JP2021021929A - 量子ドット、これを含む硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、ディスプレイ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】特定化合物で表面改質された量子ドット、無溶媒型硬化性組成物、溶媒型硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、ディスプレイ装置の提供。
【解決手段】化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドット、および当該量子ドット用いた無溶媒型硬化性組成物、溶媒型硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、ディスプレイ装置。

【選択図】なし

Description

本発明は、量子ドット、これを含む硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置に関するものである。

一般的な量子ドットの場合、疎水性を有する表面特性によって分散される溶媒が制限的であり、これにより、バインダーや硬化性モノマーなどのような極性システムへの導入に多く困っているのが事実である。

一例として、活発に研究されている量子ドットインク組成物の場合にも、その初期段階では相対的に極性度が低く疎水性程度が高い硬化型組成物に使用される溶媒にせめて（かろうじて）分散される水準であった。そのため、全体組成物総量に対して２０重量％以上の量子ドットを含ませにくくてインクの光効率を一定水準以上増加させることができず、光効率を増加させるために無理に量子ドットを追加投入して分散させてもインク−ジェッティング（Ｉｎｋ−ｊｅｔｔｉｎｇ）が可能な粘度範囲（１２ｃＰｓ）を超えるようになって、工程性を満足させることができなかった。

また、ジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）が可能な粘度範囲を実現するために全体組成物総量に対して５０重量％以上の溶媒を含ませてインク固形分含量を低める方法を使用してきたが、この方法も粘度面ではある程度満足すべき結果を提供するが、ジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）時溶媒揮発によるノズル乾燥、ノズル目詰り現象、ジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）後時間による単膜減少などの問題と共に硬化後厚さ偏差が激しくなって、実際工程に適用し難い短所を有する。

したがって、量子ドットインクは溶媒を含まない無溶媒タイプが実際工程に適用するのに最も好ましい形態であり、現在の量子ドット自体を溶媒型組成物に適用する技術はもうある程度限界に至ったと評価されている。

現在まで報告されたところでは、実際工程に適用するのに最も好ましい溶媒型組成物の場合、リガンド置換など表面改質されていない量子ドットが溶媒型組成物総量に対して約２０重量％〜２５重量％程度の含量で含まれており、したがって粘度の限界によって光効率および吸収率を増加させ難い状況である。一方、他の改善方向として量子ドット含量を低め光拡散剤（散乱体）の含量を増加させる方法も試みられているが、これも沈降問題や低い光効率問題を改善できずにいる。

韓国公開特許第２０１６−０１１９１４９号公報

一実施形態は、優れた光特性を有する表面改質された量子ドットを提供するためのものである。

他の一実施形態は、前記量子ドットを含む無溶媒型硬化性組成物を提供するためのものである。

また他の一実施形態は、前記量子ドットを含む溶媒型硬化性組成物を提供するためのものである。

また他の一実施形態は、前記組成物を用いて製造された硬化膜を提供するためのものである。

また他の一実施形態は、前記硬化膜を含むカラーフィルタを提供するためのものである。

また他の一実施形態は、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供するためのものである。

本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドットを提供する。

上記化学式１中、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｌ^１〜Ｌ^３は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、エステル基またはエーテル基であり、
ｎは、３〜２０の整数であり、但し、Ｌ^２がエステル基であり同時にＬ^３が非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基である時、ｎは４〜２０の整数である。

前記Ｌ^１およびＬ^３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記Ｌ^２はエステル基またはエーテル基であってもよい。

前記の下記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜化学式１−９からなる群より選択された少なくとも一つ以上を含むことができる。

前記量子ドットは、５００ｎｍ〜６８０ｎｍで最大蛍光発光波長を有することができる。

本発明の他の一実施形態は、前記化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドットと、末端に炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体と、光拡散剤とを含み、前記重合性単量体は無溶媒型硬化性組成物総量に対して３５重量％〜８０重量％で含まれる無溶媒型硬化性組成物を提供する。

前記重合性単量体は、２２０ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。

前記重合性単量体は、下記化学式２で表すことができる。

上記化学式２中、
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ^４およびＬ^６は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｌ^５は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基またはエーテル基である。

前記量子ドットは、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜６０重量％で含まれてもよい。

前記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニアまたはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記無溶媒型硬化性組成物は、重合開始剤をさらに含むことができる。

前記無溶媒型硬化性組成物は、重合禁止剤；マロン酸；３−アミノ−１，２−プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レべリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

また他の一実施形態は、前記化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドットと、バインダー樹脂と、溶媒とを含む溶媒型硬化性組成物を提供する。

前記溶媒型硬化性組成物は、重合性単量体、重合開始剤、光拡散剤またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

前記溶媒型硬化性組成物は、感光性樹脂組成物であってもよい。

本発明のまた他の一実施形態は、前記組成物を用いて製造された硬化膜を提供する。

本発明のまた他の一実施形態は、前記硬化膜を含むカラーフィルタを提供する。

本発明のまた他の一実施形態は、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。

その他の本発明の側面の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明の一実施形態は特定リガンドで表面改質された量子ドットを提供し、前記表面改質された量子ドットは既存の量子ドットと比較して光硬化性組成物、溶媒型熱硬化性組成物および無溶媒型熱硬化性組成物の全てに容易に適用が可能であって工程性に優れるだけでなく、粘度および光特性も優れる。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によって定義されるものである。

本明細書で特別な言及がない限り、“アルキル基”とは炭素数１〜２０のアルキル基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２〜２０のアルケニル基を意味し、“シクロアルケニル基”とは炭素数３〜２０のシクロアルケニル基を意味し、“ヘテロシクロアルケニル基”とは炭素数３〜２０のヘテロシクロアルケニル基を意味し、“アリール基”とは炭素数６〜２０のアリール基を意味し、“アリールアルキル基”とは炭素数６〜２０のアリールアルキル基を意味し、“アルキレン基”とは炭素数１〜２０のアルキレン基を意味し、“アリーレン基”とは炭素数６〜２０のアリーレン基を意味し、“アルキルアリーレン基”とは炭素数６〜２０のアルキルアリーレン基を意味し、“ヘテロアリーレン基”とは炭素数３〜２０のヘテロアリーレン基を意味し、“アルコキシレン基”とは炭素数１〜２０のアルコキシレン基を意味する。

本明細書で特別な言及がない限り、“置換”とは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸やその塩、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。

また、本明細書で特別な言及がない限り、“ヘテロ”とは、化学式内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰのうちの少なくとも一つのヘテロ原子が少なくとも一つ含まれたことを意味する。

また、本明細書で特別な言及がない限り、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”と“メタクリレート”の両方とも可能であるのを意味し、“（メタ）アクリル酸”は“アクリル酸”と“メタクリル酸”の両方とも可能であるのを意味する。

