 CTE 차를 상당히 작게, 예를 들어, 5ppm/℃ 이하로 할 수 있다.

본 발명의 수지 적층막의 CTE에 대해서는 특별히 규정은 없지만, 50℃ 내지 200℃의 범위에서 -10 내지 30ppm/℃의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 지지 기판 위에 수지 적층막을 형성했을 때의 기판 휨을 저감할 수 있고, 그 결과, TFT 등의 소자를 고정밀도로 수지 적층막 위에 제작할 수 있다. 특히, TFT 기판으로서 사용하는 경우에는, -10 내지 20ppm/℃의 범위가 보다 바람직하고, -10 내지 10ppm/℃의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 적층막의 유리 전이 온도(Tg)에 대해서는 특별히 규정은 없지만, 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 수지 적층막 위에 대한 무기막의 제막 온도를 높게 할 수 있고, 예를 들어, 가스 배리어층이나 TFT의 성능을 높일 수 있다. 특히, TFT를 형성할 때에는, 일반적으로 350℃ 이상의 온도가 사용되는 점에서, 수지 적층막의 Tg로서는 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 적층막의 투명성에 대해서는 특별히 규정은 없지만, 보텀 에미션형 유기 EL 디스플레이의 기재, 컬러 필터 기재, 터치 패널 기재 등과 같이 기판에 가시광 영역에서의 투명성이 요구되는 경우에는, 수지 적층막이 투명한 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 투명이란, 수지 적층막을 통해서 시인되는 투과광이 백색에 가까운 색조인 것을 의미하고, 보다 구체적으로는, 상기 수지 적층막의 XYZ 표색계 색도도에서의 투과 색도 좌표(x, y)가 광원의 색도 좌표(x0, y0)에 대하여, (x-x0)/2+(y-y0)/2≤0.01인 것을 말한다.

여기서, 「투과 색도 좌표」란, 2도 시야로 측정한 CIE1931 표색계에서의 투과 색도의 좌표를 말한다. 광원의 종류로서는 예를 들어, C 광원 등을 들 수 있다.

상기 (x-x0)/2+(y-y0)/2≤0.01의 관계식을 충족하는 구체예로서는, 예를 들어, 상기 수지 적층막에 있어서, 파장 400nm 내지 800nm에서의 광투과율이 80% 이상인 경우 등을 들 수 있다. 또한, 투과 색도 좌표 및 광투과율은 유리 기판에 본 발명의 수지 적층막을 형성하고, 자외 가시 분광 광도계나 색도계 등을 사용하여 측정할 수 있다.

(수지막 1)

수지막 1은 물성 (A)를 충족시키는 폴리이미드 수지막이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 폴리이미드 성분에는 폴리이미드 B를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 성분이 폴리이미드 B로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. (B) 디아민 유도체는, 농도 1×10^-4mol/L의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에서의, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광로 길이 1cm의 조건 하에서의 흡광도의 최댓값이 0.6을 초과하는 파장을 갖는 디아민 유도체라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]술폰, 2,2-비스[2-(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 비스[2-(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]술폰 등을 들 수 있다.

특히, 레이저 박리의 광원으로서 일반적으로 사용되는 308nm의 광에 대한 흡광도가 높은 점에서, 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 구조를 포함하는 디아민 유도체에서 유래되는 디아민 잔기를 수지막 1의 폴리이미드가 주성분으로 갖는 것이 바람직하다.

식 (1) 내지 (2) 중, A는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 페닐기, 플루오레닐기, 할로겐 원자로 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 2가 유기기, 또는 그들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가 유기기를 나타낸다. R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 적어도 하나의 아미노기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타낸다.

식 (1)에는 히드록시아미드 구조, 식 (2)에는 벤조옥사졸 구조가 포함되어 있고, 이들 구조가, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 흡광도를 높이는 데 유효하다.

벤조옥사졸 구조를 포함하는 디아민 잔기를 폴리이미드 분자쇄에 도입하는 제1 방법으로서는, 식 (1)로 표현되는 히드록시아미드 구조를 갖는 디아민 화합물 또는 그의 유도체와 산 이무수물 또는 그의 유도체와의 반응에 의해 합성되는 폴리이미드 전구체의 가열 폐환, 또는 화학적 폐환 반응에 의해, 이미드 폐환과 옥사졸 폐환시키는 것을 들 수 있다. 제2 방법으로서는, 식 (2)로 표현되는 벤조옥사졸 구조를 갖는 디아민 화합물 또는 그의 유도체와 산 이무수물 또는 그의 유도체와의 반응에 의해 합성되는 폴리이미드 전구체의 가열 폐환, 또는 화학적 폐환 반응에 의해, 이미드 폐환시키는 것을 들 수 있다.

이미드 폐환을 위한 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 이미다졸 등의 염기성 촉매를 가함으로써, 이미드 폐환의 온도를 저하시킬 수 있다. 옥사졸 폐환을 위한 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 열산 발생제 등의 산성 촉매를 가함으로써, 옥사졸 폐환의 온도를 저하시킬 수 있다.

수지막 1의 레이저 박리성의 관점에서, 수지막 1의 폴리이미드의 디아민 잔기에는, 식 (2)의 벤조옥사졸 구조가 포함되어 있거나, 또는 식 (1), (2)의 A가 헥사플루오로이소프로필리덴기인 것이 바람직하다. 벤조옥사졸 구조는 히드록시아미드 구조와 비교해서 파장 300 내지 400nm의 흡광도가 높기 때문에, 레이저 박리에 필요한 조사 에너지를 저하시키는 데 유효하다. 또한, A가 헥사플루오로이소프로필리덴기인 경우, 단결합, 플루오레닐기, 술포닐기 등과 비교해서 열분해하기 쉽기 때문에, 레이저 박리에 필요한 조사 에너지를 저하시키는 데 유효하다.

수지막 1의 가시광 영역에서의 투명성의 관점에서는, A는 헥사플루오로이소프로필리덴기 또는 술포닐기가 바람직하다. 일반식 (1) 또는 (2)로 표현되는 구조를 포함하는 디아민 유도체로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (3) 내지 (6)으로 표현되는 디아민 화합물에서 유래하는 디아민 잔기를 수지막 1의 폴리이미드가 주성분으로 갖는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (3) 내지 (6)으로 표현되는 디아민 화합물에서 유래하는 디아민 잔기가 수지막 1의 폴리이미드의 주성분임으로써, 수지막 1의 가시광 영역에서의 투명성을 보다 높일 수 있다. 그로 인해, 수지 적층막의 투명성을 악화시키지 않고, 가시광 영역에서의 투명성이 필요해지는 용도에서 적합하게 사용할 수 있다. 그러한 용도의 예로서는 보텀 에미션형 유기 EL 디스플레이의 기재, 컬러 필터 기재, 터치 패널 기재 등을 들 수 있다.

또한, 수지막 1의 내열성의 관점에서는, A는 단결합 또는 페닐기가 바람직하다. A가 단결합 또는 페닐기인 디아민 화합물이 수지막 1의 폴리이미드 주성분임으로써, 수지 적층막의 내열성이 보다 향상되기 때문에, 제조 공정에서 고온의 프로세스를 필요로 하는 디바이스의 기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 기재와 소자 사이에 고온에서 배리어층을 형성하는 경우가 있는 유기 EL 디스플레이의 기재, 이동도나 신뢰성 확보를 위해서 고온에서 어닐하는 경우가 있는 TFT의 기재 등을 들 수 있다.

수지막 1의 폴리이미드가 (B) 디아민 유도체에서 유래되는 디아민 잔기를 주성분으로 하는 경우, 다른 디아민 유도체에서 유래되는 디아민 잔기를 포함해도 된다. 여기서 주성분이란, 폴리이미드의 전체 디아민 잔기에서 차지하는 당해 디아민 잔기의 비율이 다른 모든 디아민 잔기의 합계의 비율보다도 높은 것을 말한다.

다른 디아민 유도체로서는 특별히 한정되지 않고, 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물 또는 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다.

방향족 디아민 화합물로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2',3,3'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라클로로벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 또는 이들의 방향족환의 수소 원자를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지환식 디아민 화합물로서는, 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2,2,1]헵탄 비스메틸아민, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-시클로헥실디아민, trans-1,4-시클로헥실디아민, cis-1,4-시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 또는 이들의 지환 구조의 수소 원자를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지방족 디아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜 디아민류, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산 디아민류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물 또는 지방족 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

수지막 1에서의 폴리이미드의 제조에 사용되는 산 이무수물은 기지의 것을 사용할 수 있다. 산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않고, 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물을 들 수 있다.

방향족 산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,3,2',3'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산) 1,4-페닐렌-2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 또는 이들의 방향족환의 수소 원자를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지환식 산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 등의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6,3,0,0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄 테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, "리카시드"(등록 상표) TDA-100(상품명, 신니혼 리카(주)제) 및 그들의 유도체, 또는 이들의 지환 구조의 수소 원자를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

지방족 산 이무수물로서는, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄 테트라카르복실산 이무수물, "리카시드"(등록 상표) BT-100(상품명, 신니혼 리카(주)제), "리카시드"(등록 상표) TMEG-100(상품명, 신니혼 리카(주)제), "리카시드"(등록 상표) TMTA-C(상품명, 신니혼 리카(주)제), 및 그들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지막 A에 포함되는 폴리이미드로서는, 내열성 향상의 관점에서, 방향족 산 이무수물 잔기를 주성분으로 하는 폴리이미드가 바람직하다. 특히 방향족 산 이무수물 잔기가 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 잔기이면, 내열성의 향상에 더하여 저CTE화의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 폴리이미드 수지막 A에 포함되는 폴리이미드로서는, 가시광 영역에서의 투명성, 및 레이저 박리에 필요한 조사 강도 저감의 관점에서, 지환식 산 이무수물 잔기를 주성분으로 하거나, 지방족 산 이무수물 잔기를 주성분으로 하거나, 또는 지환식 산 이무수물 잔기 및 지방족 산 이무수물 잔기의 합계를 주성분으로 하는 폴리이미드가 바람직하다. 특히, 폴리이미드 B로서는, 지환식 산 이무수물 잔기를 주성분으로 하거나, 지방족 산 이무수물 잔기를 주성분으로 하거나, 또는 지환식 산 이무수물 잔기 및 지방족 산 이무수물 잔기의 합계를 주성분으로 하는 폴리이미드가 바람직하다. 이들 산 이무수물 잔기를 가짐으로써, 폴리이미드의 착색 원인의 하나인 전하 이동 흡수가 억제되기 때문에, 수지막 1의 가시광 영역에서의 투명성이 향상된다. 또한, 이들 산 이무수물 잔기는 방향족 산 이무수물 잔기보다도 열분해하기 쉽기 때문에, 레이저 박리에 필요한 조사 강도의 저감 효과가 커진다.

또한, 「방향족 산 이무수물 잔기를 주성분으로 하는」이란, 폴리이미드의 전체 산 이무수물 잔기에서 차지하는 당해 방향족 산 이무수물 잔기의 비율이 다른 모든 산 이무수물 잔기의 합계 비율보다도 높은 것을 말한다.

「지환식 산 이무수물 잔기를 주성분으로 하는」이란, 폴리이미드의 전체 산 이무수물 잔기에서 차지하는 당해 지환식 산 이무수물 잔기의 비율이 다른 모든 산 이무수물 잔기의 합계 비율보다도 높은 것을 말한다.

「지방족 산 이무수물 잔기를 주성분으로 하는」이란, 폴리이미드의 전체 산 이무수물 잔기에서 차지하는 당해 지방족 산 이무수물 잔기의 비율이 다른 모든 산 이무수물 잔기의 합계 비율보다도 높은 것을 말한다.

「지환식 산 이무수물 잔기 및 지방족 산 이무수물 잔기의 합계를 주성분으로 하는」이란, 폴리이미드의 전체 산 이무수물 잔기에서 차지하는 당해 지환식 산 이무수물 잔기 및 지방족 산 이무수물 잔기의 합계 비율이 다른 모든 산 이무수물 잔기의 합계 비율보다도 높은 것을 말한다.

이들 잔기가 주성분이라면, 산 이무수물의 합계에 대한 비율에 제한은 없지만, 레이저 박리성의 관점에서 75% 이상이 바람직하다.

지환식 산 이무수물, 지방족 산 이무수물 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, "리카시드"(등록 상표) BT-100(이상, 상품명, 신니혼 리카(주)제), "리카시드"(등록 상표) TMEG-100(이상, 상품명, 신니혼 리카(주)제), "리카시드"(등록 상표) TMTA-C(이상, 상품명, 신니혼 리카(주)제), "리카시드"(등록 상표) TDA-100(이상, 상품명, 신니혼 리카(주)제)이 바람직하다.

이들 중에서도, 디아민 유도체와의 반응성의 관점에서, 화학식 (7) 내지 (10)으로 나타내는, 시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하다. 즉, 폴리이미드에서의 지환식 산 이무수물 잔기가, 식 (7) 내지 (10) 중 어느 것으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 것이 바람직하다.

폴리이미드, 및 폴리아미드산이나 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 실릴에스테르 등의 폴리이미드 전구체 수지는 분자량을 바람직한 범위로 조정하기 위해서 말단 밀봉제에 의해 양쪽 말단을 밀봉해도 된다. 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 모노아민이나 1가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산 에스테르 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 말단기로서 여러 가지 유기기를 도입할 수 있다.

