WO2023054923A1 - 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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solvent
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김종기
강용희
임지현
강경희
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Definitions

  • the present disclosure relates to a curable composition, a cured film prepared using the composition, a color filter including the cured film, and a display device including the color filter.
  • the solvent to be dispersed is limited due to their hydrophobic surface characteristics, and as a result, it is true that they are difficult to introduce into polar systems such as binders or curable monomers.
  • the solvent-free type of quantum dot ink is the most preferable form for application to actual processes, and it is evaluated that the current technology of applying quantum dots themselves to solvent-type compositions has reached a certain limit.
  • One embodiment is to provide a curable composition having excellent outgassing properties while maintaining low viscosity.
  • Another embodiment is to provide a cured film prepared using the curable composition.
  • Another embodiment is to provide a color filter including the cured film.
  • Another embodiment is to provide a display device including the color filter.
  • One embodiment is (A) quantum dots surface-modified with a surface-modifying material represented by Formula 1; and (B) a polymerizable compound.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group;
  • L 1 to L 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, provided that any one of L 1 to L 3 is necessarily a substituted C1 to C20 alkylene group;
  • n1 is an integer from 0 to 20;
  • R 1 may be a substituted or unsubstituted C1 to C3 alkyl group.
  • the L 3 may be a substituted C1 to C20 alkylene group.
  • L 1 and L 2 may each independently be an unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
  • L 1 to L 3 may be a C2 to C20 branched alkylene group.
  • the surface modifying material represented by Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 1-1 or Chemical Formula 1-2.
  • n1 is an integer from 0 to 20;
  • the quantum dots may be quantum dots further surface-modified with a surface-modifying material represented by Chemical Formula 2 below.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group;
  • L 4 to L 6 are each independently an unsubstituted C1 to C20 alkylene group
  • n2 is an integer from 0 to 20;
  • the surface modifying material represented by Chemical Formula 2 may be represented by Chemical Formula 2-1 below.
  • n2 is an integer from 0 to 20;
  • the surface-modifying material represented by Chemical Formula 1 and the surface-modifying material represented by Chemical Formula 2 may be included in a weight ratio of 9:1 to 1:9.
  • the curable composition may be a solvent-free curable composition.
  • the solvent-free curable composition may include, based on the total amount of the solvent-free curable composition, 5% by weight to 60% by weight of the quantum dots; and 40% to 95% by weight of the polymerizable compound.
  • the curable composition may further include a polymerization initiator, a light diffusing agent, a polymerization inhibitor, or a combination thereof.
  • the light diffusing agent may include barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia, or a combination thereof.
  • the curable composition may further include a solvent.
  • the curable composition based on the total weight of the curable composition, 1% to 40% by weight of the quantum dots; 1% to 20% by weight of the polymerizable compound; and 40% to 80% by weight of the solvent.
  • the curable composition comprises malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; silane-based coupling agents; leveling agent; fluorine-based surfactants; or a combination thereof.
  • Another embodiment provides a cured film prepared using the curable composition.
  • Another embodiment provides a color filter including the cured film.
  • Another embodiment provides a display device including the color filter.
  • alkyl group means a C1 to C20 alkyl group
  • alkenyl group means a C2 to C20 alkenyl group
  • cycloalkenyl group means a C3 to C20 cycloalkenyl group
  • Heterocycloalkenyl group means a C3 to C20 heterocycloalkenyl group
  • aryl group means a C6 to C20 aryl group
  • arylalkyl group means a C6 to C20 arylalkyl group
  • alkylene group means a C1 to C20 alkylene group
  • arylene group means a C6 to C20 arylene group
  • alkylarylene group means a C6 to C20 alkylarylene group
  • heteroarylene group means a C3 to C20 hetero It means an arylene group
  • alkoxyylene group means a C1 to C20 alkoxyylene group
  • substitution means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amine group, an imino group, Azido group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, ether group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C20 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 heterocycloalkyl group, C2
  • hetero means that at least one heteroatom of N, O, S, and P is included in the chemical formula.
  • (meth)acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible
  • (meth)acrylic acid means “acrylic acid” and “methacrylic acid”. “That means both are possible.
  • the quantum dot-containing curable composition according to the present invention allows a conventional linear surface-modifying material to have a substituent to become a branched surface-modifying material, and uses this to surface-modify the quantum dots, thereby effectively lowering the viscosity of the curable composition.
  • a solvent-free curable composition containing a high content of quantum dots was devised to reduce nozzle drying by volatilizing the conventional solvent and to reduce the variation in single film thickness over time.
  • the selection of the structure of the compound is an important factor in determining the dispersibility, thermal curing degree and photocuring degree of the composition (ink).
  • Quantum dots have hydrophobicity by surface treatment with inorganic components of the core and shell and organic surface-modifying materials, and have different characteristics in emission wavelengths depending on inorganic components and sizes.
  • the inventors of the present invention pay attention to the structure of the surface-modifying material in the process of developing a solvent-free curable composition containing quantum dots, and limit the linear surface-modifying material to have an alkylene oxide structure, but to be a low-molecular-weight material as a whole.
  • the structure of the surface modification material was modified in various ways. However, it was confirmed that the problem of high viscosity of the quantum dot-containing composition was not continuously solved, and the outgas generation problem due to thermal decomposition of the surface modification material was serious when the composition was exposed to the intensity of light and heat used for producing a cured film.
  • the outgas generation is mainly caused by phenoxy ethyl ethanol chain, methoxy ethyl ethanol chain, etc., which are decomposed in the actual surface modification material, which is a surface modification material containing a relatively low molecular weight alkylene oxide structure
  • the actual surface modification material which is a surface modification material containing a relatively low molecular weight alkylene oxide structure
  • the inventors of the present invention changed the research and development direction from the direction of lowering the viscosity to the direction of reducing the outgas and started research and development, and as a result, the small molecule containing the alkylene oxide structure In the surface modification material, when the structure is changed so that a part of the alkylene oxide structure necessarily has a substituent, it is finally confirmed that the low viscosity characteristic of the composition is secured along with the outgas reduction effect, and the present invention has been completed. .
  • Quantum dots in the curable composition according to one embodiment are surface-modified with a surface-modifying material represented by Formula 1 below.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group;
  • L 1 to L 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, provided that any one of L 1 to L 3 is necessarily a substituted C1 to C20 alkylene group;
  • n1 is an integer from 0 to 20;
  • n1 may be an integer from 1 to 20.
  • quantum dots surface-modified with the surface-modifying material represented by Chemical Formula 1 it is very easy to prepare a high-concentration or highly-concentrated quantum dot dispersion (improvement of the dispersibility of quantum dots to polymerizable monomers described later), which greatly reduces viscosity and outgassing.
  • L 1 to L 3 may not be simultaneously substituted C1 to C20 alkylene groups.
  • the surface of the quantum dots when the surface of the quantum dots is modified with a surface-modifying material in which L 1 to L 3 are simultaneously substituted C1 to C20 alkylene groups, the surface-modified quantum dots may have poor dispersibility in a polymerizable monomer described later.
