TW202202555A - 聚醯亞胺薄膜及其製造方法 - Google Patents

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奧山哲雄
涌井洋行
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渡邊直樹
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明的課題係提供拉伸斷裂強度與拉伸彈性率高、斷裂伸度大且具有低的線膨脹係數之無色的聚醯亞胺薄膜及其製造方法。本發明的解決手段係一種將高強度的聚醯亞胺使用於(a)外層且將光學特性優異的聚醯亞胺使用於(b)內層之多層薄膜。可為(a)/(b)二層，但較佳為三層以上。將構成各層之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物的溶液塗布於暫時支持體，進行熱處理而做成醯亞胺薄膜，但在塗布之際，藉由在將先前塗布之層進行乾燥之前塗布下一層，而在各層間形成組成漸變混合存在之過渡層，藉此成為層間物性的不均質被緩衝且取得平衡之薄膜。

Description

聚醯亞胺薄膜及其製造方法
本發明係關於無色且具有低的線膨脹係數與良好的機械特性之聚醯亞胺薄膜及其製造方法。
聚醯亞胺薄膜具有優異的耐熱性、良好的機械特性，且作為撓性的素材而被廣泛地使用於電氣及電子領域。然而，一般的聚醯亞胺薄膜因呈黃褐色，故無法應用於顯示裝置等需要光穿透的部分。 另一方面，顯示裝置正發展薄型化、輕量化，更被要求撓性化。因此，雖正嘗試發展將基板材料從玻璃基板取代成撓性的高分子薄膜基板，但具有顏色的聚醯亞胺薄膜無法作為藉由將光線穿透ON/OFF而進行顯示之液晶顯示器的基板材料來使用，只能應用於顯示裝置中搭載驅動電路之TAB、COF等周邊電路、反射型顯示方式或自發光型顯示裝置中的背面側等一小部分。
基於上述背景，正進行無色透明的聚醯亞胺薄膜的開發。作為代表例，有嘗試開發使用氟化聚醯亞胺樹脂、半脂環型或全脂環型聚醯亞胺樹脂等之無色透明聚醯亞胺薄膜(專利文獻1～3)。此等薄膜雖顏色少且具有透明性，但機械特性不如具有顏色的聚醯亞胺薄膜，且在工業性生產以及預計要暴露於高溫的用途之情形，因會發生熱分解或氧化反應等，故不一定可保持無色性、透明性。由此觀點，提案一邊將已規定氧含量的氣體進行噴附一邊進行加熱處理的方法(專利文獻4)，但在氧濃度小於18%之環境中，其製造成本高，極難進行工業性生產。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-106508號公報 [專利文獻2]日本特開2002-146021號公報 [專利文獻3]日本特開2002-348374號公報 [專利文獻4]WO2008/146637號公報
[發明欲解決之課題]
亦即，耐熱性、機械特性等實用特性與無色透明性呈現取捨的關係，非常難以製造全部滿足之無色的透明聚醯亞胺薄膜。本發明的課題為提供機械特性及無色透明性優異之聚醯亞胺薄膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人等嘗試藉由組合複數的聚醯亞胺樹脂而實現取得平衡之聚醯亞胺薄膜。一般而言，在組合複數成分的樹脂而進行配合、摻合、或共聚合之情形中，未必會獲得僅組合有各成分的優點的結果，相反地，缺點相乘表現的案例也不少。然而，本發明人等持續專心致志地研究的結果，發現藉由以形成特定的結構之方式組合聚醯亞胺樹脂並進行薄膜化，而可充分地提取各成分的長處，進而完成本發明。
亦即，本發明為以下的構成。 [1]一種多層聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，具有 多層聚醯亞胺層，其係將組成不同的至少二種聚醯亞胺層在厚度方向積層而成，及 過渡層，其存在於構成前述多層聚醯亞胺層的(a)層與相鄰於前述(a)層的(b)層之間，且化學組成逐漸變化； 前述過渡層的厚度的下限為薄膜總厚度的3%或1μm中之任一者，上限為薄膜總厚度的10%或3μm中之任一者， 薄膜整體的厚度為3μm以上且120μm以下， 薄膜整體的黃色指數為5以下， 薄膜整體的全透光度為86%以上。 [2]如[1]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，前述(a)層主要係由在設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之際黃色指數為10以下且全透光度為85%以上之聚醯亞胺所構成， 前述(b)層主要係由在設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之際黃色指數為5以下且全透光度為90%以上之聚醯亞胺所構成。 [3]如[1]或[2]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，前述(a)層存在於前述(b)層的一面側與另一面側這兩側， 前述過渡層存在於前述(b)層的一面側的(a)層與前述(b)層之間、及前述(b)層的另一面側的(a)層與前述(b)層之間， 具有依序積層前述(a)層、前述過渡層、前述(b)層、前述過渡層、前述(a)層而成之層構成。 [4]如[1]～[3]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，前述(a)層的聚醯亞胺為： 以藉由含有70質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有醯胺鍵之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺；或 以藉由含有30質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。 [5]如[1]～[4]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，前述(b)層的聚醯亞胺為： 以由含有70質量%以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有硫原子之二胺的二胺而得的化學結構所構成之聚醯亞胺；或 以藉由含有70質量%以上分子內含有三氟甲基之四羧酸的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。 [6]一種如[1]、[2]、[4]或[5]所記載之多層聚醯亞胺薄膜的製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於暫時支持體，獲得塗膜a1之步驟； 2：在塗膜a1製作後100秒鐘以內，將(b)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，獲得塗膜ab1之步驟； 3：將全層進行加熱，獲得全層基準的殘溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [7]一種如[1]、[2]、[4]或[5]所記載之多層聚醯亞胺薄膜的製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於暫時支持體，獲得塗膜a1之步驟； 2：在塗膜a1製作後100秒鐘以內，將(b)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，獲得塗膜ab1之步驟； 3：將全層進行加熱，獲得全層基準的殘溶劑量為5質量%以上且40質量%的積層體後，從暫時支持體進行剝離，獲得具有自我支持性的薄膜之步驟； 5：夾持前述具有自我支持性的薄膜的兩端，進一步獲得全層基準的殘溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。 [8]一種如[1]～[5]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜的製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於暫時支持體，獲得塗膜a1之步驟； 2：在塗膜a1製作後100秒鐘以內，將(b)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，獲得塗膜ab1之步驟； 3：在塗膜ab1製作後100秒鐘以內，將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜ab1，獲得塗膜aba1之步驟； 4：將全層進行加熱，獲得全層基準的殘溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [9]一種如[1]～[5]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜的製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於暫時支持體，獲得塗膜a1之步驟； 2：在塗膜a1製作後100秒鐘以內，將(b)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，獲得塗膜ab1之步驟； 3：在塗膜ab1製作後100秒鐘以內，將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜ab1，獲得塗膜aba1之步驟； 4：將全層進行加熱，獲得全層基準的殘溶劑量為8質量%以上且40質量%的積層體後，從暫時支持體進行剝離，獲得具有自我支持性的薄膜之步驟； 5：夾持前述具有自我支持性的薄膜的兩端，進一步獲得全層基準的殘溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。
在本發明中，亦可進一步包含以下的構成。 [10]一種多層聚醯亞胺薄膜的製造方法，其特徵在於，重複前述[6]中之1與2而成為5層以上的奇數層。 [11]如[1]～[5]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，(a)層的厚度為薄膜總厚度的34%以下。但是，如[1]～[5]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，在(a)層為複數之情形中，(a)層的厚度的總計為薄膜總厚度的1%以上，較佳為2%以上，再佳為4%以上，且為25%以下，較佳為13%以下，再佳為7%以下。 [發明之效果]
本發明藉由以包含不同組成之複數層構成薄膜，而實現一種耐熱薄膜，其光學特性(無色透明性)優異，且進一步具備能獲得作為撓性薄膜而言充分的處置性之機械特性。
[用以實施發明的形態]