산 무수물기 말단의 밀봉제에 사용되는 모노아민으로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

산 무수물기 말단의 밀봉제로서 사용되는 1가 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-에이코사놀, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐 알코올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2,4-디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 1-메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄 모노메틸올, 디시클로펜탄 모노메틸올, 트리시클로데칸 모노메틸올, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노 산 클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산 디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 1개의 카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.

아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 이탄산 에스테르 화합물로서는, 이탄산 디-tert-부틸, 이탄산 디페닐, 이탄산 디벤질, 이탄산 디메틸, 이탄산 디에틸을 들 수 있다.

아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 비닐에테르 화합물로서는, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산 이소부틸, 클로로포름산 벤질, 클로로포름산 알릴, 클로로포름산 에틸, 클로로포름산 이소프로필, 클로로포름산 플루오레닐메틸, 클로로포름산 2,2,2-트리클로로에틸 등의 클로로포름산 에스테르류, 이소시안산 부틸, 이소시안산 1-나프틸, 이소시안산 옥타데실, 이소시안산 페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 부틸비닐 에테르, 시클로헥실비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 2-에틸헥실비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, 이소프로필비닐 에테르, n-프로필비닐 에테르, tert-부틸비닐 에테르, 벤질비닐 에테르 등을 들 수 있다.

아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 기타 화합물로서는, 벤조일 클로라이드, 메탄술폰산 클로라이드, p-톨루엔술폰산 클로라이드, 페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은 산 이무수물 성분에 대하여 0.1 내지 60몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 50몰%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 60몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 50몰%이다. 또한, 복수 종의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수 종의 말단기를 도입해도 된다.

폴리이미드 수지의 반복 단위의 분자 구조나 도입된 말단 밀봉제의 구조는 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 ¹³C NMR 스펙트럼 측정으로도 용이하게 검출가능하다. 또한, 말단 밀봉제가 도입된 중합체를 산성 용액에 용해하고, 중합체의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다.

(수지막 2)

본 발명의 수지 적층막에 있어서, 수지막 2의 수지 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 기계 특성 등의 관점에서, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 내약품성이나 저CTE성의 관점에서 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다.

수지막 2에서의 폴리이미드 수지의 합성에 사용되는 산 이무수물과 디아민은 기지의 것을 사용할 수 있다.

산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같은 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 디아민으로서는 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같은 방향족 디아민, 지환식 디아민 또는 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디아민, 지환식 디아민 또는 지방족 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 말단 밀봉제를 사용해도 된다.

TFT 기판, 톱 에미션형 유기 EL 디스플레이의 기재, 및 전자 페이퍼의 기재 등에 폴리이미드 수지를 사용하는 경우에는, 내열성과 저CTE성이 특히 요구된다. 이 경우, 수지막 2에서의 폴리이미드 수지에 사용되는 산 이무수물로서, 피로멜리트산 이무수물이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘 중에서 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 보텀 에미션형 유기 EL 디스플레이의 기재, 컬러 필터 기재, 터치 패널 기재 등에 폴리이미드 수지를 사용하는 경우에는, 내열성 및 가시광 영역에서의 고투명성이 요구된다. 이 경우, 수지막 2에서의 폴리이미드 수지에 사용되는 산 이무수물이나 디아민 중 적어도 한쪽이 지환 구조, 또는 불소화 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지막 2의 폴리이미드 수지는 지환 구조, 또는 불소화 알킬기를 갖는다.

지환 구조나 불소화 알킬기는 산 이무수물과 디아민의 양쪽에 사용해도, 한쪽에 사용해도 된다. 지환 구조를 갖는 디아민으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, trans-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄을 들 수 있다. 지환 구조를 갖는 산 이무수물로서는 특별히 제한은 없지만, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물이나, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 불소화 알킬기를 갖는 디아민으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있다. 불소화 알킬기를 갖는 산 이무수물로서는 특별히 제한은 없지만, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등을 들 수 있다.

이들 화합물을 사용한 폴리이미드 수지막 중에서도, 투명성과 저CTE성의 관점에서, 산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 디아민으로서, trans-1,4-디아미노시클로헥산을 포함하는 것이 바람직하다.

(폴리이미드 전구체의 제조 방법)

이하에서는, 폴리이미드 전구체의 일반적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 일반적으로, 하기 일반식 (11)로 표현되는 폴리이미드 수지는 하기 일반식 (12)로 표현되는 폴리이미드 전구체 수지를 이미드 폐환(이미드화 반응)시킴으로써 얻어진다. 이미드화 반응의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 열 이미드화나 화학 이미드화를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 수지막의 내열성, 가시광 영역에서의 투명성의 관점에서, 열 이미드화가 바람직하다.

일반식 (11), (12) 중, R⁵는 4가 유기기, R⁶은 2가 유기기를 나타낸다. X¹, X²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 알킬실릴기를 나타낸다.

폴리아미드산이나 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 실릴에스테르 등의 폴리이미드 전구체는 디아민 화합물 또는 그의 유도체와 산 이무수물 또는 그의 유도체와의 반응에 의해 합성할 수 있다. 산 이무수물의 유도체로서는 해당 산 이무수물의 테트라카르복실산, 산 염화물, 테트라카르복실산의 모노, 디, 트리 또는 테트라 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등으로 에스테르화된 구조를 들 수 있다. 중합 반응의 반응 방법은 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 공지된 반응 방법을 사용할 수 있다.

구체적인 반응 방법으로서는, 소정량의 모든 디아민 성분 및 반응 용매를 반응기에 투입해 용해시킨 후, 소정량의 산 이무수물 성분을 투입하고, 실온 내지 120℃에서 0.5 내지 30시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.

반응 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 감마 부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로필렌 요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤 알코올 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독, 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

폴리이미드 전구체 수지 조성물에서의 용제의 함유량은 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 100중량부 이상이며, 바람직하게는 2,000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1,500 중량부 이하이다. 50 내지 2,000중량부의 범위라면, 도포에 적합한 점도가 되고, 도포 후의 막 두께를 용이하게 조절할 수 있다.

(수지 적층막의 제조 방법)

본 발명의 수지 적층막은 적어도 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는 제조 방법으로 제작할 수 있다.

(1) 지지 기판 위에, 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정.

(2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정.

(3) 지지 기판측에서 자외광을 조사해서, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정.

이하에서는, 폴리이미드 전구체와 용제를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 수지막 1 및 수지막 2가 모두 폴리이미드인 수지 적층막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

(1) 지지 기판 위에, 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정

폴리이미드 전구체 수지 용액을 지지 기판 위에 도포해서 폴리이미드 수지막 A의 폴리이미드 전구체 수지 조성물 막을 형성한다. 지지 기판으로서는 예를 들어, 실리콘, 세라믹스류, 갈륨 비소, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법은 예를 들어, 슬릿 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법 등의 방법이 있고, 이들 방법을 조합해서 도포해도 상관없다. 이들 중에서도, 스핀 코트 또는 슬릿 코트에 의한 도포가 바람직하다.

이어서, 지지 기판 위에 도포한 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 건조하여, 폴리이미드 전구체 수지 조성물막을 얻는다. 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 위에 직접, 또는 플레이트 위에 설치한 프록시 핀 등의 지그 위에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포한 지지 기판을 유지해서 가열한다. 프록시 핀의 재질로서는, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 또는 폴리이미드 수지나 "테플론"(등록 상표) 등의 합성 수지가 있고, 어느 재질의 프록시 핀을 사용해도 상관없다. 프록시 핀의 높이는 지지 기판의 사이즈, 수지 조성물의 종류, 가열의 목적 등에 따라 다양하지만, 예를 들어, 300mm×350mm×0.7mm의 유리 지지 기판 위에 도포한 수지 조성물을 가열하는 경우, 프록시 핀의 높이는 2 내지 12mm 정도가 바람직하다.

그 중에서도, 진공 챔버를 사용해서 진공 건조시키는 것이 바람직하고, 진공 건조 후에 또한 건조를 위한 가열을 행하거나, 진공 건조하면서 건조를 위한 가열을 행하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 건조 처리 시간의 단축, 및 균일한 도포막 형성이 가능하게 된다. 건조를 위한 가열 온도는 지지 기판이나 폴리이미드 전구체의 종류, 목적에 따라 여러 가지이며, 실온 내지 170℃의 범위에서 1분 내지 몇 시간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정은 동일한 조건, 또는 다른 조건에서 복수 회 행해도 된다.

이어서, 이미드화를 위한 가열을 행한다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물 막을 170℃ 이상 650℃ 이하의 범위로 가열해서 폴리이미드 수지막으로 변환한다. 또한, 열 이미드화 공정은 상기 건조 공정 후에 어떠한 공정을 거치고 나서 행하여져도 상관없다.

열 이미드화 공정의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 공기여도 질소나 아르곤 등의 불활성 가스여도 진공 중이어도 된다. 단, 산소 농도가 높은 분위기에서 소성을 행하면, 산화 열화에 의해 소성 막이 취화되는 등, 기계 특성이 저하된다. 이러한 기계 특성의 저하를 억제하기 위해서는, 산소 농도가 5% 이하인 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다. 한편으로, ppm 오더에서의 산소 농도 관리는 제조 현장에서는 곤란한 적이 많다. 본 발명의 수지막은, 열 이미드화 공정의 산소 농도가 5% 이하이면 보다 높은 기계 특성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 무색 투명성이 요구되는 경우도, 산소 농도가 5% 이하인 분위기에서 가열해서 열 이미드화를 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 산소 농도를 낮게 함으로써 열 이미드화 공정에서의 폴리이미드막의 착색을 저감하여, 고투명성을 나타내는 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다.

또한, 열 이미드화 공정에 있어서, 제조 라인의 오븐의 가열 형식에 맞춘 승온 방법을 선택할 수 있지만, 최고 가열 온도까지 5 내지 300분에 걸쳐 승온하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 오븐 내에서, 기재 위에 형성된 폴리이미드 전구체 수지 조성물막을 실온으로부터 최고 가열 온도까지 5 내지 300분에 걸쳐 승온해서 이미드화하여 폴리이미드 수지막으로 해도 되고, 미리 170℃ 이상 650℃ 이하의 범위로 가열된 오븐 내에 기재 위에 형성된 폴리이미드 전구체 수지막을 갑자기 투입해서 가열 처리를 행해서 이미드화하여 폴리이미드 수지막으로 해도 된다. 또한, 승온 과정의 스텝 수에 특별히 제한은 없고, 기판 투입 온도로부터 최고 가열 온도까지 1단계로 승온해도 되고, 2단계 이상의 다단계 승온이어도 된다.

(2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정

계속해서 제2 폴리이미드 전구체 수지 용액을 도포하고, 1층째와 마찬가지로 건조, 수지막 2를 제막하여, 수지 적층막으로 한다.

또한, (1) 또는 (2)의 공정 중 적어도 한쪽에서 사용하는 수지막의 소성 온도가 400℃ 이상인 것이, 수지 적층막의 유리 전이 온도 향상의 관점에서 바람직하다.

(3) 지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정

지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 지지 기판으로부터 수지 적층막을 박리한다. 지지 기판 위에 수지막 1이 존재하기 때문에, 수지막 2의 종류에 관계없이, 수지 적층막은 양호한 레이저 박리성을 나타낸다.

자외광의 파장은 특별히 한정되지 않고, 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm 등을 들 수 있다. 또한, 광원은 레이저, 고압 수은등, LED 등, 수지 적층막을 박리하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

또한, 수지막 1 및 2의 제막에 사용하는 폴리이미드 전구체 수지 용액이나 폴리이미드 수지막에는, 계면 활성제, 내부 이형제, 실란 커플링제, 열 가교제, 무기 입자, 자외선 흡수제, 광산 발생제 등이 포함되어 있어도 된다. 또한, 이들은 요구되는 물성을 손상시키지 않는 범위에서 수지막 1 및 2에 포함되어 있어도 된다.

계면 활성제로서는, 플로라드(상품명, 스미토모 3M(주)제), 메가페이스(상품명, DIC(주)제), 술푸론(상품명, 아사히 가라스(주)제) 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, KP341(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), DBE(상품명, 칫소(주)제), 글라놀(상품명, 교에이샤 가가꾸(주)제), BYK(빅·케미(주)제) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 에멀민(산요 가세이 고교(주)제) 등의 폴리옥시알킬렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르나, 폴리플로우(상품명, 교에이샤 가가꾸(주)제) 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다.

열 가교제로서는, 에폭시 화합물이나 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써, 수지 및 동종 분자와 축합 반응해서 가교 구조체가 형성되고, 가열 처리 후의 경화막의 기계 강도나 내약품성을 향상시킬 수 있다.

에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 본 발명은 전혀 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 리카 레진 BEO-60E, 리카 레진 BPO-20E, 리카 레진 HBE-100, 리카 레진 DME-100(이상 상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)아데카제), PG-100, CG-500, EG-200(이상 상품명, 오사까 가스 케미컬(주)제), NC-3000, NC-6000(이상 상품명, 닛본 가야꾸(주)제), EPOX-MK R508, EPOX-MK R540, EPOX-MK R710, EPOX-MK R1710, VG3101L, VG3101M80(이상 상품명, (주)프린텍제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085(이상 상품명, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들어, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 열 가교제는 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 함유하는 것이 바람직하다.

