JP5130206B2 - 可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外光のみならず、可視光によっても高い光触媒活性が発現する可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物およびその製造方法に関する。
近年、酸化チタンの有する光触媒作用、例えば、酸化分解、親水化等の作用が注目され、有害物質や汚染物質の分解、抗菌、脱臭などの様々な用途で応用されている。そして、当初はごみ焼却場や下水処理場でのダイオキシンや環境ホルモンなどの有害物質の分解、さらには病院における抗菌・殺菌等、主に公共施設での利用を対象としていたが、最近では、シックハウスガスの分解、カビ防止、ペット臭やアンモニア臭の除去というような一般の家庭環境まで、利用範囲が拡大されている。しかしながら、これまで、光触媒作用は紫外光の吸収により発現するタイプがほとんどであっため、太陽光等の紫外線源がない屋内では機能せず、別途、水銀ランプ、メタルハライドランプなどの紫外線を照射する装置を設置しなければならなかった。このような紫外線の照射装置を、特に家庭環境で設置することは到底不可能であることから、上記の問題点を解決するために、特別な紫外線源を必要とせず可視光によっても光触媒作用が得られる（通常、可視光応答化と呼ばれている）酸化チタン（可視光応答型酸化チタン系光触媒）が種々提案されている。
酸化チタンの光触媒活性は表面積の増加と共に高くなるため、一般に微粒子の状態で利用される。上記の可視光応答性酸化チタン系光触媒についても、同様の理由から微粉末状で提供され、酸化チタンの分散性が良好な水性媒体中に分散させて、水性塗工剤組成物として利用されている。しかし、水性タイプの塗工剤はプラスチック等の基材ではじかれたり、金属の基材の表面を腐食するなど適用性に限界がある。そこで、より広い分野で利用可能な有機溶剤タイプの塗工剤組成物が要望されていた。
酸化チタンの表面は親水性が高く、水性媒体中で微細粒子のまま分散させることは比較的容易であるのに対して、有機溶剤中では安定な分散状態を維持することが困難で、二次凝集が生じやすくなる。上記のとおり、酸化チタンで高い光触媒活性を得るためには、微細粒子のままで有機溶剤中に分散させなければならず、二次凝集により粗大粒子が形成されると、光触媒活性が低下するという問題が発生する。また、流動性が低下して塗工適性が不良となったり、酸化チタンが沈殿して塗工剤としての保存安定性が低下する等の問題も発生する。さらに、粗大粒子を含む塗膜は透明性が低くなり、装飾の施されたものの表面に塗膜を設けたときに意匠性が低下する等の問題も発生する。
この問題を解決するための手段として、酸性分散剤および／またはアミン系分散剤を用いて、酸化チタンを有機溶剤に分散させる方法（例えば、特開２００６−１７７４号公報）等が提案されている。
しかし、この方法では、酸化チタンを分散させるための分散剤の量が多く必要となり、触媒活性が阻害される上に、酸性分散剤を用いた場合は、金属の基材の表面を腐食するなどの問題を有していた。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、酸化チタンの分散性を向上させて高い光触媒活性を維持し、さらに金属の基材に対して表面の腐食の問題もない可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物およびその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、可視光応答型酸化チタンの表面を、カチオン性基非含有系シランカップリング剤で処理し、塩基性分散剤を用いて有機溶剤中に分散させることにより得られる可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物が、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）カチオン性基非含有系シランカップリング剤で表面処理された、可視光により光触媒活性を発現する平均一次粒子径０．０１〜１μｍの酸化チタンが、塩基性分散剤の存在下で有機溶剤中に分散されてなる可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物であって、上記カチオン性基非含有系シランカップリング剤の使用量が、上記酸化チタンの５〜３０質量％であり、上記塩基性分散剤の使用量が、上記酸化チタンの３〜１０質量％であることを特徴とする可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物に関する。
また本発明は、（２）前記有機溶剤が、アルコールである前記（１）項記載の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物に関する。
また本発明は、（３）可視光により光触媒活性を発現する平均一次粒子径０．０１〜１μｍの酸化チタンを、当該酸化チタンに対して５〜３０質量％のカチオン性基非含有系シランカップリング剤で表面処理し、さらに当該酸化チタンに対して３〜１０質量％の塩基性分散剤を用いて有機溶剤中に分散させることを特徴とする可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造方法に関する。
また本発明は、（４）前記酸化チタンを、前記カチオン性基非含有系シランカップリング剤と前記塩基性分散剤との存在下で分散処理することにより、酸化チタンの表面処理と分散とを一工程で行う前記（３）項記載の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造方法に関する。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物は、カチオン性基非含有系シランカップリング剤と塩基性分散剤を用いて、可視光により光触媒活性が発現する酸化チタンを有機溶剤中に分散させたものである。
まず、本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の構成材料について説明する。
本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物で利用する酸化チタンは、４００ｎｍ以上の波長の可視光によっても光触媒活性が発現する平均一次粒子径０．０１〜１μｍの可視光応答性酸化チタンである。なお、可視光応答化の方法としては特に限定はされないが、例えば、クロム、バナジウム等の金属を導入した金属ドープ型酸化チタンや、プラズマ法などにより修飾処理された酸素欠陥型酸化チタン、窒素やイオウ等のアニオンを導入したアニオンドープ型酸化チタン等の可視光応答化された酸化チタンを挙げることができる。
これら酸化チタンの組成物中での含有量は、１〜６０質量％、好ましくは、１〜４０質量％である。
また、本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物で利用するシランカップリング剤は、カチオン性基非含有系シランカップリング剤である。ここで、カチオン性基非含有系シランカップリング剤とは、カチオン性基、例えば、アミノ基等を分子内に含有しないシランカップリング剤をいう。