本發明中之(a)層的聚醯亞胺較佳為：以藉由含有70質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有醯胺鍵之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺、或以藉由含有30質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺；上述聚醯亞胺具有良好的機械特性、高的斷裂伸度，且具有顯示低CTE之優異特性，但較容易著色。 另一方面，(b)層的聚醯亞胺較佳為：以由含有70質量%以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有硫原子之二胺的二胺而得的化學結構所構成之聚醯亞胺、或以藉由含有70質量%以上分子內含有三氟甲基之四羧酸的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺；其具有高的無色透明性，但作為樹脂時質地硬脆，且在進行薄膜化之際難以發揮充分的斷裂伸度，因此難謂其對於撓性用途的適性必定良好，再者，亦難以作為連續薄膜而進行生產。 若將兩者進行摻合或共聚合，則僅能獲得雙方的中間或以下的物性之薄膜，再者，無色透明性亦有被容易著色的(a)層的特性拉低之傾向。
然而，如本發明般，藉由將此等2成分的聚醯亞胺分別形成為獨立的層進行功能分擔，再應用特定的製造方法，藉此即可獲得取得平衡亦即具有無色透明性與實用上充分的薄膜強度、高的斷裂伸度、低的線膨脹係數之薄膜。 聚醯亞胺薄膜，其係將聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物的溶液塗布於支持體，使其乾燥，因應需要進行化學反應而得，而在本發明中，特徵在於使用以下製造方法：以短時間的時間差，最佳為同時，塗布複數成分的溶液。根據此塗布方法，在不同成分相接的面中所限定之厚度區域，發生擴散或流動所致之物質移動，而形成組成漸變之過渡層。此過渡層會緩衝物性不同的層與層之間產生的應力等等失配(mismatch)，故可獲得在特定部位中內部變形不集中且平衡良好之薄膜。
本發明的多層聚醯亞胺薄膜，厚度為3μm以上且120μm以下。因機械特性會變得良好，故較佳為4μm以上，更佳為5μm以上，再佳為8μm以上。又，因透明性會變得良好，故較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，再佳為60μm以下。
本發明的多層聚醯亞胺薄膜，黃色指數為5以下。因透明性會變得良好，故較佳為4以下，更佳為3.5以下，再佳為3以下。黃色指數因低為佳，故下限未被特別限定，但工業上只要為0.1以上即可，即使為0.2以上也沒關係。
本發明的多層聚醯亞胺薄膜，全透光度為86%以上。因透明性會變得良好，故較佳為87%以上，更佳為88%以上，再佳為89%以上。上限為被特別限定，但工業上只要為99%以下即可，即使為98%以下也沒關係。
在本發明中，至少使用組成不同的二種類聚醯亞胺，並將此等在厚度方向積層。聚醯亞胺一般而言為藉由四羧酸酐與二胺的聚縮合反應而得之高分子。前述至少二種聚醯亞胺層包含(a)層與(b)層，前述(a)層與(b)層較佳為各自主要由下述特性的聚醯亞胺所構成。於此，主要是各下述特性的聚醯亞胺在各層中較佳含有70質量%以上，更佳的含量為80質量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為100質量%。又，所謂組成不同，至少必須是各聚醯亞胺的樹脂組成不同，例如不同於樹脂組成相同僅潤滑劑的有無或摻合量等不同者。
(a)層中主要使用之聚醯亞胺(以下有時省略「主要」，僅記載為「(a)層所使用之聚醯亞胺」或「使用作為(a)層之聚醯亞胺」等)，較佳為在設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之際黃色指數為10以下且全透光度為85%以上之聚醯亞胺。因透明性會變得良好，故黃色指數較佳為9以下，更佳為8以下，再佳為7以下。黃色指數的下限未被特別限定，但工業上只要為0.1以上即可，即使為0.2以上也沒關係。全透光度較佳為86%以上，更佳為87%以上，再佳為88%以上。上限未被特別限定，但工業上只要為99%以下即可，即使為98%以下也沒關係。
多層聚醯亞胺薄膜中之(a)層的厚度，因機械強度會變得良好，故較佳為大於1μm，更佳為1.5μm以上，再佳為2μm以上，特佳為3μm以上。又，因透明性會變得良好，故較佳為小於119μm，更佳為100μm以下，再佳為50μm以下，特佳為20μm以下。
(a)層中主要使用之聚醯亞胺較佳為：以藉由在將全酸成分設為100質量%時含有70質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與在將全胺成分設為100質量%時含有70質量%以上分子內具有醯胺鍵之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺、或以藉由含有30質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。
(b)層中主要使用之聚醯亞胺(以下有時省略「主要」，僅記載為「(b)層所使用之聚醯亞胺」或「使用作為(b)層之聚醯亞胺」等)，較佳為在設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之際黃色指數為5以下且全透光度為90%以上之聚醯亞胺。因透明性會變得良好，故黃色指數較佳為4以下，更佳為3以下。黃色指數的下限未被特別限定，但工業上只要為0.1以上即可，即使為0.2以上也沒關係。全透光度較佳為91%以上，更佳為92%以上。上限未被特別限定，但工業上只要為99%以下即可，即使為98%以下也沒關係。(b)層所使用之聚醯亞胺的黃色指數，較佳為小於(a)層所使用之聚醯亞胺的黃色指數。又，(b)層所使用之聚醯亞胺的全透光度，較佳為大於(a)層所使用之聚醯亞胺的全透光度。
多層聚醯亞胺薄膜中之(b)層的厚度，因機械強度會變得良好，故較佳為大於1μm，更佳為2μm以上，再佳為3μm以上，特佳為4μm以上。又，因透明性會變得良好，故較佳為小於119μm，更佳為100μm以下，再佳為80μm以下，特佳為50μm以下。
(b)層中主要使用之聚醯亞胺較佳為：以由在將全酸成分設為100質量%時含有70質量%以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐與在將全胺成分設為100質量%時至少含有70質量%以上分子內具有硫原子之二胺的二胺而得的化學結構所構成之聚醯亞胺、或以藉由至少含有70質量%以上分子內含有三氟甲基之四羧酸的四羧酸酐與至少含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。
作為本發明中之脂環族四羧酸酐，可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,3,4-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,3’,4,4’-聯環己烷四羧酸、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯基-2,3,5,6-四羧酸、四氫蒽-2,3,6,7-四羧酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽(trimethanoanthracene)-2,3,6,7-四羧酸、十氫萘-2,3,6,7-四羧酸、十氫-1,4:5,8-二甲橋萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、十氫-1,4-橋亞乙基-5,8-甲撐萘-2,3,6,7-四羧酸(decahydro-1,4-ethano-5,8-methanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid)、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-(甲基降莰烷)-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2’’-(甲基降莰烷)-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十四酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸等四羧酸及此等的酸酐。此等之中，較佳為具有2個酸酐結構之二酐，尤其，較佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐，更佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐，再佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。此外，此等可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為本發明中之芳香族四羧酸酐，可列舉4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯酯、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二羧酯、4,4’-[4,4’-(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、4,4’-[(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫醇(benzoxathiol)-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-二苯基酮四羧酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并氧硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并氧硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、焦蜜石酸、4,4’-[螺(𠮿
Figure 110119367-0000-3
-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸、4,4’-[螺(𠮿
Figure 110119367-0000-3
-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸等四羧酸及此等的酸酐。此外，芳香族四羧酸類可單獨使用，亦可併用二種以上。
在本發明中，除了四羧酸酐，亦可進一步使用三羧酸、二羧酸。 作為三羧酸類，可列舉偏苯三羧酸(trimellitic acid)、1,2,5-萘三羧酸、二苯基醚-3,3’,4’-三羧酸、二苯基碸-3,3’,4’-三羧酸等芳香族三羧酸、或者六氫偏苯三羧酸等上述芳香族三羧酸的氫化物、乙二醇雙偏苯三酸酯、丙二醇雙偏苯三酸酯、1,4-丁二醇雙偏苯三酸酯、聚乙二醇雙偏苯三酸酯等亞烷基二醇雙偏苯三酸酯、及此等的一酐、酯化物。此等之中，較佳為具有1個酸酐結構之一酐，尤其，較佳為偏苯三羧酸酐、六氫偏苯三羧酸酐。此外，此等可單獨使用，亦可組合複數而使用。