本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。

本明細書内の化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれなければならない位置に化学結合が描かれていない場合は、前記位置に水素原子が結合されているのを意味する。

本明細書でカルド系樹脂とは、下記化学式３−１〜化学式３−１１からなる群より選択された一つ以上の官能基が樹脂内主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に含まれる樹脂を意味する。

また本明細書で特別な言及がない限り、“＊”は同一であるか異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。

一実施形態による量子ドットは、極性基を有するリガンド、即ち、末端に炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体と親和性の高いリガンドで表面改質された量子ドットであってもよい。前記のように表面改質された量子ドットの場合、高濃度あるいは高濃縮量子ドット分散液の製造が非常に容易（単量体に対する量子ドットの分散性向上）であって、無溶媒型硬化性組成物実現および光効率改善に大きい影響を与えることができる。

例えば、前記極性基を有するリガンドは、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む単量体の化学構造と親和性の高い構造を有することができる。

例えば、前記極性基を有するリガンドは、下記化学式１で表され得るが、必ずしもこれに限定されるのではない。

上記化学式１中、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｌ^１〜Ｌ^３は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、エステル基またはエーテル基であり、
ｎは３〜２０の整数であり、但しＬ^２がエステル基であり同時にＬ^３が非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であるとき、ｎは４〜２０の整数である。

例えば、前記化学式１中、Ｌ^１およびＬ^３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｌ^２はエステル基（＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−＊または＊−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−＊）またはエーテル基（＊−Ｏ−＊）であってもよい。

前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜化学式１−９からなる群より選択された少なくとも一つ以上を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。

前記化学式１で表される化合物、例えば前記化学式１−１〜化学式１−９のうちのいずれか一つで表される化合物をリガンドとして使用する場合、量子ドットの表面改質がさらに容易であって、前記リガンドで表面改質された量子ドットを前述の単量体に投入して攪拌すれば、非常に透明な分散液を得ることができ、これは量子ドットの表面改質が非常によく行われたのを確認する尺度となる。

例えば、前記量子ドットは、５００ｎｍ〜６８０ｎｍで最大蛍光発光波長を有することができる。

他の一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は一実施形態による量子ドット（前記化学式１で表面改質された量子ドット）、重合性単量体および光拡散剤を含み、前記重合性単量体は無溶媒型硬化性組成物総量に対して３５重量％〜８０重量％で含まれる。

一実施形態は、量子ドットが含まれている無溶媒型硬化性組成物に関するものである。現在までの量子ドット含有硬化性組成物（インク）は量子ドットとの相溶性の良いチオール系バインダーまたはモノマー（４Ｔなど含まれている量子ドットシート用樹脂）を特化させる方向に開発が行われており、さらに製品化まで行われている。

一方、一般的であり汎用的に使用されている重合性単量体である−ｅｎｅ系単量体（ビニル系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体などを全て含み、単官能から多官能まで含む）は量子ドットとの相溶性が少なく、量子ドットの分散性において限界があることによって、量子ドット含有硬化性組成物に有用に適用させるための多様な開発が難しいのが事実である。何よりも前記−ｅｎｅ系単量体は高濃縮量子ドット分散性を示さないという点で、量子ドット含有硬化性組成物に適用させるのに困難があった。

このような短所によって、量子ドット含有硬化性組成物は、溶媒を相当量（５０重量％以上）含む組成として開発されてきたが、溶媒含量が多くなる場合、インクジェッティング（Ｉｎｋ ｊｅｔｔｉｎｇ；インク噴射又はインク吐出）工程性が低下される問題がある。したがって、インクジェッティング（Ｉｎｋ ｊｅｔｔｉｎｇ）工程性を満足させるために無溶媒型硬化性組成物に対する需要がますます増加している。

即ち、一実施形態はますます需要が増大している無溶媒型硬化性組成物に関するものであって、量子ドットと共に末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む重合性単量体を硬化性組成物総量に対して４０重量％〜８０重量％で含ませることによって、硬化性組成物に対する量子ドットの親和性を向上させて無溶媒システム（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ ｓｙｓｔｅｍ；無溶媒系）でも量子ドットの高濃度分散性を与えることができ、量子ドット本来（本然）の光特性を阻害しないパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）効果まで与えることができる。

以下、各成分について具体的に説明する。

［量子ドット］
前記無溶媒型硬化性組成物に含まれる量子ドットとして前記化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドットを使用することができる。

例えば、前記量子ドットは、３６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域、例えば４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域の光を吸収して、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域、例えば５００ｎｍ〜５８０ｎｍで蛍光を放出するか、６００ｎｍ〜６８０ｎｍで蛍光を放出することができる。即ち、前記量子ドットは、５００ｎｍ〜６８０ｎｍで最大蛍光発光波長（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ λ_ｅｍ）を有することができる。

前記量子ドットはそれぞれ独立して、２０ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍの半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）を有することができる。前記量子ドットが前記範囲の半値幅を有する場合、色純度が高いことによって、カラーフィルタ内色材料として使用時に色再現率が高まる効果がある。

前記量子ドットはそれぞれ独立して、有機物であるか無機物または有機物と無機物のハイブリッド（混成物）であってもよい。

前記量子ドットはそれぞれ独立してコアおよび前記コアを囲むシェルから構成でき、前記コアおよびシェルはそれぞれ独立してＩＩ−ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族などからなるコア、コア／シェル、コア／第１シェル／第２シェル、合金、合金／シェルなどの構造を有することができ、これに限定されるのではない。

例えば、前記コアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびこれらの合金からなる群より選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。前記コアを囲んだシェルは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、ＨｇＳｅおよびこれらの合金からなる群より選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。

一実施形態では、最近、全世界的に環境に対する関心が大きく増加し有毒性物質に対する規制が強化されているので、カドミウム系コアを有する発光物質の代わりに、量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）は多少低いが環境にやさしい非カドミウム系発光素材（ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｅＳｅ／ＺｎＳなど）を使用したが、必ずしもこれに限定されるのではない。

前記コア／シェル構造の量子ドットの場合、シェルを含む全体量子ドットそれぞれの大きさ（平均粒径）は、１ｎｍ〜１５ｎｍ、例えば５ｎｍ〜１５ｎｍであってもよい。

例えば、前記量子ドットはそれぞれ独立して、赤色量子ドット、緑色量子ドットまたはこれらの組み合わせを含むことができる。前記赤色量子ドットはそれぞれ独立して、１０ｎｍ〜１５ｎｍの平均粒径を有することができる。前記緑色量子ドットはそれぞれ独立して、５ｎｍ〜８ｎｍの平均粒径を有することができる。