내부 이형제로서는, 라우르산, 스테아르산, 미리스트산 등의 장쇄 지방산, 스테아릴 알코올, 미리스틸 알코올 등의 장쇄 알코올, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르, 플루오로알킬알킬렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 보존 안정성의 관점에서, 폴리이미드 전구체 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함하는 것이 바람직하다.

무기 입자로서는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등을 들 수 있다.

무기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원 형상, 편평상, 로드 상, 섬유상 등을 들 수 있다.

함유시킨 무기 입자의 입경에 대해서는 특별히 규정은 없지만, 광의 산란을 방지하기 위해서 입경이 작은 것이 바람직하다. 평균 입경은 0.5 내지 100nm이며, 0.5 내지 30nm의 범위가 바람직하다.

무기 입자의 함유량은 수지에 대하여 바람직하게는 1 내지 200중량％, 하한에 대해서 보다 바람직하게는 10중량％ 이상이다. 상한에 대해서는 보다 바람직하게는 150중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 100중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50중량％ 이하이다. 함유량의 증가에 수반하여, 가요성이나 내절성이 저하된다.

무기 입자를 혼합하는 방법으로서는, 여러 가지 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자나 오르가노 무기 필러 졸과 수지 용액을 혼합하는 것을 들 수 있다. 오르가노 무기 필러 졸은, 유기 용제에 무기 필러를 30중량％ 정도의 비율로 분산한 것으로, 유기 용제로서는 메탄올, 이소프로판올, 노르말 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 감마 부티로락톤 등을 들 수 있다.

오르가노 무기 필러 졸은 실란 커플링제를 사용해서 표면 처리함으로써, 무기 필러의 수지에 대한 분산성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 수지 적층막의 저CTE화의 관점에서, 무기 입자를 함유하고 있어도 된다. 유리 기판 위에 제막된 무기 입자를 함유하는 수지막을 레이저 박리하는 경우, 무기 입자는 레이저 조사에 의해 열분해되지 않기 때문에, 레이저 박리성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 수지 적층막에서는 수지막 1은 무기 입자를 함유하지 않고, 수지막 2에 무기 입자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 유리 기판과의 계면에 레이저 박리성이 양호한 폴리이미드 수지막이 존재하기 때문에, 수지막 2에 무기 입자를 함유하는 수지 적층막을 레이저 박리에 의해 용이하게 박리할 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 적층막에 있어서, 특히 수지막 1이 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지막 1에 자외광을 조사했을 때의 광흡수가 자외선 흡수제를 함유하지 않은 경우와 비교해서 높아지기 때문에, 레이저 박리에 필요한 조사 에너지를 저감할 수 있다.

광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 우수한 용해 억제 효과를 발현하고, 고감도 또한 저막 감소의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점에서, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 광산 발생제를 2종 이상 함유해도 된다. 이에 의해, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 의한 노광을 사용하여, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 보다 크게 할 수 있고, 고감도인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 광산 발생제의 함유량은 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 40중량부이다. 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 보다 고감도화를 도모할 수 있다. 또한, 증감제 등을 필요에 따라서 함유해도 된다. 또한, 노광부의 제거에 사용하는 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 디에틸아미노에탄올 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 감마 부티로락톤 등의 락톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다.

(수지 적층막의 용도)

본 발명의 수지 적층막은, 수지막 2 위에 TFT를 구비한 TFT 기판이나, 수지막 2 위에 유기 EL 소자를 구비한 유기 EL 소자 기판이나, 수지막 2 위에 컬러 필터를 구비한 컬러 필터 기판으로서 이용할 수 있다. 이들은 수지막 1측에 지지 기판을 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 수지 적층막은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, 컬러 필터나 광 도파로 등의 광학 소자, 태양 전지, CMOS 등의 수광 소자, 터치 패널, 회로 기판 등에 사용할 수 있다. 특히 이들 표시 소자나 수광 소자 등을, 절곡 가능한 플렉시블 소자로서 활용하는 데 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지 적층막을 플렉시블 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 적층막을 플렉시블 기판으로서 사용했을 경우의 표시 소자나 광학 소자(컬러 필터 등) 등에 대해서는, 플렉시블 표시 소자나 플렉시블 광학 소자(플렉시블 컬러 필터 등) 등과 같이, 소자명 앞에 「플렉시블」이라고 표기해서 나타내는 경우도 있다. 예를 들어, 유리 등의 지지 기판 위에 본 발명의 수지 적층막을 제작하고, 수지막 2 위에 TFT를 구비한 플렉시블 TFT 기판, 수지막 2 위에 유기 EL 소자를 구비한 플렉시블 유기 EL 소자 기판, 컬러 필터를 구비한 플렉시블 컬러 필터 기판 등에 이용할 수 있다.

표시 소자, 수광 소자, 회로 기판, TFT 기판 등의 제조는, 지지 기판 위에 본 발명의 수지 적층막을 형성하고, 수지 적층막을 지지 기판으로부터 박리한 후에 실시해도 되고, 지지 기판으로부터 수지 적층막을 박리하지 않고 실시해도 된다. 수지막 2의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 기계 특성의 관점에서 폴리이미드가 바람직하다.

전자의 제조 방법의 경우, 표시 소자, 수광 소자, TFT의 회로 등은 수지막 1과 수지막 2의 어느 쪽인가의 수지막 위에 제작해도, 양쪽의 수지막 위에 제작해도 된다. 후자의 제조 방법의 경우, 표시 소자, 수광 소자, TFT의 회로 등을 제조한 후에, 지지 기판으로부터 그것들을 박리하기 위해서, 종래의 매엽식 제조 프로세스를 이용할 수 있는 이점이 있다. 또한, 수지 적층막이 지지 기판에 고정되어 있기 때문에, 위치 정밀도 좋게 표시 소자, 수광 소자, 회로 기판, TFT 기판, 터치 패널 등을 제조하기 위해서 적합하다. 이하의 설명에서는 후자의 방법을 대표예로서 설명하는 경우가 많지만, 모두 전자의 방법이어도 된다.

본 발명의 수지 적층막에는, 적어도 한쪽 면 위에 무기막을 제막해 가스 배리어층으로 할 수 있고, 가스 배리어층 부착 기판으로서, 표시 소자의 기판에 적합하게 사용할 수 있다.

수지막 위의 가스 배리어층은 수증기나 산소 등의 투과를 방지하는 역할을 하는 것이다. 특히 유기 EL 소자에서는 수분에 의한 소자의 열화가 현저하므로, 기판에 가스 배리어성을 부여하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 적층막을 포함하는 기판은 유연성이 있어 크게 만곡시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 이러한 유연성이 있는 기판을 플렉시블 기판이라 칭한다. 플렉시블 기판은 적어도 이하의 (1), (2), (4)의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지막 위에 무기막을 갖는 플렉시블 기판은 적어도 이하의 (1) 내지 (4)의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.

(1) 지지 기판 위에 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정.

(2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정.

(3) 상기 수지 적층막 위에 무기막을 형성하는 공정.

(4) 지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정.

상기 (1), (2), (4)의 공정의 상세는 (수지 적층막의 제조 방법)에 있어서 (1) 내지 (3)으로서 전술한 바와 같다.

상기 플렉시블 기판의 제조 공정에서의 (3)의 공정은 수지 적층막의 적어도 편면에 무기막을 형성하는 공정이다. 수지 적층막을 지지 기판으로부터 박리하여, 플렉시블 기판을 제조할 수 있다.

또한, (3)의 공정은 수지 적층막의 바로 위에 무기막을 형성하는 것이어도 되고, 사이에 다른 층을 개재시켜서 무기막을 형성하는 것이어도 된다. 바람직하게는, 수지 적층막의 바로 위에 무기막을 형성하는 방법이다. 또한, 무기막을 형성하는 장소는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 무기막은 공정 (1) 후에 수지막 1 위에 형성해도, 공정 (2) 후에 수지막 2 위에 형성해도, 공정 (4) 후에 수지막 1의 박리면 위에 형성하여, 수지막 1과 수지막 2의 양쪽 막 위에 형성해도 된다.

플렉시블 기판을 제조할 때의 지지 기판은, 자립성을 가지는 경질의 것이며, 수지 조성물을 도포하는 면이 평활하고, 내열성이 있는 기재가 바람직하다. 재질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 소다 유리나 무알칼리 유리, 실리콘, 석영, 알루미나나 사파이어 등의 세라믹, 갈륨 비소, 철, 주석, 아연, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 등의 내열 플라스틱 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 기재를 들 수 있다. 이들 중, 표면의 평활성, 레이저 박리가 가능한 것, 저렴한 점 등에서, 유리가 바람직하다. 유리의 종류에 특별히 제약은 없지만, 금속 불순물 저감의 관점에서 무알칼리 유리가 바람직하다.

전술한 바와 같이, 표시 소자의 기판에 플렉시블 기판을 사용하는 경우, 기판은 가스 배리어성이 요구되는 경우가 있기 때문에, 수지 적층막 위에 무기막이 형성되는 것이 바람직하다. 가스 배리어층으로서의 무기막을 구성하는 재료로서는, 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 칼슘(Ca) 등의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물을 들 수 있다. 특히 적어도 Zn, Sn, In의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물을 포함하는 가스 배리어층은 내굴곡성이 높아 바람직하다. 또한, Zn, Sn, In의 원자 농도가 20 내지 40%인 가스 배리어층은 내굴곡성이 보다 높아 바람직하다. 가스 배리어층에는 이산화규소, 산화알루미늄을 공존시킨 조성도 내굴곡성이 양호해서 바람직하다.

이들 무기 가스 배리어층은 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등의 기상 중에서 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법에 의해 제작할 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터법에서는, 금속 타깃을 산소 함유 분위기에서 스퍼터하는 반응성 스퍼터를 함으로써 제막 속도를 향상시킬 수 있다.

가스 배리어층의 형성은, 지지 기판과 수지 적층막을 포함하는 적층체 위에서 행해도, 지지 기판으로부터 박리된 자립막 위에서 행해도 된다.

가스 배리어층의 제막 온도는 80 내지 400℃로 하는 것이 바람직하고, 가스 배리어 성능의 향상에는 높은 제막 온도를 선택하는 것이 유리하다. 그러나, 제막 온도가 높으면 내굴곡성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 내굴곡성이 중요한 용도에서는, 가스 배리어층의 제막 온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 적층막에 있어서, 수지막 2가 폴리이미드일 경우, 수지 적층막의 내열성이 높으므로, 기판 온도를 올려서 가스 배리어층을 제작하는 것이 가능하다. 또한, 고온 하(예를 들어, 300℃)에서 가스 배리어층을 형성해도, 막에 주름 등의 결함이 발생할 일은 없다.

가스 배리어층의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도, 2층 이상의 다층이어도 된다. 다층막의 예로서는, 1층째가 SiO, 2층째가 SiN을 포함하는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiO/AlO/ZnO, 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층을 들 수 있다.

플렉시블 기판의 가스 배리어층 위에 유기 EL 발광층 등의 각종 기능을 갖는 층을 형성하여, 표시 소자나 광학 소자 등을 제작하는 공정에 있어서는, 각종 유기 용매가 사용된다. 예를 들어, 컬러 필터(이하, CF로 기재할 경우도 있음)에서는, 수지 적층막 위에 가스 배리어층을 형성한 뒤에 착색 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성해서 CF로 한다. 이때, 가스 배리어층의 내용제성이 나쁠 경우에는, 가스 배리어 성능이 저하된다. 따라서, 최상층의 가스 배리어층에 내용제성이 부여되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 최상층의 가스 배리어층은 산화규소를 포함하는 것이 바람직하다.

가스 배리어층의 조성 분석은 X선 광전자 분광법(XPS법)을 사용해서 각 원소를 정량 분석함으로써 행할 수 있다.

가스 배리어층의 합계 두께는 20 내지 600nm인 것이 바람직하고, 30 내지 300nm인 것이 더욱 바람직하다.

가스 배리어층의 두께는 통상은 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다.

가스 배리어층의 상층과 하층의 경계 영역의 조성이 경사적으로 변화하고 있는 등의 이유에 의해 TEM에서 명확한 계면을 시인할 수 없는 경우에는, 먼저, 두께 방향의 조성 분석을 하여 두께 방향으로 원소의 농도 분포를 구한 뒤에, 농도 분포의 정보를 기초로 층의 경계 및 층의 두께를 구하는 것으로 한다. 두께 방향의 조성 분석의 수순 및 각 층의 층 경계 및 층 두께에 관한 정의를 이하에 기재한다.

먼저, 투과형 전자 현미경에 의해 가스 배리어층의 단면을 관찰하고, 전체의 두께를 측정한다. 계속해서, 깊이 방향으로 원소의 조성 분석이 가능한 이하의 측정을 적용하여, 가스 배리어층의 두께 위치에 대응하는 원소의 농도 분포(두께 방향의 농도 프로파일)를 얻는다. 이때에 적용하는 조성 분석 방법으로서는, 전자 에너지 손실 분광법(이후 EELS 분석이라 기재함), 에너지 분산형 X선 분광법(이후 EDX 분석이라 기재함), 2차 이온 질량 분석법(이후 SIMS분석이라 기재함), X선 광전자 분광법(XPS 분석이라 기재함), 오제 전자 분광법(이후 AES 분석이라 기재함)을 들 수 있지만, 감도 및 정밀도의 관점에서, EELS 분석이 무엇보다 바람직하다. 따라서, 먼저, EELS 분석을 행하고, 이후 먼저 든 순서(EELS 분석→EDX 분석→SIMS 분석→XPS 분석→AES 분석)대로 분석을 하여, 보다 상위의 분석으로 특정할 수 없는 성분에 대해서, 하위의 분석 데이터를 적용하도록 한다.