作為二羧酸類，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-氧基二苯羧酸等芳香族二羧酸、或者1,6-環己烷二羧酸等上述芳香族二羧酸的氫化物、草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、及此等的醯氯或者酯化物等。在此等之中，較佳為芳香族二羧酸及其氫化物，尤其，較佳為對苯二甲酸、1,6-環己烷二羧酸、4,4’-氧基二苯羧酸。此外，二羧酸類可單獨使用，亦可組合複數而使用。
作為本發明中之分子內具有醯胺鍵之二胺，主要可使用芳香族二胺、脂環族胺。 作為芳香族二胺類，可列舉例如2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯酯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯酯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯酯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯酯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、m-伸苯基二胺、o-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、m-胺基苄基胺、p-胺基苄基胺、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-｛4-(4-胺基苯氧基)苯氧基｝苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、4,4’-[9H-茀-9,9-二基]雙苯胺(別名「9,9-雙(4-胺基苯基)茀」)、螺(𠮿
Figure 110119367-0000-3
-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿
Figure 110119367-0000-3
-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿
Figure 110119367-0000-3
-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、5-胺基-2-(p-胺基苯基)苯并
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑、6-胺基-2-(p-胺基苯基)苯并
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑、5-胺基-2-(m-胺基苯基)苯并
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑、6-胺基-2-(m-胺基苯基)苯并
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑、2,2’-p-伸苯基雙(5-胺基苯并
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑)、2,2’-p-伸苯基雙(6-胺基苯并
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑)、1-(5-胺基苯并
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑)-4-(6-胺基苯并
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 110119367-A0304-12-0059-1
唑等。又，上述芳香族二胺的芳香環上的氫原子的一部分或全部可被鹵素原子、碳數1～3的烷基或烷氧基、或氰基所取代，再者，前述碳數1～3的烷基或烷氧基的氫原子的一部分或全部可被鹵素原子所取代。
作為脂環族二胺類，可列舉例如1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-n-丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-n-丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-sec-丁基環己烷、1,4-二胺基-2-tert-丁基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己基胺)、9,10-雙(4-胺基苯基)腺嘌呤、2,4-雙(4-胺基苯基)環丁烷-1,3-二羧酸二甲酯等。
在本發明中，較佳為(a)層存在於(b)層的一面側與另一面側這兩側，過渡層存在於(b)層的一面側的(a)層與(b)層之間、及(b)層的另一面側的(a)層與(b)層之間，具有依序積層(a)層、過渡層、(b)層、過渡層、(a)層而成之層構成。以下，亦將依序積層(a)層、過渡層、(b)層、過渡層、(a)層而成之層構成稱為「(a)/(b)/(a)」。又，同樣地，亦可將依序積層(a)層、過渡層、(b)層而成之層構成稱為「(a)/(b)」，亦可將依序積層(a)層、過渡層、(b)層、過渡層、(a)層、過渡層、(b)層、過渡層、(a)層而成之層構成稱為「(a)/(b)/(a)/(b)/(a)」。 在本發明中，此(a)層與(b)層可為(a)/(b)的二層構成、或者(a)/(b)/(a)的三層構成，又較佳為(a)/(b)/(a)/(b)/(a)的五層構成，再者亦可為七層、九層或其以上的奇數層的薄膜。在奇數層之情形中，較佳為以(a)層位於最外層之方式進行配置。藉由將機械特性較(b)層優異且線膨脹係數較(b)層小之(a)層設為最外層，而可將薄膜整體的線膨脹係數壓抑在低側，且附予機械強度優異之表層，藉此可提升薄膜的處理性，且將成為內層之(b)層聚醯亞胺的優異光學特性提升至最大限度。(b)層較佳為比(a)層厚。(b)層的厚度與(a)層的厚度之比例，以(b)層/(a)層=大於1較佳，更佳為1.5以上，再佳為2以上。又，較佳為20以下，更佳為15以下，再佳為12以下。
本發明中(a)層的厚度，在(a)層為複數層之情形中，其等的厚度的合計較佳為薄膜總厚度的34%以下，再佳為26%以下，再者，較佳為以成為13%以下之方式構成，再佳為以成為7%以下之方式構成。(a)層的厚度為薄膜總厚度的1%以上，較佳為2%以上，再佳為4%以上。藉由將(a)層的厚度限縮在此範圍，可獲得(a)層具有的機械特性與(b)層具有的光學特性已平衡之薄膜。 此外，在表示(a)層、(b)層的厚度之情形中，從過渡層的厚度方向的中心起，(a)層側包含在(a)層中，(b)層側包含在(b)層中。
在本發明中，在(a)層與(b)層之間，存在組成從(a)層的聚醯亞胺往(b)層的聚醯亞胺進行連續地變化之過渡層(混合的層)。過渡層的厚度的下限較佳為薄膜總厚度的3%以下或1μm以下中之任一者，過渡層的厚度的上限較佳為薄膜總厚度的10%以下或3μm以下中之任一者。作為下限的較佳範圍，較佳為大於薄膜總厚度的3%或1.1μm中之任一者，更佳為薄膜總厚度的3.2%或1.2μm中之任一者，再佳為薄膜總厚度的3.5%或1.5μm中之任一者。又，作為上限的較佳範圍，較佳為薄膜總厚度的9%或2.8μm中之任一者，更佳為薄膜總厚度的8%或2.6μm中之任一者。藉由將過渡層設為前述範圍內，可兼顧透明性與機械強度。 此外，所謂過渡層的厚度，係指(a)層的聚醯亞胺與(b)層的聚醯亞胺混合而組成從一方往另一方逐漸改變的區域的厚度，混合層之(a)層的聚醯亞胺/(b)層的聚醯亞胺之構成比(質量比)為5/95～95/5的範圍。過渡層的厚度可藉由將薄膜在厚度方向斜向剪切並觀察聚醯亞胺的組成分布而進行測定。
關於過渡層的厚度，在多層聚醯亞胺薄膜為2層的積層構成之情形，因層與層之間(界面)為1處，故可從存在於該界面之過渡層的厚度與薄膜的總厚度而求取。在多層聚醯亞胺薄膜為3層的積層構成之情形，因層與層之間(界面)成為2處，故可從各過渡層的厚度的合計量與薄膜的總厚度而求取。在多層聚醯亞胺薄膜為4層以上的積層構成之情形中亦同樣地可從全部的過渡層的厚度的合計量與薄膜的總厚度而求取。
本發明中之(a)層所使用之聚醯亞胺，較佳為在設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之際黃色指數為10以下且全透光度為85%以上之聚醯亞胺。再者，(a)層所使用之聚醯亞胺的CTE為25ppm/K以下，再佳為20ppm/K以下，拉伸斷裂強度為100MPa以上，再佳為120MPa以上，斷裂伸度為10%以上，再佳為12%以上。 作為此(a)層的較佳的聚醯亞胺，可例示：以藉由含有70質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有醯胺鍵之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。 又，作為(a)層所使用之聚醯亞胺，可例示：以藉由含有70質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。 任一(a)層用聚醯亞胺亦可使用脂環族四羧酸酐。脂環族四羧酸酐的含量較佳為全四羧酸酐的70質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，又再佳為95質量%以上。藉由將脂環族四羧酸的含量限縮在指定範圍，而著色受到抑制。
作為分子內具有醯胺鍵之二胺，較佳為4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺。具有醯胺鍵的二胺，較佳為使用全二胺中的70質量%以上，80質量%以上，再佳為90質量%以上。 又，作為分子內具有三氟甲基的二胺，較佳為2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯基醚。此等分子內具有氟原子的二胺化合物，尤其在使用分子內具有三氟甲基的二胺之情形中，其使用量較佳為使用全二胺中的70質量%以上，80質量%以上，再佳為90質量%以上。
本發明中之(b)層所使用之聚醯亞胺，較佳為在設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之際黃色指數為5以下且全透光度為90%以上之聚醯亞胺。 作為此(b)層所使用之聚醯亞胺，可例示：以由含有70質量%以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐與至少含有70質量%以上分子內具有硫原子之二胺的二胺而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。 又，作為適於(b)層之聚醯亞胺，可例示：以藉由至少含有30質量%以上分子內含有三氟甲基之四羧酸的四羧酸酐與至少含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。