カチオン性基非含有系シランカップリング剤としては、特に限定されないが、一般式（１）：
（式中、Ｒは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、またはビニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の少なくとも１つは低級アルコキシ基である。）で表されるものが好ましい。Ｒで示される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基中におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜４のものが好ましい。Ｒで示されグリシジルオキシアルキル基中におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜４のものが好ましい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数が１〜４のものが好ましい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で示される低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数が１〜４のものが好ましい。
カチオン性基非含有系シランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。本発明では、金属基材の表面の腐食を防止するなどの観点から、塩基性分散剤を使用するが、この塩基性分散剤との関係でカチオン性基含有系シランカップリング剤を使用することは好ましくない。
このカチオン性基非含有系シランカップリング剤の使用量は、酸化チタンに対して５〜３０質量％であり、その使用量が５質量％より少ないと酸化チタンの有機溶剤中での分散安定性が低下し、一方３０質量％より多いと、可視光による触媒活性が低下する。
また、本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物で利用する塩基性分散剤は、公知の塩基性高分子分散剤であってもよく、特に限定されないが、例えば、ポリ（低級アルキレンイミン）誘導体、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミン誘導体、ジイソシアナート類および／またはトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類および／または両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物であるウレタン系分散剤、塩基性基含有カルボジイミド系分散剤等が挙げられる。市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、２４０００、２６０００、２８０００（以上、アビシア社製）、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８１１、ＰＢ８２１（以上、味の素（株）製）、ディスパービック１６０、１６１、１６２、１６３（以上、ビックケミー社製）等を挙げることができる。
この塩基性分散剤の使用量は、酸化チタンに対して３〜１０質量％であり、その使用量が３質量％より少ないと可視光応答型酸化チタンの有機溶剤中での分散安定性が低下し、一方１０質量％より多いと、可視光触媒活性が低下する。
また、本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物で利用する有機溶剤としては、炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤等の公知の有機溶剤が使用できる。可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の用途として屋内での使用が想定されることから、有機溶剤の残留、人体への影響を考慮して高沸点有機溶剤、芳香族系有機溶剤の使用は避けることが好ましい。このような有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類等の低沸点有機溶剤（例えば、常圧下で沸点が１２０℃以下）が挙げられる。
次に本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造方法について説明する。
本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造方法は、最終的に目的とする分散組成物を得ることができる方法であれば、特に制限されない。例えば、先に有機溶剤中で酸化チタンをカチオン性基非含有系シランカップリング剤を用いて表面処理した後、塩基性分散剤を添加して、各種分散装置で分散処理を行う方法、酸化チタンをカチオン性基非含有系シランカップリング剤および塩基性分散剤の存在下有機溶剤中で、各種分散装置で分散処理して、表面処理と分散を一工程で行ってもよい。
具体的に、好ましい態様としては、酸化チタンを、当該酸化チタンに対して５〜３０質量％のカチオン性基非含有系シランカップリング剤と３〜１０質量％の塩基性分散剤の存在下、有機溶剤中で湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、アジテータ、超音波分散装置、高圧分散装置等を用いて分散処理することにより、本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物を得ることができる。
本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物は、従来公知の用途に好適に使用できるものであり、例えば、有害物質や汚染物質の分解、抗菌、脱臭などの様々な用途に使用できる。より具体的には、例えば、ごみ焼却場や下水処理場等でのダイオキシンや環境ホルモンなどの有害物質の分解、さらには病院等における抗菌・殺菌等公共施設での使用、あるいは、シックハウスガスの分解、カビ防止、ペット臭やアンモニア臭の除去等一般の家庭環境で使用できる。そして特別な紫外線源を必要とせず可視光によっても良好な光触媒作用が得られるので、一般の家庭環境でも有利に使用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
＜実施例１〜８、比較例１〜４の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物＞
下記表１に示す各配合組成物をペイントシェイカー中で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して練肉し、実施例１〜８、比較例１〜４の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物を得た。得られた分散組成物について、下記の特性を調べた。結果を表１に示す。表１において、各材料の使用量は質量％で示した。可視光応答型酸化チタンとしては、窒素ドープ型酸化チタン（平均一次粒子径１０ｎｍ）のものを使用した。