一方、前記量子ドットの分散安定性のために、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は分散剤をさらに含むこともできる。前記分散剤は、量子ドットのような光変換物質が無溶媒型硬化性組成物内で均一に分散するように助け、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性分散剤の全てを使用することができる。具体的には、ポリアルキレングリコールまたはそのエステル類、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを使用することができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記分散剤は、量子ドットのような光変換物質の固形分に対して０．１重量％〜１００重量％、例えば１０重量％〜２０重量％で使用できる。

前記量子ドット、例えば、前記表面改質された量子ドットは、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して固形分基準で１重量％〜６０重量％、例えば５重量％〜５０重量％含まれてもよい。前記量子ドット、例えば前記表面改質された量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、光変換率に優れパターン特性と現像特性を阻害しないため優れた工程性を有することができる。

［末端に炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体］
前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して３５重量％〜８０重量％で含まれなければならない。例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して４０重量％〜８０重量％で含まれてもよい。前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体の含量が前記範囲内であってこそ、インクジェッティングが可能な粘度を有する無溶媒型硬化性組成物の製造が可能であり、また製造された無溶媒型硬化性組成物内量子ドットが優れた分散性を有することができ、光特性も向上できる。

例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、２２０ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体の分子量が前記範囲である場合、量子ドットの光特性を阻害せず組成物の粘度を高めないためインク−ジェッティングに有利であり得る。

例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は下記化学式２で表され得るが、必ずしもこれに限定されるのではない。

上記化学式２中、
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ^４およびＬ^６は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｌ^５は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基またはエーテル基である。

例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、下記化学式２−１または２−２で表され得るが、必ずしもこれに限定されるのではない。

例えば、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、前記化学式２−１または化学式２−２で表される化合物以外にも、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートまたはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

また、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体とともに従来の熱硬化性または光硬化性組成物に一般に使用される単量体をさらに含むことができ、例えば前記単量体はビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン系化合物などをさらに含むことができる。

［光拡散剤（または光拡散剤分散液）］
一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、光拡散剤を含む。

例えば、前記光拡散剤は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）またはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記光拡散剤は、前述の量子ドットに吸収されない光を反射させ、前記反射された光を量子ドットが再び吸収できるようにする。即ち、前記光拡散剤は、量子ドットに吸収される光の量を増加させて、硬化性組成物の光変換効率を増加させることができる。

前記光拡散剤は、平均粒径（Ｄ_５０）が１００ｎｍ〜２５０ｎｍであってもよく、具体的には１５０ｎｍ〜２３０ｎｍであってもよい。前記光拡散剤の平均粒径が前記範囲内である場合、より優れた光拡散効果を有することができ、光変換効率を増加させることができる。

前記光拡散剤は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜２０重量％、例えば５重量％〜１０重量％で含まれてもよい。前記光拡散剤が前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％未満で含まれる場合、光拡散剤を使用することによる光変換効率向上効果を期待しにくく、２０重量％を超過して含む場合には量子ドット沈降問題が発生するおそれがある。

［重合開始剤］
一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は重合開始剤をさらに含むことができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤またはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記光重合開始剤は感光性樹脂組成物に一般に使用される開始剤であって、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、アミノケトン系化合物などを使用することができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。

前記アセトフェノン系の化合物の例としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。

前記ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタルなどが挙げられる。

前記トリアジン系化合物の例としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−ｓ−トリアジン、２−４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

前記オキシム系化合物の例としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシアミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどを使用することができる。前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体的な例としては、１，２−オクタンジオン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートおよび１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートなどが挙げられる。

前記アミノケトン系化合物の例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（２−Ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｕｔａｎｏｎｅ−１）などが挙げられる。

前記光重合開始剤は、前記化合物以外にもカルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物などを使用することができる。

前記光重合開始剤は、光を吸収して励起状態になった後にそのエネルギーを伝達することによって化学反応を起こす光増感剤と共に使用されてもよい。

前記光増感剤の例としては、テトラエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリトリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。

前記熱重合開始剤の例としては、ペルオキシド、具体的に、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルベンゾエートなどが挙げられ、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオニトリルなども挙げられるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、当業界に広く知られたものであれば何れも使用することができる。

前記重合開始剤は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して０．１重量％〜５重量％、例えば、１重量％〜４重量％で含まれてもよい。重合開始剤が前記範囲内に含まれる場合、露光または熱硬化時に硬化が十分に起こって優れた信頼性を得ることができ、未反応開始剤による透過率の低下を防止して量子ドットの光特性低下を防止することができる。

［その他の添加剤］
前記量子ドットの安定性および分散性の向上のために、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は重合禁止剤をさらに含むことができる。

前記重合禁止剤は、ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。一実施形態による無溶媒型硬化性組成物が前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物またはこれらの組み合わせをさらに含むことによって、無溶媒型硬化性組成物を印刷（コーティング）後、露光する間に常温架橋を防止することができる。

例えば、前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物またはこれらの組み合わせは、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ナフトール、トリス（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ニトロソフェニルアミナト−Ｏ，Ｏ’）アルミニウム（Ｔｒｉｓ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｎ−ｎｉｔｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌａｍｉｎａｔｏ−Ｏ，Ｏ’）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。

前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物またはこれらの組み合わせは分散液の形態で使用でき、前記分散液形態の重合禁止剤は無溶媒型硬化性組成物総量に対して０．００１重量％〜３重量％、例えば０．１重量％〜２重量％で含まれてもよい。前記重合禁止剤が前記範囲内に含まれる場合、常温経時問題を解決すると同時に、感度低下および表面剥離現象を防止することができる。

また、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、耐熱性および信頼性の向上のために、マロン酸；３−アミノ−１，２−プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レべリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

例えば、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、基板との密着性などを改善するために、ビニル基、カルボキシル基、メタクリルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン系カップリング剤をさらに含むことができる。

前記シラン系カップリング剤の例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。

前記シラン系カップリング剤は、前記無溶媒型硬化性組成物１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。シラン系カップリング剤が前記範囲内に含まれる場合、密着性、保存性などが優れる。

また、前記無溶媒型硬化性組成物は、必要によってコーティング性向上および欠点生成防止効果のために、即ち、レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）性能を改善させるために界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤をさらに含むことができる。

前記フッ素系界面活性剤は、４，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの低い重量平均分子量を有することができ、具体的には６，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。また前記フッ素系界面活性剤は、表面張力が１８ｍＮ／ｍ〜２３ｍＮ／ｍ（０．１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液で測定）であり得る。前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量および表面張力が前記範囲内である場合、レベリング性能をさらに改善することができ、高速コーティング（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）時に染み発生を防止することができ、気泡発生が少なく膜欠陥が少ないため、高速コーティング法であるスリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）に優れた特性を付与する。