作為(b)層的聚醯亞胺所較佳使用之芳香族四羧酸酐，較佳為4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、焦蜜石酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸。(b)層的聚醯亞胺所使用之芳香族四羧酸二酐，較佳為(b)層聚醯亞胺的全四羧酸的70質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，又再佳為95質量%以上。藉由將芳香族四羧酸的含量限縮在指定範圍，而耐熱性受到改善。
作為(b)層的聚醯亞胺所使用之分子內含有三氟甲基之四羧酸，較佳為4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。(b)層的聚醯亞胺所使用之分子內含有三氟甲基之四羧酸，較佳為(b)層聚醯亞胺的全四羧酸的30質量%以上，更佳為45質量%以上，再佳為60質量%以上，又再佳為80質量%以上。藉由將分子內含有三氟甲基之四羧酸的含量限縮在指定範圍，而無色透明性受到改善。
在較佳被使用作為本發明的(b)層之聚醯亞胺中，較佳使用之二胺為至少分子內具有硫原子之二胺、及/或分子內具有三氟甲基之二胺。 作為分子內具有硫原子之二胺，可使用3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸。在本發明中，藉由使用將分子內具有硫原子之二胺包含70質量%以上，較佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上之二胺，即使在與芳香族四羧酸酐組合之情形中亦可獲得無色透明性。 作為具有三氟甲基之二胺，較佳為2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯基醚。 在使用此等分子內具有氟原子之二胺化合物，尤其在分子內具有三氟甲基之二胺之情形中，使用量較佳為使用全二胺中的70質量%以上，80質量%以上，再佳為90質量%以上。
本發明中之(a)層的聚醯亞胺、(b)層的聚醯亞胺，其等的特徵取決於在設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之際的黃色指數與全透光度、機械特性等。於此，做成設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之操作，係在實驗室能進行的規模的評價，其係將該聚醯亞胺的溶液或聚醯亞胺前驅物的溶液，塗布於10cm見方(較佳為20cm見方)以上之尺寸的玻璃板，先預加熱至120℃為止的溫度，再進行預加熱及乾燥直至殘溶劑量成為塗膜的40質量%以下，再於氮等非活性氣體中以300℃加熱20分鐘，評價所得之薄膜而得的數值。為了物性調整而含有潤滑劑、填料等無機成分之情形，使用薄膜的物性數值，所述薄膜係使用包含無機成分的狀態的溶液所得之薄膜。
本發明中之(a)層的聚醯亞胺、(b)層的聚醯亞胺，可分別含有潤滑劑(填料)。作為潤滑劑，可為無機填料亦可為有機填料，但較佳為無機填料。作為潤滑劑，未被特別限定，可列舉二氧化矽、碳、陶瓷等，其中較佳為二氧化矽。此等潤滑劑可單獨使用，亦可併用二種類以上。潤滑劑的平均粒徑較佳為10nm以上，更佳為30nm以上，再佳為50nm以上。又，較佳為1μm以下，更佳為500nm以下，再佳為100nm以下。(a)層的聚醯亞胺、(b)層的聚醯亞胺中之潤滑劑的含量，較佳為0.01質量%以上。因聚醯亞胺薄膜的平滑性會變得良好，故更佳為0.02質量%以上，再佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上。又，由透明性的觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，再佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。
以下，針對用於獲得本發明的多層聚醯亞胺薄膜之製造方法進行說明。本發明的多層聚醯亞胺薄膜之中，2層構成的聚醯亞胺薄膜可經過以下步驟而製作： 較佳為在溫度為10℃以上且40℃以下、濕度為10%以上且55%以下的大氣中或非活性氣體中， 1：將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於暫時支持體，獲得塗膜a1之步驟； 2：在塗膜a1製作後100秒鐘以內，將(b)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，獲得塗膜ab1之步驟； 3：將全層進行加熱，獲得全層基準的殘溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 前述暫時支持體較佳為長條狀且撓性者。又，3的步驟中之加熱時間較佳為5分鐘以上且60分鐘以下。此外，3的步驟中之全層基準的殘溶劑量為僅由塗膜ab1的質量所求取者，不包含暫時支持體的質量。又，在2的步驟中之100秒鐘的起算點，係(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液對於暫時支持體的塗布結束後。在以下的操作中亦同樣。 再者，亦可將3的步驟分成以下二階段： 3’：耗費5分鐘以上且45分鐘以下的時間進行加熱直至全層基準的殘溶劑量成為8質量%以上且40質量%為止，之後從暫時支持體進行剝離，獲得具有自我支持性的薄膜之步驟； 4：夾持前述具有自我支持性的薄膜的兩端，再進行加熱直至全層基準的殘溶劑量成為0.5質量%以下為止之步驟。 藉由在具有自我支持性之薄膜的階段從暫時支持體進行剝離，而能將乾燥及化學反應所生成之副生物迅速地從薄膜排出，可進一步縮小表裡的物性差、結構差。
又，在做成3層以上的薄膜之情形中，只要在前述1及2之後再次塗布(a)層聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液即可，藉由重複塗布(a)層、(b)層，可進一步獲得多層的薄膜。
在本發明中，較佳為：在溫度為10℃以上且40℃以下(較佳為15℃以上且35℃以下)、濕度為10%RH以上且55%RH以下(較佳為20%RH以上且50%RH)的大氣中或非活性氣體中，在長條狀且撓性的暫時支持體上進行聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液的塗布。並且，較佳為在塗布一步驟前的層後，在100秒鐘以內，較佳為50秒鐘以內，再佳為25秒鐘以內，塗布下一層。在塗布下一層前的時間因愈早愈好，故下限未被特別限定，但工業上只要為1秒鐘以上即可，即使為2秒鐘以上也沒關係。作為塗布方法，最初所塗布之層能使用缺角輪塗布機、棒塗布機、狹缝式塗布機(slit coater)等而塗布，第二層以後可利用模塗布機(die coater)、簾幕式塗布機(curtain coater)、噴霧塗布機等而塗布。又，藉由使用多層模，亦能事實上同時塗布此等複數的層。
塗布溶液的環境較佳為大氣中或非活性氣體中。所謂非活性氣體，可解釋為實質上氧濃度低的氣體，由經濟性的觀點而言，只要使用氮或二氧化碳即可。
塗布環境中之溫度，會影響塗液的黏性，在重疊二種塗液之際，會影響在界面中二種塗液互相混合形成過渡層之際的過渡層厚度的形成。本發明的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液的黏度，較佳為在尤其第二層以後的非接觸式的塗布法中調整成適當的黏度範圍，此溫度範圍在二層界面的混合中亦有利於適當保持該黏度範圍的流動性。
使用於聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液之溶劑，大多具有吸濕性，若溶劑吸濕而溶劑的含水率上升，則樹脂成分的溶解度下降，溶解成分會在溶液內析出，而有溶液黏度急遽上升之情形。若在經塗布後發生此狀況，則會阻礙形成適當厚度的過渡層。藉由將濕度限縮在指定範圍，只要為100秒鐘以內左右的時間，即能充分地防止此種溶解成分的析出。
作為本發明所使用之暫時支持體上，可使用玻璃、金屬板、金屬皮帶(belt)、金屬鼓輪、高分子薄膜、金屬箔等。在本發明中，較佳為使用長條狀且撓性的暫時支持體，可將聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)、聚醯亞胺等的薄膜使用作為暫時支持體。較佳的態樣之一係對暫時支持體表面施以離型處理。
在本發明中，在塗布全部的層後，藉由加熱處理而進行乾燥及因應需要的化學反應。在使用聚醯亞胺溶液之情形中，於去除溶媒的意義上只要僅進行乾燥即可，但在使用聚醯亞胺前驅物溶液之情形中，需要進行乾燥與化學反應這兩者。於此，所謂聚醯亞胺前驅物，較佳為聚醯胺酸或聚異醯亞胺的形態。在使聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺時，需要脫水縮合反應。脫水縮合反應可僅進行加熱，但亦可因應需要使醯亞胺化觸媒進行作用。在聚異醯亞胺之情形中，亦可藉由加熱而從異醯亞胺鍵轉換成醯亞胺鍵。又，亦可併用適當的觸媒。 最終的薄膜的殘溶劑量，就薄膜全層的平均值而言，殘溶劑量為0.5質量%以下，較佳為0.2質量%以下，再佳為0.08質量%以下。加熱時間為5分鐘以上且60分鐘以下，較佳為6分鐘以上且50分鐘以下，再佳為7分鐘以上且30分鐘以下的時間。藉由將加熱時間限縮在指定範圍，可去除溶媒、結束必要的化學反應，同時可將過渡層控制在適當的厚度，且可保持高的無色透明性、機械特性、尤其斷裂伸度。在加熱時間短之情形中，過渡層的形成緩慢，又，若加熱時間比所需更長，則有薄膜著色變強，且薄膜的斷裂伸度降低之情形。
在本發明中，只要所塗布之溶液會藉由加熱而乾燥或產生化學反應，而能以自我支持性從暫時支持體剝離，則亦可在加熱步驟過程中從暫時支持體剝離。 更具體而言，可採用以下步驟：在耗費5分鐘以上且45分鐘以下(較佳為6分鐘以上且30分鐘以下，再佳為7分鐘以上且20分鐘以下)的時間進行加熱直至全薄膜層的平均殘溶劑量到達8質量%以上且40質量%的範圍為止後，從暫時支持體剝離具有自我支持性的薄膜，再將前述具有自我支持性的薄膜的兩端利用夾具(clip)夾住或者穿刺在針上進行夾持，而搬運至加熱環境內，再進行加熱直至全層基準的殘溶劑量成為0.5質量%以下，較佳為0.2質量%以下，再佳為0.08質量%以下為止，藉此獲得多層聚醯亞胺薄膜。 在加熱步驟過程中從暫時支持體剝離自我支持性薄膜，再繼續加熱，藉此使溶媒蒸發，在聚醯胺酸進行脫水閉環而轉換成聚醯亞胺之際所產生的水可從薄膜的兩面迅速地排出，可獲得表裡的物性差小之薄膜。
在本發明中，可將前述自我支持性薄膜進行延伸。延伸可為薄膜長邊方向(MD方向)薄膜的寬度方向(TD)中之任一者，亦可為兩者。薄膜長邊方向的延伸可使用搬運輥的速度差、或者搬運輥與夾持兩端後的速度之差而進行。薄膜寬度方向的延伸可藉由將已夾持之夾具或針的間隔擴展而進行。亦可同時進行延伸與加熱。延伸倍率可在1.00倍～2.5倍之間任意地選擇。在本發明中，藉由將薄膜做成多層結構，而將在單獨狀態下難以延伸的聚醯亞胺與能延伸的聚醯亞胺進行組合，藉此，在難以延伸亦即容易因延伸而發生斷裂之組成中，聚醯亞胺亦能延伸，而可使機械物性提升。 此外，聚醯亞胺因藉由乾燥或脫水縮合而在薄膜化過程中體積縮小，故即使為等間隔地夾持兩端的狀態(延伸倍率為1.00倍)，亦表現延伸效果。
