WO2021033958A1 - 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 디스플레이 장치 - Google Patents

양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a quantum dot, a curable composition including the same, a cured film prepared using the composition, a color filter including the cured film, and a display device including the color filter.
  • the quantum dot ink is a solvent-free type that does not contain a solvent is the most preferred form to be applied to the actual process, the current technology of applying the quantum dot itself to the solvent-type composition is now evaluated to have reached a certain limit.
  • quantum dots that are not surface-modified such as ligand substitution are contained in an amount of about 20% to 25% by weight relative to the total amount of the solvent-type composition. Therefore, it is difficult to increase the light efficiency and absorption rate due to the limitation of viscosity. Meanwhile, a method of lowering the quantum dot content and increasing the content of the light diffusing agent (scattering body) has been attempted as another improvement direction, but this also fails to improve the problem of sedimentation or low light efficiency.
  • One embodiment is to provide a quantum dot having excellent light efficiency by surface modification with a compound having excellent passivation effect.
  • Another embodiment is to provide a solvent-free curable composition containing quantum dots.
  • Another embodiment is to provide the quantum dot-containing solvent-type curable composition.
  • Another embodiment is to provide a cured film prepared by using the composition.
  • Another embodiment is to provide a color filter including the cured film.
  • Another embodiment is to provide a display device including the color filter.
  • One embodiment provides a quantum dot surface-modified with a compound represented by Formula 1 below.
  • L 3 is *-(L 4 -O) n -* or *-(OL 4 ) n -*, wherein L 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, and n is an integer of 1 to 20 ,
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group or an epoxy group.
  • the L 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group.
  • the quantum dots may have a maximum fluorescence emission wavelength in 500 nm to 680 nm.
  • Another embodiment provides a solvent-free curable composition comprising the quantum dot and a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal.
  • the polymerizable monomer may have a molecular weight of 220 to 1,000 g/mol.
  • the polymerizable monomer may be represented by the following formula (2).
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • L 4 and L 6 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group
  • L 5 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or an ether group (*-O-*).
  • the solvent-free curable composition may include 1% to 60% by weight of the quantum dots and 40% to 99% by weight of the polymerizable monomer.
  • the solvent-free curable composition may further include a polymerization initiator, a light diffusing agent, or a combination thereof.
  • the light diffusing agent may include barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia, or a combination thereof.
  • the solvent-free curable composition may include a polymerization inhibitor; Malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane-based coupling agents; Leveling agents; Fluorine-based surfactant; Or it may further include a combination thereof.
  • Another embodiment is the quantum dot; Binder resin; And it provides a solvent-type curable composition comprising a solvent.
  • the solvent-type curable composition the quantum dots 1% to 40% by weight; 1% to 30% by weight of the binder resin; And the remaining amount of the solvent.
  • the solvent-type curable composition may further include a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a light diffusing agent, or a combination thereof.
  • Another embodiment provides a cured film prepared by using the solvent-free curable composition or the solvent-based curable composition.
  • Another embodiment provides a color filter including the cured film.
  • One embodiment provides a quantum dot surface-modified with a specific compound, and the specific ligand has a very good passivation effect on the quantum dot, so that the surface-modified quantum dot with the compound is a solvent-type curable composition and a solvent-free curable compared to conventional quantum dots. Since it can be easily applied to all of the compositions, not only has excellent processability, but also the light efficiency of the cured film prepared using the composition can be greatly improved.
  • alkyl group refers to a C1 to C20 alkyl group
  • alkenyl group refers to a C2 to C20 alkenyl group
  • cycloalkenyl group refers to a C3 to C20 cycloalkenyl group
  • Heterocycloalkenyl group refers to a C3 to C20 heterocycloalkenyl group
  • aryl group refers to a C6 to C20 aryl group
  • arylalkyl group refers to a C6 to C20 arylalkyl group
  • alkylene group Refers to a C1 to C20 alkylene group
  • arylene group refers to a C6 to C20 arylene group
  • alkylarylene group refers to a C6 to C20 alkylarylene group
  • heteroarylene group refers to a C3 to C20 hetero It means an ary
  • substituted means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amine group, an imino group, Azido group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, ether group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 To C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C20 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 heterocycloalkyl
  • F, Cl, Br, I halogen
  • hetero means that at least one hetero atom of at least one of N, O, S, and P is included in the formula.
  • (meth)acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible
  • (meth)acrylic acid refers to “acrylic acid” and “methacrylic acid. “It means both are possible.
  • the cardo-based resin refers to a resin in which one or more functional groups selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-11 are included in the backbone of the resin.
  • quantum dots themselves have unstable properties, in general, when using them to prepare a composition, the quantum dots are surface-modified with a ligand to stabilize the quantum dots and then use them.
  • ligands having phosphoric acid and carboxylic acid functional groups were mainly used as thiol-free ligands.
  • these ligands have excellent ligand substitution reactivity, but when a cured film is manufactured using a composition including the same, there is a problem in that the light efficiency of the cured film is rapidly decreased.
  • the introduction of a thiol ligand has greatly improved the problem of reducing the light efficiency of the cured film.
  • the thiol ligand has an outgassing problem due to the decomposition of the ligand in a high temperature thermal process and the storage stability of the curable composition containing quantum dots surface-modified with thiol ligand.
  • the reactivity of the thiol group used as a ligand appears to be highly dependent on the surrounding environment of the adjacent carbon atom in terms of chemical structure, and in particular, a phosphonate group with a large electron withdrawing effect. , ester group, carbonyl group, or oxygen atom with high electronegativity, etc., are considered to be of importance.
  • the present inventors applied an electron donating group (EDG) to a position adjacent to the thiol group chemically and structurally by applying an electron donating group (EDG) to a position adjacent to the thiol group not only to passivate the quantum dots, but also to improve the light efficiency of the cured film using the same. It has come to the fore to develop a ligand structure that can be conferred. And the surface-modified quantum dots with the developed ligand have high affinity with a ligand having a polar group, that is, a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond at the end, and it is very easy to prepare a high-concentration or high-concentration quantum dot dispersion. By improving the dispersibility of the quantum dot), it can have a very positive effect on the implementation of a solvent-free curable composition and improvement of light efficiency.
  • EDG electron donating group
  • the ligand used for surface modification of a quantum dot is a ligand to which an electron-rich electron donating group (EDG) is applied at a position immediately adjacent to the -SH (thiol) reactor, and the ligand exchange reaction is easy and the quantum dot It can be easily passivated, and the surface-modified quantum dots according to an embodiment can implement more improved optical properties compared to the conventional quantum dots surface-modified with ester-type thiol or ether-type thiol.