  • R 1 may be a substituted or unsubstituted C1 to C3 alkyl group. In this case, the outgas reduction effect can be maximized.
  • L 3 may be a substituted C1 to C20 alkylene group, and L 1 and L 2 may each independently be an unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
  • any one of L 1 to L 3 may be a C2 to C20 branched alkylene group.
  • the surface modifying material represented by Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 1-1 or Chemical Formula 1-2, but is not necessarily limited thereto.
  • n1 is an integer from 0 to 20;
  • n1 may be an integer from 1 to 20.
  • the quantum dots may be surface-modified quantum dots with a surface-modifying material represented by Chemical Formula 1 and a surface-modifying material represented by Chemical Formula 2 below.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group;
  • L 4 to L 6 are each independently an unsubstituted C1 to C20 alkylene group
  • n2 is an integer from 0 to 20;
  • n2 may be an integer from 1 to 20.
  • the surface modifying material represented by Chemical Formula 2 may be represented by Chemical Formula 2-1, but is not necessarily limited thereto.
  • n2 is an integer from 0 to 20;
  • n2 may be an integer from 1 to 20.
  • the surface-modifying material represented by Chemical Formula 1 and the surface-modifying material represented by Chemical Formula 2 may be included in a weight ratio of 9:1 to 1:9, for example, 9:1 to 5:5.
  • the two kinds of quantum dot surface-modifying materials may have a weight ratio in the above range, it may be more advantageous to further lower the viscosity of the composition along with implementing low outgas characteristics of the curable composition according to one embodiment.
  • surface modification of quantum dots is easier than in the case of using surface-modifying materials having a different structure, so that the surface-modified quantum dots with the surface-modifying materials are added to a polymerizable compound described later.
  • a very transparent dispersion can be obtained, which is a criterion for confirming that the surface modification of the quantum dots is very good.
  • the quantum dots may have a maximum fluorescence emission wavelength at 500 nm to 680 nm.
  • the amount of the quantum dots is 5% to 60% by weight, such as 10% to 60% by weight, such as 20% to 60% by weight, such as 30% by weight. to 50% by weight.
  • the quantum dots are included within the above range, high light retention and light efficiency can be achieved even after curing.
  • the quantum dots when the curable composition according to one embodiment is a curable composition containing a solvent, the quantum dots may be included in an amount of 1 wt % to 40 wt %, for example, 3 wt % to 30 wt %, based on the total amount of the curable composition.
  • the quantum dots When the quantum dots are included within the above range, the light conversion rate is excellent and the pattern characteristics and development characteristics are not impaired, so that excellent fairness may be obtained.
  • quantum dot-containing curable compositions (inks) have been developed to specialize thiol-based binders or monomers that have good compatibility with quantum dots, and are even being commercialized.
  • the quantum dots absorb light in a wavelength range of 360 nm to 780 nm, for example, 400 nm to 780 nm, and emit fluorescence in a wavelength range of 500 nm to 700 nm, for example, 500 nm to 580 nm, or emit fluorescence in a wavelength range of 600 nm to 680 nm.
  • the quantum dots may have a maximum fluorescence emission wavelength (fluorescence ⁇ em ) at 500 nm to 680 nm.
  • Each of the quantum dots may independently have a full width at half maximum (FWHM) of 20 nm to 100 nm, for example, 20 nm to 50 nm.
  • FWHM full width at half maximum
  • the color reproduction rate is increased when used as a color material in a color filter according to high color purity.
  • Each of the quantum dots may independently be an organic material, an inorganic material, or a hybrid (composite) of an organic material and an inorganic material.
  • the quantum dots may each independently consist of a core and a shell surrounding the core, and the core and shell may each independently consist of a core, a core/shell, a core/first shell/ It may have a structure of a second shell, alloy, alloy/shell, etc., but is not limited thereto.
  • the core may include at least one material selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, and alloys thereof. , but is not necessarily limited thereto.
  • the shell surrounding the core may include at least one material selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe, and alloys thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the size (average particle diameter) of each quantum dot including the shell may be 1 nm to 15 nm, for example, 5 nm to 15 nm.
  • each of the quantum dots may independently include a red quantum dot, a green quantum dot, or a combination thereof.
  • the red quantum dots may each independently have an average particle diameter of 10 nm to 15 nm.
  • the green quantum dots may each independently have an average particle diameter of 5 nm to 8 nm.
  • the curable composition according to an embodiment may further include a dispersant.
  • the dispersant helps to uniformly disperse the light conversion material such as quantum dots in the curable composition, and all of nonionic, anionic or cationic dispersants may be used.
  • polyalkylene glycol or esters thereof, polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, sulfonic acid ester, sulfonic acid salt, carboxylic acid ester, carboxylic acid salt, alkyl amide alkylene oxide Adducts, alkyl amines, and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant may be used in an amount of 0.1 wt % to 100 wt %, for example, 10 wt % to 20 wt %, based on the solid content of light conversion materials such as quantum dots.
  • the curable composition according to one embodiment includes a polymerizable compound, and the polymerizable compound may have a carbon-carbon double bond at its terminal.
  • the polymerizable compound having a carbon-carbon double bond at the terminal may be included in an amount of 40 wt % to 95 wt %, for example, 50 wt % to 90 wt %, based on the total amount of the solvent-free curable composition.
  • the content of the polymerizable compound having a carbon-carbon double bond at the terminal is within the above range, it is possible to prepare a solvent-free curable composition having a viscosity capable of ink jetting, and also has excellent dispersibility of quantum dots in the prepared solvent-free curable composition It can have, the optical properties can also be improved.
  • the polymerizable compound having a carbon-carbon double bond at the terminal may have a molecular weight of 170 g/mol to 1,000 g/mol.
  • the molecular weight of the polymerizable compound having a carbon-carbon double bond at the terminal is within the above range, it is advantageous for ink-jetting because it does not impair the optical properties of the quantum dots and does not increase the viscosity of the composition.
  • the polymerizable compound having a carbon-carbon double bond at the terminal may be represented by Formula 6 below, but is not necessarily limited thereto.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • L 6 and L 8 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group
  • L 7 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, or an ether group (*-O-*).
  • the polymerizable compound having a carbon-carbon double bond at the terminal may be represented by Chemical Formula 6-1 or 6-2, but is not necessarily limited thereto.
  • the polymerizable compound having a carbon-carbon double bond at the terminal may be ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol, in addition to the compound represented by Formula 6-1 or Formula 6-2.
  • a monomer commonly used in a conventional thermosetting or photocurable composition may be further included, for example, the monomer is bis[1-ethyl(3-oxalate) setanyl)] oxetane-based compounds such as methyl ether and the like may be further included.
  • the polymerizable compound when the curable composition includes a solvent, may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, 1 wt% to 15 wt%, for example, 5 wt% to 15 wt%, based on the total amount of the curable composition. there is.
  • the polymerizable compound when the polymerizable compound is included within the above range, optical properties of the quantum dot may be improved.
  • the curable composition according to one embodiment may further include a light diffusing agent.
  • the light diffusing agent may include barium sulfate (BaSO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), or a combination thereof.