在本發明的多層聚醯亞胺薄膜中之(a)層、(b)層中，較佳為在聚醯亞胺中添加而含有潤滑劑等來對層(薄膜)表面賦予微細的凹凸以改善薄膜的滑動性等。潤滑劑較佳為僅添加於外層之(a)層的形態。 作為潤滑劑，可使用無機或有機之具有0.03μm～3μm左右的平均粒徑之微粒，作為具體例，可列舉氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣、焦磷酸鈣、氧化鎂、氧化鈣、黏土礦物等。潤滑劑的含量在聚醯亞胺(聚合物)中較佳為0.1質量%以上，更佳為0.4質量%以上。又，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。 [實施例]
以下，針對本發明，使用實施例進行詳細地說明，但本發明只要不超過其主旨，便不受限於以下的實施例。此外，製造例、實施例中的各物性值等係利用以下的方法進行測定。
＜聚醯亞胺薄膜的厚度測定＞ 使用測微計(FEINPRUF公司製、Millitron 1245D)進行測定。
＜拉伸彈性率、抗拉強度(斷裂強度)、及斷裂伸度＞ 將薄膜在塗布時的流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)分別切出100mm×10mm的短條狀，作為試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所製，自動放射攝影術(R)　機種名AG-5000A)，以拉伸速度50mm/分鐘、夾頭間距離40mm的條件，分別針對MD方向、TD方向求取拉伸彈性率、抗拉強度及斷裂伸度，並求取MD方向與TD方向的測定值之平均值。
＜線膨脹係數(CTE)＞ 將薄膜在塗布時的流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)中利用下述條件測定伸縮率，以30℃～45℃、45℃～60℃之方式，以15℃的間隔測定伸縮率/溫度，進行此測定直至300℃為止，算出全測定值的平均值作為CTE，再求取MD方向與TD方向的測定值之平均值。 設備名　　　　：MAC Science公司製TMA4000S 試料長度　　　：20mm 試料寬度　　　：2mm 升溫開始溫度　：25℃ 升溫結束溫度　：300℃ 升溫速度　　　：5℃/min 氣體環境　　　：氬
＜過渡層厚度＞ 藉由SAICAS　DN-20S型(DAIPLA WINTES公司)而製作薄膜的斜切面，接著將使此斜切面藉由顯微IRCary 620 FTIR　(Agilent公司)，以使用鍺結晶(入射角30°)的顯微ATR法求取光譜，由(a)層、(b)層各自的特徵峰的增減與預先求取的校正曲線，利用質量比換算，求取組成的改變，並求取(a)層組成/(b)層組成的比為5/95質量比～95/5質量比的範圍的厚度作為過渡層厚度。
＜霧度(haze)＞ 使用HAZEMETER(NDH5000，日本電色公司製)，測定薄膜的霧度。作為光源，使用D65燈。又，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。
＜全透光度＞ 使用HAZEMETER(NDH5000，日本電色公司製)，測定薄膜的全透光度(TT)。作為光源，使用D65燈。又，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。 將結果顯示於表2～6。
＜黃色指數＞ 使用色彩儀表(ZE6000，日本電色公司製)及C2光源，遵循ASTM　D1925測定薄膜的三刺激值XYZ值，藉由下述式而算出黃色度指數(YI)。又，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。 YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
＜薄膜的翹曲＞ 將裁斷成100mm×100mm的尺寸的正方形之薄膜作為試驗片，在室溫下將試驗片以成為凹狀之方式靜置於平面上，測定從四角的平面起的距離(h1rt、h2rt、h3rt、h4rt：單位mm)，將其平均值作為翹曲量(mm)。
[製造例1　聚醯胺酸溶液A的製造] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮置換後，使22.73質量份之4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABAN)溶解於201.1質量份之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，接著，將固體之19.32質量份之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)直接分割添加後，在室溫攪拌24小時。之後，添加173.1質量份之DMAc進行稀釋，獲得NV(固體成分)10質量%、還原黏度3.10dl/g之聚醯胺酸溶液A。
[製造例2　(a)層形成用加入潤滑劑之聚醯胺酸溶液As的製造)] 在由製造例1所得之聚醯胺酸溶液A中，進一步以二氧化矽(潤滑劑)在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為1.4質量%之方式，進一步添加將矽酸膠分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)作為潤滑劑，獲得均勻的聚醯胺酸溶液As。
[製造例3　聚醯胺酸溶液B的製造] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮置換後，使32.02質量份之2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)溶解於279.9質量份之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，接著，將固體之9.81質量份之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)及15.51質量份之4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)直接分割添加後，在室溫攪拌24小時。其後，獲得固體成分17質量%、還原黏度3.60dl/g之聚醯胺酸溶液B。
[製造例4　(a)層形成用加入潤滑劑之聚醯胺酸溶液Bs的製造)] 在由製造例3所得之聚醯胺酸溶液B中，以二氧化矽(潤滑劑)在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為0.45質量%之方式，添加將矽酸膠分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)作為潤滑劑，獲得均勻的聚醯胺酸溶液Bs。
[製造例5　(b)層形成用聚醯亞胺溶液C的製造] 在具備氮導入管、迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)及回流管、溫度計、攪拌棒之反應容器中，一邊導入氮氣體，一邊添加32.02質量份之2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、230質量份之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，使其完全溶解，接著，將固體之44.42質量份之4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)直接分割添加後，在室溫攪拌24小時。其後，獲得固體成分25質量%、還原黏度1.10dl/g之聚醯胺酸溶液Caa。 接著，在所得之聚醯胺酸溶液Caa中添加204質量份之DMAc，以聚醯胺酸的濃度成為15質量%之方式進行稀釋後，作為醯亞胺化促進劑，添加1.3質量份之異喹啉。接著，一邊攪拌聚醯胺酸溶液，一邊緩慢滴下12.25質量份作為醯亞胺化劑之乙酸酐。其後，持續攪拌24小時，進行化學醯亞胺化反應，獲得聚醯亞胺溶液Cpi。 接著，將100質量份所得之聚醯亞胺溶液Cpi移至具備攪拌裝置與攪拌機之反應容器，一邊攪拌一邊緩慢地滴下150質量份之甲醇，結果確認到粉體狀的固體的析出。 其後，將反應容器的內容物亦即粉末進行脫水過濾，再使用甲醇進行清洗後，以50℃真空乾燥24小時後，以260℃再加熱5小時，獲得聚醯亞胺粉體Cpd。使20質量份所得之聚醯亞胺粉體溶解於80質量份之DMAc，獲得聚醯亞胺溶液C。
[製造例6　(b)層形成用聚醯亞胺溶液D的製造] 在具備氮導入管、迪安-斯塔克裝置及回流管、溫度計、攪拌棒之反應容器中，一邊導入氮氣體，一邊添加120.5質量份之4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)、51.6質量份之3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)、500質量份之γ-丁內酯(GBL)。接著，在室溫下添加217.1質量份之4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、223質量份之GBL、260質量份之甲苯後，升溫至內溫160℃，以160℃進行加熱回流1小時，進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一邊去除甲苯一邊持續反應。在12小時反應後，離開油浴回到室溫，以固體成分成為20質量%濃度之方式添加GBL，獲得聚醯亞胺溶液D。
[製造例7　聚醯胺酸溶液E的製造] 在具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器中，在氮氣體環境下，將161質量份之2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)與1090質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮進行混合攪拌並溶解後，將112質量份之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)在室溫下以固體狀態直接分割添加，在室溫下攪拌12小時。接著，作為共沸溶媒，添加400質量份之二甲苯，升溫至180℃，進行3小時反應，分離共沸生成水。確認水停止流出後，一邊耗費1小時升溫至190℃一邊去除二甲苯，藉此獲得聚醯胺酸溶液E。
[製造例8　(a)層形成用加入潤滑劑之聚醯胺酸溶液Es的製造)] 在由製造例7所得之聚醯胺酸溶液E中，以二氧化矽(潤滑劑)在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為1.0質量%之方式，添加將矽酸膠分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)作為潤滑劑，獲得均勻的聚醯胺酸溶液Es。
[製造例9　(b)層形成用加入填料之聚醯胺酸溶液Ef的製造)] 在由製造例7所得之聚醯胺酸溶液E中，以二氧化矽(潤滑劑)在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為25質量%之方式，添加將矽酸膠分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)作為潤滑劑，獲得加入填料之聚醯胺酸溶液Ef。