  • EDG electron-rich electron donating group
  • the ligand may be represented by the following Formula 1.
  • L 3 is *-(L 4 -O) n -* or *-(OL 4 ) n -*, wherein L 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, and n is an integer of 1 to 20 ,
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group or an epoxy group.
  • EDG electron-rich electron donating group
  • the surface-modified quantum dot can greatly improve the light efficiency of a cured film made of the quantum dot-containing composition.
  • L 1 which is the electron donor group, can further aid the effect of donating electrons to quantum dots, thereby improving light efficiency. Can be maximized.
  • L 2 may be an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 3 may be a linking group consisting of n ethylene glycol groups
  • R 1 may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
  • the surface modification of the quantum dots is easier, and when the quantum dots surface-modified with the ligand is added to the above-described monomer and stirred, a very transparent dispersion can be obtained, which confirms that the surface modification of the quantum dots is very well done. It becomes a measure.
  • the quantum dots may have a maximum fluorescence emission wavelength at 500 nm to 680 nm.
  • a solvent-free curable composition according to another embodiment includes a quantum dot surface-modified with the compound represented by Formula 1.
  • the curable composition (ink) containing quantum dots to date has been developed to specialize monomers having good compatibility with quantum dots, and furthermore, commercialization is being made.
  • -ene-based monomers (vinyl-based monomers, acrylate-based monomers, methacrylate-based monomers, etc.), which are generally and commonly used polymerizable monomers, include both monofunctional and multifunctional It is true that it is difficult to develop a variety of applications to be usefully applied to a curable composition containing quantum dots due to its low compatibility and limitations in dispersibility of quantum dots. Above all, since the -ene-based monomer does not exhibit high-concentration quantum dot dispersibility, it is difficult to apply it to a curable composition containing quantum dots.
  • the curable composition containing quantum dots has been developed in a composition containing a significant amount (50% by weight or more) of a solvent, but there is a problem that ink jetting fairness is deteriorated when the solvent content is increased. Therefore, in order to satisfy ink jetting fairness, the demand for a solvent-free curable composition is increasing.
  • the present application provides a solvent-free curable composition that is increasingly in demand, and by using a polymerizable monomer including a compound having a carbon-carbon double bond at the terminal together with a quantum dot surface-modified with a compound represented by Formula 1,
  • a polymerizable monomer including a compound having a carbon-carbon double bond at the terminal together with a quantum dot surface-modified with a compound represented by Formula 1,
  • By improving the affinity of the quantum dots for the curable composition it is possible to provide high-concentration dispersibility of the quantum dots even in a solvent-free system, while achieving a passivation effect that does not impair the natural optical properties of the quantum dots. .
  • the quantum dots included in the solvent-free curable composition include quantum dots surface-modified with the compound represented by Formula 1.
  • the quantum dot absorbs light in a wavelength region of 360 nm to 780 nm, such as 400 nm to 780 nm, and emits fluorescence in a wavelength region of 500 nm to 700 nm, such as 500 nm to 580 nm, or emits fluorescence at 600 nm to 680 nm.
  • the quantum dots may have a maximum fluorescence emission wavelength (fluorescence ⁇ em ) at 500 nm to 680 nm.
  • Each of the quantum dots may independently have a full width at half maximum (FWHM) of 20 nm to 100 nm, for example, 20 nm to 50 nm.
  • FWHM full width at half maximum
  • the quantum dots may each independently be an organic material, an inorganic material, or a hybrid (mixture) of an organic material and an inorganic material.
  • the quantum dots may each independently consist of a core and a shell surrounding the core, and the core and shell are each independently a core, a core/shell, a core/first shell/which is made of a group II-IV, a group III-V, etc. It may have a structure such as a second shell, an alloy, and an alloy/shell, but is not limited thereto.
  • the core may include at least one material selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, and alloys thereof. , Is not necessarily limited thereto.
  • the shell surrounding the core may include at least one material selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe, and alloys thereof, but is not limited thereto.
  • the quantum yield is somewhat low, but environmentally friendly.
  • a non-cadmium-based light emitting material InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, etc. was used, but is not limited thereto.
  • the size (average particle diameter) of each of the entire quantum dots including the shell may be 1 nm to 15 nm, for example 5 nm to 15 nm.
  • the quantum dots may each independently include a red quantum dot, a green quantum dot, or a combination thereof.
  • Each of the red quantum dots may independently have an average particle diameter of 10 nm to 15 nm.
  • Each of the green quantum dots may independently have an average particle diameter of 5 nm to 8 nm.
  • the solvent-free curable composition according to an embodiment may further include a dispersant.
  • the dispersant helps to uniformly disperse a photo-conversion material such as a quantum dot in a solvent-free curable composition, and nonionic, anionic, or cationic dispersants may be used.
  • polyalkylene glycol or esters thereof polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct, sulfonic acid ester, sulfonic acid salt, carboxylic acid ester, carboxylic acid salt, alkyl amide alkylene oxide Adducts, alkyl amines, and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant may be used in an amount of 0.1% to 100% by weight, such as 10% to 20% by weight, based on the solid content of a photo-conversion material such as quantum dots.
  • the quantum dots surface-modified by Formula 1 may be included in an amount of 1% to 60% by weight, such as 3% to 50% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition.
  • the surface-modified quantum dots are included within the above range, the light conversion rate is excellent and pattern characteristics and development characteristics are not impaired, so that excellent fairness may be obtained.
  • the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal may be included in an amount of 40% to 99% by weight, such as 50% to 97% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition. It is possible to prepare a solvent-free curable composition having a viscosity capable of ink jetting only when the content of the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal is within the above range, and also have excellent dispersibility in the prepared solvent-free curable composition. So that the optical properties can also be improved.
  • a monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal may have a molecular weight of 220 g/mol to 1,000 g/mol.
  • the molecular weight of the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal is within the above range, the viscosity of the composition is not increased without impairing the optical properties of the quantum dots, which may be advantageous for ink-jetting.
  • a monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal may be represented by Formula 2 below, but is not limited thereto.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group
  • L 4 and L 6 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group
  • L 5 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group or an ether group (*-O-*).
  • a monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal may be represented by Formula 2-1 or 2-2, but is not limited thereto.
  • the monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal is ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylic, in addition to the compound represented by Chemical Formula 15-1 or Chemical Formula 15-2.
  • 1,6-hexanediol diacrylate 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, di Pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol Dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, or a combination thereof may be further included.
  • a monomer generally used in a conventional thermosetting or photocurable composition may be further included.