下記表１に示す各配合組成物をペイントシェイカー中で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して練肉し、実施例１〜８、比較例１〜４の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物を得た。得られた分散組成物について、下記の特性を調べた。結果を表１に示す。表１において、各材料の使用量は質量％で示した。可視光応答型酸化チタンとしては、窒素ドープ型酸化チタン（平均一次粒子径１０ｎｍ）のものを使用した。
＜分散性＞
実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造直後および３日後の分散状態が液状であるかゲル状であるか、および実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造直後の粒度分布と３日後の粒度分布の比較により判断した。粒度分布は、下記分散粒径の測定で使用した装置を使用して測定した。
評価
○：製造直後および３日後の分散状態が液状で、粒度分布の変化もほとんどみられないもの
△：製造直後および３日後の分散状態が液状で、粒度分布の変化がみられるもの
×：製造直後の分散状態がゲル状で、３日後の分散状態がゲル状のもの
実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造直後および３日後の分散状態が液状であるかゲル状であるか、および実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造直後の粒度分布と３日後の粒度分布の比較により判断した。粒度分布は、下記分散粒径の測定で使用した装置を使用して測定した。
評価
○：製造直後および３日後の分散状態が液状で、粒度分布の変化もほとんどみられないもの
△：製造直後および３日後の分散状態が液状で、粒度分布の変化がみられるもの
×：製造直後の分散状態がゲル状で、３日後の分散状態がゲル状のもの
＜分散粒径＞
実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物（製造３日後のもの）中の可視光応答型酸化チタンの粒径（ｄ５０）をナノトラック粒径測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装(株)製）で測定した。なお、「ｄ５０」は、累積重量が５０％となる粒子径を表す。
実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物（製造３日後のもの）中の可視光応答型酸化チタンの粒径（ｄ５０）をナノトラック粒径測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装(株)製）で測定した。なお、「ｄ５０」は、累積重量が５０％となる粒子径を表す。
＜塗膜透明性＞
実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物をＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）にバーコーター（線径０．１５ｍｍ）を用いて塗工し、乾燥させた後、得られた各塗膜の透明性を目視にて評価した。
評価
○：透明なもの
×：塗膜が白濁しているもの
実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物をＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）にバーコーター（線径０．１５ｍｍ）を用いて塗工し、乾燥させた後、得られた各塗膜の透明性を目視にて評価した。
評価
○：透明なもの
×：塗膜が白濁しているもの
＜可視光触媒活性＞
実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物を内径６６ｍｍのシャーレに可視光応答型酸化チタンが１．７ｇ／ｍ2となるように展開し、風乾した。次いで、該シャーレをテドラーバッグ（１Ｌ）に入れ、合成空気（ＲＨ５０％）で置換後、６００ｍＬの袋に封入した１容量％アセトアルデヒドガス１２ｍｌを注入した。次いで、白色蛍光灯２本下、６０００Ｌｘにて、分解試験を行い、アセトアルデヒドの分解の程度を下記の基準で評価した。
○：アセトアルデヒドの減少が経時で見られるもの
×：アセトアルデヒドの減少が経時で見られないもの
実施例１〜８、比較例１〜４の各可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物を内径６６ｍｍのシャーレに可視光応答型酸化チタンが１．７ｇ／ｍ2となるように展開し、風乾した。次いで、該シャーレをテドラーバッグ（１Ｌ）に入れ、合成空気（ＲＨ５０％）で置換後、６００ｍＬの袋に封入した１容量％アセトアルデヒドガス１２ｍｌを注入した。次いで、白色蛍光灯２本下、６０００Ｌｘにて、分解試験を行い、アセトアルデヒドの分解の程度を下記の基準で評価した。
○：アセトアルデヒドの減少が経時で見られるもの
×：アセトアルデヒドの減少が経時で見られないもの
本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物は、有機溶剤中での可視光応答型酸化チタンの分散安定性が良好で、かつ、可視光によっても、紫外光によっても高い光触媒活性を有する。
Claims (4)
- カチオン性基非含有系シランカップリング剤で表面処理された、可視光により光触媒活性を発現する平均一次粒子径０．０１〜１μｍの酸化チタンが、塩基性分散剤の存在下で有機溶剤中に分散されてなる可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物であって、上記カチオン性基非含有系シランカップリング剤の使用量が、上記酸化チタンの５〜３０質量％であり、上記塩基性分散剤の使用量が、上記酸化チタンの３〜１０質量％であることを特徴とする可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物。
- 前記有機溶剤が、アルコールである請求の範囲第１項記載の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物。
- 可視光により光触媒活性を発現する平均一次粒子径０．０１〜１μｍの酸化チタンを、当該酸化チタンに対して５〜３０質量％のカチオン性基非含有系シランカップリング剤で表面処理し、さらに当該酸化チタンに対して３〜１０質量％の塩基性分散剤を用いて有機溶剤中に分散させることを特徴とする可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造方法。
- 前記酸化チタンを、前記カチオン性基非含有系シランカップリング剤と前記塩基性分散剤との存在下で分散処理することにより、酸化チタンの表面処理と分散とを一工程で行う請求の範囲第３項記載の可視光応答型酸化チタン系光触媒分散組成物の製造方法。
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