前記フッ素系界面活性剤としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＭ−１０００（登録商標）、ＢＭ−１１００（登録商標）など；大日本インキ化学工業株式会社製のメガファックＦ １４２Ｄ（登録商標）、同Ｆ １７２（登録商標）、同Ｆ １７３（登録商標）、同Ｆ １８３（登録商標）など；住友スリーエム株式会社製社のフロラードＦＣ−１３５（登録商標）、同ＦＣ−１７０Ｃ（登録商標）、同ＦＣ−４３０（登録商標）、同ＦＣ−４３１（登録商標）など；旭硝子株式会社製のサーフロンＳ−１１２（登録商標）、同Ｓ−１１３（登録商標）、同Ｓ−１３１（登録商標）、同Ｓ−１４１（登録商標）、同Ｓ−１４５（登録商標）など；東レシリコン株式会社製のＳＨ−２８ＰＡ（登録商標）、同−１９０（登録商標）、同−１９３（登録商標）、ＳＺ−６０３２（登録商標）、ＳＦ−８４２８（登録商標）など；ＤＩＣ株式会社製のＦ−４８２、Ｆ−４８４、Ｆ−４７８、Ｆ−５５４などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。

また、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、前述のフッ素系界面活性剤と共にシリコン系界面活性剤を使用することもできる。前記シリコン系界面活性剤の具体的な例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧東芝シリコン株式会社製）のＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０などがあるが、これに限定されるのではない。

前記フッ素系界面活性剤などを含む界面活性剤は、前記無溶媒型硬化性組成物１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部、例えば０．１重量部〜２重量部で含まれてもよい。前記界面活性剤が前記範囲内に含まれる場合、噴射された組成物内に異物が発生される現象が減少される。

また一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、物性を阻害しない範囲内で酸化防止剤などのその他の添加剤が一定量さらに添加されてもよい。

また他の一実施形態は、前記化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドット、バインダー樹脂および溶媒を含む溶媒型硬化性組成物を提供する。

前記化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドットは前述のとおりであり、但し、前記化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドットは前記溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜４０重量％、例えば１重量％〜３０重量％含まれ得る。前記化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、光変換率に優れておりパターン特性と現像特性を阻害しなくて優れた工程性を有することができる。

［バインダー樹脂］
前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂（アクリル系バインダー樹脂ともいう）、カルド系樹脂、エポキシ樹脂またはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記アクリル系樹脂は、第１エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第２エチレン性不飽和単量体の共重合体で、一つ以上のアクリル系繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。

前記第１エチレン性不飽和単量体は、一つ以上のカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体であり、その具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記第１エチレン性不飽和単量体は、前記アクリル系バインダー樹脂総量に対して５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜４０重量％で含まれてもよい。

前記第２エチレン性不飽和単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；などが挙げられ、これらを単独でまたは二つ以上混合して使用することができる。

前記アクリル系バインダー樹脂の具体的な例としては、ポリベンジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、これに限定されるのではなく、これらを単独または２種以上を配合して使用してもよい。

前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記範囲内である場合、基板との密着性に優れ、物理的、化学的物性が良く、粘度が適切である。

前記カルド系樹脂は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含むことができる。

上記化学式３中、
Ｒ^３１およびＲ^３２はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、
Ｒ^３３およびＲ^３４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｚ^１は、単一結合、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２、ＣＲ^３５Ｒ^３６、ＳｉＲ^３７Ｒ^３８（ここで、Ｒ^３５〜Ｒ^３８はそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）または下記化学式３−１〜化学式３−１１で表される連結基のうちのいずれか一つであり、

上記化学式３−５中、
Ｒ^ａは、水素原子、エチル基、Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２またはフェニル基である。

Ｚ^２は、酸無水物残基であり、
ｔ１およびｔ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数である。

前記カルド系樹脂の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記カルド系樹脂の重量平均分子量が前記範囲内である場合、硬化膜製造時に残渣なくパターン形成がよく行われ、溶媒型硬化性組成物の現像時に膜厚の損失がなく、良好なパターンを得ることができる。

前記カルド系樹脂は、両末端のうちの少なくとも一つに下記化学式４で表される官能基を含むことができる。

上記化学式４中、
Ｚ^３は、下記化学式４−１〜化学式４−７で表され得る。

上記化学式４−１中、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、エステル基またはエーテル基である。

上記化学式４−５中、Ｒ^ｄは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキルアミン基または炭素数２〜２０のアルケニルアミン基である。

前記カルド系樹脂は例えば、９，９−ビス（４−オキシラニルメトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン含有化合物；ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの無水物化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール化合物；プロピレングリコールメチルエチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒類化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；およびテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどのアミンまたはアンモニウム塩化合物の中から二つ以上を混合して製造することができる。

前記バインダー樹脂がカルド系樹脂である場合、これを含む溶媒型硬化性組成物、特に感光性樹脂組成物の現像性に優れ、光硬化時感度が良くて微細パターン形成性が優れる。

前記アクリル系樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。前記アクリル系樹脂の酸価が前記範囲内である場合、ピクセルパターンの解像度が優れる。

前記エポキシ樹脂は、熱によって重合できるモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）またはオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）であって、炭素−炭素不飽和結合および炭素−炭素環状結合を有する化合物などを含むことができる。

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂および脂肪族ポリグリシジルエーテルなどを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。

このような化合物の市販品として、ビスフェニルエポキシ樹脂には三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０、ＹＬ６６７７；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂には日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７および三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート１８０Ｓ７５；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０および８２８；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂には三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート８０７および８３４；フェノールノボラック型エポキシ樹脂には三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート１５２、１５４、１５７Ｈ６５および日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ２０１、２０２；その他の環状脂肪族エポキシ樹脂にはＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ社製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７およびＣＹ１７９、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製のＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１およびＥＲＬ−４２０６、昭和電工株式会社製のショーダイン５０９、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ社製のアラルダイトＣＹ−１８２、ＣＹ−１９２およびＣＹ−１８４、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロン２００および４００、三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート８７１、８７２およびＥＰ１０３２Ｈ６０、セラニーズコーティング株式会社製のＥＤ−５６６１およびＥＤ−５６６２；脂肪族ポリグリシジルエーテルには三菱化学株式会社製（旧油化シェルエポキシ株式会社製）のエピコート１９０Ｐおよび１９１Ｐ、共栄社油脂化学工業株式会社製のエポライト１００ＭＦ、日本油脂株式会社製のエピオールＴＭＰなどが挙げられる。

前記バインダー樹脂は、前記溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜３０重量％、例えば、１重量％〜２０重量％で含まれてもよい。前記バインダー樹脂が前記範囲内に含まれる場合、現像性に優れ架橋性が改善されて優れた表面平滑度を得ることができる。