  • the light diffusing agent reflects light that is not absorbed by the above-described quantum dots, and allows the quantum dots to absorb the reflected light again. That is, the light diffusing agent may increase the light conversion efficiency of the curable composition by increasing the amount of light absorbed by the quantum dots.
  • the light diffusing agent may have an average particle diameter (D 50 ) of 150 nm to 250 nm, specifically 180 nm to 230 nm.
  • D 50 average particle diameter
  • the light diffusing agent may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, for example, 2 wt% to 15 wt%, for example, 3 wt% to 10 wt%, based on the total amount of the curable composition.
  • the light diffusing agent is included in less than 1% by weight based on the total amount of the curable composition, it is difficult to expect an effect of improving light conversion efficiency by using the light diffusing agent, and when it is included in an amount exceeding 20% by weight, quantum dot precipitation problems occur. may occur.
  • the curable composition according to one embodiment may further include a polymerization initiator, for example, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or a combination thereof.
  • a polymerization initiator for example, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or a combination thereof.
  • the photopolymerization initiator is an initiator generally used in a photosensitive resin composition, for example, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, a triazine-based compound, an oxime-based compound, an amino ketone-based compound etc. can be used, but is not necessarily limited thereto.
  • acetophenone-based compound examples include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-t-butyltrichloro acetophenone, p-t-butyldichloroacetophenone, 4-chloroacetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, etc. are mentioned.
  • benzophenone-based compound examples include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4 '-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, and the like.
  • thioxanthone-based compound examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2- Chlorothioxanthone etc. are mentioned.
  • benzoin-based compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyldimethylketal.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4' -Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-biphenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphtho-1-yl)- 4,6-bis(trichlor
  • Examples of the oxime-based compound include O-acyloxime-based compounds, 2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(O-acetyloxime) -1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone, O-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropan-1-one, etc. can be used.
  • O-acyloxime compound examples include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butane- 1-one, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1,2-dione -2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octan-1-one oxime-O-acetate and 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butan-1-one oxime- O-acetate etc. are mentioned.
  • amino ketone compound is 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone -1), etc.
  • a carbazole-based compound As the photopolymerization initiator, a carbazole-based compound, a diketone compound, a sulfonium borate-based compound, a diazo-based compound, an imidazole-based compound, or a biimidazole-based compound may be used in addition to the above compound.
  • the photopolymerization initiator may be used together with a photosensitizer that causes a chemical reaction by absorbing light, becoming excited, and then transferring the energy thereto.
  • photosensitizer examples include tetraethylene glycol bis-3-mercapto propionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, and the like. can be heard
  • thermal polymerization initiator examples include peroxides, specifically benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cyclohexane peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. oxides, hydroperoxides (eg tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, 2,2-azo-bis(isobutyronitrile), t-butyl perbenzo ate, etc., and 2,2'-azobis-2-methylpropionitrile, etc. may be mentioned, but it is not necessarily limited thereto, and any one widely known in the art may be used.
  • peroxides specifically benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide,
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.1 wt % to 5 wt %, for example, 1 wt % to 4 wt %, based on the total amount of the curable composition.
  • the polymerization initiator is included within the above range, curing sufficiently occurs during exposure or thermal curing to obtain excellent reliability, and it is possible to prevent a decrease in transmittance due to an unreacted initiator, thereby preventing a decrease in optical properties of the quantum dots.
  • the curable composition according to one embodiment may further include a binder resin.
  • the binder resin may include an acrylic resin, a cardo resin, an epoxy resin, or a combination thereof.
  • the acrylic resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the first ethylenically unsaturated monomer, and may include one or more acrylic repeating units.
  • acrylic binder resin examples include polybenzyl methacrylate, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/ 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, etc. may be mentioned, but are not limited thereto, and these may be used alone or in combination of two. The above can also be used in combination.
  • the acrylic resin may have a weight average molecular weight of 5,000 g/mol to 15,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is within the above range, adhesion to the substrate is excellent, physical and chemical properties are good, and the viscosity is appropriate.
  • the acid value of the acrylic resin may be 80 mgKOH/g to 130 mgKOH/g.
  • the resolution of the pixel pattern is excellent.
  • the cardo-based resin may be used in a conventional curable resin (or photosensitive resin) composition, for example, one suggested in Korean Patent Publication No. 10-2018-0067243 may be used, but is not limited thereto.
  • the cardo-based resin may be, for example, fluorene-containing compounds such as 9,9-bis(4-oxiranylmethoxyphenyl)fluorene; Benzenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, anhydride compounds such as rylene tetracarboxylic di-anhydride, tetrahydrofurantetracarboxylic di-anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride; Glycol compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol; alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol
  • the cardo-based resin may have a weight average molecular weight of 500 g/mol to 50,000 g/mol, such as 1,000 g/mol to 30,000 g/mol.
  • a weight average molecular weight of the cardo-based resin is within the above range, a pattern can be formed well without residue during production of a cured film, and a good pattern can be obtained without loss of film thickness during development of the solvent-type curable composition.
  • the curable composition containing the binder resin particularly the photosensitive resin composition, has excellent developability and excellent photo-curing sensitivity, resulting in excellent fine pattern formation.
  • the epoxy resin is a monomer or oligomer that can be polymerized by heat, and may include a compound having a carbon-carbon unsaturated bond and a carbon-carbon cyclic bond.
  • the epoxy resin may include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin and aliphatic polyglycidyl ether, but is not necessarily limited thereto.
  • bisphenyl epoxy resins include YX4000, YX4000H, YL6121H, YL6640, and YL6677 from Ukashell Epoxy Co., Ltd.;
  • Epicoat 180S75 Bisphenol A type epoxy resins include Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 and 828 from Yukashell Epoxy Co., Ltd.; Bisphenol F-type epoxy resins include Epicoat 807 and 834 from Yukashell Epoxy Co., Ltd.; Phenol noblock type epoxy resins include Epicoat 152, 154, 157H65 from Yukashell Epoxy Co., Ltd.
  • EPPN 201, 202 from Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Other cyclic aliphatic epoxy resins include CY175, CY177 and CY179 from CIBA-GEIGY A.G, ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 and ERL-4206 from U.C.C, Shodyne 509 from Showa Denko Co., Ltd. , Araldite CY-182, CY-192 and CY-184 from CIBA-GEIGY A.G, Epichron 200 and 400 from Dainipbon Ink Kogyo Co., Ltd., Epicoat 871 and 872 from Ukashell Epoxy Co., Ltd.
  • Examples of aliphatic polyglycidyl ether include Epicoat 190P and 191P from Yukashell Epoxy Co., Ltd., Epolite 100MF from Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Epiol TMP from Nippon Yushi Co., Ltd. can
  • the binder resin when the curable composition according to one embodiment is a solvent-free curable composition, the binder resin may be included in an amount of 0.5 wt % to 10 wt %, for example, 1 wt % to 5 wt %, based on the total amount of the curable composition.
  • heat resistance and chemical resistance of the solvent-free curable composition may be improved, and storage stability of the composition may also be improved.