본 발명의 수지 적층막을 사용한 플렉시블 기판 위에 블랙 매트릭스, 착색 화소를 설치함으로써, CF가 얻어진다. 이 CF는 수지막을 기재에 사용하고 있기 때문에, 경량, 깨지기 어려움, 가요성 등이 특징이다. 블랙 매트릭스, 착색 화소층 중 적어도 하나의 층에 사용되고 있는 수지가 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 반사율 저감 및 내열성의 관점에서, 블랙 매트릭스가 저광학 농도층과, 해당 저광학 농도층 위에 형성된 고광학 농도층을 포함하고, 또한 저광학 농도층과 고광학 농도층 중 적어도 하나의 층에 사용되고 있는 수지가 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 적층막에 있어서, 수지막 2가 폴리이미드일 경우, 폴리이미드 전구체의 용제로서 일반적인 극성 비프로톤성 용매에 대하여 높은 내약품성을 갖기 때문에, 블랙 매트릭스, 착색 화소층에 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스, 착색 화소층 위에 가스 배리어층을 형성하는 경우에 있어서도, 블랙 매트릭스, 착색 화소층의 폴리이미드 수지는 내열성이 높기 때문에, 가스 배리어층의 형성 과정에 있어서 가스 발생이 적고, 가스 배리어성이 높은 가스 배리어층을 제막할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스, 착색 화소층의 패턴 가공 시에는, 알칼리 수용액에 가용인 폴리이미드 전구체를 사용할 수 있기 때문에 미세한 패턴 형성에 유리하다.

CF 구성의 예를 도면에 의해 설명한다. 도 1은 지지 기판 위에 형성된, 본 발명의 수지 적층막을 포함하는 CF의 기본적인 구성을 나타내는 것이다. 여기에서 전술한 박리 방법에 따라 지지 기판(부호: 1)을 박리함으로써, 본 발명의 수지 적층막을 기판으로 하는 CF가 얻어진다.

지지 기판(부호: 1) 위에 폴리이미드 수지막 A(부호: 2A)와 수지막(부호: 2B)을 포함하는 수지 적층막(부호: 2)이 형성되고, 그 위에 블랙 매트릭스(부호: 3), 적색 착색 화소(부호: 4R), 녹색 착색 화소(부호: 4G) 및 청색 착색 화소(부호: 4B)가 형성되어 있다. 또한, 착색 화소 위에는, 오버코트층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 무기막인 가스 배리어층이 형성되어도 된다. 가스 배리어층을 형성하는 장소는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 적층막(부호: 2) 위에 형성해도, 블랙 매트릭스(부호: 3)나 착색 화소층 위에 형성해도, 컬러 필터의 표면에 존재하는 오버코트층 위에 형성해도, 수지 적층막(부호: 2) 위와 오버코트층 위의 양쪽에 형성해도 된다. 또한, 가스 배리어층의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도, 2층 이상의 다층이어도 된다. 다층막의 예로서는, 1층째가 SiO, 2층째가 SiN을 포함하는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiO/AlO/ZnO, 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층을 들 수 있다.

블랙 매트릭스는, 흑색 안료를 수지에 분산한 수지를 포함하는 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다. 흑색 안료의 예로서는, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화티타늄, 산화질화티타늄, 질화티타늄 또는 사산화철을 들 수 있다. 특히, 카본 블랙, 티타늄 블랙이 적합하다. 또한, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료를 혼합해서 흑색 안료로서 사용할 수도 있다.

블랙 매트릭스의 제조에는, 전술한 바와 같은 흑색 안료를 포함하고, 바람직하게는 수지, 보다 바람직하게는 용제를 포함한 흑색 조성물을 사용한다. 또한, 흑색 수지 조성물을 패터닝함으로써, 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 바람직하다. 흑색 조성물은 비감광성이어도, 감광성이어도 되고, 패터닝의 방법으로서는, 기계가공, 건식 에칭, 샌드블라스트, 포토리소그래피 등을 들 수 있고, 고정밀의 패터닝을 행할 수 있는 포토리소그래피가 바람직하다. 포토리소그래피에 의한 패터닝의 방법으로서는, 흑색 수지 조성물 자체를 감광성 재료로 함으로써 패터닝할 수도 있고, 흑색 수지 조성물과는 별도로 포토레지스트를 적층함으로써 포토리소그래피법을 행하여, 흑색 수지 조성물을 패터닝해서 블랙 매트릭스를 형성할 수도 있다. 포토리소그래피에서는, 노광 공정 및 현상 공정을 행하여, 패터닝을 행한다.

수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는, 내열성의 관점, 미세 패턴 형성의 용이성의 관점에서, 폴리이미드 수지가 바람직하다. 폴리이미드 수지는, 산 이무수물과 디아민으로부터 합성된 폴리아미드산을, 패턴 가공 후에 열경화해서 폴리이미드 수지로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산 이무수물, 디아민 및 용제의 예로서는, 전술한 "수지막 1"의 항에서 예로 들었던 것을 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지를 포함하는 블랙 매트릭스를 형성하기 위해서는, 적어도 폴리아미드산, 흑색 안료, 용제를 포함하는 비감광성 흑색 조성물을, 기판 위에 도포한 후, 풍건, 가열 건조, 진공 건조 등에 의해 건조하여, 비감광성 폴리아미드산 흑색 피막을 형성하고, 포지티브형 포토레지스트를 사용하여, 원하는 패턴을 형성 후, 포토레지스트를 알칼리 박리하고, 마지막으로 200 내지 300℃에서 1분 내지 3시간 가열함으로써 착색 화소를 경화(폴리이미드화)시키는 방법이 일반적이다.

수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는 감광성 아크릴 수지를 사용할 수도 있고, 블랙 매트릭스의 제조에는 흑색 안료를 분산한 알칼리 가용성 아크릴 수지, 광중합성 단량체, 중합 개시제, 용제를 포함하는 흑색 조성물을 사용한다.

알칼리 가용성 아크릴 수지의 예로서는 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐 아세트산 또는 산 무수물을 들 수 있다.

광중합성 단량체의 예로서는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리아크릴 포르말, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

광중합 개시제의 예로서는, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤을 들 수 있다.

감광성 아크릴 수지를 용해하기 위한 용매의 예로서는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 아세토아세트산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메톡시부틸 아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트를 들 수 있다.

외광 반사에 기인하는 시인성의 저하를 억제하기 위해서, 블랙 매트릭스는 저광학 농도층과, 해당 저광학 농도층 위에 형성된 고광학 농도층을 포함하는 적층 수지 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다. 또한, 저광학 농도층이란, 광학 농도가 0이 아니고 실질적으로 투명하지 않은 층 구성의 것으로서, 단위 두께당 광학 농도의 값이, 고광학 농도층의 단위 두께당 광학 농도보다도 작은 것을 말한다. 상기 적층 수지 블랙 매트릭스를 구성하는 수지는 특별히 제약받지 않지만, 저광학 농도층과 고광학 농도층을 일괄 패터닝하는 관점에서, 저광학 농도층은 폴리이미드 수지, 고광학 농도층은 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 또한, 반사율을 저하시키기 위해서, 상기 수지 블랙 매트릭스에는 미립자가 포함되는 것이 보다 바람직하다.

블랙 매트릭스를 형성한 후에, 착색 화소를 형성한다. 착색 화소는, 적색, 녹색, 청색의 3색 착색 화소를 포함한다. 또한, 3색 착색 화소에 더하여, 무색 투명 또는 지극히 옅게 착색된 제4색의 화소를 형성함으로써, 표시 장치의 백색 표시의 밝기를 향상시킬 수도 있다.

CF의 착색 화소는, 착색제로서 안료 또는 염료를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.

적색 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는, PR254, PR149, PR166, PR177, PR209, PY138, PY150 또는 PYP139를 들 수 있고, 녹색 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는, PG7, PG36, PG58, PG37, PB16, PY129, PY138, PY139, PY150 또는 PY185를 들 수 있고, 청색 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는, PB15:6 또는 PV23을 들 수 있다.

청색 염료의 예로서는, C.I. 베이직 블루(BB)5, BB7, BB9 또는 BB26을 들 수 있고, 적색 염료의 예로서는, C.I. 애시드 레드(AR)51, AR87 또는 AR289를 들 수 있고, 녹색 염료의 예로서는, C.I. 애시드 그린(AG)25, AG27을 들 수 있다.

적녹청의 착색 화소에 사용하는 수지의 예로서는, 아크릴 수지, 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 내열성의 관점에서는 폴리이미드 수지가 바람직하고, CF의 제조 비용을 싸게 하기 위해서, 감광성 아크릴 수지를 사용해도 된다.

폴리이미드 수지를 포함하는 착색 화소를 형성하기 위해서는, 적어도 폴리아미드산, 착색제, 용제를 포함하는 비감광성 컬러 페이스트를, 기판 위에 도포한 후, 풍건, 가열 건조, 진공 건조 등에 의해 건조하여, 비감광성 폴리아미드산 착색 피막을 형성하고, 포지티브형 포토레지스트를 사용하여, 원하는 패턴을 형성 후, 포토레지스트를 알칼리 박리하고, 마지막으로 200 내지 300℃에서 1분 내지 3시간 가열함으로써 착색 화소를 경화(폴리이미드화)시키는 방법이 일반적이다.

감광성 아크릴 수지는 알칼리 가용성 아크릴 수지, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 일반적이다.

알칼리 가용성 아크릴 수지의 예로서는, 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐 아세트산 또는 산 무수물을 들 수 있다.

광중합성 단량체의 예로서는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리아크릴 포르말, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

광중합 개시제의 예로서는, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤을 들 수 있다.

감광성 아크릴 수지를 용해하기 위한 용매의 예로서는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 아세토아세트산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메톡시부틸 아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트를 들 수 있다.

블랙 매트릭스 및 착색 화소를 형성한 CF의 표면을 평탄화하기 위해서, CF 표면에 오버코트층을 더 형성해도 된다. 오버코트층의 형성에 사용하는 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 아크릴 변성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산 수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 오버코트층의 두께로서는, 표면이 평탄해지는 두께가 바람직하고, 0.5 내지 5.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.0㎛가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 적층막을 포함하는 CF는 적어도 이하의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.

(1) 지지 기판 위에 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정.

(2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정.

(3) 상기 수지 적층막 위에 블랙 매트릭스를 형성하는 공정.

(4) 상기 수지 적층막 위에 착색 화소를 형성하는 공정.

(5) 지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정.

상기 (1), (2), (5)의 공정의 상세는 (수지 적층막의 제조 방법)에 있어서 (1) 내지 (3)으로서 전술한 바와 같다.

상기 CF의 제조 공정에서의 (3) 및 (4)의 공정은 수지 적층막 위에 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 형성하는 공정이다. 전술한 바와 같이, 블랙 매트릭스나 착색 화소의 패턴 형성에는 포토리소그래피가 사용된다. 현재, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이로서는 300ppi 이상의 고정밀이 요구되고 있고, 플렉시블 디스플레이 패널에서도 동등 이상의 성능이 요구되고 있다. 이러한 고해상도의 실현에는 고정밀도의 패턴 형성이 필요하다. 지지 기판 위에 제막된 수지 적층막 위에 블랙 매트릭스나 착색 화소를 형성해서 CF를 제작하는 경우, 지지 기판으로서 유리 기판을 사용해서 CF를 제작하는 현행의 기술을 적용할 수 있기 때문에, 자립막 위에 CF를 제작하는 경우와 비교하여, 고정밀 패턴을 형성할 수 있다.

또한, (3) 및 (4)의 공정은 수지 적층막의 바로 위에 블랙 매트릭스나 착색 화소를 형성하는 것이어도 되고, 사이에 다른 층을 개재시켜서 이들을 형성하는 것이어도 된다.

상기 CF의 제조 공정에는, 또한 가스 배리어층 등의 무기막을 제막하는 공정이 포함되어 있어도 된다. 무기막을 형성하는 장소는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 적층막 위에 형성해도, 블랙 매트릭스나 착색 화소층 위에 형성해도, 컬러 필터의 표면에 존재하는 오버코트층 위에 형성해도, 수지 적층막 위와 오버코트층 위의 양쪽에 형성해도 된다. 또한, 무기막의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도, 2층 이상의 다층이어도 된다. 다층막의 예로서는, 1층째가 SiO, 2층째가 SiN을 포함하는 무기막이나, 1층째가 SiO/AlO/ZnO, 2층째가 SiO를 포함하는 무기막을 들 수 있다.