  • the monomer is bis[1-ethyl(3-oxetanyl). )] may further include oxetane-based compounds such as methyl ether.
  • the solvent-free curable composition according to an embodiment may further include a polymerization initiator, for example, a photo polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or a combination thereof.
  • a polymerization initiator for example, a photo polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or a combination thereof.
  • the photopolymerization initiator is an initiator generally used in the photosensitive resin composition, for example, acetophenone-based compound, benzophenone-based compound, thioxanthone-based compound, benzoin-based compound, triazine-based compound, oxime-based compound, aminoketone-based compound Such as may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • acetophenone-based compound examples include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloro acetophenone, pt-butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, and the like.
  • benzophenone-based compound examples include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, 4,4 '-Bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, and the like.
  • thioxanthone-based compound examples include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2- And chloro thioxanthone.
  • benzoin-based compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethylketal, and the like.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4' -Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4'-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-biphenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphtho-1-yl)- 4,6-bis(trichlor
  • oxime compounds examples include O-acyloxime compounds, 2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(O-acetyloxime) -1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone, O-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropan-1-one, etc.
  • O-acyloxime-based compound examples include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butane- 1-one, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1,2-dione -2-oxime-O-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octan-1-oneoxime-O-acetate and 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butan-1-oneoxime- O-acetate, etc. are mentioned.
  • aminoketone-based compound examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone -1), etc. are mentioned.
  • the photoinitiator may be a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, or a biimidazole compound.
  • the photopolymerization initiator may be used together with a photosensitizer that absorbs light and becomes excited, and then transmits the energy to cause a chemical reaction.
  • photosensitizer examples include tetraethylene glycol bis-3-mercapto propionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, etc. Can be mentioned.
  • thermal polymerization initiator examples include peroxide, specifically benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cyclohexane peroxide, methyl ethyl ketone peroxide.
  • Oxide, hydroperoxide (e.g., tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, 2,2-azo-bis (isobutyronitrile), t-butyl perbenzo Eight, etc. may be mentioned, and 2,2'-azobis-2-methylpropionitrile, etc. may be mentioned, but the present invention is not limited thereto, and any one that is well known in the art may be used.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight, such as 1% to 4% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition.
  • the polymerization initiator is included within the above range, curing occurs sufficiently during exposure or thermal curing, thereby obtaining excellent reliability, and preventing a decrease in transmittance due to an unreacted initiator, thereby preventing a decrease in optical properties of the quantum dots.
  • Light diffuser or light diffuser dispersion
  • the solvent-free curable composition according to an embodiment may further include a light diffusing agent.
  • the light diffusing agent may include barium sulfate (BaSO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), or a combination thereof.
  • the light diffusing agent reflects light that has not been absorbed by the above-described quantum dots, and allows the reflected light to be absorbed again. That is, the light diffusing agent may increase the amount of light absorbed by the quantum dots, thereby increasing the light conversion efficiency of the curable composition.
  • the light diffusing agent may have an average particle diameter (D 50 ) of 150 nm to 250 nm, and specifically 180 nm to 230 nm.
  • D 50 average particle diameter
  • the light diffusing agent may be included in an amount of 1% to 20% by weight, such as 5% to 10% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition.
  • the light diffusing agent is included in an amount of less than 1% by weight based on the total amount of the solvent-free curable composition, it is difficult to expect the effect of improving the light conversion efficiency by using the light diffusing agent, and when it contains more than 20% by weight, quantum dot sedimentation There is a risk of problems occurring.
  • the solvent-free curable composition according to an embodiment may further include a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor may include a hydroquinone compound, a catechol compound, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the solvent-free curable composition according to the embodiment further includes the hydroquinone-based compound, the catechol-based compound, or a combination thereof, after printing (coating) the solvent-free curable composition, it is possible to prevent crosslinking at room temperature during exposure. .
  • the hydroquinone-based compound, the catechol-based compound, or a combination thereof is hydroquinone, methyl hydroquinone, methoxyhydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,5-di- t -butyl hydroquinone, 2,5- Bis(1,1-dimethylbutyl) hydroquinone, 2,5-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, catechol, t-butyl catechol, 4-methoxyphenol, pyroga Roll, 2,6-di- t -butyl-4-methylphenol, 2-naphthol, tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O') aluminum (Tris(N-hydroxy-N -nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the hydroquinone-based compound, the catechol-based compound, or a combination thereof may be used in the form of a dispersion, and the polymerization inhibitor in the dispersion form is 0.001% by weight to 3% by weight, such as 0.1% by weight, based on the total amount of the solvent-free curable composition. It may be included in 2% by weight.
  • the polymerization inhibitor is included within the above range, it is possible to solve the problem of room temperature aging and prevent sensitivity reduction and surface peeling.
  • a solvent-free curable composition may include malonic acid for improving heat resistance and reliability; 3-amino-1,2-propanediol; Silane-based coupling agents; Leveling agents; Fluorine-based surfactant; Or it may further include a combination thereof.
  • the solvent-free curable composition according to an embodiment may further include a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, and an epoxy group to improve adhesion to the substrate.
  • a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, and an epoxy group to improve adhesion to the substrate.
  • silane-based coupling agent examples include trimethoxysilyl benzoic acid, ⁇ methacryl oxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, ⁇ isocyanate propyl triethoxysilane, ⁇ glycidoxy propyl Trimethoxysilane, ⁇ epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane-based coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent-free curable composition. When the silane-based coupling agent is included within the above range, adhesion and storage properties are excellent.
  • the solvent-free curable composition may further include a surfactant, such as a fluorine-based surfactant, to improve coating properties and prevent defects, that is, to improve leveling performance, if necessary.
  • a surfactant such as a fluorine-based surfactant
  • the fluorine-based surfactant may have a low weight average molecular weight of 4,000 g/mol to 10,000 g/mol, and specifically, may have a weight average molecular weight of 6,000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the fluorine-based surfactant may have a surface tension of 18 mN/m to 23 mN/m (measured in a 0.1% propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution).
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the fluorine is a surfactant, the BM Chemie ⁇ BM-1000 ®, BM-1100 ® , and the like; Mecha Pack F 142D ® , F 172 ® , F 173 ® , F 183 ® of Dai Nippon Inki Chemical Co., Ltd.; Sumitomo M.
  • the solvent-free curable composition according to an embodiment may use a silicone-based surfactant together with the above-described fluorine-based surfactant.
  • a silicone-based surfactant include TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 manufactured by Toshiba Silicon Corporation, but are not limited thereto.