  • the binder resin when the curable composition according to one embodiment is a curable composition containing a solvent, the binder resin may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt%, for example, 3 wt% to 20 wt%, based on the total amount of the curable composition. In this case, it is excellent and can improve pattern characteristics, heat resistance and chemical resistance.
  • the curable composition according to an embodiment may further include a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor may include a hydroquinone-based compound, a catechol-based compound, or a combination thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the curable composition according to an embodiment further includes the hydroquinone-based compound, the catechol-based compound, or a combination thereof, crosslinking at room temperature during exposure after printing (coating) the curable composition may be prevented.
  • the hydroquinone-based compound, the catechol-based compound, or a combination thereof is hydroquinone, methyl hydroquinone, methoxyhydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,5-di- t -butyl hydroquinone, 2,5- Bis(1,1-dimethylbutyl) hydroquinone, 2,5-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, catechol, t-butyl catechol, 4-methoxyphenol, pyroga Lol, 2,6-di- t -butyl-4-methylphenol, 2-naphthol, tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O') aluminum (Tris(N-hydroxy-N -nitrosophenylaminato-O, O')aluminium) or a combination thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the hydroquinone-based compound, the catechol-based compound, or a combination thereof may be used in the form of a dispersion, and the polymerization inhibitor in the dispersion form is present in an amount of 0.001% to 3% by weight, for example, 0.01% to 2% by weight, based on the total amount of the curable composition. % can be included.
  • the polymerization inhibitor is included within the above range, it is possible to solve the problem of aging at room temperature and to prevent sensitivity deterioration and surface peeling.
  • the curable composition in order to improve heat resistance and reliability, includes malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; silane-based coupling agents; leveling agent; fluorine-based surfactants; or a combination thereof.
  • the curable composition according to one embodiment may further include a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, or an epoxy group in order to improve adhesion to a substrate.
  • a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, or an epoxy group in order to improve adhesion to a substrate.
  • silane-based coupling agent examples include trimethoxysilyl benzoic acid, ⁇ methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, ⁇ isocyanate propyl triethoxysilane, ⁇ glycidoxy propyl trimethoxysilane, ⁇ -epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane-based coupling agent may be included in an amount of 0.01 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition. When the silane-based coupling agent is included within the above range, adhesion, storability, and the like are excellent.
  • the curable composition may further include a surfactant, such as a fluorine-based surfactant, to improve coating properties and prevent defect formation, that is, to improve leveling performance, if necessary.
  • a surfactant such as a fluorine-based surfactant
  • the fluorine-based surfactant may have a low weight average molecular weight of 4,000 g/mol to 10,000 g/mol, specifically, a weight average molecular weight of 6,000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the fluorine-based surfactant may have a surface tension of 18 mN/m to 23 mN/m (measured in a 0.1% propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution).
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the curable composition according to one embodiment may use a silicon-based surfactant together with the aforementioned fluorochemical surfactant.
  • a silicon-based surfactant include TSF400, TSF401, TSF410, and TSF4440 manufactured by Toshiba Silicone, but are not limited thereto.
  • the surfactant including the fluorine-based surfactant may be included in an amount of 0.01 part by weight to 5 parts by weight, for example, 0.1 part by weight to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable composition.
  • the surfactant is included within the above range, the occurrence of foreign substances in the sprayed composition is reduced.
  • a certain amount of other additives such as antioxidants may be further added to the curable composition according to an embodiment within a range that does not impair physical properties.
  • the curable composition according to one embodiment may further include a solvent.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol and ethanol; glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and propylene glycol methyl ether; Cellosolve acetates, such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethyl cellosolve acetate; carbitols such as methyl ethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy
  • the solvent may be glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene diglycol methyl ethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; esters such as 2-hydroxy ethyl propionate; carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; It is preferable to use alcohols such as ethanol or a combination thereof.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene diglycol methyl ethyl ether
  • ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate
  • esters such as 2-hydroxy ethyl propionate
  • carbitols such as diethylene glycol monomethyl
  • the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene diglycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-butoxyethanol, N-methylpyrroly It may be a polar solvent including reside, N-ethylpyrrolidine, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, or a combination thereof.
  • the solvent may be included in an amount of 40 wt % to 80 wt %, for example, 45 wt % to 80 wt %, based on the total amount of the curable composition.
  • the solvent-type curable composition may have excellent coating properties during spin coating and large-area coating using a slit.
  • Another embodiment provides a curable composition, for example, a cured film prepared using the curable composition, a color filter including the cured film, and a display device including the color filter.
  • One of the methods for producing the cured film includes forming a pattern by applying the curable composition on a substrate by an inkjet spraying method (S1); and curing the pattern (S2).
  • the curable composition is preferably applied on a substrate in a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m by an inkjet dispersion method.
  • a pattern can be formed by repeatedly jetting a single color per nozzle and repeatedly jetting according to the number of colors required. can also be formed.
  • a pixel may be obtained by curing the obtained pattern.
  • a thermal curing process and a photocuring process may be applied.
  • the thermal curing process is preferably cured by heating at a temperature of 100 ° C or higher, more preferably cured by heating at 100 ° C to 300 ° C, and more preferably cured by heating at 160 ° C to 250 ° C.
  • active rays such as UV rays of 190 nm to 450 nm, for example, 200 nm to 400 nm are irradiated.
  • a low pressure mercury lamp As a light source used for irradiation, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, etc. may be used, and in some cases, X-rays, electron beams, etc. may be used.
  • Another method of manufacturing the cured film is to prepare a cured film using a lithography method using the curable composition, and the manufacturing method is as follows.
  • the curable composition to a desired thickness, for example, to a thickness of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, by using a method such as spin or slit coating method, roll coating method, screen printing method, applicator method, etc. After that, the solvent is removed by heating at a temperature of 70° C. to 90° C. for 1 minute to 10 minutes to form a coating film.
  • actinic rays such as UV rays of 190 nm to 450 nm, for example, 200 nm to 400 nm are irradiated.
  • a light source used for irradiation a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, etc. may be used, and in some cases, X-rays, electron beams, etc. may be used.
  • the exposure amount varies depending on the type, compounding amount, and dry film thickness of each component of the curable composition, but is, for example, 500 mJ/cm 2 or less (by a 365 nm sensor) when a high-pressure mercury lamp is used.
  • an alkaline aqueous solution is used as a developing solution to dissolve and remove unnecessary portions, thereby leaving only the exposed portion to form an image pattern. That is, when developing with an alkaline developer, the unexposed portion is dissolved and an image color filter pattern is formed.
  • the image pattern obtained by the above development can be cured by further heating or irradiation with actinic rays in order to obtain a pattern excellent in terms of heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength, storage stability, and the like.
  • a compound represented by Formula A-1 (Han Nong Hwa Sung) was placed in a two-necked round bottom flask and sufficiently dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran (THF). After adding 36.6 g of NaOH and 100 mL of water at 0 ° C, it is sufficiently dissolved until a clear solution is obtained. Slowly inject a solution of 127 g of para-toluene sulfonic chloride dissolved in 100 mL of THF at 0°C. The injection proceeded for 1 hour, and then stirred at room temperature for 12 hours.