이어서, 본 발명의 CF의 제조 방법에 관한 일례를 보다 구체적으로 설명한다. 지지 기판 위에 본 발명의 수지 적층막 및 가스 배리어층을 상기 방법으로 제작한다. 그에 더하여, 카본 블랙 또는 티타늄 블랙을 포함하는 흑색 안료를 분산한 폴리아미드산을 포함하는 블랙 매트릭스용 페이스트를 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로 큐어 후의 두께가 1㎛로 되도록 도포하고, 60Pa 이하까지 감압 건조한 후에, 110 내지 140℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 세미 큐어를 행한다.

포지티브형 레지스트를 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 프리베이크 후의 두께가 1.2㎛로 되도록 도포 후, 80Pa까지 감압 건조를 행하고, 80 내지 110℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 프리베이크를 행하여, 레지스트막을 형성한다. 그 후, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해, 포토마스크를 통해 자외선에 의해 선택적으로 노광을 행한 후, 1.5 내지 3중량％의 수산화칼륨 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 알칼리 현상액에 20 내지 300초 침지시킴으로써 노광부를 제거한다. 박리액을 사용해서 포지티브 레지스트를 박리 후, 200 내지 300℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 10 내지 60분 가열함으로써, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전환하고, 수지 블랙 매트릭스를 형성한다.

착색 화소는 착색제와 수지를 사용해서 제작한다. 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 안료에 고분자 분산제 및 용매를 혼합해서 분산 처리를 행한 분산액에, 폴리아미드산을 첨가해서 제작한다. 한편, 착색제로서 염료를 사용하는 경우에는, 염료에 용매, 폴리아미드산을 첨가해서 제작한다. 이 경우의 전체 고형분은, 수지 성분인 고분자 분산제, 폴리아미드산과, 착색제와의 합계이다.

얻어진 착색제 조성물을, 수지 블랙 매트릭스가 형성된 수지 적층막 위에 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로 가열 처리 후의 두께가 0.8 내지 3.0㎛의 목적으로 하는 두께가 되게 도포 후, 감압 건조를 행하고, 80 내지 110℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 프리베이크를 행하여, 착색제의 도막을 형성한다.

이어서, 포지티브형 레지스트를 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 프리베이크 후의 두께가 1.2㎛로 되도록 도포 후, 감압 건조를 행하여, 80 내지 110℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 프리베이크를 행하여, 레지스트막을 형성한다. 그 후, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해, 포토마스크를 통해 자외선에 의해 선택적으로 노광을 행한 후, 1.5 내지 3중량％의 수산화칼륨 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 알칼리 현상액에 20 내지 300초 침지시킴으로써 노광부를 제거한다. 박리액을 사용해서 포지티브 레지스트를 박리 후, 200 내지 300℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 10 내지 60분 가열함으로써, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전환하여, 착색 화소를 형성한다. 착색 화소의 색마다 제작한 착색제 조성물을 사용하여, 상기와 같은 패터닝 공정을 적색 착색 화소, 녹색 착색 화소 및 청색 착색 화소에 대해서 순차 행한다. 또한, 착색 화소의 패터닝 순서는 특별히 한정되지 않는다.

그 후, 폴리실록산 수지를 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로 도포 후, 진공 건조하고, 80 내지 110℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 프리베이크를 행하고, 150 내지 250℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 5 내지 40분 가열함으로써 오버코트층을 형성함으로써, 본 발명의 CF의 화소를 제작할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 적층막은 수지막 1의 자외광 영역에서의 광흡수가 크기 때문에, 박리에 필요한 조사 에너지를 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 적층막의 CTE가 낮을 경우, 예를 들어, 30ppm/℃ 이하의 경우, 지지 기판 위에 수지 적층막을 형성했을 때의 기판 휨을 작게 할 수 있다. 따라서, 블랙 매트릭스나 착색 화소 형성 시의 포토리소그래피 공정에서의 초점 어긋남을 작게 할 수 있고, 그 결과, CF를 고정밀도로 제작할 수 있다. 또한, CTE를 낮게 함으로써 박리 후의 컬러 필터의 컬을 저감할 수 있어, 박리 후의 화소 결함 등을 억제할 수 있다.

본 발명의 수지 적층막은 TFT 기판의 기재에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 적층막 위에 TFT를 구비한 TFT 기판을 얻을 수 있다. 이 TFT 기판은 수지막을 기재에 사용하고 있기 때문에, 경량, 깨지기 어려움 등이 특징이다.

TFT의 구성 예를 도면에 의해 설명한다. 도 2는 지지 기판 위에 형성된, 본 발명의 수지 적층막을 포함하는 TFT의 기본적인 구성을 나타내는 것이다. 여기에서 전술한 박리 방법에 의해 지지 기판(부호: 1)을 박리함으로써, 본 발명의 수지 적층막(부호: 2')을 기판으로 하는 TFT가 얻어진다. 지지 기판(부호: 1) 위에 폴리이미드 수지막 A(부호: 2A')와 수지막(부호: 2B')을 포함하는 수지 적층막(부호: 2')이 형성되고, 그 위에 무기막인 가스 배리어층(부호: 5)이 더 형성되고, 그 위에 TFT(부호: 6)와 평탄화층(부호: 7)이 형성되어 있다.

본 발명의 수지 적층막을 이용한 TFT 기판은 적어도 이하의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.

(1) 지지 기판 위에 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정.

(2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정.

(3) 상기 수지 적층막 위에 가스 배리어층을 형성하는 공정

(4) 상기 수지 적층막 위에 TFT를 형성하는 공정.

(5) 지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정.

상기 (1), (2), (5)의 공정의 상세는 (수지 적층막의 제조 방법)에 있어서 (1) 내지 (3)으로서 전술한 바와 같다.

상기 TFT 기판의 제조 공정에서의 (3) 및 (4)의 공정은 수지 적층막 위에 가스 배리어층을 형성하고, 계속해서, TFT를 형성하는 공정이다. 또한, (3)이나 (4)의 공정은 수지 적층막 바로 위에 가스 배리어층이나 TFT를 형성하는 것이어도 되고, 사이에 다른 층을 개재시켜서 이들을 형성하는 것이어도 된다. 바람직하게는, 수지 적층막 바로 위에 가스 배리어층을 형성하고, 그 위에 TFT를 형성하는 방법이다.

TFT를 형성하기 위한 반도체층으로서는, 아몰퍼스 실리콘 반도체, 다결정 실리콘 반도체, In-Ga-ZnO^- ₄로 대표되는 산화물 반도체, 펜타센이나 폴리티오펜으로 대표되는 유기물 반도체, 및 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 적층막을 기재로 하여, 가스 배리어층, 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 에칭 스토퍼막, 소스·드레인 전극을 공지된 방법에 의해 순차 형성해서 보텀 게이트형 TFT를 제작한다.

상기 공정을 거쳐서 본 발명의 수지 적층막을 사용한 TFT 기판을 제조할 수 있다. 이러한 TFT 기판은, 액정 소자, 유기 EL 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자의 구동 기판으로서 사용할 수 있다.

TFT의 제조 온도는 반도체층의 종류에 따라 다르지만, 다결정 실리콘 반도체나 산화물 반도체의 경우에는, 이동도나 신뢰성 향상을 위하여 높은 제조 온도를 선택하는 것이 유리하다. 일반적으로는, 다결정 실리콘 반도체에서는 500℃ 이상, 산화물 반도체에서는 300℃ 이상에서의 열처리가 필요하다. 본 발명의 수지 적층막에 있어서, 수지막 2가 폴리이미드일 경우, 수지 적층막의 내열성이 높으므로, 고온에서의 TFT 제조가 가능하다. 또한 수지막 1의 폴리이미드 수지막 A에 포함되는 폴리이미드에서의 산 이무수물 잔기가 방향족 산 이무수물 잔기일 경우, 수지막 1의 내열성이 높아져 상기 고온에서의 반도체 제조 공정을 통과할 때의 아웃 가스를 적게 할 수 있기 때문에, 소자 결함이 적은 고품질의 TFT 기판을 얻을 수 있다. 또한, 상기 방향족 산 이무수물 잔기가 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 기이면, 내열성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.

전술한 바와 같이 본 발명의 수지 적층막은 수지막 1의 자외광 영역에서의 광흡수가 높기 때문에, 박리에 필요한 조사 에너지를 저감할 수 있다. TFT 기판의 제조에 있어서, 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 에칭 스토퍼막, 소스·드레인 전극의 형성에는, 주로 포토리소그래피를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 적층막의 CTE가 낮을 경우, 예를 들어, 30ppm/℃ 이하, 바람직하게는 10ppm/℃ 이하일 경우, 전술한 바와 같이 지지 기판 위에 수지 적층막을 형성했을 때의 기판 휨을 저감할 수 있다. 따라서, 포토리소그래피 공정에서의 초점 어긋남을 작게 할 수 있기 때문에, TFT를 고정밀도로 제작할 수 있다. 그 결과, 구동 성능이 양호한 TFT 기판이 얻어진다. 또한, 박리 후의 TFT 기판의 컬을 저감할 수 있기 때문에, 박리 후의 TFT 소자의 파손을 방지할 수 있다.

본 발명의 수지 적층막을 사용한 플렉시블 기판은 터치 패널의 기판에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 적층막의 적어도 편면에 투명 도전층을 형성함으로써 투명 도전막으로 하고, 접착제나 점착제 등을 사용해서 투명 도전막끼리를 적층시킴으로써 터치 패널을 제작할 수 있다.

투명 도전층으로서는, 공지된 금속막, 금속 산화물막 등, 카본 나노 튜브나 그래핀 등의 탄소 재료를 적용할 수 있지만, 그 중에서도 투명성, 도전성 및 기계 특성의 관점에서, 금속 산화물막을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물막으로서는, 예를 들어, 불순물로서 주석, 텔루륨, 카드뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 불소, 아연, 게르마늄 등을 첨가한 산화인듐, 산화카드뮴 및 산화주석, 불순물로서 알루미늄을 첨가한 산화아연, 산화티타늄 등의 금속 산화물막을 들 수 있다. 그 중에서도 산화주석 또는 산화아연을 2 내지 15질량% 함유한 산화인듐의 박막은 투명성 및 도전성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.

상기 투명 도전층의 성막 방법은 목적으로 하는 박막을 형성할 수 있는 방법이라면, 어떠한 방법이어도 좋지만, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의 기상 중에서 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법 등이 적합하다. 그 중에서도, 특히 우수한 도전성·투명성이 얻어진다는 관점에서, 스퍼터링법을 사용해서 성막하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 도전층의 막 두께는 20 내지 500nm인 것이 바람직하고, 50 내지 300nm인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 투명 도전층의 패터닝 방법은 특별히 한정되지 않고, 포토레지스트와에천트액을 습식 에칭이나 레이저를 사용한 건식 에칭 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 적층막을 이용한 플렉시블 기판은, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼와 같은 표시 소자나 태양 전지, CMOS 등의 수광 소자에 사용할 수 있다. 특히 이들 표시 소자나 수광 소자를, 절곡 가능한 플렉시블 디바이스로서 활용하는 데 있어서, 본 발명의 플렉시블 기판이 바람직하게 사용된다.

표시 소자나 수광 소자의 제조 공정에 관한 일례로서는, 기판 위에 형성한 수지 적층막 위에 표시 소자나 수광 소자에 필요한 회로와 기능층을 형성하고, 또한 자외광을 조사하여, 수지 적층막을 기판으로부터 박리하는 것을 들 수 있다.

표시 소자의 일례인 유기 EL 소자로서, 도 3에 유기 EL 소자(톱 에미션 방식, 적녹청색 발광 유기 EL)를 나타낸다. 지지 기판(부호: 1) 위에 폴리이미드 수지막 A(부호: 2A')와 수지막(부호: 2B')을 포함하는 수지 적층막(부호: 2')이 형성되고, 그 위에 무기막인 가스 배리어층(부호: 5)이 더 형성되고, 그 위에 TFT(부호: 6)의 회로와 유기 EL 발광층(부호: 11R, 11G, 11B) 등이 형성되어 있다. TFT(부호: 6)의 회로와 유기 EL 발광층(부호: 11R, 11G, 11B) 등은, 아몰퍼스, 실리콘, 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 등을 포함하는 TFT(부호: 6), 및 평탄화층(부호: 7), Al/ITO 등을 포함하는 제1 전극(부호: 8), 제1 전극(부호: 8)의 단부를 피복하는 절연층(부호: 9), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함하는 적녹청색 유기 EL 발광층(부호: 11R, 11G, 11B), ITO 등을 포함하는 제2 전극(부호: 10)으로 구성되고, 밀봉막(부호: 12)으로 밀봉되어 있다. 자외광을 조사해서 수지 적층막(부호: 2')을 지지 기판(부호: 1)으로부터 박리함으로써, 유기 EL 소자로서 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 적층막을 포함하는 유기 EL 소자는 적어도 이하의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.

(1) 지지 기판 위에 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정.

(2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정.

(3) 상기 수지 적층막 위에 유기 EL 소자를 형성하는 공정.

(4) 지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정.

상기 (1), (2), (4)의 공정의 상세는 (수지 적층막의 제조 방법)에 있어서 (1) 내지 (3)으로서 전술한 바와 같다.