將由製造例1～9所得之聚醯亞胺溶液、聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)，利用以下方法進行薄膜化，測定光學特性、機械特性。將結果顯示於表1。
(獲得用於單獨進行物性測定之薄膜的方法) 使用棒塗布機，以最終厚度成為25±2μm之方式，將聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸溶液塗布於一邊30cm的玻璃板的中央部，大致20cm見方的區域，利用乾燥氮平靜流動之惰性烘箱以100℃加熱30分鐘，在確認到塗膜的殘溶劑量為40質量%以下後，利用已進行乾燥氮置換之蒙孚爐以300℃加熱20分鐘。接著，從蒙孚爐取出，利用截切刀將乾燥塗膜(薄膜)的端緣挑起，慎重地從玻璃進行剝離，而獲得薄膜。
(實施例1) 在25℃、45%RH空調之大氣中，使用缺角輪塗布機，將由製造例2所得之聚醯胺酸溶液As，以最終膜厚成為5μm之方式，塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製，以下簡稱為PET薄膜)的無潤滑材面上，接著，在10秒鐘後，藉由模塗布機，以最終膜厚成為20μm之方式，將由製造例5所得之聚醯亞胺溶液C塗布在聚醯胺酸溶液As上。將此以110℃乾燥10分鐘。在乾燥後，將獲得自我支持性之薄膜，從作為支持體之A4100薄膜進行剝離，通過具有已配置針之針板的針梳拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而進行夾持，以薄膜不會斷裂之方式，且以不產生不必要的鬆弛之方式，調整針板間隔並進行搬運，以200℃且3分鐘、250℃且3分鐘、300℃且6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。其後，以2分鐘冷卻至室溫，將薄膜的兩端的平面性不佳的部分以切割機切去，捲繞成輥狀，獲得寬度580mm、長度100m之薄膜(實1)的輥。 將所得之薄膜(實1)的評價結果顯示於表2。
(實施例2～4) 以下，藉由表2所示之條件設定，獲得薄膜(實2)～(實4)、比較例薄膜(比1)。將同樣地進行評價之結果顯示於表2。
(比較例1～4) 作為比較例1，僅使用聚醯胺酸溶液As，利用與實施例3相同的條件，獲得厚度為25μm之薄膜(比1)。同樣地，分別僅使用聚醯亞胺溶液C、僅使用聚醯胺酸溶液Bs、僅使用聚醯亞胺溶液D，獲得薄膜(比2)～(比4)。將各自的評價結果顯示於表3。 薄膜(比1)～(比4)的機械特性值，比起由製造例所得之試驗片的數值，顯示較高的斷裂強度與較高的斷裂伸度。此差係表示相對於在塗布於玻璃的狀態下直接進行薄膜化之製造例薄膜，在熱處理過程中從為暫時支持體之PET薄膜進行剝離而從薄膜表裡排出溶劑及反應生成物之同時進行薄膜化之情形的差。
(計算例1、2) 表4的計算例1欄位中所示之數值係薄膜(比1)與(比2)的評價結果的算術平均值。又，計算例2係依據實施例1～4中之(a)層與(b)層的厚度比進行加權所得的平均值。 若將由實施例所得之薄膜的評價與計算例進行比較，則比起計算例1、計算例2，由實施例所得之薄膜皆霧度較低、全透光度較高。又，黃色指數亦顯示為較低值，表示光學特性受到改善。又，抗拉強度、斷裂伸度皆是實施例為較高值，可知機械特性亦受到改善。 此外，關於翹曲，係因薄膜厚度方向成為非對稱的構成。
(比較例5、6) 接著，遵循表5所示之條件，使用聚醯胺酸溶液As與聚醯亞胺溶液C，獲得薄膜(比5)、(比6)。將評價結果顯示於表5。從(a)層塗布起至(b)層塗布為止的時間間隔經增長之比較例5中，可見霧度大幅增加。推測原因如下：由於將到加熱前的時間增長，溶液會吸收氣體環境中的水分，故會在塗膜中產生相分離結構，又因殘留著此形態進行乾燥，故產生白化。又，過渡層厚度會變厚。過渡層是為了使(a)層與(b)層以穩固且具有組成漸變之方式溫和地進行結合而必須存在，但因過渡層部分係(a)層與(b)層的混合組成之部分，故可知若此層過厚，則分成多層而分擔功能之優點會消失。 比較例6係將(a)層與(b)層的聚醯亞胺互換之情形，但在此情形中，未見到實施例所見之相乘效果，光學特性相較於將各自的聚醯亞胺單獨地進行薄膜化之情形更差。
(實施例5～9、12、13)　[(a)/(b)/(a) 3層薄膜的製造] 在25℃、45%RH空調之大氣中，使用缺角輪塗布機，將由製造例2所得之聚醯胺酸溶液As，以最終膜厚成為3μm之方式，塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製，以下簡稱為PET薄膜)的無潤滑材面上，接著，在30秒鐘後，藉由模塗布機，以最終膜厚成為31μm之方式，將由製造例5所得之聚醯亞胺溶液C塗布於聚醯胺酸溶液As上。再30秒鐘後，使用另一台模塗布機，以最終膜厚成為3μm之方式，塗布聚醯胺酸溶液As。 將此以110℃乾燥10分鐘，在乾燥後，將獲得自我支持性之薄膜從作為支持體之A4100薄膜進行剝離，通過具有已配置針之針板的針梳拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而進行夾持，以薄膜不會斷裂之方式，且以不產生不必要的鬆弛之方式，調整針板間隔並進行搬運，以200℃且4分鐘、250℃且4分鐘、300℃且6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。之後，以2分鐘冷卻至室溫，將薄膜的兩端的平面性不佳的部分以切割機切去，捲繞成輥狀，獲得寬度580mm、長度80m之薄膜(實5)的輥。將所得之薄膜(實5)的評價結果顯示於表6。 以下同樣地，遵循表6～表7，改變聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺溶液、操作條件，獲得薄膜(實6)～(實9)。又，遵循表5，獲得薄膜(實12)、(實13)。將結果顯示於各自的表中。 與實施例1～4同樣地，顯示為特性比起單層所製作之薄膜更為提升。再者，相較於實施例1～4，翹曲大幅地減小，但此係因厚度方向的對照性變得良好。
(計算例3、4) 表4的計算例3欄位中所示之數值係薄膜(比3)與(比4)的評價結果的算術平均值。又，計算例4係依據實施例8中之(a)層與(b)層的厚度比進行加權所得的平均值。 若將由實施例8所得之薄膜的評價結果與計算例進行比較，則顯示比起計算例3、計算例4，由實施例所得之薄膜的光學特性受到改善。又，針對機械特性，亦能見到改善。
(比較例9) 使用已添加由製造例9所得之填料的聚醯胺酸溶液Ef，嘗試製作單層50μm的薄膜。將所設定的條件顯示於表7。在暫時乾燥後，將成為自我支持性之薄膜從暫時支持體的PET剝離並導入針梳拉幅機，但在加熱的初期，薄膜在縱方向斷裂。雖藉由針寬度調整而繼續試驗，但因若乾燥則會進行往聚醯亞胺的轉換反應，故薄膜變得非常脆弱，無法獲得能進行物性評價之薄膜。
(實施例10) 將作為填料添加僅添加潤滑劑之聚醯胺酸溶液Es使用於(a)層，將由製造例9所得之含有填料的聚醯胺酸溶液Ef使用於(b)層，利用表7所設定之條件，進行(a)/(b)/(a)構成的薄膜的試作。雖針寬度調整耗時，但最終可獲得寬度480mm、長度50m的聚醯亞胺薄膜(實10)。將評價結果顯示於表7。
(實施例11) 使用由製造例所得之聚醯胺酸溶液As及聚醯亞胺溶液C，使用3層共擠壓T型模具，塗布在鏡面處理下不鏽鋼皮帶(belt)。模具的唇間隙係表層為150μm，芯層為500μm。之後，遵循表7所示之條件，進行加熱，將端部作為起點捲成輥狀，獲得寬度1100mm、長度300m的薄膜(實11)。將評價結果顯示於表7。
[製造例10(加入潤滑劑之聚醯胺酸溶液Fs的製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮置換後，在33.36質量份之2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)中，添加336.31質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，以及，以二氧化矽(潤滑劑)在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為0.3質量%之方式，添加將矽酸膠分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)作為潤滑劑，使其完全溶解，接著，分別將固體之9.81質量份之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34質量份之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、4.85質量份之4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)直接分割添加後，在室溫攪拌24小時。其後，獲得固體成分15質量%、還原黏度3.50dl/g之聚醯胺酸溶液Fs(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的莫耳比＝1.00//0.48/ 0.37/0.15)。
[製造例11(無潤滑劑之聚醯胺酸溶液F的製造)] 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內進行氮置換後，在33.36質量份之2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)中添加336.31質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，使其完全溶解，接著，分別將固體之9.81質量份之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34質量份之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、4.85質量份之4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)直接分割添加後，在室溫攪拌24小時。其後，獲得固體成分15質量%、還原黏度3.50dl/g之聚醯胺酸溶液F(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的莫耳比＝1.00//0.48/ 0.37/0.15)。