  • THF tetrahydrofuran
  • a compound represented by the following Chemical Formula 1-2-1 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the compound represented by the following Chemical Formula B-1 (Han Nonghwaseong) was used instead of the compound represented by the Chemical Formula A-1. get
  • a compound represented by Chemical Formula C-1 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that triethylene glycol monomethyl ether was used instead of the compound represented by Chemical Formula A-1.
  • curable compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were prepared.
  • TPO-L Polynetron Co.
  • Titanium dioxide dispersion (rutile type TiO 2 ; D50 (180 nm), solid content 50% by weight, Iridos Co., Ltd.)
  • the surface-modified green quantum dots and the polymerizable compound are mixed and stirred for 12 hours.
  • a polymerization inhibitor was added thereto and stirred for 5 minutes.
  • a photoinitiator is added, and then a light diffusing agent is added.
  • Viscosity (cps) Outgas (Area, %) Example 1 24.6 6.80 ⁇ 10 6
  • Example 2 24.5 7.13 ⁇ 10 6
  • Example 3 24.3 7.01 ⁇ 10 6
  • Example 4 24.2 7.21 ⁇ 10 6 Comparative Example 1 26.2 7.56 ⁇ 10 6
  • the curable composition according to Examples 1 to 4 has a relatively low outgassing amount while maintaining a low viscosity compared to the curable composition according to Comparative Example 1.

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Abstract

(A) 표면개질물질로 표면개질된 양자점; 및 (B) 중합성 화합물를 포함하는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치
본 기재는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적인 양자점의 경우, 소수성을 가지는 표면 특성으로 인해 분산되는 용매가 제한적이고, 그러다 보니 바인더나 경화성 모노머 등과 같은 극성 시스템으로의 도입에 많은 어려움을 겪고 있는 것이 사실이다.
일 예로, 활발히 연구되고 있는 양자점 잉크 조성물의 경우에도 그 초기 단계에서는 상대적으로 극성도가 낮으며 소수성 정도가 높은 경화성 조성물에 사용되는 용매에 그나마 분산되는 수준이었다. 이 때문에 전체 조성물 총량 대비 20 중량% 이상의 양자점을 포함시키기 어려워 잉크의 광효율을 일정 수준 이상 증가시킬 수 없었고, 광효율을 증가시키기 위해 무리하게 양자점을 추가 투입해 분산시키더라도 잉크-젯팅(Ink-jetting)이 가능한 점도 범위를 넘어서게 되어, 공정성을 만족시킬 수 없었다.
또한, 잉크-젯팅(Ink-jetting)이 가능한 점도 범위를 구현하기 위해 전체 조성물 총량 대비 50 중량% 이상의 용매를 포함시켜 잉크 고형분 함량을 낮추는 방법을 사용해 왔는데, 이 방법 역시 점도 면에서는 어느정도 만족할 만한 결과를 제공하나, 잉크-젯팅(Ink-jetting) 시 용매 휘발에 의한 노즐 건조, 노즐 막힘 현상, 잉크-젯팅(Ink-jetting) 후 시간에 따른 단막 두께 감소 등의 문제와 함께 경화 후 두께 편차가 심해지게 되어, 실제 공정에 적용하기 힘든 단점을 가진다.
따라서, 양자점 잉크는 용매를 포함하지 않는 무용매 타입이 실제 공정에 적용하기에 가장 바람직한 형태이며, 현재의 양자점 자체를 용매형 조성물에 적용하는 기술은 이제 어느정도 한계에 다다랐다고 평가되고 있다.
무용매형 경화성 조성물(양자점 잉크 조성물)의 경우, 중합성 화합물이 과량 포함되는 특성으로 말미암아, 휘발성으로 인한 노즐 건조에 따른 막힘 및 토출 불량, 패턴 격벽 픽셀 내 젯팅된 잉크 조성물의 휘발로 인한 단막 두께 감소 등이 문제가 된다. 따라서, 무용매형 경화성 조성물의 점도를 최대한 낮추는 것이 좋다. 이에 상기 중합성 단량체의 분자량을 증가시키거나 히드록시기를 포함하는 화학구조를 도입시키는 등 상기 중합성 화합물의 구조를 개질시켜 무용매형 경화성 조성물의 점도를 낮추려는 노력들이 있어 왔다. 그러나, 아직까지 원하는 수준의 낮은 점도를 가지는 무용매형 경화성 조성물을 개발하지 못하고 있으며, 이로 인해 잉크-젯팅성이 떨어지는 경화성 조성물을 제공할 수 밖에 없다는 게 현재까지의 문제 중 하나이다.
일 구현예는 낮은 점도를 유지하면서, 아웃가스 특성이 우수한 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질로 표면개질된 양자점; 및 (B) 중합성 화합물를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이되, 단 L1 내지 L3 중 어느 하나는 반드시 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n1은 0 내지 20의 정수이다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.
상기 L3은 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다. 이 때, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 L1 내지 L3 중 어느 하나는 C2 내지 C20 가지형 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000003
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
n1은 0 내지 20의 정수이다.
상기 양자점은 하기 화학식 2로 표시되는 표면개질물질로 더 표면개질된 양자점일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000004
상기 화학식 2에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L4 내지 L6은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n2는 0 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 표면개질물질은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000005
상기 화학식 2-1에서,
n2는 0 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질 및 상기 화학식 2로 표시되는 표면개질물질은 9 : 1 내지 1 : 9의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 경화성 조성물은 무용매형 경화성 조성물일 수 있다.
상기 무용매형 경화성 조성물은, 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해, 상기 양자점 5 중량% 내지 60 중량%; 및 상기 중합성 화합물 40 중량% 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 중합개시제, 광확산제, 중합금지제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 상기 경화성 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 양자점 1 중량% 내지 40 중량%; 상기 중합성 화합물 1 중량% 내지 20 중량%; 및 상기 용매 40 중량% 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
양자점 함유 경화성 조성물 내 양자점 표면을 개질시키는 표면개질물질의 구조를 변형시킴으로 인해서, 상기 양자점 함유 경화성 조성물의 낮은 점도를 유지하면서, 동시에 낮은 아웃가스 저감 특성을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명에 따른 양자점 함유 경화성 조성물은 종래 선형 구조의 표면개질물질이 치환기를 더 가지도록 하여 가지 구조의 표면개질물질이 되도록 하고, 이를 사용하여 상기 양자점을 표면개질함으로써, 경화성 조성물의 점도를 효과적으로 낮출뿐만 아니라, 기존 양자점 함유 경화성 조성물 대비 낮은 아웃가스 특성을 달성할 수 있다.