상기 유기 EL 소자의 제조 공정에서의 (3)의 공정은, 아몰퍼스, 실리콘, 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 등을 포함하는 TFT(부호: 6), 및 평탄화층(부호: 7), Al/ITO 등을 포함하는 제1 전극(부호: 8), 제1 전극(부호: 8)의 단부를 피복하는 절연층(부호: 9), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함하는 백색 또는 각 색(적색, 녹색, 청색 등)의 유기 EL 발광층(부호: 11W, 11R, 11G, 11B), ITO 등을 포함하는 제2 전극(부호:10)을 순차 형성한다. 이 경우, 수지 적층막(부호: 2') 위에 미리 무기막인 가스 배리어층(부호: 5)을 형성한 뒤에, TFT의 회로와 유기 EL 발광층을 형성하는 것이 바람직하고, 또한 유기 EL 발광층을 형성한 후, 밀봉막(부호: 12)으로 밀봉하는 것도 바람직하다.

또한, 광 취출 방식은 TFT 기판측에 광을 취출하는 보텀 에미션 방식이어도 되고, 밀봉막측에 광을 취출하는 톱 에미션 방식의 어느 쪽이어도 된다.

본 발명의 수지 적층막을 포함하는 유기 EL 소자, 및/또는 본 발명의 수지 적층막을 포함하는 CF는 그들을 구비한 유기 EL 디스플레이로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 적층막을 기재에 사용한 백색 발광 유기 EL 소자와, 본 발명의 수지 적층막을 포함하는 CF를 조합함으로써, 풀컬러 표시의 유기 EL 디스플레이를 얻을 수 있다. 그 밖에도, 색 순도의 향상을 목적으로 하여, 본 발명의 수지 적층막을 기재에 사용한 적녹청색 발광 유기 EL 소자와, 본 발명의 수지 적층막을 포함하는 CF를 조합해도 된다.

본 발명의 CF와 백색 발광형의 유기 EL 소자를 접합해서 이루어지는 유기 EL 디스플레이의 일례를 도 4에 도시한다. 그 제조 공정의 일례로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 전술한 제조 방법에 의해 제1 지지 기판(도시하지 않음) 위에 본 발명의 CF(20)를 형성한다. 별도로, 전술한 방법에 의해 제2 지지 기판(도시하지 않음) 위에 수지 적층막을 기판으로 하는 유기 EL 소자(30)를 형성한다. 그 후, 접착층(13)을 개재해서 CF(부호: 20)와 유기 EL 소자(부호: 30)를 접합한다. 그 후, 제1, 제2 지지 기판에 각각 지지 기판측에서 자외광을 조사함으로써 제1, 제2 지지 기판을 각각 박리한다.

접착층은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 점착제, 점접착제, 접착제를 광이나 열에 의해 경화시킨 것을 들 수 있다. 접착층의 수지는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

실시예

이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

(1) 폴리이미드 수지 적층막(유리 기판 위)의 제작

100mm×100mm×0.7mm 두께의 유리 기판(AN-100 아사히 가라스(주)제)을 지지 기판으로 하여, 이것에, 미카사(주)제의 스핀 코터 MS-A200을 사용해서 140℃×4분의 프리베이크 후의 두께가 소정 두께(0.15, 0.75, 1.5, 3.0, 7.5, 15.0㎛)가 되게, 회전수를 조절해서 바니시(합성예 1 내지 19)를 스핀 도포하였다. 그 후, 다이닛폰 스크린(주)제 핫 플레이트 D-SPIN을 사용해서 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 프리베이크 처리 후의 도막을 이너트 오븐(고요 서모 시스템(주)제 INH-21CD)을 사용해서 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃ 또는 400℃까지 승온하여, 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하여, 수지막 1을 제작하였다. 계속해서, 수지막 1 위에 상기와 마찬가지로 프리베이크 후의 두께가 15.0㎛로 되도록 바니시(합성예 20 내지 22, 제조예 1, 2)를 스핀 도포하였다. 그 후, 상기와 마찬가지로 프리베이크 처리/이너트 오븐에서의 소성을 행하여, 수지막 1 위에 수지막 2를 제막하였다.

(2) 폴리이미드 수지막(유리 기판 위)의 제작

100mm×100mm×0.7mm 두께의 유리 기판(AN-100 아사히 가라스(주)제)을 지지 기판으로 하여, 이것에, 미카사(주)제의 스핀 코터 MS-A200을 사용해서 140℃×4분의 프리베이크 후의 두께가 15.0㎛로 되도록, 회전수를 조절해서 바니시(합성예 1 내지 22, 제조예 1, 2)를 스핀 도포하였다. 그 후, 다이닛폰 스크린(주)제 핫 플레이트 D-SPIN을 사용해서 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 프리베이크 처리 후의 도막을 이너트 오븐(고요 서모 시스템(주)제 INH-21CD)을 사용해서 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃ 또는 400℃까지 승온하여, 30분간 유지하고, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하고, 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드 수지막의 두께는 10.0㎛이었다.

(3) 폴리이미드 수지 적층막의 광투과율의 측정

자외 가시 분광 광도계((주)시마즈 세이사쿠쇼제 MultiSpec1500)를 사용하여, 400nm에서의 광투과율을 측정하였다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 유리 기판 위의 폴리이미드 수지 적층막을 사용하였다.

(4) 디아민 용액의 흡광도 측정

자외 가시 분광 광도계((주)시마즈 세이사쿠쇼제 MultiSpec1500)를 사용하여, 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 흡광도를 측정하였다. 또한, 광로 길이 1cm의 석영 셀을 사용하여, 농도 1×10^-4mol/L의 디아민 용액(용매: NMP)의 측정을 행하였다.

(5) 폴리이미드 수지 적층막 내의 수지막 1의 광투과율 측정

(1)에 기재된 방법으로 유리 기판 위에 제막한 폴리이미드 수지 적층막을, GD-OES 분석 장치((주)호리바 세이사꾸쇼제 GD-Profiler2)를 사용하여, 수지막 2로부터 수지막 1을 향해서 에칭(직경 5mmφ)을 행하여, 막 두께 100nm의 수지막 1을 제작하였다. 현미 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코(주)제 MSV-5100)를 사용하여, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 측정하였다. 동일한 에칭과 광투과율 측정을 5개소에서 행하고, 그들의 평균값을 광투과율로 하였다.

(6) 레이저 박리 시험

(1)에 기재된 방법으로 얻어진 폴리이미드 수지 적층막, (2)에 기재된 방법으로 얻어진 폴리이미드 수지막, 및 후술하는 방법으로 제작한 CF, TFT 기판, 유기 EL 디스플레이에 대하여, 308nm의 엑시머 레이저(형상: 21mm×1.0mm)를 유리 기판측에서 조사하여, 레이저 박리 시험을 행하였다. 레이저는 단축 방향으로 0.5mm씩 비켜가면서 조사하였다. 조사 영역의 테두리를 따라 절입을 넣었을 때에, 막이 박리된 에너지를 박리에 필요한 조사 에너지를 측정하고, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.

A: 조사 에너지가 230mJ/cm² 이하.

B: 조사 에너지가 230mJ/cm²를 초과하고, 250mJ/cm² 이하.

C: 조사 에너지가 250mJ/cm²를 초과하고, 270mJ/cm² 이하.

D: 조사 에너지가 270mJ/cm²를 초과하고, 290mJ/cm² 이하.

E: 조사 에너지가 290mJ/cm²를 초과한다.

(7) 선 열팽창 계수(CTE), 유리 전이 온도(Tg)의 측정

열 기계 분석 장치(SII·나노테크놀로지(주)제 EXSTAR6000 TMA/SS6000)를 사용하여, 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 150℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 공랭하였다. 제3 단계에서, 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하여, CTE, Tg를 구하였다. 또한, CTE는 제3 단계에서의 50℃ 내지 200℃의 평균값이다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 유리 기판 위의 폴리이미드 수지 적층막, 및 (2)에서 제작한 유리 기판 위의 폴리이미드 수지막을 (6)에 기재된 방법으로 레이저 박리하여 얻은 폴리이미드 수지 적층막(실시예 1 내지 29, 비교예 1 내지 3), 및 폴리이미드 수지막(합성예 1 내지 23, 제조예 1, 2)을 사용하였다. 또한, 폴리이미드 수지 적층막(수지막 1+수지막 2)의 CTE와 수지막 2의 CTE 차(폴리이미드 수지 적층막의 CTE-수지막 2의 CTE)를 취하고, 수지막 1과의 적층화에 의한 CTE의 변화를 구하였다.

(8) 색도 좌표의 측정

XYZ 표색계 색도도에서의 투과 색도 좌표(x, y)를 현미 분광 광도계(오츠카 덴시(주)제 MCPD-2000)를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 유리 기판 위의 폴리이미드 수지 적층막을 사용하였다. 또한, 광원에는 C 광원(x0=0.310, y0=0.316)을 사용하였다.

(9) 표면 조도의 측정

원자간력 현미경(AFM)(브루커(BRUKER)사제 DIMENSION Icon)을 사용하여, (6)에서 박리한 폴리이미드 수지 적층막의 박리면의 표면 조도(최대 높이(Rz))의 측정을 행하였다.

(10) 1% 중량 감소 온도(내열성)의 측정

열중량 측정장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 TGA-50)를 사용해서 질소 기류 하에 측정을 행하였다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계에서, 승온 레이트 3.5℃/min으로 350℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서, 강온 레이트 10℃/min으로 실온까지 냉각하였다. 제3 단계에서, 승온 레이트 10℃/min으로 본 측정을 행하여, 1% 열중량 감소 온도를 구하였다. 또한, 측정에는 (1)에서 제작한 유리 기판상 폴리이미드 수지 적층막을 (6)에 기재된 방법으로 레이저 박리하여 얻은 폴리이미드 수지 적층막(실시예 1 내지 29)을 사용하였다.

(11) 산화인듐 주석(ITO)막의 제막

(6)에 기재된 방법으로 유리 기판으로부터 박리한 폴리이미드 수지 적층막의 박리면에, 산화인듐과 산화주석의 복합 산화물 타깃을 사용해서 스퍼터링을 행하여, 막 두께 150nm의 ITO층을 제막하였다. 이때의 압력은 6.7×10^-1Pa, 기판 온도는 150도이며 3kW의 직류 전원을 사용해서 스퍼터링을 행하였다.

(12) 수증기 투과율의 측정

(11)에 기재된 방법으로 제작한 ITO막 부착 폴리이미드 수지 적층막에 대해서, 온도 40℃, 습도 90%RH, 측정 면적 50cm²의 조건에서, 수증기 투과율 측정 장치(모콘(MOCON)제 PERMATRAN(등록 상표))를 사용하여, 수증기 투과율을 측정하였다. 샘플수는 수준당 2검체로 하고, 측정 횟수는 동일 샘플에 대해서 각 10회로 하고, 그 평균값을 수증기 투과율(g/(m²·day))로서 가스 배리어성 평가의 지표로 하였다.

(13) 수지 적층막 제막 후의 유리 기판의 휨 측정

휨 측정은 300×350×0.7mm 두께의 유리 기판(AN-100 아사히 가라스(주)제) 위에 (1)에 기재된 방법으로 폴리이미드 수지 적층막을 제작하여, (주)미츠토요제의 정밀 석정반(1000mm×1000mm) 위에 올려놓고, 시험판의 4변의 각 중점 및 각 정점의 합계 8개소에 대해서 정반으로부터 떠있는 양(거리)을 간극 게이지를 사용하여 측정하였다. 이들의 평균값을 휨량으로 하였다. 측정은 실온(25℃)에서 행하였다.

(14) TFT 기판, 컬러 필터 기판의 컬 평가

TFT 기판, 컬러 필터 기판의 컬은 이하와 같이 평가를 행하였다.

(6)에 기재된 방법으로 유리 기판으로부터 박리한 TFT 기판이나 컬러 필터 기판을, 30분간 실온에서 정치 보존하였다. 정치 보존 후의 TFT 기판이나 컬러 필터 기판을 한 변 30mm의 정사각형으로 잘라내고, 평활한 유리판 위에 기판측이 아래가 되도록 30분간 더 실온에서 정치하였다. 그 후에 관찰을 행하고, 한 변 30mm의 정사각형의 TFT 기판이나 컬러 필터 기판이 유리판으로부터 떠있는 개소의 최대량을 컬량으로서 측정하고, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.

A(매우 양호): 컬량이 2mm 이하

B(양호): 컬량이 2mm를 초과하고, 5mm 이하

C(가능): 컬량이 5mm를 초과하고, 10mm 이하

D(불량): 컬량이 10mm를 초과하거나, 또는 통 형상이다.

(15) TFT 기판, 컬러 필터 기판의 결함 평가

(6)에 기재된 방법으로 유리 기판으로부터 박리한 TFT 기판의 소자 결함이나 컬러 필터 기판의 화소 결함의 수를 평가하였다. 평가에는 광학 현미경((주)Nikon제, OPTIPHOT300)을 사용하여, 눈으로 1000소자나 화소 관찰을 행하였다.

(사용 원료 등의 표기)

실시예에서 사용한 물질 등의 약칭을 이하에 정리하였다.