［溶媒］
前記溶媒は、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；メチルラクテート、エチルラクテートなどの乳酸アルキルエステル類；メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテートなどのヒドロキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどの酢酸アルコキシアルキルエステル類；メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネートなどの３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネートなどの３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、プロピル２−ヒドロキシプロピオネートなどの２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネートなどの２−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネートなどの２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２−メトキシ−２−メチルプロピオネート、エチル２−エトキシ−２−メチルプロピオネートなどの２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルプロピオネート、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエートなどのエステル類；またはピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類の化合物があり、またＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。

例えば、前記溶媒は、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレンジグリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エタノールなどのアルコール類またはこれらの組み合わせを使用するのが好ましい。

例えば、前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンジグリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンまたはこれらの組み合わせを含む極性溶媒であってもよい。

前記溶媒は、前記溶媒型硬化性組成物総量に対して２０重量％〜８０重量％、例えば３５重量％〜８０重量％で含まれてもよい。溶媒が前記範囲内に含まれる場合、溶媒型硬化性組成物が適切な粘度を有することによってスピンコーティングおよびスリットを用いた大面積コーティング時に優れたコーティング性を有することができる。

例えば、前記溶媒型硬化性組成物は、前記成分以外に前述の末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体、重合開始剤、拡散剤およびその他の添加剤のうちのいずれか一つ以上をさらに含むことができる。

前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、前記溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜１０重量％、例えば２重量％〜８重量％で含まれてもよい。前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体が前記範囲内に含まれる場合、パターン形成工程で露光時に硬化が十分に起こり信頼性に優れ、パターンの耐熱性、耐光性、耐化学性、解像度および密着性も優れている。

前記重合開始剤は、前記溶媒型硬化性組成物総量に対して０．１重量％〜１０重量％、例えば０．１重量％〜５重量％で含まれてもよい。前記重合開始剤が前記範囲内に含まれる場合、露光時感度と現像性バランスに優れ残膜なく解像度が優れたパターンを得ることができる。

前記拡散剤は、前記溶媒型硬化性組成物総量に対して０．１重量％〜２０重量％、例えば１重量％〜１５重量％で含まれてもよい。前記拡散剤が前記溶媒型硬化性組成物総量に対して０．１重量％未満で含まれる場合、拡散剤を使用することによる光変換効率向上効果を期待しにくく、２０重量％を超過して含む場合にはパターン特性が低下する恐れがある。

例えば、前記溶媒型硬化性組成物は、感光性樹脂組成物であってもよい。この場合、前記溶媒型硬化性組成物は、前記重合開始剤として光重合開始剤を含むことができる。

また、他の一実施形態は、前述の無溶媒型硬化性組成物および溶媒型硬化性組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。

前記硬化膜の製造方法のうちの一つは、前述の無溶媒型硬化性組成物および溶媒型硬化性組成物を基板上にインクジェット噴射方法で塗布してパターンを形成する段階（Ｓ１）；および前記パターンを硬化する段階（Ｓ２）を含む。

（Ｓ１）パターンを形成する段階
前記無溶媒型硬化性組成物は、インクジェット噴射方式で０．５〜２０μｍの厚さで基板上に塗布するのが好ましい。前記インクジェット噴射は、各ノズル当り単一カラーのみ噴射して必要な色の数によって反復的に噴射することによってパターンを形成することができ、工程を減らすために必要な色の数を各インクジェットノズルを通じて同時に噴射する方式でパターンを形成することもできる。

（Ｓ２）硬化する段階
前記得られたパターンを硬化させて画素を得ることができる。この時、硬化させる方法としては、熱硬化工程または光硬化工程を全て適用することができる。前記熱硬化工程は１００℃以上の温度で加熱して硬化させるのが好ましく、さらに好ましくは１００℃〜３００℃で加熱して硬化させることができ、より一層好ましくは１６０℃〜２５０℃で加熱して硬化させることができる。前記光硬化工程は、１９０ｎｍ〜４５０ｎｍ、例えば２００ｎｍ〜５００ｎｍのＵＶ光線などの化学線を照射する。照射に使用される光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを使用することができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。

前記硬化膜の製造方法のうちのまた他の一つは、前述の無溶媒型硬化性組成物および溶媒型硬化性組成物を用いてリソグラフィ法を用いて硬化膜を製造することであって、製造方法は次の通りである。

（１）塗布および塗膜形成段階
前述の硬化性組成物を所定の前処理を行った基板上にスピンまたはスリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を使用して所望の厚さ、例えば２μｍ〜１０μｍの厚さで塗布した後、７０℃〜９０℃の温度で１分〜１０分間加熱して溶媒を除去することによって塗膜を形成する。

（２）露光段階
前記得られた塗膜に必要なパターン形成のために所定形態のマスクを介した後、１９０ｎｍ〜４５０ｎｍ、例えば２００ｎｍ〜５００ｎｍのＵＶ光線などの化学線を照射する。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを使用することができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。

露光量は、前記硬化性組成物各成分の種類、配合量および乾燥膜の厚さによって異なるが、例えば、高圧水銀灯を使用する場合、５００ｍＪ／ｃｍ^２以下（３６５ｎｍセンサーによる）である。

（３）現像段階
前記露光段階に続き、アルカリ性水溶液を現像液として用いて不必要な部分を溶解、除去することによって露光部分のみを残存させて画像パターンを形成させる。即ち、アルカリ現像液で現像する場合、非露光部は溶解され、イメージカラーフィルタパターンが形成される。

（４）後処理段階
前記現像によって得られた画像パターンを耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐化学性、高強度、保存安定性などの面で優れたパターンを得るために、再び加熱するか化学線照射などを行って硬化させることができる。

以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例によって限定されるのではない。

（表面改質された量子ドット分散液の製造）
（製造例１）
チオグリコール酸（Ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９２ｇ、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（韓農化成社製）４００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０ｇ、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）５００ｍｌを入れて窒素雰囲気でシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）が還流されるように加熱しながらディーンスターク（ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置を用いて生成される水を除去した。それ以上水が生成されなければ、反応物を常温まで冷却した後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）と蒸留水を用いて洗浄した。有機層をＮａＯＨ希釈液を用いて中和した。その後、蒸留水を用いて数回洗浄した後にＭｇＳＯ_４を用いて水分乾燥した後、減圧濃縮して最終的に下記化学式１−１の化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
３口丸底フラスコにマグネチックバーを入れて、量子ドット−ＣＨＡ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ：酢酸シクロヘキシル）溶液（固形分２６ｗｔ％〜２７ｗｔ％）を計量投入した。ここに前記で製造した化学式１−１で表される化合物（リガンド）を投入した。１分程度よく混合した後、８０℃、窒素雰囲気で攪拌した。反応終了後、常温に冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）に量子ドット反応液を入れて沈殿を取った。遠心分離を通じて沈殿した量子ドットパウダーとシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）を分離した。澄んだ溶液は注いで廃棄し、沈殿物は真空オーブンで一日間十分に乾燥して、表面改質された量子ドットを収得した。