  • Surfactants including the fluorine-based surfactant may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, for example, 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent-free curable composition. When the surfactant is included within the above range, the phenomenon that foreign substances are generated in the sprayed composition is reduced.
  • a certain amount of other additives such as antioxidants may be further added within a range that does not impair physical properties.
  • Another embodiment provides a solvent-type curable composition
  • a solvent-type curable composition comprising a quantum dot, a binder resin, and a solvent surface-modified by Formula 1 above.
  • the binder resin may include an acrylic resin, a cardo resin, an epoxy resin, or a combination thereof.
  • the acrylic resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and may be a resin including one or more acrylic repeating units.
  • the first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxy group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
  • the first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5% to 50% by weight, such as 10% to 40% by weight, based on the total amount of the acrylic binder resin.
  • the second ethylenically unsaturated monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and vinylbenzylmethylether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth)acrylate and phenyl (meth)acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth)acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such
  • acrylic binder resin examples include polybenzyl methacrylate, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/ 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, (meth)acrylic acid/benzyl methacrylate/styrene/2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, etc. may be mentioned, but the present invention is not limited thereto. The above can also be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin may be 5,000 g/mol to 15,000 g/mol. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is within the above range, adhesion to the substrate is excellent, physical and chemical properties are good, and viscosity is appropriate.
  • the cardo-based resin may include a repeating unit represented by Formula 3 below.
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted (meth)acryloyloxy alkyl group
  • R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
  • Z 1 is a single bond, O, CO, SO 2 , CR 35 R 36 , SiR 37 R 38 (wherein R 35 to R 38 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group) or It is any one of the linking groups represented by Chemical Formula 3-1 to Chemical Formula 3-11,
  • Z 2 is an acid anhydride residue
  • t1 and t2 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the weight average molecular weight of the cardo-based resin may be 500 g/mol to 50,000 g/mol, for example, 1,000 g/mol to 30,000 g/mol.
  • a pattern can be formed well without residue during the production of a cured film, and there is no loss of film thickness when developing the solvent-type curable composition, and a good pattern can be obtained.
  • the cardo-based resin may include a functional group represented by the following formula (4) at at least one of both ends.
  • Z 3 may be represented by the following Chemical Formula 4-1 to Chemical Formula 4-7.
  • R b and R c are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, an ester group, or an ether group.
  • R d is O, S, NH, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a C1 to C20 alkylamine group, or a C2 to C20 alkenylamine group.
  • the cardo-based resin includes, for example, a fluorene-containing compound such as 9,9-bis(4-oxyranylmethoxyphenyl)fluorene; Benzenetetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, phenol Anhydride compounds such as rylene tetracarboxylic acid dianhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, and tetrahydrophthalic anhydride; Glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol; Alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, cyclohex
  • the binder resin is a cardo-based resin
  • the solvent-type curable composition including the same particularly, the photosensitive resin composition has excellent developability, and has good sensitivity during photocuring and excellent fine pattern formation.
  • the acid value of the acrylic resin may be 80 mgKOH/g to 130 mgKOH/g.
  • the resolution of the pixel pattern is excellent.
  • the epoxy resin is a monomer or oligomer that can be polymerized by heat, and may include a compound having a carbon-carbon unsaturated bond and a carbon-carbon cyclic bond.
  • the epoxy resin may include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a cyclic aliphatic epoxy resin, and an aliphatic polyglycidyl ether, but is not limited thereto.
  • the bisphenyl epoxy resin includes YX4000, YX4000H, YL6121H, YL6640, and YL6677 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.; Cresol novolac type epoxy resins include Nippon Kayaku Co., Ltd.'s EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 and Yukashell Epoxy Co., Ltd.
  • Company's Epicoat 180S75 Bisphenol A type epoxy resins include Epicoats 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 and 828 of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.;
  • the bisphenol F-type epoxy resin includes Epicoat 807 and 834 of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.;
  • Phenol noblock type epoxy resins include Epicoat 152, 154, 157H65 from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
  • EPPN 201, 202 from Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Other cyclic aliphatic epoxy resins include CIBA-GEIGY AG's CY175, CY177 and CY179, UCC's ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 and ERL-4206, Showa Denko's Shodyne 509. , Araldite CY-182, CY-192 and CY-184 from CIBA-GEIGY AG, Epicron 200 and 400 from Dai Nippon Ink Co., Ltd., and Epicoat 871, 872 from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
  • Aliphatic polyglycidyl ethers include Epicoat 190P and 191P from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epolite 100MF from Kyoesha Yushi Chemical Co., Ltd., and Epiol TMP from Nippon Yushi Co., Ltd. I can.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol and ethanol; Glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and propylene glycol methyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and diethyl cellosolve acetate; Carbitols such as methyl ethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy
  • the solvent may include glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene diglycol methyl ethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate; Carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; It is preferable to use alcohols such as ethanol, or a combination thereof.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene diglycol methyl ethyl ether
  • Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate
  • Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate
  • Carbitols such as diethylene
  • the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylenediglycol methylethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2-butoxyethanol, N-methylpyrroly It may be a polar solvent including dine, N-ethylpyrrolidine, propylene carbonate, ⁇ butyrolactone, or a combination thereof.
  • the solvent may be included in a balance, such as 30% to 80% by weight, such as 35% to 70% by weight, based on the total amount of the solvent-type curable composition.
  • a balance such as 30% to 80% by weight, such as 35% to 70% by weight, based on the total amount of the solvent-type curable composition.
  • the solvent-type curable composition may further include any one or more of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond at the terminal, a polymerization initiator, a light diffusing agent, and other additives in addition to the above component.
  • the solvent-type curable composition may be a photosensitive resin composition.
  • the solvent-type curable composition may include a photopolymerization initiator as the polymerization initiator.
  • Another embodiment provides a cured film prepared using the above-described solvent-free curable composition and solvent-type curable composition, a color filter including the cured film, and a display device including the color filter.
  • One of the manufacturing methods of the cured film includes the steps of forming a pattern by applying the above-described solvent-free curable composition and solvent-type curable composition on a substrate by an ink jet spraying method (S1); And curing the pattern (S2).
  • the solvent-free curable composition is applied on a substrate in a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m in an ink jet dispersion method.
  • the inkjet spraying can form a pattern by spraying only a single color for each nozzle and spraying repeatedly according to the number of required colors.
  • a pattern can be formed by simultaneously spraying the required number of colors through each inkjet nozzle. It can also be formed.
  • a pixel can be obtained by curing the obtained pattern.
  • a curing method both a thermosetting process or a photocuring process may be applied.