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

ODPA: 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

BSAA: 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물

CBDA: 시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물

PMDA-HS: 1R,2S,4S,5R-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물

BPDA-H: 3,3',4,4'-디시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물

PDA: 파라페닐렌디아민

3,3'-DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

HFHA: 화학식 (3)의 구조

BABOHF: 화학식 (5)의 구조

BABODS: 화학식 (6)의 구조

BABOHA: 화학식 (13)의 구조

BABOBA: 화학식 (14)의 구조

BAPS: 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰

CHDA: 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산

BABB: 화학식 (15)의 구조

DAE: 4,4'-디아미노디페닐 에테르

SiDA: 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

GBL: 감마 부티로락톤

합성예 1: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 PMDA 5.0505g(21.2mmol), HFHA 13.9971g(23.2mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 2: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA 6.2357g(21.2mmol), HFHA 12.8119g(21.2mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 3: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 ODPA 6.4597g(20.8mmol), HFHA 12.5879g(20.8mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 4: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 6FDA 8.0685g(18.2mmol), HFHA 10.9792g(18.2mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 5: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BSAA 8.8126g(16.9mmol), HFHA 10.2350g(16.9mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 6: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 CBDA 4.6657g(23.8mmol), HFHA 14.3819g(23.8mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 7: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 5.1527g(23.0mmol), HFHA 13.8949g(23.0mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 8: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA-H 6.4058g(20.9mmol), HFHA 12.6418g(20.9mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 9: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 5.3869g(24.0mmol), BABOHF 13.6607g(24.0mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 10: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 6.0422g(27.0mmol), BABODS 13.0054g(27.0mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 11: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 5.2923g(23.6mmol), BABOHA 13.7554g(23.6mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 12: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA 7.8637g(26.7mmol), BABOBA 11.1840g(26.7mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 13: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 6.6445g(29.6mmol), BABOBA 12.4031g(29.6mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 14: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 ODPA 7.9558g(25.6mmol), BAPS 11.0918g(25.6mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 15: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA 4.7698g(16.2mmol), PMDA-HS 1.2114g(5.4mmol), HFHA 13.0665g(21.6mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 16: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA 3.2443g(11.0mmol), PMDA-HS 2.4719g(11.0mmol), HFHA 13.3314g(22.0mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 17: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA 1.6557g(5.6mmol), PMDA-HS 3.7846g(16.8mmol), HFHA 13.6073g(22.5mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리아미드산 용액으로 하였다.

합성예 18: 폴리아미드산 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 9.0374g(40.3mmol), 3,3'-DDS 10.0102g(40.3mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 19: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA-H 14.0776g(46.0mmol), PDA 4.9700g(46.0mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 20: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA 13.7220g(46.6mmol), CHDA 5.3256g(46.6mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 21: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 ODPA 9.3724g(30.2mmol), TFMB 9.6752g(30.2mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 22: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA 13.9283g(47.3mmol), PDA 5.1193g(47.3mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

합성예 23: 폴리이미드 전구체 용액의 합성

건조 질소 기류 하, 200mL 4구 플라스크에 BPDA 7.3799g(25.1mmol), BABB 11.4074g(25.1mmol), NMP 100g을 넣어서 65℃에서 가열 교반하였다. 6시간 후, 냉각해서 폴리이미드 전구체 용액으로 하였다.

제조예 1: 폴리이미드 전구체/실리카 나노 입자 용액의 조정

합성예 2에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 중의 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여 실리카 미립자가 100중량부가 되게, 폴리이미드 전구체 용액에 오르가노실리카졸(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 PMA-ST, 입자 직경 10-30nm)을 첨가하여, 폴리이미드 전구체-실리카 나노 입자 바니시를 얻었다.

제조예 2: 폴리이미드 전구체/실리카 나노 입자 용액의 조정

합성예 22에서 얻은 폴리이미드 전구체 용액 중의 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여 실리카 미립자가 50중량부가 되게, 폴리이미드 전구체 용액에 오르가노실리카졸(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 PMA-ST, 입자 직경 10-30nm)을 첨가하여, 폴리이미드 전구체-실리카 나노 입자 바니시를 얻었다.

각 합성예, 제조예의 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, (2)에 기술된 방법으로 폴리이미드 수지막을 제작하고, (6)에 기재된 방법으로 레이저 박리성의 평가를 행하였다. 디아민 용액의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 흡광도의 최댓값, 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 흡광도, 폴리이미드 수지막의 CTE와 함께, 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 1

(1)에 기술된 방법으로, 합성예 1 및 합성예 20의 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 막 두께 1㎛의 수지막 1(300℃ 소성), 막 두께 10㎛의 수지막 2(300℃ 소성)를 제작하였다. 얻어진 폴리이미드 수지 적층막을 사용하여, (3), (6) 내지 (10) 및 (12)에 기재된 방법으로, 수지 적층막의 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, CTE 측정, Tg 측정, 적층화에 의한 CTE 변화 측정, 색도 좌표 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, 박리면에 ITO막을 제막한 후에 수증기 투과율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, (5)에 기재한 방법으로 제작한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 2 내지 11

수지막 1의 제작에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액을 표 2 내지 3에 기재된대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 적층막을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, CTE 측정, Tg 측정, 적층화에 의한 CTE 변화 측정, 색도 좌표 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, 박리면에 ITO막을 제막한 후에 수증기 투과율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2 내지 3에 나타내었다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 표 6에 나타내었다.

실시예 12

수지막 1의 제작에 합성예 12의 폴리이미드 수지 전구체 용액을 사용하여, 그 소성 온도를 400℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 적층막을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, CTE 측정, Tg 측정, 적층화에 의한 CTE 변화 측정, 색도 좌표 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, 박리면에 ITO막을 제막한 후에 수증기 투과율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 표 6에 나타내었다.

실시예 13 내지 17

수지막 1의 제작에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액을 표 3에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 적층막을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, CTE 측정, Tg 측정, 적층화에 의한 CTE 변화 측정, 색도 좌표 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, 박리면에 ITO막을 제막한 후에 수증기 투과율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 표 6에 나타내었다.

실시예 18 내지 22

합성예 1의 폴리이미드 전구체 용액 대신에 합성예 7의 폴리이미드 전구체 용액을 사용하고, 수지막 1의 막 두께를 표 4에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 적층막을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, CTE 측정, 적층화에 의한 CTE변화 측정, Tg 측정, 색도 좌표 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, 박리면에 ITO막을 제막한 후에 수증기 투과율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 표 6에 나타내었다.

실시예 23 내지 25

수지막 1의 제작에 표 4에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용한 것, 및 수지막 2의 제작에 표 4에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 그 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 적층막을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, CTE 측정, Tg 측정, 적층화에 의한 CTE 변화 측정, 색도 좌표 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, 박리면에 ITO막을 제막한 후에 수증기 투과율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 표 6에 나타내었다.

실시예 26 내지 27

수지막 1의 제작에 표 4에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하고, 그 소성 온도를 400℃로 변경한 것, 및 수지막 2의 제작에 합성예 22의 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 그 소성 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 적층막을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, CTE 측정, Tg 측정, 적층화에 의한 CTE 변화 측정, 색도 좌표 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, 박리면에 ITO막을 제막한 후에 수증기 투과율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 표 6에 나타내었다.

실시예 28 내지 29

수지막 2의 제작에 표 4에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 23과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 적층막을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, CTE 측정, Tg 측정, 적층화에 의한 CTE 변화 측정, 색도 좌표 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, 박리면에 ITO막을 제막한 후에 수증기 투과율의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 표 6에 나타내었다.

비교예 1 내지 2

수지막 1의 제작에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액을 표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 적층막을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, 색도 좌표 측정을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 레이저 박리 시험에 사용한 장치의 최대 조사 에너지(400mJ/cm²)로도, 수지 적층막을 박리할 수 없었다. 그로 인해, CTE 측정, 적층화에 의한 CTE 변화 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, ITO막의 제막, 수증기 투과율 측정은 실시하지 않았다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 표 6에 나타내었다.

비교예 3

수지막 1의 제작에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액을 표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 24와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 적층막을 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 광투과율 측정, 레이저 박리 시험, 색도 좌표 측정을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 레이저 박리 시험에 사용한 장치의 최대 조사 에너지(400mJ/cm²)로도, 수지 적층막을 박리할 수 없었다. 그로 인해, CTE 측정, 적층화에 의한 CTE 변화 측정, 박리면의 Rz 측정, 1% 중량 감소 온도 측정, ITO막의 제막, 수증기 투과율 측정은 실시하지 않았다. 또한, 두께 100nm의 막으로 했을 때의 수지막 1의 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에서의 광투과율의 최솟값, 및 파장 266nm, 308nm, 343nm, 351nm, 355nm에서의 광투과율을 표 6에 나타내었다.

제조예 3: 폴리아미드산 용액의 합성

DAE(0.30mol), PDA(0.65mol) 및 SiDA(0.05mol)를 850g의 GBL 및 850g의 NMP와 함께 투입하고, ODPA(0.9975mol)를 첨가하여, 80℃에서 3시간 반응시켰다. 무수 말레산(0.02mol)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응시켜, 폴리아미드산 용액(수지의 농도 20중량％)을 얻었다.

제조예 4; 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 흑색 수지 조성물의 제작

제조예 3의 폴리아미드산 용액 250g에, 50g의 카본 블랙(MA100 미쯔비시 가가꾸(주)제) 및 200g의 NMP를 혼합하고, 다이노밀 KDL-A를 사용하고, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈를 사용하여, 3200rpm으로 3시간의 분산 처리를 행하여, 흑색 수지 분산액을 얻었다.

이 흑색 분산액 50g에, 49.9g의 NMP 및 0.1g의 계면 활성제(LC951 구스모토 가가꾸(주)제)를 첨가하여, 비감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.

제조예 5: 감광성 컬러 레지스트의 제작

피그먼트 레드 PR177 8.05g를 3-메틸-3-메톡시부탄올 50g과 함께 투입하고, 균질기를 사용하여, 7000rpm으로 5시간 분산 후, 글래스 비즈를 여과하여, 제거하였다. 아크릴 공중합체 용액(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "사이크로머" P, ACA-250, 43wt％ 용액) 70.00g, 다관능 단량체로서 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 30.00g, 광중합 개시제로서 "이르가큐어" 369 15.00g에 시클로펜타논 260.00g을 첨가한 농도 20중량％의 감광성 아크릴 수지 용액(AC) 134.75g을 가하여, 감광성 적 레지스트를 얻었다. 마찬가지로 하여, 피그먼트 그린 PG38과 피그먼트 옐로우 PY138을 포함하는 감광성 녹 레지스트, 피그먼트 블루 PB15:6을 포함하는 감광성 청 레지스트를 얻었다.

실시예 30 컬러 필터의 제작(도 1)

[1] 폴리이미드 수지 적층막의 제작

지지 기판(부호: 1)으로서 300mm×350mm×0.7mm 두께의 유리 기판(AN100 아사히 가라스(주)제)을 사용하고, 폴리이미드 수지막 A의 소성 온도를 300℃로 한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 적층막 A(부호: 2A)와 수지막(부호: 2B)을 포함하는 폴리이미드 수지 적층막인 수지 적층막(부호: 2)을 제작하였다.

[2] 수지 블랙 매트릭스의 제작

상기에서 제작한 유리 기판 위의 폴리이미드 수지 적층막 위에 제조예 4에서 제작한 흑색 수지 조성물을 스핀 도포하고, 핫 플레이트에서 130℃, 10분간 건조하여 흑색의 수지 도막을 형성하였다. 포지티브형 포토레지스트(시프레사제, "SRC-100")를 스핀 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃, 5분간 프리베이크하고, 초고압 수은등을 사용해서 100mJ/cm² 자외선 조사해서 마스크 노광한 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여, 포토레지스트의 현상과 흑색 수지 도막의 에칭을 동시에 행하여, 패턴을 형성하고, 메틸셀로솔브 아세테이트로 레지스트 박리하여, 핫 플레이트에서 280℃, 10분간 가열시킴으로써 이미드화시켜, 폴리이미드 수지에 카본 블랙을 분산한 블랙 매트릭스(부호: 3)를 형성하였다. 블랙 매트릭스의 두께를 측정한 결과, 1.4㎛이었다.

[3] 착색층의 제작

[1], [2]에서 제작한 블랙 매트릭스가 패턴 가공된 유리 기판 위의 폴리이미드 수지 적층막 위에, 열처리 후의 블랙 매트릭스 개구부에서의 막 두께가 2.0㎛로 되도록 스피너의 회전수를 조정하고, 제조예 5에서 조정한 감광성 적 레지스트를 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃, 10분간 프리베이크함으로써, 적색 착색층을 얻었다. 이어서, 캐논(주)제, 자외선 노광기 "PLA-5011"을 사용하여, 블랙 매트릭스 개구부와 블랙 매트릭스 위의 일부 영역에 대해서 아일랜드 형상으로 광이 투과하는 크롬제 포토마스크를 통하여, 100mJ/cm²(365nm의 자외선 강도)로 노광하였다. 노광 후에 0.2%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 포함하는 현상액에 침지를 행해 현상하고, 계속해서 순수 세정 후, 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하여, 적색 착색 화소(부호: 4R)를 제작하였다. 마찬가지로 하여, 제조예 5에서 제조한 감광성 녹 레지스트를 포함하는 녹색 착색 화소(부호: 4G), 감광성 청 레지스트를 포함하는 청색 착색 화소(부호: 4B)를 제작하여, 유리 기판 위에 제작된 폴리이미드 기판 컬러 필터(도 1)를 얻었다.