(實施例14) 在25℃、45%RH空調之大氣中，使用具備輥對輥式的缺角輪塗布機與連續式乾燥爐之裝置，將由製造例10所得之聚醯胺酸溶液Fs，以最終膜厚成為5μm之方式，塗布於為暫時支持體之PET薄膜的無潤滑材面上，接著，在10秒鐘後，藉由模塗布機，將由製造例11所得之聚醯胺酸溶液F，以最終膜厚成為20μm之方式，塗布於聚醯胺酸溶液Fs上。將此以110℃乾燥10分鐘。 在乾燥後，將獲得自我支持性之薄膜，從作為支持體之PET薄膜進行剝離，通過具有已配置針之針板的針梳拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而進行夾持，以薄膜不會斷裂之方式，且以不產生不必要的鬆弛之方式，調整針板間隔並進行搬運，作為最終加熱，以200℃且3分鐘、250℃且3分鐘、300℃且3分鐘、400℃且3分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。其後，以2分鐘冷卻至室溫，將薄膜的兩端的平面性不佳的部分以切割機切去，捲繞成輥狀，獲得寬度530mm、長度80m之薄膜(實14)的輥。所得之薄膜(實14)的薄膜總厚度為25μm，霧度為0.41%，全透光度為88.2%，黃色指數為4.1，斷裂強度為230MPa，斷裂伸度為13.1%，彈性係數為4.4GPa，CTE為29ppm/K，翹曲為0.1mm以下，過渡層厚度為0.9μm。
(實施例15) 在25℃、45%RH空調之大氣中，使用具備輥對輥式的缺角輪塗布機與連續式乾燥爐之裝置，將由製造例10所得之聚醯胺酸溶液Fs，以最終膜厚成為3μm之方式，塗布於為暫時支持體之PET薄膜的無潤滑材面上，接著，在10秒鐘後，藉由模塗布機，將由製造例11所得之聚醯胺酸溶液F，以最終膜厚成為19μm之方式，塗布於聚醯胺酸溶液Fs上，再在30秒鐘後，利用另一台模塗布機，以最終膜厚成為3μm之方式，塗布聚醯胺酸溶液Fs，將此以110℃乾燥10分鐘。 在乾燥後，將獲得自我支持性之薄膜，從作為支持體之PET薄膜進行剝離，與實施例12同樣地，使用針梳拉幅機，以200℃且3分鐘、250℃且3分鐘、300℃且3分鐘、400℃且3分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。之後同樣地進行操作，獲得寬度530mm、長度80m之薄膜(實15)的輥。所得之薄膜(實15)為Fs/F/Fs的三層結構，薄膜總厚度為25μm，霧度為0.43%，全透光度為88.1%，黃色指數為4.1，斷裂強度為180MPa，斷裂伸度為12.5%，彈性係數為4.2GPa，CTE為30ppm/K，翹曲為0.1mm以下，過渡層厚度(空氣面側/基底面側)為1.2μm/1.3μm。
(比較例10) 在25℃、45%RH空調之大氣中，使用具備輥對輥式的缺角輪塗布機與連續式乾燥爐之裝置，將由製造例2所得之聚醯胺酸溶液As，以最終膜厚成為20μm之方式，塗布於為暫時支持體之PET薄膜的無潤滑材面上。接著，藉由連續式的乾燥機，作為一次加熱，以110℃加熱5分鐘，獲得殘溶劑量為28質量%之半乾燥被膜Agfx，將每個暫時支持體捲成輥狀。 將獲得自我支持性之乾燥被膜Agfx，從作為支持體之PET薄膜進行剝離，通過具有已配置針之針板的針梳拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而進行夾持，以薄膜不會斷裂之方式，且以不產生不必要的鬆弛之方式，調整針板間隔並進行搬運，作為最終加熱，以200℃且3分鐘、250℃且3分鐘、300℃且6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。其後，以2分鐘冷卻至室溫，將薄膜的兩端的平面性不佳的部分以切割機切去，捲繞成輥狀，獲得寬度530mm、長度50m之聚醯亞胺薄膜(比10a)的輥。
將所得之聚醯亞胺薄膜(比10a)輥再次安裝在前述的裝置，將聚醯亞胺薄膜(比10a)開卷，利用缺角輪塗布機，以最終膜厚成為5μm之方式，將由製造例5所得之聚醯亞胺溶液C塗布在其上。將此以110℃乾燥10分鐘以作為二次加熱。 在乾燥後，通過具有已配置針之針板的針梳拉幅機，藉由將薄膜端部插在針上而進行夾持，以薄膜不會斷裂之方式，且以不產生不必要的鬆弛之方式，調整針板間隔並進行搬運，作為最終加熱，以200℃且3分鐘、250℃且3分鐘、300℃且6分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。其後，以2分鐘冷卻至室溫，將薄膜的兩端的平面性不佳的部分以切割機切去，捲繞成輥狀，獲得寬度450mm、長度30m之聚醯亞胺薄膜(比10b)的輥。 所得之聚醯亞胺薄膜(比10b)為As(20μm)/C(5μm)的二層結構，薄膜總厚度為25μm，霧度為0.63%，全透光度為86.9%，黃色指數為4.3，斷裂強度為154MPa，斷裂伸度為18%，彈性為3.9GPa，CTE為19.6ppm/K，翹曲為2.8mm以下，過渡層厚度為0.0μm。薄膜的翹曲量比實施例大。
(比較例11) 在25℃45%RH空調之大氣中，使用施用機(applicator)，將由製造例2所得之聚醯胺酸溶液As，以最終膜厚成為3μm之方式，塗布於為玻璃基板上，接著，在60秒鐘後，使用施用機，將由製造例5所得之聚醯亞胺溶液C，以最終膜厚成為31μm之方式，塗布於聚醯胺酸溶液As上。再者，在60秒鐘後，使用施用機，以最終膜厚成為3μm之方式，塗布聚醯胺酸溶液As。此外，本比較例中之最終膜厚係由另外將各個溶液單獨地塗布於玻璃基板而得之薄膜厚度所求得之值。 將此利用惰性烘箱以110℃乾燥20分鐘，接著利用真空乾燥機以200℃且10分鐘、250℃且10分鐘、再使用蒙孚爐以350℃且5分鐘的條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行，從玻璃基板進行剝離，獲得聚醯亞胺薄膜(比11)。 所得之聚醯亞胺薄膜(比11)定位成追求As(3μm)/C(31μm)/As(3μm)的三層結構所製作之薄膜。聚醯亞胺薄膜比11的特性係薄膜總厚度為37μm，霧度為5.2%，全透光度為83.9%，黃色指數為1.8，斷裂強度為130MPa，斷裂伸度為5.8%，彈性為3.9GPa，CTE為37ppm/K，翹曲為3.5mm，過渡層厚度(空氣面側/基底面側)為3.5μm/5.6μm。薄膜的翹曲量比實施例5大，霧度值也較高。過渡層厚度變得比塗布時所追求之As層厚，比起多層結構，基本上更接近組成被混合的狀態，強度、伸度皆降低，可見未表現期待的功能分離。
[表1]
聚醯亞胺(PI)溶液 或 聚醯胺酸(PAA)溶液 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8 製造例9
(a)層用 (a)層用 (a)層用 (a)層用 (b)層用 (b)層用 (b)層用 (a)層用 (b)層用
PAA溶液 A PAA溶液 As PAA溶液 B PAA溶液 Bs PI溶液 C PI溶液 D PAA溶液 E PAA溶液 Es PAA溶液 Ef
酸成分 裝填質量% 6FDA - - - - 100 - - - -
ODPA - - 61 61 - 100 - - -
CBDA 100 100 39 39 - - - - -
CHDA - - - - - - 100 100 100
二胺成分 裝填質量% TFMB - - 100 100 100 - 100 100 100
4DDS - - - - - 70 - - -
3DDS - - - - - 30 - - -
DABAN 100 100 - - - - - - -
ODA - - - - - - - - -
無機填料(潤滑劑) (對聚合物質量%) SiO2 - 1.4 - 0.45 - - - 1.0 25.0
薄膜厚度 μm 25 25 25 25 25 25 25 25 25
霧度 % 0.34 0.67 0.28 0.65 0.28 0.31 0.29 0.72 4.8
全透光度 % 86.3 85.2 85.2 84.3 90.3 92.4 90.5 90.3 86.3
黃色指數 6.8 6.8 8.3 8.3 1.3 3.4 3.7 3.6 3.2
斷裂強度 MPa 165 162 170 166 134 126 127 125 86
斷裂伸度 % 15.4 14.2 12.8 12.5 22.6 18.4 10.6 10.5 5.8
拉伸彈性係數 GPa 3.8 3.8 3.5 3.5 3.7 3.5 3.3 3.4 4.1
CTE ppm/K 17 17 18 18 48 51 38 37 27
翹曲 mm 1.8 1.5 1.2 1.1 0.6 0.3 1.0 0.8 1.2
[表2]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
薄膜(實1) 薄膜(實2) 薄膜(實3) 薄膜(實4)
層構成 溶液名(厚度μm) (a)層-空氣面 無 無 無 無
(b)層 C(20) C(20) D(20) D(20)
(a)層-基底面 As(5) As(5) As(5) As(5)
暫時支持體 PET PET PET PET
溶液塗布間隔 秒鐘 10 30 60 90
一次加熱溫度 ℃ 110 110 110 110
一次加熱時間 分鐘 10 10 10 10
二次加熱溫度 ℃ 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300
二次加熱時間 分鐘 3-3-6 3-3-6 3-3-6 3-3-6
薄膜總厚度 μm 25 25 25 25
霧度 % 0.24 0.28 0.30 0.33
全透光度 % 91.4 91.8 90.7 92.0
黃色指數 1.3 1.2 0.9 1.1
斷裂強度 MPa 164 168 164 166
斷裂伸度 % 22.6 23.5 22.3 21.3
拉伸彈性係數 GPa 3.7 3.7 3.7 3.7
CTE ppm/K 34 32 33 32
翹曲 mm 5.3 4.6 3.3 2.8
過渡層厚度 μm 0.8 1.2 1.5 1.6
[表3]
  比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
薄膜(比1) 薄膜(比2) 薄膜(比3) 薄膜(比4)
層構成 溶液名 (厚度μm) (a)層-空氣面 無 無 無 無
(b)層 無 C(25) 無 D(25)
(a)層-基底面 As(25) 無 Bs(25) 無
暫時支持體 PET PET PET PET
溶液塗布間隔 (秒鐘) － － － －
一次加熱溫度 ℃ 110 110 110 110
一次加熱時間 分鐘 10 10 10 10
二次加熱溫度 ℃ 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300
二次加熱時間 分鐘 3-3-6 3-3-6 3-3-6 3-3-6
薄膜總厚度 μm 25 25 25 25
霧度 % 0.65 0.28 0.62 0.40
全透光度 % 85.0 91.5 85.7 91.8
黃色指數 4.5 4.7 0.9 6.3
斷裂強度 MPa 176 142 172 135
斷裂伸度 % 20.5 21.4 17.2 24.7
拉伸彈性係數 GPa 3.8 3.6 3.5 3.4
CTE ppm/K 17 49 18 49
翹曲 mm 0.8 0.5 0.3 0.2
過渡層厚度 μm - - - -
[表4]
　 計算例1 計算例2 計算例3 計算例4
層構成 溶液名 (厚度μm) (a)層-空氣面 薄膜(比1) 與(比2)之 單純平均值 薄膜(比1) 與(比2)之 加權平均值 比1/比2＝1/4 薄膜(比3) 與(比4)之 單純平均值 薄膜(比3) 與(比4)之 加權平均值 比3/比4＝1/2
(b)層
(a)層-基底面
暫時支持體
溶液塗布間隔 (秒鐘)
一次加熱溫度 ℃
一次加熱時間 分鐘