前記表面改質された量子ドットを下記化学式２−１で表される単量体（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、美源商社）に１２時間攪拌して表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

（製造例２）
チオグリコール酸（Ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９２ｇ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｉｓｏｍｅｒ；異性体の混合物、ＴＣＩ（東京化成工業株式会社）製）２０６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇ、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）５００ｍｌを入れて窒素雰囲気でシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）が還流されるように加熱しながらディーンスターク（ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置を用いて生成される水を除去した。それ以上水が生成されなければ、反応物を常温まで冷却した後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）と過量の蒸留水を用いて洗浄した。有機層をＮａＯＨ希釈液を用いて中和した。その後、蒸留水を用いて数回洗浄した後にＭｇＳＯ_４を用いて水分乾燥した後、減圧濃縮して最終的に下記化学式１−２の化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
前記化学式１−１で表されるリガンドの代わりに前記化学式１−２で表されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行って、表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

（製造例３）
３−メルカプトプロピオン酸（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０６ｇ、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（韓農化成社製）４００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０ｇ、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）５００ｍｌを入れて窒素雰囲気でシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）が還流されるように加熱しながらディーンスターク（ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置を用いて生成される水を除去した。それ以上水が生成されなければ、反応物を常温まで冷却した後に酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）と蒸留水を用いて洗浄した。有機層をＮａＯＨ希釈液を用いて中和した。その後、蒸留水を用いて数回洗浄した後にＭｇＳＯ_４を用いて水分乾燥した後、減圧濃縮して最終的に下記化学式１−３の化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
前記化学式１−１で表されるリガンドの代わりに前記化学式１−３で表示されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行って、表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

（製造例４）
３−メルカプトプロピオン酸（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０６ｇ、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｕｍｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ（韓農化成社製）５２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２６ｇ、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）５００ｍｌを入れて窒素雰囲気でシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）が還流されるように加熱しながらディーンスターク（ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置を用いて生成される水を除去した。それ以上水が生成されなければ、反応物を常温まで冷却した後に酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）と蒸留水を用いて洗浄した。有機層をＮａＯＨ希釈液を用いて中和した。その後、蒸留水を用いて数回洗浄した後にＭｇＳＯ_４を用いて水分乾燥した後、減圧濃縮して最終的に下記化学式１−４の化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
前記化学式１−１で表されるリガンドの代わりに前記化学式１−４で表されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行って、表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

（製造例５）
３−メルカプトプロピオン酸（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０６ｇ、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ（韓農化成社製）９３４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４６ｇ、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）１０００ｍｌを入れて窒素雰囲気でシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）が還流されるように加熱しながらディーンスターク（ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置を用いて生成される水を除去した。それ以上水が生成されなければ、反応物を常温まで冷却した後に酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）と蒸留水を用いて洗浄した。有機層をＮａＯＨ希釈液を用いて中和した。その後、蒸留水を用いて数回洗浄した後にＭｇＳＯ_４を用いて水分乾燥した後、減圧濃縮して最終的に下記化学式１−５の化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
前記化学式１−１で表されるリガンドの代わりに前記化学式１−５で表されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行って、表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

（製造例６）
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）２０８ｇ、ＮａＯＨ ４４ｇ、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）５００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬが混合された溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロリド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１９１ｇ、ＴＨＦ １５０ｍＬ希釈液を０℃で徐々に注入した。注入が終わって３０分後から常温で１２時間程度攪拌を継続して行った。反応終了後、抽出と中和、濃縮過程を通じた精製後、収得物を真空オーブンで十分に乾燥した。得られた収得物をフラスコに入れて窒素雰囲気下でエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に溶かした。チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）４当量を添加した後、１００℃で１２時間攪拌した。ＮａＯＨ希釈液を反応物に注入した後、５時間程度さらに攪拌した。反応終了後、蒸留水と塩酸希釈液で数回洗浄および抽出、中和した後、濃縮した後、真空オーブンで十分に乾燥して最終的に下記化学式１−６の化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
前記化学式１−１で表されるリガンドの代わりに前記化学式１−６で表示されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行って、表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

（製造例７）
ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（韓農化成社製）４００ｇ、ＮａＯＨ ４４ｇ、ＴＨＦ ５００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬが混合された溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロリド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１９１ｇ、ＴＨＦ １５０ｍＬ希釈液を０℃で徐々に注入した。注入が終わって３０分後から常温で１２時間程度攪拌を継続して行った。反応終了後、抽出と中和、濃縮過程を通じた精製後、収得物を真空オーブンで十分に乾燥した。得られた収得物をフラスコに入れて窒素雰囲気下でエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に溶かした。チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）４当量を添加した後、１００℃で１２時間攪拌した。ＮａＯＨ希釈液を反応物に注入した後、５時間程度さらに攪拌した。反応終了後、蒸留水と塩酸希釈液で数回洗浄および抽出、中和した後、濃縮した後、真空オーブンで十分に乾燥して最終的に下記化学式１−７の化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
前記化学式１−１で表されるリガンドの代わりに前記化学式１−７で表されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行って、表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

（製造例８）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）（韓農化成社製）２７０ｇ、ＮａＯＨ ４４ｇ、ＴＨＦ ５００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬが混合された溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロリド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１９１ｇ、ＴＨＦ １５０ｍＬ希釈液を０℃で徐々に注入した。注入が終わって３０分後から常温で１２時間程度攪拌を継続して行った。反応終了後、抽出と中和、濃縮過程を通じた精製後、収得物を真空オーブンで十分に乾燥した。得られた収得物をフラスコに入れて窒素雰囲気下でエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に溶かした。チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）４当量を添加した後、１００℃で１２時間攪拌した。ＮａＯＨ希釈液を反応物に注入した後、５時間程度さらに攪拌した。反応終了後、蒸留水と塩酸希釈液で数回洗浄および抽出、中和した後、濃縮した後、真空オーブンで十分に乾燥して最終的に下記化学式１−８の化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
前記化学式１−１で表されるリガンドの代わりに前記化学式１−８で表されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行って、表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