실시예 31 내지 33, 비교예 4

폴리이미드 수지 적층막의 제작을 실시예 18과 같은 조건으로 하는 대신 표 6에 기재된 실시예와 동일한 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지로 하여 컬러 필터를 제작하였다.

각 실시예, 비교예의 컬러 필터에 대해서, (6)에 기재된 방법으로 레이저 박리 시험을 행하고, (14)에 기재된 방법으로 컬러 필터의 컬 평가, (15)에 기재된 방법으로 화소 결함의 평가를 행하였다. 또한, 각 실시예, 비교예에 있어서, 지지 기판인 유리 기판 위에 폴리이미드 수지 적층막을 제작한 후에, (13)에 기재된 방법으로 유리 기판의 휨량을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

실시예 30 내지 33에 있어서, 크레이터링이나 혼색 등의 문제는 특별히 없고, 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있었다. 그러나, 실시예 30의 컬러 필터와 비교하면 실시예 31 내지 33의 컬러 필터에서는 컬이 크고, 화소 결함도 증가하였다. 이것은 폴리이미드 수지 적층막의 CTE 증가가 원인이라 생각된다. 비교예 4에 있어서는, 컬러 필터를 유리 기판으로부터 박리할 수 없었다.

실시예 34 TFT 기판의 제작(도 2)

[1] 폴리이미드 수지 적층막의 제작

지지 기판(부호: 1)으로서 300mm×400mm×0.7mm 두께의 유리 기판(AN100(아사히 가라스(주)))을 사용하고, 폴리이미드 수지막 A의 소성 온도를 300℃로 한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지막 A(부호: 2A')와 수지막(부호: 2B')을 포함하는 폴리이미드 수지 적층막인 수지 적층막(부호: 2')을 제작하였다.

[2] TFT 기판의 제작

상기 방법으로 제작한 폴리이미드 수지 적층막(유리 기판 위)에, 플라즈마 CVD법을 사용해서 SiO를 포함하는 가스 배리어층(부호: 5)을 제막하였다. 그 후, 보텀 게이트형 TFT(부호: 6)를 형성하고, 이 TFT를 덮는 상태로 Si₃N₄를 포함하는 절연막(도시하지 않음)을 형성하였다. 이어서,이 절연막에, 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT에 접속되는 배선(높이 1.0㎛, 도시하지 않음)을 절연막 위에 형성하였다. 이 배선은 TFT간 또는 나중의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선에 의한 요철을 매립하는 상태로 절연막 위에 평탄화층(부호: 7)을 형성하였다. 평탄화층의 형성은, 감광성 폴리이미드 바니시를 기판 위에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 위에서 프리베이크(120℃×3분간)한 후, 원하는 패턴의 마스크를 통해 노광, 현상하고, 공기 플로우 하에 있어서 230℃에서 60분간 가열 처리함으로써 행하였다. 바니시를 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 가열 처리 후에 얻어진 평탄화층에는 주름이나 크랙의 발생은 보이지 않았다. 또한, 배선의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화층에는 5㎛ 사방의 콘택트 홀이 형성되고, 두께는 약 2㎛이었다.

실시예 35 내지 36

폴리이미드 수지 적층막의 제작을 실시예 26과 같은 조건으로 하는 대신에 표 8에 기재된 실시예와 동일한 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 TFT 기판을 제작하였다.

얻어진 TFT 기판(도 2)에 대해서, (6)에 기재된 방법으로 레이저 박리 시험을 행하고, (14)에 기재된 방법으로 TFT 기판의 컬 평가, (15)에 기재된 방법으로 소자 결함의 평가를 행하였다. 또한, 유리 기판 위에 폴리이미드 적층막을 제작한 후에, (13)에 기재된 방법으로 유리 기판의 휨량을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

실시예 37 폴리이미드 기판 유기 EL 디스플레이의 제작(도 3)

[1] 폴리이미드 수지 적층막의 제작

실시예 34에 기재된 방법으로, 폴리이미드 수지막 A(부호: 2A')와 수지막(부호: 2B')을 포함하는 폴리이미드 수지 적층막인 수지 적층막(부호: 2')을 제작하였다.

[2] TFT 기판의 제작

실시예 34에 기재된 방법으로 TFT 기판을 제작하였다.

[3] 톱 에미션형 유기 EL 소자의 제작

상기 방법으로 얻어진 TFT의 평탄화층(부호: 7) 위에 이하의 각 부위를 형성하여, 톱 에미션형의 유기 EL 소자를 제작하였다. 먼저, 평탄화층(부호: 7) 위에 Al/ITO(Al: 반사 전극)를 포함하는 제1 전극(부호: 8)을 콘택트 홀을 통해 배선에 접속시켜서 형성하였다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상하였다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 습식 에칭에 의해 제1 전극(부호: 8)의 패턴 가공을 행하였다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올 아민과 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 혼합액)을 사용해서 해당 레지스트 패턴을 박리하였다. 박리 후의 기판을 수세하고, 200℃에서 30분간 가열 탈수해서 평탄화층 부착 전극 기판을 얻었다. 평탄화층의 두께 변화는 박리액 처리 전에 대하여 가열 탈수 후에 1% 미만이었다. 이렇게 해서 얻어진 제1 전극(부호: 8)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

이어서, 제1 전극(부호: 8)의 단부를 덮는 형상의 절연층(부호: 9)을 형성하였다. 절연층에는, 동일하게 감광성 폴리이미드 바니시를 사용하였다. 이 절연층을 형성함으로써, 제1 전극과 그후의 공정에서 형성하는 제2 전극(부호: 10) 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여, 적색 유기 EL 발광층(부호: 11R), 녹색 유기 EL 발광층(부호: 11G), 청색 유기 EL 발광층(부호: 11B)을 형성하였다. 계속해서, 기판 상방의 전면에 Mg/ITO를 포함하는 제2 전극(부호: 10)을 형성하였다. 또한 CVD 성막에 의해 SiON 밀봉막(부호: 12)을 형성하였다.

계속해서, (6)에 기재된 방법으로, 유리 기판으로부터 유기 EL 소자를 박리하고, 유기 EL 디스플레이(도 3)를 제작하였다. 얻어진 액티브 매트릭스형의 유기 EL 디스플레이에 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과, 양호한 발광을 나타냈다. 또한, 얻어진 유기 EL 소자는 유리 기판을 사용해서 제작한 유기 EL 소자와 비교하여, 손색이 없는 것이었다.

실시예 38 폴리이미드 기판 유기 EL 디스플레이의 제작(도 4)

[1] 폴리이미드 수지 적층막의 제작

실시예 34에 기재된 방법으로, 폴리이미드 수지막 A(부호: 2A')와 수지막(부호: 2B')을 포함하는 폴리이미드 수지 적층막인 수지 적층막(부호: 2')을 제작하였다.

[2] TFT 기판의 제작

실시예 34에 기재된 방법으로 TFT 기판을 제작하였다.

[3] 톱 에미션형 유기 EL 소자의 제작

유기 발광층을 백색 유기 EL 발광층(부호: 11W)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 34에 기재된 방법으로 톱 에미션형 유기 EL 소자를 제작하였다.

[4] 유기 EL 디스플레이의 제작

실시예 30에서 얻어진 유리 기판 부착 컬러 필터와 상기 [3]에서 얻어진 유리 기판 부착 톱 에미션형 유기 EL 소자를, 접착층(부호: 13)을 개재해서 접합하였다. 계속해서, (6)에 기재된 방법으로, 유리 기판으로부터 컬러 필터와 유기 EL 소자를 박리하고, 유기 EL 디스플레이(도 4)를 제작하였다. 얻어진 액티브 매트릭스형의 유기 EL 디스플레이에 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과, 양호한 발광을 나타냈다. 또한, 얻어진 유기 EL 소자는 유리 기판을 사용해서 제작한 유기 EL 소자와 비교하여, 손색이 없는 것이었다.

1 지지 기판
2, 2' 수지 적층막
2A, 2A' 폴리이미드 수지막 A
2B, 2B' 수지막
3 블랙 매트릭스
4R 적색 착색 화소
4G 녹색 착색 화소
4B 청색 착색 화소
5 가스 배리어층
6 TFT
7 평탄화층
8 제1 전극
9 절연층
10 제2 전극
11R 적색 유기 EL 발광층
11G 녹색 유기 EL 발광층
11B 청색 유기 EL 발광층
11W 백색 유기 EL 발광층
12 밀봉막
13 접착층
20 CF
30 유기 EL 소자

Claims (22)

1. 수지막의 적어도 한쪽 표면에 폴리이미드 수지막을 갖는 수지 적층막이며, 상기 폴리이미드 수지막이 이하의 폴리이미드 수지막 A이고, 상기 폴리이미드 수지막 A에 포함되는 폴리이미드에서의 디아민 잔기의 주성분이 이하의 (B) 디아민 유도체에서 유래되는, 수지 적층막.
   폴리이미드 수지막 A: 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 폴리이미드 수지막.
   (B) 농도 1×10^-4mol/L의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광로 길이 1cm의 조건 하에서의 흡광도의 최댓값이 1.0 이상인 디아민 유도체.
2. 수지막의 적어도 한쪽 표면에 폴리이미드 수지막을 갖는 수지 적층막이며, 상기 폴리이미드 수지막이 이하의 폴리이미드 수지막 A이고, 유리 전이 온도가 400℃ 이상인, 수지 적층막.
   폴리이미드 수지막 A: 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 폴리이미드 수지막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지막의 두께가 100nm 내지 1㎛인, 수지 적층막.
4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 디아민 유도체가, 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 구조를 포함하는, 수지 적층막.
   

   

   
   (식 (1) 내지 (2) 중, A는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 페닐기, 플루오레닐기, 할로겐 원자로 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 2가 유기기, 또는 그들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가 유기기를 나타낸다. R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 적어도 하나의 아미노기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타낸다.)
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지막 A에 포함되는 폴리이미드에서의 전체 산 이무수물 잔기 중, 방향족 산 이무수물 잔기의 비율이 50% 초과인, 수지 적층막.
6. 제5항에 있어서, 상기 방향족 산 이무수물 잔기가, 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는, 수지 적층막.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지막 A에 포함되는 폴리이미드에서의 전체 산 이무수물 잔기 중, 지환식 산 이무수물 잔기의 비율이 50% 초과이거나, 지방족 산 이무수물 잔기의 비율이 50% 초과이거나, 또는 지환식 산 이무수물 잔기 및 지방족 산 이무수물 잔기의 합계의 비율이 50% 초과인, 수지 적층막.
8. 제7항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지막 A에 포함되는 폴리이미드에서의 전체 산 이무수물 잔기 중, 지환식 산 이무수물 잔기의 비율이 50% 초과이거나, 또는 지환식 산 이무수물 잔기 및 지방족 산 이무수물 잔기의 합계의 비율이 50% 초과이고, 상기 지환식 산 이무수물 잔기가, 식 (3) 내지 (6) 중 어느 것으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물 화합물에서 유래하는, 수지 적층막.
   

   
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 적층막의 선 열팽창 계수가 50℃ 내지 200℃의 범위에서 -10 내지 30ppm/℃ 이하인, 수지 적층막.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 적층막의 적층수가 2인, 수지 적층막.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 적층막 중 상기 폴리이미드 수지막 이외의 수지막이, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 수지 적층막.
12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 적층막의, 상기 폴리이미드 수지막 A 위에 지지 기판을 구비한 적층체.
13. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 적층막 위에 TFT를 구비한 TFT 기판.
14. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 적층막 위에 유기 EL 소자를 구비한 유기 EL 소자.
15. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 적층막 위에 컬러 필터를 구비한 컬러 필터.
16. 적어도 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는 수지 적층막의 제조 방법.
    (1) 지지 기판 위에, 이하의 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정
    (2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정
    (3) 지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정
    폴리이미드 수지막 A: 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 폴리이미드 수지막.
17. 제16항에 있어서, (1) 또는 (2)의 공정 중 적어도 한쪽에서 사용하는 수지막의 소성 온도가 400℃ 이상인, 수지 적층막의 제조 방법.
18. 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는 TFT 기판의 제조 방법.
    (1) 지지 기판 위에, 이하의 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정
    (2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정
    (3) 상기 수지 적층막 위에 TFT를 형성하는 공정
    (4) 지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정
    폴리이미드 수지막 A: 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 폴리이미드 수지막.
19. 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
    (1) 지지 기판 위에, 이하의 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정
    (2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정
    (3) 상기 수지 적층막 위에 유기 EL 소자를 형성하는 공정
    (4) 지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정
    폴리이미드 수지막 A: 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 폴리이미드 수지막.
20. 적어도 하기 (1) 내지 (5)의 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
    (1) 지지 기판 위에, 이하의 폴리이미드 수지막 A를 제막하는 공정
    (2) 상기 수지막 위에 수지막을 더 적층해서 수지 적층막을 형성하는 공정
    (3) 상기 수지 적층막 위에 블랙 매트릭스를 형성하는 공정
    (4) 상기 수지 적층막 위에 착색 화소를 형성하는 공정
    (5) 지지 기판측에서 자외광을 조사하여, 상기 수지 적층막을 박리하는 공정
    폴리이미드 수지막 A: 두께 100nm의 막으로 했을 때에, 파장 300 내지 400nm의 파장 영역에 있어서, 광투과율의 최솟값이 50% 미만인 폴리이미드 수지막.
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