二次加熱溫度 ℃
二次加熱時間 分鐘
薄膜總厚度 μm 25 25 25 25
霧度 % 0.5 0.4 0.5 0.5
全透光度 % 88.3 90.2 88.8 89.8
黃色指數 2.8 1.7 4.4 3.7
斷裂強度 MPa 159 148.8 153.5 147.3
斷裂伸度 % 21.0 21.2 21.0 22.2
拉伸彈性係數 GPa 3.7 3.6 3.5 3.4
CTE ppm/K 33.0 42.6 33.5 38.7
翹曲 mm 0.7 0.6 0.3 0.2
過渡層厚度 μm - - - -
[表5]
  比較例5 比較例6 實施例12 實施例13
薄膜(比5) 薄膜(比6) 薄膜(實12) 薄膜(實13)
層構成 溶液名 (厚度μm) (a)層-空氣面 無 無 D(3) D(5)
(b)層 C(20) As(20) As(12) Bs(20)
(a)層-基底面 As(5) C(5) D(3) D(5)
暫時支持體 PET PET PET PET
溶液塗布間隔 (秒鐘) 240 60 30 30
一次加熱溫度 ℃ 110 110 110 110
一次加熱時間 分鐘 10 10 10 12
二次加熱溫度 ℃ 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300
二次加熱時間 分鐘 3-3-6 3-3-6 2-2-4 3-3-6
薄膜總厚度 μm 25 25 18 30
霧度 % 8.3 0.64 0.53 0.51
全透光度 % 82.1 87.5 90.5 88.4
黃色指數 1.4 0.9 5.2 2.4
斷裂強度 MPa 86 155 132 126
斷裂伸度 % 14.3 16.2 22.3 21.3
拉伸彈性係數 GPa 2.9 3.8 3.7 3.7
CTE ppm/K 42 28 33 32
翹曲 mm 7.8 12.4 0.2 0.1
過渡層厚度 (空氣面側/基底面側) μm 3.5 1.4 1.1 / 1.2 1.3 / 1.3
[表6]
  實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
薄膜(實5) 薄膜(實6) 薄膜(實7) 薄膜(實8)
層構成 溶液名 (厚度μm) (a)層-空氣面 As(3) As(1.5) As(3) Bs(5)
(b)層 C(31) C(5) D(12) D(20)
(a)層-基底面 As(3) As(1.5) As(3) Bs(5)
暫時支持體 PET PET PET PET
溶液塗布間隔 (秒鐘) 30 30 30 30
一次加熱溫度 ℃ 110 110 110 110
一次加熱時間 分鐘 15 5 10 12
二次加熱溫度 ℃ 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300
二次加熱時間 分鐘 4-4-8 1-1-3 2-2-4 3-3-6
薄膜總厚度 μm 37 8 18 30
霧度 % 0.4 0.1 0.3 0.3
全透光度 % 89.3 94.2 90.7 92.0
黃色指數 1.4 1.4 0.4 1.1
斷裂強度 MPa 158 166 164 166
斷裂伸度 % 21.4 25.3 22.3 23.1
拉伸彈性係數 GPa 3.7 3.6 3.7 3.7
CTE ppm/K 35 29 33 32
翹曲 mm 0.3 0 0.2 0.1
過渡層厚度 (空氣面側/基底面側) μm 1.4 / 1.6 0.3 / 0.4 1.1 / 1.3 1.3 / 1.3
[表7]
  實施例9 比較例9 實施例10 實施例11
薄膜(實9) 薄膜(比9) 薄膜(實10) 薄膜(實11)
層構成 溶液名 (厚度μm) (a)層-空氣面 Bs(5) 無 Es(5) As(3)
(b)層 C(20) Ef(50) Ef(40) C(19)
(a)層-基底面 Bs(5) 無 Es(5) As(3)
暫時支持體 PET PET PET PET
溶液塗布間隔 (秒鐘) 30 - 30 0
一次加熱溫度 ℃ 110 110 110 110
一次加熱時間 分鐘 12 18 18 12
二次加熱溫度 ℃ 200-250-300 200 200-250-300 200-250-300
二次加熱時間 分鐘 3-3-6 5 6-6-12 3-3-6
薄膜總厚度 μm 30 在程序過程中斷裂 50 25
霧度 % 0.3 4.2 0.3
全透光度 % 91.2 86.3 91.7
黃色指數 1.4 5.2 2.3
斷裂強度 MPa 159 132 64
斷裂伸度 % 24.3 16,8 24.8
拉伸彈性係數 GPa 3.6 4.0 3.6
CTE ppm/K 30 28 31
翹曲 mm 0 0.1 0
過渡層厚度 (空氣面側/基底面側) μm 1.4 / 1.5 1.2 / 1.3  0.8 / 0.8
[產業上利用之可能性]
如以上所述，相較於將不同組成的聚醯亞胺分別單獨進行薄膜化之情形，本發明的多層聚醯亞胺薄膜顯示具有良好的光學特性與機械特性。又，根據本發明的製造方法，可在被分成多層以進行功能分擔之不同組成的層間，形成特定厚度的組成漸變之過渡層，因此能形成取得平衡之薄膜。 本發明的多層聚醯亞胺薄膜因具有優異的光學特性、無色透明性且機械特性優異、顯示較低的CTE，故可利用作為撓性且輕量的顯示裝置的部件、或者需要透明性的觸控面板等開關元件、指向裝置等。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種多層聚醯亞胺薄膜，其特徵在於，具有 多層聚醯亞胺層，其係將組成不同的至少二種聚醯亞胺層在厚度方向積層而成，及 過渡層，其存在於構成該多層聚醯亞胺層的(a)層與相鄰於該(a)層的(b)層之間，且化學組成逐漸變化； 該過渡層的厚度的下限為薄膜總厚度的3%或1μm中之任一者，上限為薄膜總厚度的10%或3μm中之任一者， 薄膜整體的厚度為3μm以上且120μm以下， 薄膜整體的黃色指數為5以下， 薄膜整體的全透光度為86%以上。
  2. 如請求項1之多層聚醯亞胺薄膜，其中，該(a)層主要係由在設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之際黃色指數為10以下且全透光度為85%以上之聚醯亞胺所構成， 該(b)層主要係由在設成單獨厚度為25±2μm的薄膜之際黃色指數為5以下且全透光度為90%以上之聚醯亞胺所構成。
  3. 如請求項1或2之多層聚醯亞胺薄膜，其中，該(a)層存在於該(b)層的一面側與另一面側這兩側， 該過渡層存在於該(b)層的一面側的(a)層與該(b)層之間、及該(b)層的另一面側的(a)層與該(b)層之間， 具有依序積層該(a)層、該過渡層、該(b)層、該過渡層、該(a)層之層構成。
  4. 如請求項1至3中任一項之多層聚醯亞胺薄膜，其中，該(a)層的聚醯亞胺為： 以藉由含有70質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有醯胺鍵之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺；或 以藉由含有30質量%以上脂環族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。
  5. 如請求項1至4中任一項之多層聚醯亞胺薄膜，其中，該(b)層的聚醯亞胺為： 以由含有70質量%以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有硫原子之二胺的二胺而得的化學結構所構成之聚醯亞胺；或 以藉由含有70質量%以上分子內含有三氟甲基之四羧酸的四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之聚縮合而得的化學結構所構成之聚醯亞胺。
  6. 一種如請求項1、2、4或5之多層聚醯亞胺薄膜的製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於暫時支持體，獲得塗膜a1之步驟； 2：在塗膜a1製作後100秒鐘以內，將(b)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，獲得塗膜ab1之步驟； 3：將全層進行加熱，獲得全層基準的殘溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。
  7. 一種如請求項1、2、3、4或5之多層聚醯亞胺薄膜的製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於暫時支持體，獲得塗膜a1之步驟； 2：在塗膜a1製作後100秒鐘以內，將(b)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，獲得塗膜ab1之步驟； 3：將全層進行加熱，獲得全層基準的殘溶劑量為5質量%以上且40質量%的積層體後，從暫時支持體進行剝離，獲得具有自我支持性的薄膜之步驟； 5：夾持該具有自我支持性的薄膜的兩端，進一步獲得全層基準的殘溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。
  8. 一種如請求項1至5中任一項之多層聚醯亞胺薄膜的製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於暫時支持體，獲得塗膜a1之步驟； 2：在塗膜a1製作後100秒鐘以內，將(b)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，獲得塗膜ab1之步驟； 3：在塗膜ab1製作後100秒鐘以內，將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜ab1，獲得塗膜aba1之步驟； 4：將全層進行加熱，獲得全層基準的殘溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。
  9. 一種如請求項1至5中任一項之多層聚醯亞胺薄膜的製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於暫時支持體，獲得塗膜a1之步驟； 2：在塗膜a1製作後100秒鐘以內，將(b)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，獲得塗膜ab1之步驟； 3：在塗膜ab1製作後100秒鐘以內，將(a)層形成用的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜ab1，獲得塗膜aba1之步驟； 4：將全層進行加熱，獲得全層基準的殘溶劑量為8質量%以上且40質量%的積層體後，從暫時支持體進行剝離，獲得具有自我支持性的薄膜之步驟； 5：夾持該具有自我支持性的薄膜的兩端，進一步獲得全層基準的殘溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。
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