  • the thermal curing process is preferably cured by heating at a temperature of 100° C. or higher, and more preferably cured by heating at 100° C. to 300° C., and a little more preferably heating to 160° C. to 250° C. I can.
  • the photocuring process is irradiated with active rays such as UV rays of 190nm to 450nm, for example, 200nm to 500nm.
  • a low-pressure mercury lamp As a light source used for irradiation, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, etc. may be used, and in some cases, X-rays, electron beams, etc.
  • Another method of manufacturing the cured film is to prepare a cured film using a lithography method using the above-described solvent-type curable composition, and the manufacturing method is as follows.
  • curable composition Applying the above-described curable composition to a desired thickness, for example, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, using a method such as spin or slit coating method, roll coating method, screen printing method, applicator method, etc. on a substrate subjected to a predetermined pretreatment. Then, the solvent is removed by heating at a temperature of 70° C. to 90° C. for 1 minute to 10 minutes to form a coating film.
  • active rays such as UV rays of 190 nm to 450 nm, for example, 200 nm to 500 nm, are irradiated.
  • a light source used for irradiation a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, etc. may be used, and in some cases, X-rays, electron beams, etc.
  • the exposure amount varies depending on the type, blending amount and dry film thickness of each component of the curable composition, but, for example, when a high-pressure mercury lamp is used, it is 500 mJ/cm 2 or less (by a 365 nm sensor).
  • an alkaline aqueous solution is used as a developer to dissolve and remove unnecessary portions, so that only the exposed portions remain to form an image pattern. That is, when developing with an alkaline developer, the non-exposed portion is dissolved and an image color filter pattern is formed.
  • the image pattern obtained by the above development may be cured by heating again or irradiating with actinic rays.
  • 1,4-cyclohexanediol 10g NaOH in a 2-neck round bottom flask Add 3.8g and dissolve in THF/H 2 O (250mL/50mL). Inject 50.2 g of tosyl-(ethylene glycol)-9-mono methyl ether and reflux for 15 hours. After completion of the reaction, extraction, neutralization, and concentration are performed. After column purification, concentration and drying of the obtained intermediate 20g was put into a flask again and dissolved in THF/H 2 O (250mL/50mL) with 1.6g of NaOH in a nitrogen atmosphere. Inject 7.22 g of p-toluenesulfonic chloride dropwise at 0°C.
  • the mixture is stirred at 80°C and in a nitrogen atmosphere. After the reaction is completed, the reaction solution is cooled to room temperature, and then the quantum dot reaction solution is added to cyclohexane to capture precipitation. Separate the precipitated quantum dot powder and solvent through centrifugation. The solvent was decanted and discarded, and the precipitate was sufficiently dried for one day in a vacuum oven to obtain surface-modified quantum dots.
  • the quantum dot dispersion solutions of Preparation Examples 1 to 3 have a narrow particle size distribution and are well dispersed in a high boiling point and high surface tension solvent, but the quantum dot dispersion solution of Comparative Preparation Example 1 has a particle size. It can be seen that it has a wide distribution and is not well dispersed in a high boiling point and high surface tension solvent.
  • Each of the solvent-free curable compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was coated on a yellow photoresist (YPR) using a spin coater (Mikasa, Opticoat MS-A150, 800 rpm, 5 seconds) to a thickness of 15 ⁇ m And exposed to 5000 mJ (83° C., 10 seconds) with a 395 nm UV exposure machine under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a 2cm x 2cm single film specimen was loaded into an integrating sphere equipment (QE-2100, otsuka electronics) to measure the light conversion rate. Thereafter, the loaded single film specimen was dried in a drying furnace at 180° C. and a nitrogen atmosphere for 30 minutes, and then the light retention rate until drying after exposure was measured, and the measurement results are shown in Table 2 below.
  • a solvent-type curable composition (photosensitive resin composition) was prepared by using the components mentioned below as corresponding contents.
  • the binder resin was added together with the quantum dot dispersion of Preparation Example 1, a dispersant (EVONIK, TEGO D685) and a polymerizable monomer, and stirred at room temperature for 2 hours. After adding a light diffusing agent and a fluorine-based surfactant thereto, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the product was filtered three times to remove impurities, thereby preparing a photosensitive resin composition.
  • a dispersant EVONIK, TEGO D685
  • Binder resin Cardo binder resin (TSR-TA01, TAKOMA company) 25% by weight
  • Photopolymerization initiator diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO, Sigma-Aldrich) 0.7% by weight
  • Light diffusing agent titanium dioxide dispersion (TiO 2 solid content 20% by weight, average particle diameter: 200 nm, Dito Technology Co., Ltd.) 15% by weight
  • Each of the curable compositions prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 was coated on a glass substrate with a single film thickness of 6 ⁇ m using a spin coater (Mikasa Corporation, Opticoat MS-A150, 150 rpm), and then a hot plate ( hot-plate) to obtain a coating film by drying at 80° C. for 1 minute using a hot-plate.
  • a spin coater Mosa Corporation, Opticoat MS-A150, 150 rpm
  • hot-plate hot-plate
  • Example 4 Example 5 Comparative Example 2 Initial light conversion rate (%) 31.1 31.4 31.2 31 Light conversion rate (%) after 1 POB 28.9 30.1 29.3 28.4
  • the solvent-type curable composition using the surface-modified quantum dots according to an embodiment has a small decrease in light conversion rate due to the progress of the color filter process, and a high light retention rate.

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Abstract

표면개질된 양자점, 무용매형 경화성 조성물, 용매형 경화성 조성물, 경화막, 컬러필터, 디스플레이 장치 및 상기 경화막의 제조 방법이 제공된다.

Description

양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 디스플레이 장치
본 기재는 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적인 양자점의 경우, 소수성을 가지는 표면 특성으로 인해 분산되는 용매가 제한적이고, 그러다 보니 바인더나 경화성 모노머 등과 같은 극성 시스템으로의 도입에 많은 어려움을 겪고 있는 것이 사실이다.
일 예로, 활발히 연구되고 있는 양자점 잉크 조성물의 경우에도 그 초기 단계에서는 상대적으로 극성도가 낮으며 소수성 정도가 높은 경화형 조성물에 사용되는 용매에 그나마 분산되는 수준이었다. 이 때문에 전체 조성물 총량 대비 20 중량% 이상의 양자점을 포함시키기 어려워 잉크의 광효율을 일정 수준 이상 증가시킬 수 없었고, 광효율을 증가시키기 위해 무리하게 양자점을 추가 투입해 분산시키더라도 잉크-젯팅(Ink-jetting)이 가능한 점도 범위(12cPs)를 넘어서게 되어, 공정성을 만족시킬 수 없었다.