양자점 함유 무용매형 경화성 조성물 개발을 위해서는 소수성 특징을 가지는 양자점의 표면 개질을 통한 분산성 조절과 잉크 젯팅 공정성을 만족시킬 수 있는 조성물 개발이 필수적이다. 기존의 용매 휘발에 의한 노즐 건조, 시간에 따른 단막 두께 편차 감소를 위해 양자점을 고함량으로 포함시킨 무용매형 경화성 조성물이 고안되었으며, 여기에서는 양자점 표면 개질을 위한 표면개질물질과 경화 매트릭스가 되는 중합성 화합물의 구조 선정이 조성물(잉크)의 분산성, 열경화도 및 광경화도를 결정짓는 중요한 요소가 된다. 양자점은 코어와 쉘의 무기 구성성분과 유기물의 표면개질물질로 표면 처리되어 소수성을 가지며, 무기 구성 및 사이즈에 따른 발광 파장이 다른 특성을 지닌다. 통상, 수 나노미터의 크기를 가지기 때문에 단위 면적당 높은 곡률(curvature)을 지녀, 양자점 표면개질물질의 구조 선정에 있어 상대적으로 크기가 작은 저분자 영역의 물질을 선택할 수 밖에 없다는 한계가 있다. 뿐만 아니라, 녹색 양자점의 경우, 적색 양자점 대비 블루 파장 흡수 효율 저하 문제가 있어, 여기 파장을 조절을 통해 발광효율 증진을 꾀하려는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이와 같은 연구방향에 따라 고안된 양자점의 경우, 유/무기 조성 차이가 존재하여 표면개질 효과 저하 및 고점도 현상이 발생했다.
이에 본 발명의 발명자들은 양자점 함유 무용매형 경화성 조성물 개발 과정에서, 표면개질물질의구조에 주목하여, 선형 구조의 표면개질물질이 알킬렌 옥사이드 구조를 가지도록 한정하되, 전체적으로는 저분자 상태의 물질이 되도록 표면개질물질 구조를 다방면으로 변형해 보았다. 그러나, 양자점 함유 조성물의 고점도 문제가 계속 해결되지 못하였으며, 또한 경화막 제조에 사용되는 광 및 열 등의 세기에 상기 조성물이 노출 시, 표면개질물질의 열분해로 인한 아웃가스 발생 문제가 심각함을 확인하였다. 본 발명자들이 추가적으로 연구한 결과, 상기 아웃가스 발생은 실제 표면개질물질에서 분해되는 phenoxy ethyl ethanol chain, methoxy ethyl ethanol chain 등이 주요 원인이며, 이는 상대적으로 저분자인 알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 표면개질물질에서, 상기 알킬렌 옥사이드 구조의 열분해에서 기인함을 확인하였었다.
여기까지의 연구 결과를 토대로, 본 발명의 발명자들은 점도를 낮추는 방향에서 아웃가스를 저감시키는 방향으로 연구 개발 방향을 바꾸어 새롭게 연구 개발에 착수하였으며, 그 결과, 상기 저분자인 알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는 표면개질물질에서, 상기 알킬렌 옥사이드 구조의 일부가 반드시 치환기를 가지도록 구조 변경을 할 경우, 아웃가스 저감 효과와 함께 조성물의 저점도 특성도 확보됨을 최종적으로 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에서 일 구현예에 따른 경화성 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
양자점
일 구현예에 따른 경화성 조성물 내 양자점은 하기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질로 표면개질된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000006
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이되, 단 L1 내지 L3 중 어느 하나는 반드시 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n1은 0 내지 20의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, n1은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질로 표면개질된 양자점의 경우 고농도 혹은 고농축 양자점 분산액의 제조가 매우 용이(후술하는 중합성 단량체에 대한 양자점의 분산성 향상)하여, 낮은 점도 및 아웃가스 저감에 큰 영향을 미칠 수 있으며, 특히 무용매형 경화성 조성물 구현에 유리할 수 있다.
다만, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L3은 동시에 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기는 아닐 수 있다. 상기 화학식 1에서 L1 내지 L3은 동시에 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 표면개질물질로 양자점을 표면개질할 경우, 상기 표면개질된 양자점은 후술하는 중합성 단량체에 대한 분산성이 떨어질 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다. 이 경우, 아웃가스 저감 효과를 극대화시킬 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L3은 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 C2 내지 C20 가지형 알킬렌기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000007
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000008
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
n1은 0 내지 20의 정수이다.
예컨대, 상기 n1은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 상기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면개질물질로 표면개질된 양자점일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000009
상기 화학식 2에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L4 내지 L6은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n2는 0 내지 20의 정수이다.
예컨대, 상기 n2는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 표면개질물질은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000010
상기 화학식 2-1에서,
n2는 0 내지 20의 정수이다.
예컨대, 상기 n2는 1 내지 20의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질과 상기 화학식 2로 표시되는 표면개질물질은 9 : 1 내지 1 : 9의 중량비, 예컨대 9 : 1 내지 5 : 5의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 2종의 양자점 표면개질물질이 상기 범위의 중량비를 가질 경우, 일 구현예에 따른 경화성 조성물의 낮은 아웃가스 특성 구현과 함께, 조성물의 점도를 더욱 낮추는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 2종의 표면개질물질을 사용할 경우, 다른 구조의 표면개질물질을 사용하는 경우 대비 양자점의 표면개질이 더욱 용이하여, 상기 표면개질물질들로 표면개질된 양자점을 후술하는 중합성 화합물에 투입하여 교반하면, 매우 투명한 분산액을 얻을 수 있으며, 이는 양자점의 표면개질이 매우 잘 되었음을 확인하는 척도가 된다.
예컨대, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가질 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 무용매형 경화성 조성물일 경우, 상기 양자점은 5 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 경화 후에도 높은 광유지율 및 광효율을 달성할 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경화성 조성물일 경우, 상기 양자점은 상기 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
현재까지의 양자점 함유 경화성 조성물(잉크)은 양자점과의 상용성이 좋은 티올계 바인더 또는 모노머를 특화시키는 쪽으로 개발이 이루어지고 있으며, 나아가 제품화까지 이루어지고 있다.
예컨대, 상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZeSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 경화성 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
중합성 화합물
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 중합성 화합물을 포함하며, 상기 중합성 화합물은 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다.
상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내이어야 잉크 젯팅이 가능한 점도를 가지는 무용매형 경화성 조성물의 제조가 가능하며, 또한 제조된 무용매형 경화성 조성물 내 양자점이 우수한 분산성을 가질 수 있어, 광특성 또한 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 170 g/mol 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 화합물의 분자량이 상기 범위일 경우 양자점의 광특성을 저해하지 않으면서 조성물의 점도를 높이지 않아 잉크-젯팅에 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000011
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L6 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 에테르기(*-O-*)이다.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 중합성 화합물은 하기 화학식 6-1 또는 6-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000012
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000013
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 화합물은 상기 화학식 6-1 또는 화학식 6-2로 표시되는 화합물 외에도, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 중합성 화합물과 더불어 종래의 열경화성 또는 광경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 단량체는 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 등의 옥세탄계 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경우, 상기 중합성 화합물은 상기 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 양자점의 광특성 향상을 꾀할 수 있다.
광확산제
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 전술한 양자점에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 양자점이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 광확산제는 양자점에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 경화성 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 광확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 10 중량%,로 포함될 수 있다. 상기 광확산제가 상기 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 광확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 양자점 침강 문제가 발생될 우려가 있다.