（製造例９）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）（韓農化成社製）２７０ｇ、ＮａＯＨ ４４ｇ、ＴＨＦ ５００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬが混合された溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロリド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１９１ｇ、ＴＨＦ １５０ｍＬ希釈液を０℃で徐々に注入した。注入が終わって３０分後から常温で１２時間程度攪拌を継続して行った。反応終了後、抽出と中和、濃縮過程を通じた精製後、収得物を真空オーブンで十分に乾燥した。得られた収得物をフラスコに入れて窒素雰囲気下でエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）に溶かした。チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）４当量を添加した後、１００℃で１２時間攪拌した。ＮａＯＨ希釈液を反応物に注入した後、５時間程度さらに攪拌した。反応終了後、水と塩酸希釈液で数回洗浄および抽出、中和した後、濃縮した後、真空オーブンで十分に乾燥して最終的に下記化学式１−９の化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
前記化学式１−１で表されるリガンドの代わりに前記化学式１−９で表されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行って、表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

（比較製造例１）
チオグリコール酸（Ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９２ｇ、トリエチレンモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（ＴＣＩ（東京化成工業株式会社）製）１６４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８ｇ、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）５００ｍｌを入れて窒素雰囲気でシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）が還流されるように加熱しながらディーンスターク（ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）装置を用いて生成される水を除去した。それ以上水が生成されなければ、反応物を常温まで冷却した後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）と蒸留水を用いて洗浄した。有機層をＮａＯＨ希釈液を用いて中和した。その後、蒸留水を用いて数回洗浄した後、ＭｇＳＯ_４を用いて水分乾燥した後、減圧濃縮して最終的に下記化学式Ｃの化合物を得た。

（表面改質された量子ドット分散溶液の製造）
前記化学式１−１で表されるリガンドの代わりに前記化学式Ｃで表されるリガンドを使用したことを除いては製造例１と同様に行って、表面改質された量子ドット分散溶液を収得した。

＜評価１：分散性＞
粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて製造例１〜製造例９および比較製造例１から製造された量子ドット分散溶液上の粒度をマイクロ粒度分析器（Ｍｉｃｒｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）でそれぞれ３回ずつ測定して平均を求め、その結果を下記表１に示した。

上記表１から、製造例１〜製造例９の量子ドット分散溶液は粒度分布が狭い特性を有し、高沸点および高表面張力溶媒によく分散するのを確認することができたが、比較製造例１の量子ドット分散溶液は粒度分布が広い特性を有し、高沸点および高表面張力溶媒によく分散しないのを確認することができた。

（無溶媒型硬化性組成物の製造）
（実施例１）
前記製造例１で得られた分散溶液を計量した後、前記化学式２−１で表される単量体と混合して希釈し、重合禁止剤（メチルヒドロキノン、東京化成工業株式会社（ＴＯＫＹＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社）製）を入れて５分間攪拌した。次いで、光開始剤（ＴＰＯ−Ｌ、ポリネトロン社製）を投入した後、光拡散剤（ＴｉＯ_２；ＳＤＴ８９、イリドス社製）を入れた。全体分散液を１時間攪拌して無溶媒型硬化性組成物を製造した。無溶媒型硬化性組成物総量に対して量子ドットは４０重量％、化学式２−１で表される単量体は４８重量％、重合禁止剤は１重量％、光開始剤は３重量％および光拡散剤は８重量％で含まれていた。

（実施例２）
製造例１で得られた分散溶液の代わりに前記製造例２で得られた分散溶液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（実施例３）
製造例１で得られた分散溶液の代わりに前記製造例３で得られた分散溶液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（実施例４）
製造例１で得られた分散溶液の代わりに前記製造例４で得られた分散溶液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（実施例５）
製造例１で得られた分散溶液の代わりに前記製造例５で得られた分散溶液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（実施例６）
製造例１で得られた分散溶液の代わりに前記製造例６で得られた分散溶液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（実施例７）
製造例１で得られた分散溶液の代わりに前記製造例７で得られた分散溶液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（実施例８）
製造例１で得られた分散溶液の代わりに前記製造例８で得られた分散溶液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（実施例９）
製造例１で得られた分散溶液の代わりに前記製造例９で得られた分散溶液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（比較例１）
製造例１で得られた分散溶液の代わりに前記比較製造例１で得られた分散溶液を使用したことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（比較例２）
無溶媒型硬化性組成物総量に対して、量子ドットは５０重量％、化学式２−１で表される単量体は３８重量％、重合禁止剤は１重量％、光開始剤は３重量％および光拡散剤は８重量％で含まれるようにしたことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

（比較例３）
無溶媒型硬化性組成物総量に対して量子ドットは６重量％、化学式２−１で表される単量体は８２重量％、重合禁止剤は１重量％、光開始剤は３重量％および光拡散剤は８重量％で含まれるようにしたことを除いては実施例１と同様に行って、無溶媒型硬化性組成物を製造した。

＜評価２：光特性評価＞
実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例３で製造された無溶媒型硬化性組成物をそれぞれガラス基板（Ｇｌａｓｓ）またはイエローフォトレジスト（ＹＰＲ）の上にスピンコーティング機（Ｍｉｋａｓａ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ１５０、８００ｒｐｍ、５秒）を使用して約１５μｍの厚さで塗布し、窒素雰囲気下３９５ｎｍ ＵＶ露光器で５０００ｍＪ（８３℃、１０秒）で露光した。その後、積分球装備（ＱＥ−２１００、ｏｔｓｕｋａ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）に２ｃｍ×２ｃｍ単膜試片をローディングして、光吸収率および光効率を測定し、測定結果を下記表２に示した。

上記表２から、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は光特性が非常に優れているのを確認することができた。

（溶媒型硬化性組成物の製造）
（実施例１０）
前記製造例５で得られた分散溶液を計量して量子ドット（２３重量％）をジメチルアジペート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）（４５重量％）に分散させた後、カルド系バインダー樹脂（ＴＳＲ−ＴＡ０１、ＴＡＫＯＭＡ社製）（８重量％）と混合して量子ドット分散液を製造した。その後、熱硬化性単量体としてＯＸＴ−２２１（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン；東亞合成株式会社製）（１重量％）およびＰＦＭ−０２（ＳＭＳ社製）（１６．５重量％）、光拡散剤（ＴｉＯ_２；ＳＤＴ８９、イリドス社製）（２重量％）、グリコールジ−３−メルカプトプロピオネート（ＢＲＵＮＯ ＢＯＣＫ（ブルーノボック）社製）（４．２重量％）、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）製）（０．３重量％）を混合し、ここに前記で製造した量子ドット分散液を投入、攪拌して溶媒型硬化性組成物を製造した。