또한, 젯팅(jetting)이 가능한 점도 범위를 구현하기 위해 전체 조성물 총량 대비 50 중량% 이상의 용매를 포함시켜 잉크 고형분 함량을 낮추는 방법을 사용해 왔는데, 이 방법 역시 점도 면에서는 어느정도 만족할 만한 결과를 제공하나, 젯팅(jetting) 시 용매 휘발에 의한 노즐 건조, 노즐 막힘 현상, 젯팅(jetting) 후 시간에 따른 단막 감소 등의 문제와 함께 경화 후 두께 편차가 심해지게 되어, 실제 공정에 적용하기 힘든 단점을 가진다.
따라서, 양자점 잉크는 용매를 포함하지 않는 무용매 타입이 실제 공정에 적용하기에 가장 바람직한 형태이며, 현재의 양자점 자체를 용매형 조성물에 적용하는 기술은 이제 어느정도 한계에 다다랐다고 평가되고 있다.
현재까지 보고된 바로는 실제 공정에 적용하기에 가장 바람직한 용매형 조성물의 경우, 리간드 치환 등 표면 개질이 되지 않은 양자점이 용매형 조성물 총량 대비 약 20 중량% 내지 25 중량% 정도의 함량으로 포함되어 있고, 따라서 점도의 한계로 인해 광효율 및 흡수율을 증가시키기 어려운 상황이다. 한편, 다른 개선 방향으로 양자점 함량을 낮추고 광확산제(산란체)의 함량을 증가시키는 방법도 시도되고 있으나, 이 역시 침강 문제나 낮은 광효율 문제를 개선하지 못하고 있다.
일 구현예는 패시베이션 효과가 뛰어난 화합물로 표면개질되어, 우수한 광효율을 가지는 양자점을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 양자점 함유 무용매형 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양자점 함유 용매형 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, *-CH=CH-*, 아세틸렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
L2는 산소 원자, 황 원자, *-C(=O)O-*, *-OC(=O)-* 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L3은 *-(L4-O)n-* 또는 *-(O-L4)n-* 이고, 상기 L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, n은 1 내지 20의 정수이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 에폭시기이다.
상기 L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양자점 및 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 포함하는 무용매형 경화성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 단량체는 220 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
상기 중합성 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L4 및 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기(*-O-*)이다.
상기 무용매형 경화성 조성물은, 상기 양자점 1 중량% 내지 60 중량% 및 상기 중합성 단량체 40 중량% 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
상기 무용매형 경화성 조성물은 중합개시제, 광확산제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무용매형 경화성 조성물은 중합 금지제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양자점; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 용매형 경화성 조성물을 제공한다.
상기 용매형 경화성 조성물은, 상기 양자점 1 중량% 내지 40 중량%; 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 용매형 경화성 조성물은 중합성 단량체, 중합개시제, 광확산제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 무용매형 경화성 조성물 또는 상기 용매형 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예는 특정 화합물로 표면개질된 양자점을 제공하며, 상기 특정 리간드는 양자점에 대한 패시베이션 효과가 매우 우수하여 상기 화합물로 표면개질된 양자점은 기존의 양자점과 비교하여 용매형 경화성 조성물 및 무용매형 경화성 조성물 모두에 용이하게 적용이 가능해 공정성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막의 광효율 또한 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
양자점은 그 자체로는 불안정한 성질을 가지기에, 일반적으로 이를 이용하여 조성물을 제조할 때에는 양자점을 리간드로 표면개질시켜, 양자점을 안정화시킨 후 이를 사용한다. 기존 리간드 개발 과정을 살펴보면, 초기에는 thiol-free 리간드로서 phosphoric acid, carboxylic acid 작용기를 갖는 리간드들을 주로 사용하였다. 그러나 이러한 리간드들은 리간드 치환 반응성은 탁월하지만, 이를 포함한 조성물을 이용하여 경화막을 제조할 경우, 상기 경화막의 광효율이 급격히 감소하는 문제점이 있었다. 이에 thiol 리간드를 도입하여 경화막의 광효율 감소 문제를 많이 개선시켰는데, 상기 thiol 리간드는 고온 열공정에서의 리간드 분해로 인한 아웃가스 발생 문제와 thiol 리간드로 표면개질된 양자점 함유 경화성 조성물의 저장 안정성 측면에서 큰 문제가 있었다. 이에 thiol 리간드에 에스테르 연결기를 도입하여 하여 리간드 교환 반응성을 낮게 제어함과 동시에 표면개질된 양자점이 적용된 조성물이 고온 열공정에서도 리간드 분해가 일어나는 것을 방지할 수 있었으나, 이 역시 경화막의 광효율을 향상시키는 데에는 역부족이었다.
이와 같은 리간드 구조의 변화를 볼 때, 리간드로 사용되는 thiol기의 반응성은 화학 구조적으로 볼 때 인접한 탄소 원자의 주변 환경에 크게 의존하는 것처럼 보이며, 특히, 전자 받기(electron withdrawing) 효과가 큰 phosphonate기, ester기, carbonyl기 또는 전기음성도가 큰 산소 원자 등의 (thiol기에 대한) 상대적 위치가 중요한 것으로 여겨진다. 본 발명자들은 상기와 같은 점에 착안하여, 화학 구조적으로 thiol기에 인접한 위치에 종래와 달리 전자 주개 그룹(electron donating group; EDG)을 적용하여 양자점의 패시베이션뿐만 아니라 이를 활용한 경화막의 광효율 개선 효과도 동시에 부여하고자 할 수 있는 리간드 구조를 개발하기에 이르렀다. 그리고 상기 개발된 리간드로 표면개질된 양자점은 극성기를 갖는 리간드, 즉, 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체와의 친화성이 높아, 고농도 혹은 고농축 양자점 분산액의 제조가 매우 용이(단량체에 대한 양자점의 분산성 향상)하여, 무용매형 경화성 조성물 구현 및 광효율 개선에 매우 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점의 표면개질에 사용되는 리간드는 -SH(thiol) 반응기에 바로 인접한 위치에 전자가 풍부한 전자 주개 그룹(electron donating group; EDG)을 적용한 리간드로서, 리간드 교환 반응이 용이하여 양자점을 용이하게 패시베이션시킬 수 있으며, 일 구현예에 따른 표면개질된 양자점은 기존의 에스테르형 thiol 또는 에테르형 thiol로 표면개질된 양자점과 비교하여, 더욱 개선된 광특성을 구현할 수 있다.