중합개시제
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있으며, 예컨대, 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 아미노케톤계 화합물의 예로는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 예로는, 퍼옥사이드, 구체적으로 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드(예컨대, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드), 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2-아조-비스(아이소부티로니트릴), t-부틸 퍼벤조에이트 등을 들 수 있고, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피오니트릴 등을 들 수도 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 당업계에 널리 알려진 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 또는 열경화 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막아 양자점의 광특성 저하를 방지할 수 있다.
바인더 수지
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 카도계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 수지는 통상적인 경화성 수지(또는 감광성 수지)조성물에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 한국 공개특허 10-2018-0067243호에 제시된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 카도계 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 경화막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 용매형 경화성 조성물의 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 수지일 경우, 이를 포함하는 경화성 조성물, 특히 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 에폭시 수지는 열에 의해서 중합될 수 있는 모노머(monomer) 또는 올리고머(oligomer)로서, 탄소-탄소 불포화 결합 및 탄소-탄소 고리형 결합을 가지는 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지 및 지방족 폴리글리시딜 에테르 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물의 시판품으로, 비스페닐 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 YX4000, YX4000H, YL6121H, YL6640, YL6677; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에는 크레졸 노블락형 에폭시 수지에는 닛본 가야꾸(주)社의 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 및 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 180S75; 비스페놀 A형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 및 828; 비스페놀 F형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 807 및 834; 페놀 노블락형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 152, 154, 157H65 및 닛본 가야꾸(주)社의 EPPN 201, 202; 그 밖의 고리형 지방족 에폭시 수지에는 CIBA-GEIGY A.G 社의 CY175, CY177 및 CY179, U.C.C 社의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 및 ERL-4206, 쇼와 덴꼬(주)社의 쇼다인 509, CIBA-GEIGY A.G 社의 아랄다이트 CY-182, CY-192 및 CY-184, 다이닛본 잉크 고교(주)社의 에피크론 200 및 400, 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 871, 872 및 EP1032H60, 셀라니즈 코팅(주)社의 ED-5661 및 ED-5662; 지방족 폴리글리시딜에테르에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 190P 및 191P, 교에샤 유시 가가꾸 고교(주)社의 에포라이트 100MF, 닛본 유시(주)社의 에피올 TMP 등을 들 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 무용매형 경화성 조성물일 경우, 상기 바인더 수지는 경화성 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 무용매형 경화성 조성물의 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있으며, 조성물의 저장 안정성 또한 개선시킬 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경화성 조성물일 경우, 상기 바인더 수지는 경화성 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 우수하며 패턴특성과 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
기타 첨가제
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 중합금지제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합 금지제는 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 경화성 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 경화성 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 금지제는 경화성 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합 금지제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 경화성 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 계면활성제 등을 포함하는 계면활성제는 상기 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 분사된 조성물 내에 이물이 발생되는 현상이 줄어들게 된다.
또한 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
용매
한편, 일 구현예에 따른 경화성 조성물은 용매를 더 포함할 수도 있다.
상기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 에탄올 등의 알코올류 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 극성 용매일 수 있다.
상기 용매는 경화성 조성물 총량에 대하여 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 45 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 용매형 경화성 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 경화성 조성물, 예컨대 상기 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 경화막의 제조방법 중 하나는, 상기 경화성 조성물을 기판 위에 잉크젯 분사 방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계(S1); 및 상기 패턴을 경화하는 단계(S2)를 포함한다.
(S1) 패턴을 형성하는 단계
상기 경화성 조성물은 잉크젯 분산 방식으로 0.5 내지 20 ㎛의 두께로 기판 위에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 잉크젯 분사는 각 노즐당 단일 컬러만 분사하여 필요한 색의 수에 따라 반복적으로 분사함으로써 패턴을 형성할 수 있으며, 공정을 줄이기 위하여 필요한 색의 수를 각 잉크젯 노즐을 통해 동시에 분사하는 방식으로 패턴을 형성할 수도 있다.
(S2) 경화하는 단계
상기 수득된 패턴을 경화시켜 화소를 얻을 수 있다. 이때 경화시키는 방법으로는 열경화 공정 또는 광경화 공정을 모두 적용할 수 있다. 상기 열경화 공정은 100℃이상의 온도로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃내지 300℃로 가열하여 경화시킬 수 있으며, 조금 더 바람직하게는 160℃내지 250℃로 가열하여 경화시킬 수 있다. 상기 광경화 공정은 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 400nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
상기 경화막의 제조방법 중 또 다른 하나는 상기 경화성 조성물을 이용하여 리소그래피법을 이용하여 경화막을 제조하는 것으로, 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 경화성 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 400nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 경화성 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(표면개질된 양자점의 제조)
합성예 1
하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물(한농화성) 100g을 2구 환저 플라스크에 넣고 테트라하이드로퓨란(THF) 300mL에 충분히 용해시킨다. 여기에 0℃에서 NaOH 36.6g, 물 100mL를 투입한 후, 맑은 용액이 될 때까지 충분히 용해시킨다. Para-toluene sulfonic chloride 127g 을 THF 100mL에 녹인 용액을 0℃에서 천천히 주입한다. 주입은 1시간 동안 진행되었으며, 이후 상온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 과량의 methylene chloride를 넣고 교반 후 NaHCO3 포화 용액을 넣고 추출, 적정, 수분 및 용매를 제거한다. 이후 dry oven에서 24시간 건조한다. 수득한 건조물 50g을 2구 환저 플라스크에 넣고 에탄올 300mL에 충분히 교반한다. 이후 Thiourea 58g 을 넣고 분산 후 80℃에서 12시간 reflux한다. 이후 NaOH 18.5g을 20mL 물에 녹인 수용액을 주입하고 5시간 더 교반하면서 과량의 methylene chloride을 넣고 교반 후 염산수용액을 넣고 추출, 적정, 수분 및 용매 제거를 차례로 진행한다. 진공 오븐에서 24시간 건조하여, 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물을 수득한다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000014
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000015
합성예 2
상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물(한농화성)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물을 수득한다.
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000016
[화학식 1-2-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000017
합성예 3
상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물 대신 Triethylene glycol monomethyl ether를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 수득한다.
[화학식 C-1]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000018
제조예 1
3구 환저 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 녹색 양자점 분산용액(InP/ZnSe/ZnS, 한솔케미칼; 양자점 고형분 23 중량%)을 투입한다. 여기에 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물을 투입하고, 80℃질소 분위기에서 교반한다. 반응 종료 후 상온(23℃으로 냉각한 다음 cyclohexane에 양자점 반응액을 넣어 침전을 잡는다. 원심분리를 통해 침전물과 cyclohexane을 분리하고, 침전물은 진공 오븐에서 하루간 충분히 건조하여, 표면개질된 녹색 양자점을 수득한다.
제조예 2
3구 환저 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 녹색 양자점 분산용액(InP/ZnSe/ZnS, 한솔케미칼; 양자점 고형분 23 중량%)을 투입한다. 여기에 상기 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물을 투입하고, 80℃질소 분위기에서 교반한다. 반응 종료 후 상온(23℃으로 냉각한 다음 cyclohexane에 양자점 반응액을 넣어 침전을 잡는다. 원심분리를 통해 침전물과 cyclohexane을 분리하고, 침전물은 진공 오븐에서 하루간 충분히 건조하여, 표면개질된 녹색 양자점을 수득한다.