（実施例１１）
下記に言及された構成成分を該当含量にして溶媒型硬化性組成物（感光性樹脂組成物）を製造した。

具体的に、溶媒に光重合開始剤を溶解させた後、２時間常温で十分に攪拌した。次いで、バインダー樹脂を量子ドットおよび分散剤（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＴＥＧＯ Ｄ６８５（ＴＥＧＯ（登録商標） Ｄｉｓｐｅｒｓ ６８５））と共に投入し、再び２時間常温で攪拌した。ここに重合性単量体、チオール添加剤、拡散剤およびフッ素系界面活性剤を添加した後、１時間常温で攪拌し、前記生成物を３回ろ過して不純物を除去することによって、感光性樹脂組成物を製造した。

１）量子ドット：製造例５から得られた量子ドット１２重量％
２）バインダー樹脂：カルド系バインダー樹脂（ＴＳＲ−ＴＡ０１、ＴＡＫＯＭＡ社製）２５重量％
３）重合性単量体：ペンタエリトリトールヘキサメタクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ社）製）５．４重量％
４）光重合開始剤：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７重量％
５）溶媒：ジメチルアジペート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）３９重量％
６）拡散剤：二酸化チタン分散液（ＴｉＯ_２固形分２０重量％、平均粒径：２００ｎｍ、ディットーテクノロジー株式会社製）１５重量％
７）チオール添加剤：グリコールジ−３−メルカプトプロピオネート（ＢＲＵＮＯ ＢＯＣＫ（ブルーノボック）社製）２重量％
８）その他の添加剤：フッ素系界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ株式会社製）０．９重量％。

＜評価３：量子ドットの光変換率および光変換維持率評価＞
前記実施例１０および実施例１１で製造された溶媒型硬化性組成物をそれぞれガラス基板上にスピンコーティング機（Ｍｉｋａｓａ社製、Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ１５０、１５０ｒｐｍ）を使用して６μｍの厚さで単膜コーティングした後、熱板（ｈｏｔ−ｐｌａｔｅ）を用いて８０℃で１分間乾燥して塗膜を収得した後、初期青色光変換率を測定（第１段階）した。

前記得られた塗膜を１８０℃の熱風循環式乾燥炉中で３０分間乾燥した後、青色光変換率を測定（第２段階）した。

前記第１段階および第２段階に対して、ＢＬＵ（Ｂａｃｋ Ｌｉｇｈｔ Ｕｎｉｔ）から入射される青色光の緑色への光変換率および光変換維持率を評価して、その結果を下記表３に示した。ここで、青色光変換率測定はＣＡＳ １４０ ＣＴ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）装備で測定し、拡散フィルム（ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ ｆｉｌｍ）が覆われたｂｌｕｅ ＢＬＵ（ｂｌｕｅ Ｂａｃｋ Ｌｉｇｈｔ Ｕｎｉｔ）（４５５ｎｍ）の上にｂａｒｅ ｇｌａｓｓ（ベアグラス）を置いて、ディテクターで測定して先ずレファレンス（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を取った後、同じ位置で実施例１０〜実施例１１による溶媒型硬化性組成物がコーティングされた単膜を置き、青色光吸収ピークの減少量に対する緑色に変換されたピークの増加量を計算して、光変換率（Ｇｒｅｅｎ／Ｂｌｕｅ）を測定した。また、第１段階での光変換率が第２段階でどれくらい維持されるか、即ち、第１段階から第２段階までの進行過程での光変換維持率も共に測定してその結果を下記表３に示した。

また、実施例１１の溶媒型硬化性組成物の場合、露光器（ウシオ電機株式会社（Ｕｓｈｉｏ社）製、ｇｈｉ ｂｒｏａｄｂａｎｄ）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２の出力（ｐｏｗｅｒ）でＵＶを照射した後、ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｃｌｅａｎ ｏｖｅｎ（ｊｏｎｇｒｏ株式会社製）で１８０℃で３０分間ポスト−ベーキング（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ；ＰＯＢ）を行い、光変換率を測定してその結果を表４に示した。

上記表３および表４から分かるように、一実施形態による表面改質された量子ドットを用いた溶媒型硬化性組成物は、カラーフィルタ工程が行われることによる青色光変換率低下が小さく、光変換維持率が高いのを確認することができた。

本発明は前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態で実施できるのを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (17)

1. 下記化学式１で表される化合物で表面改質された量子ドット：
   
   上記化学式１中、
   Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
   Ｌ^１〜Ｌ^３は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、エステル基またはエーテル基であり、
   ｎは、３〜２０の整数であり、但し、Ｌ^２がエステル基であり同時にＬ^３が非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基である時、ｎは４〜２０の整数である。
2. 前記Ｌ^１およびＬ^３は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   前記Ｌ^２は、エステル基またはエーテル基である、請求項１に記載の量子ドット。
3. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜化学式１−９からなる群より選択された少なくとも一つ以上を含む、請求項１または２に記載の量子ドット。
   
   
4. 前記量子ドットは、５００ｎｍ〜６８０ｎｍで最大蛍光発光波長を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の量子ドット。
5. 請求項１〜４のいずれか１項による量子ドットと、
   末端に炭素−炭素二重結合を有する重合性単量体と、
   光拡散剤と、
   を含み、
   前記重合性単量体は、無溶媒型硬化性組成物総量に対して３５重量％〜８０重量％で含まれる無溶媒型硬化性組成物。
6. 前記重合性単量体は、２２０ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項５に記載の無溶媒型硬化性組成物。
7. 前記重合性単量体は、下記化学式２で表される、請求項５または６に記載の無溶媒型硬化性組成物：
   
   上記化学式２中、
   Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
   Ｌ^４およびＬ^６は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   Ｌ^５は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基またはエーテル基である。
8. 前記量子ドットは、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％〜６０重量％で含まれる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の無溶媒型硬化性組成物。
9. 前記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニアまたはこれらの組み合わせを含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の無溶媒型硬化性組成物。
10. 前記無溶媒型硬化性組成物は、重合開始剤をさらに含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載の無溶媒型硬化性組成物。
11. 前記無溶媒型硬化性組成物は、重合禁止剤；マロン酸；３−アミノ−１，２−プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レべリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の無溶媒型硬化性組成物。
12. 請求項１〜４のいずれか１項による量子ドットと、
    バインダー樹脂と、
    溶媒と、
    を含む溶媒型硬化性組成物。
13. 前記溶媒型硬化性組成物は、重合性単量体、重合開始剤、光拡散剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１２に記載の溶媒型硬化性組成物。
14. 前記溶媒型硬化性組成物は、感光性樹脂組成物である、請求項１２または１３に記載の溶媒型硬化性組成物。
15. 請求項５〜１１のいずれか１項または請求項１２〜１４のいずれか１項による組成物を用いて製造された硬化膜。
16. 請求項１５の硬化膜を含むカラーフィルタ。
17. 請求項１６のカラーフィルタを含むディスプレイ装置。