예컨대, 상기 리간드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, *-CH=CH-*, 아세틸렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
L2는 산소 원자, 황 원자, *-C(=O)O-*, *-OC(=O)-* 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L3은 *-(L4-O)n-* 또는 *-(O-L4)n-* 이고, 상기 L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, n은 1 내지 20의 정수이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 에폭시기이다.
상기 화학식 1에서, L1은 전자가 풍부한 전자 주개 그룹(electron donating group; EDG)이며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, *-CH=CH-*, 아세틸렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기일 수 있고, 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, *-CH=CH-* 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다. 사이클로알킬렌기, *-CH=CH-*(비닐 연결기) 및 아릴렌기는 각각 다른 연결기들과 비교하여 전자 주개 효과가 우수하여, 상기 사이클로알킬렌기, *-CH=CH-*(비닐 연결기) 및 아릴렌기가 티올기와 인접해있는 리간드로 양자점을 표면개질할 경우, 상기 표면개질된 양자점은 상기 양자점 함유 조성물로 제조된 경화막의 광효율을 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 알킬렌기의 경우 전자 받개 효과를 가지며, 장쇄가 아닌 단쇄 알킬렌기는 전자 주개 효과를 일부 가진다고 알려져 있으나, 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 L1의 위치에는 장쇄 알킬렌기뿐만 아니라 단쇄 알킬렌기 또한 위치할 수 없다. 상기 L1이 알킬렌기인 경우, 이러한 화합물로 표면개질된 양자점은 종래 리간드로 표면개질된 양자점과 마찬가지로 광효율 향상 효과를 크게 개선시키기 어렵다.
나아가 상기 화학식 1에서, L2, L3 및 R1이 상기 정의와 같은 연결기 및 관능기일 경우, 상기 전자 주개 그룹인 L1이 양자점으로 전자를 공여하는 효과를 더욱 보조할 수 있어, 광효율 개선 효과를 극대화시킬 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에서 L2는 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, L3은 n개의 에틸렌글리콜기로 구성된 연결기일 수 있고, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 리간드를 사용할 경우 양자점의 표면개질이 더욱 용이하여, 상기 리간드로 표면개질된 양자점을 전술한 단량체에 투입하여 교반하면, 매우 투명한 분산액을 얻을 수 있으며, 이는 양자점의 표면개질이 매우 잘 되었음을 확인하는 척도가 된다.
예컨대, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점을 포함한다.
현재까지의 양자점 함유 경화성 조성물(잉크)은 양자점과의 상용성이 좋은 모노머를 특화시키는 쪽으로 개발이 이루어지고 있으며, 나아가 제품화까지 이루어지고 있다.
한편, 일반적이며 범용적으로 사용되고 있는 중합성 단량체인 -ene계 단량체(비닐계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 등을 모두 포함하며, 단관능에서부터 다관능까지 포함함)는 양자점과의 상용성이 적고, 양자점의 분산성에 있어서 한계가 있음으로 인해, 양자점 함유 경화성 조성물에 유용하게 적용시키기 위한 다양한 개발이 어려운 것이 사실이다. 무엇보다도 상기 -ene계 단량체는 고농축 양자점 분산성을 보이지 못한다는 점에서, 양자점 함유 경화성 조성물에 적용시키는 데 어려움이 있었다.
이러한 단점으로 인해 양자점 함유 경화성 조성물은 용매를 상당량(50 중량% 이상) 포함하는 조성으로 개발되어 왔으나, 용매 함량이 많아질 경우 잉크 젯팅(Ink jetting) 공정성이 저하되는 문제가 있다. 따라서 잉크 젯팅(Ink jetting) 공정성을 만족시키기 위해 무용매형 경화성 조성물에 대한 수요가 갈수록 증가하고 있다.
본원은 갈수록 수요가 증대되고 있는 무용매형 경화성 조성물을 제공하며, 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물을 포함하는 중합성 단량체를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점과 함께 사용함으로써, 경화성 조성물에 대한 양자점의 친화성을 향상시켜 무용매 시스템(solvent-free system)에서도 양자점의 고농도 분산성을 줄 수 있으면서, 양자점 본연의 광특성을 저해하지 않는 패시베이션(passivation) 효과까지 달성할 수 있다.
이하에서 무용매형 경화성 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
양자점
상기 무용매형 경화성 조성물에 포함되는 양자점으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점을 포함한다.
예컨대, 상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 무용매형 경화성 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표면 개질된 양자점은 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 표면 개질된 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체
상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 40 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 97 중량%로 포함될 수 있다. 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체의 함량이 상기 범위 내이어야 잉크 젯팅이 가능한 점도를 가지는 무용매형 경화성 조성물의 제조가 가능하며, 또한 제조된 무용매형 경화성 조성물 내 양자점이 우수한 분산성을 가질 수 있어, 광특성 또한 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 220 g/mol 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체의 분자량이 상기 범위일 경우 양자점의 광특성을 저해하지 않으면서 조성물의 점도를 높이지 않아 잉크-젯팅에 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L4 및 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기(*-O-*)이다.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 단량체는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000005
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000006
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 상기 화학식 15-1 또는 화학식 15-2로 표시되는 화합물 외에도, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 단량체와 더불어 종래의 열경화성 또는 광경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 단량체는 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 등의 옥세탄계 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
중합개시제
일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있으며, 예컨대, 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 아미노케톤계 화합물의 예로는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 예로는, 퍼옥사이드, 구체적으로 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드(예컨대, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드), 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2-아조-비스(아이소부티로니트릴), t-부틸 퍼벤조에이트 등을 들 수 있고, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피오니트릴 등을 들 수도 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 당업계에 널리 알려진 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 또는 열경화 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막아 양자점의 광특성 저하를 방지할 수 있다.
광확산제 (또는 광확산제 분산액)
일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 전술한 양자점에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 양자점이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 광확산제는 양자점에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 경화성 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 광확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광확산제가 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 광확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 양자점 침강 문제가 발생될 우려가 있다.
기타 첨가제
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 중합금지제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합 금지제는 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 무용매형 경화성 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 금지제는 무용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합 금지제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 무용매형 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 무용매형 경화성 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 계면활성제 등을 포함하는 계면활성제는 상기 무용매형 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 분사된 조성물 내에 이물이 발생되는 현상이 줄어들게 된다.
또한 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표면개질된 양자점, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 용매형 경화성 조성물을 제공한다.