제조예 3
3구 환저 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 녹색 양자점 분산용액(InP/ZnSe/ZnS, 한솔케미칼; 양자점 고형분 23 중량%)을 투입한다. 여기에 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 표면개질물질 및 상기 C-1로 표시되는 표면개질물질을 50:50의 중량비로 투입하고, 80℃질소 분위기에서 교반한다. 반응 종료 후 상온(23℃으로 냉각한 다음 cyclohexane에 양자점 반응액을 넣어 침전을 잡는다. 원심분리를 통해 침전물과 cyclohexane을 분리하고, 침전물은 진공 오븐에서 하루간 충분히 건조하여, 표면개질된 녹색 양자점을 수득한다.
제조예 4
3구 환저 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 녹색 양자점 분산용액(InP/ZnSe/ZnS, 한솔케미칼; 양자점 고형분 23 중량%)을 투입한다. 여기에 상기 화학식 1-2-1로 표시되는 표면개질물질 및 상기 C-1로 표시되는 표면개질물질을 50:50의 중량비로 투입하고, 80℃질소 분위기에서 교반한다. 반응 종료 후 상온(23℃으로 냉각한 다음 cyclohexane에 양자점 반응액을 넣어 침전을 잡는다. 원심분리를 통해 침전물과 cyclohexane을 분리하고, 침전물은 진공 오븐에서 하루간 충분히 건조하여, 표면개질된 녹색 양자점을 수득한다.
비교제조예 1
3구 환저 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 녹색 양자점 분산용액(InP/ZnSe/ZnS, 한솔케미칼; 양자점 고형분 23 중량%)을 투입한다. 여기에 상기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 투입하고, 80℃질소 분위기에서 교반한다. 반응 종료 후 상온(23℃으로 냉각한 다음 cyclohexane에 양자점 반응액을 넣어 침전을 잡는다. 원심분리를 통해 침전물과 cyclohexane을 분리하고, 침전물은 진공 오븐에서 하루간 충분히 건조하여, 표면개질된 녹색 양자점을 수득한다.
(경화성 조성물 제조)
하기 각 구성성분을 토대로, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 경화성 조성물을 제조하였다.
(A) 양자점
(A-1) 상기 제조예 1로부터 제조된 표면개질된 녹색 양자점
(A-2) 상기 제조예 2로부터 제조된 표면개질된 녹색 양자점
(A-3) 상기 제조예 3으로부터 제조된 표면개질된 녹색 양자점
(A-4) 상기 제조예 4로부터 제조된 표면개질된 녹색 양자점
(A-5) 상기 비교제조예 1로부터 제조된 표면개질된 녹색 양자점
(B) 중합성 화합물
하기 화학식 6-2로 표시되는 화합물 (1,6-Hexanediol diacrylate, 미원스페셜티케미칼)
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2022013298-appb-img-000019
(C) 광중합 개시제
TPO-L(폴리네트론社)
(D) 광확산제
이산화티탄 분산액 (rutile type TiO2; D50(180nm), 고형분 50중량%, ㈜이리도스)
(E) 중합금지제
메틸하이드로퀴논 (TOKYO CHEMICAL社)
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1
구체적으로, 상기 표면개질된 녹색 양자점 및 중합성 화합물을 혼합, 12시간 동안 교반한다. 여기에 중합금지제를 넣고 5분 간 교반한다. 이어서 필요한 경우 광개시제를 투입하고 난 후, 광확산제를 넣는다.
(실시예 1의 경우를 예로 들면, 표면개질된 녹색 양자점 41g과 중합성 화합물로서 상기 화학식 6-2로 표시되는 화합물 41g을 혼합, 교반하여 녹색 양자점 분산액을 제조한 후, 여기에 상기 화학식 6-2로 표시되는 또다른 경화성 모노머 10.95g, 중합금지제 0.05g을 넣고 5분 간 교반하고, 이어서 광개시제 3g과 광확산제 4g을 넣고 교반하여, 경화성 조성물을 제조한다.)
구체적인 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
(단위: 중량%)
양자점 중합성
화합물		 중합
금지제		 광개시제 광확산제
(A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5)
실시예 1 41 - - - - 51.95 0.05 3 4
실시예 2 - 41 - - - 51.95 0.05 3 4
실시예 3 - - 41 - - 51.95 0.05 3 4
실시예 4 - - - 41 - 51.95 0.05 3 4
비교예 1 - - - - 41 51.95 0.05 3 4
평가: 경화성 조성물의 점도 및 아웃가스 평가
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 경화성 조성물 각각에 대하여 점도 및 아웃가스 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(점도 평가방법)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 경화성 조성물에 대해 점도계(Thermo Scientific社 HAAKE Rheostress 6000, 90 rpm)를 사용하여 25℃에서 점도값을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(아웃가스 발생량 평가방법)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 경화성 조성물로 제작된 단막 시편을 HS vial에 칭량하여 넣은 후, cap으로 밀봉한다. Headspace GC (Shimdzu社, GC2010 plus Series)에서 180℃30분 동안 포집하여 아웃가스 발생량을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
점도 (cps) 아웃가스 (Area, %)
실시예 1 24.6 6.80 × 106
실시예 2 24.5 7.13 × 106
실시예 3 24.3 7.01 × 106
실시예 4 24.2 7.21 × 106
비교예 1 26.2 7.56 × 106
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 경화성 조성물은 비교예 1에 따른 경화성 조성물과 비교하여, 낮은 점도를 유지하면서, 아웃가스 발생량이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질로 표면개질된 양자점; 및
    (B) 중합성 화합물
    를 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022013298-appb-img-000020
    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이되, 단 L1 내지 L3 중 어느 하나는 반드시 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    n1은 0 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L3은 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L3 중 어느 하나는 C2 내지 C20 가지형 알킬렌기인 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 경화성 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022013298-appb-img-000021
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022013298-appb-img-000022
    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    n1은 0 내지 20의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 하기 화학식 2로 표시되는 표면개질물질로 더 표면개질된 양자점인 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022013298-appb-img-000023
    상기 화학식 2에서,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    n2는 0 내지 20의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 표면개질물질은 하기 화학식 2-1로 표시되는 경화성 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022013298-appb-img-000024
    상기 화학식 2-1에서,
    n2는 0 내지 20의 정수이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 표면개질물질 및 상기 화학식 2로 표시되는 표면개질물질은 9 : 1 내지 1 : 9의 중량비로 포함되는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 무용매형 경화성 조성물인 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무용매형 경화성 조성물은, 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해,
    상기 양자점 5 중량% 내지 60 중량%; 및
    상기 중합성 화합물 40 중량% 내지 95 중량%
    를 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 중합개시제, 광확산제, 중합금지제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 용매를 더 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은, 상기 경화성 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 양자점 1 중량% 내지 40 중량%; 상기 중합성 화합물 1 중량% 내지 20 중량%; 및 상기 용매 40 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막.
  17. 제16항의 경화막을 포함하는 컬러필터.
  18. 제17항의 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치.
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