이하에서 용매형 경화성 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 카도계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 카도계 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000007
상기 화학식 3에서,
R31　및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR35R36, SiR37R38(여기서, R35 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000008
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000009
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000010
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000011
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000012
(상기 화학식 3-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000013
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000014
[화학식 3-8]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000015
[화학식 3-9]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000016
[화학식 3-10]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000017
[화학식 3-11]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000018
Z2는 산무수물 잔기이고,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 경화막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 용매형 경화성 조성물의 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000019
상기 화학식 4에서,
Z3은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-7로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000020
(상기 화학식 4-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000021
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000022
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000023
[화학식 4-5]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000024
(상기 화학식 4-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 4-6]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000025
[화학식 4-7]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000026
상기 카도계 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 수지일 경우, 이를 포함하는 용매형 경화성 조성물, 특히 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 에폭시 수지는 열에 의해서 중합될 수 있는 모노머(monomer) 또는 올리고머(oligomer)로서, 탄소-탄소 불포화 결합 및 탄소-탄소 고리형 결합을 가지는 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지 및 지방족 폴리글리시딜 에테르 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물의 시판품으로, 비스페닐 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 YX4000, YX4000H, YL6121H, YL6640, YL6677; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에는 크레졸 노블락형 에폭시 수지에는 닛본 가야꾸(주)社의 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 및 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 180S75; 비스페놀 A형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 및 828; 비스페놀 F형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 807 및 834; 페놀 노블락형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 152, 154, 157H65 및 닛본 가야꾸(주)社의 EPPN 201, 202; 그 밖의 고리형 지방족 에폭시 수지에는 CIBA-GEIGY A.G 社의 CY175, CY177 및 CY179, U.C.C 社의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 및 ERL-4206, 쇼와 덴꼬(주)社의 쇼다인 509, CIBA-GEIGY A.G 社의 아랄다이트 CY-182, CY-192 및 CY-184, 다이닛본 잉크 고교(주)社의 에피크론 200 및 400, 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 871, 872 및 EP1032H60, 셀라니즈 코팅(주)社의 ED-5661 및 ED-5662; 지방족 폴리글리시딜에테르에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 190P 및 191P, 교에샤 유시 가가꾸 고교(주)社의 에포라이트 100MF, 닛본 유시(주)社의 에피올 TMP 등을 들 수 있다.
용매
상기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 에탄올 등의 알코올류 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 극성 용매일 수 있다.
상기 용매는 용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 용매형 경화성 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 용매형 경화성 조성물은 상기 성분 외에 전술한 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체, 중합개시제, 광확산제 및 기타 첨가제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 용매형 경화성 조성물은 감광성 수지 조성물일 수 있다. 이 경우, 상기 용매형 경화성 조성물은 상기 중합개시제로 광중합개시제를 포함할 수 있다.
또, 다른 일 구현예는 전술한 무용매형 경화성 조성물 및 용매형 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 경화막의 제조방법 중 하나는, 전술한 무용매형 경화성 조성물 및 용매형 경화성 조성물을 기판 위에 잉크젯 분사 방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계(S1); 및 상기 패턴을 경화하는 단계(S2)를 포함한다.
(S1) 패턴을 형성하는 단계
상기 무용매형 경화성 조성물은 잉크젯 분산 방식으로 0.5 내지 20 ㎛의 두께로 기판 위에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 잉크젯 분사는 각 노즐당 단일 컬러만 분사하여 필요한 색의 수에 따라 반복적으로 분사함으로써 패턴을 형성할 수 있으며, 공정을 줄이기 위하여 필요한 색의 수를 각 잉크젯 노즐을 통해 동시에 분사하는 방식으로 패턴을 형성할 수도 있다.
(S2) 경화하는 단계
상기 수득된 패턴을 경화시켜 화소를 얻을 수 있다. 이때 경화시키는 방법으로는 열경화 공정 또는 광경화 공정을 모두 적용할 수 있다. 상기 열경화 공정은 100℃ 이상의 온도로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 300℃로 가열하여 경화시킬 수 있으며, 조금 더 바람직하게는 160℃ 내지 250℃로 가열하여 경화시킬 수 있다. 상기 광경화 공정은 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
상기 경화막의 제조방법 중 또 다른 하나는 전술한 용매형 경화성 조성물을 이용하여 리소그래피법을 이용하여 경화막을 제조하는 것으로, 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 경화성 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 경화성 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(리간드 화합물 합성)
합성예 1
(1) 2구 환저 플라스크에 2-methylhydroquinone 10g, NaOH 3.9g을 넣고 THF/H2O (250mL/50mL)에 용해한다. 여기에 tosyl-(ethylene glycol)-9-mono methyl ether 46.9g을 투입 후 condensor를 채결하고 질소분위기에서 10시간 reflux한다. 반응 종료 후 추출(Extraction), 중화(neutralization), 농축(concentration) 단계를 거쳐 진공오븐에 건조하여
하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000027
합성예 2
2구 환저 플라스크에 1,4-cyclohexanediol 10g, NaOH 3.8g을 넣고 THF/H2O (250mL/50mL)에 용해한다. tosyl-(ethylene glycol)-9-mono methyl ether 50.2g를 주입한 다음 15시간 reflux 한다. 반응 종료 후 추출(Extraction), 중화(neutralization), 농축(concentration) 단계를 거친다. 컬럼 정제 후 농축, 건조하여 얻은 중간체 20g을 다시 플라스크에 넣고 NaOH 1.6g과 함께 THF/H2O(250mL/50mL)에 질소 분위기에서 용해한다. p-toluenesulfonic chloride 7.22g을 0℃에서 dropwise 주입한다. 주입이 완료되면 상온에서 12시간 추가 교반한다. 반응 종료 후 추출, 중화, 농축 과정을 거쳐 건조 오븐에서 용매를 완전히 제거한다. 이렇게 얻어진 tosyl compound 20g을 에탄올 200mL에 용해한다. 여기에 thiourea 6.7g을 투입한 다음 100℃에서 10시간 정도 교반한다. NaOH solution (1.176g in H2O)을 투입하고 3시간 교반한 다음 반응을 종료한다. 이후 추출, 중화, 농축을 거쳐 건조오븐에서 24시간 건조하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000028
합성예 3
상기 합성예 2에서 1,4-cyclohexanediol 대신 1,2-ethenediol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 진행하여 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000029
비교합성예 1
2구 환저 플라스크에 2-mercapto-1-ethanol 5.82g, 2-2-(2-methoxyethoxy)ethoxy acetic acid 13.3g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 2.1g을 각각 넣고 cyclohexane 300mL에 용해한다. 주입구에 dean stark을 채결하고 여기에 condensor를 연결한다. 8시간 동안 reflux 후 반응을 종료한다. (dean stark에 모인 물 최종 수득량 확인). Separating funnel로 반응물을 옮기고 추출(extraction), 중화 단계를 거쳐 용매를 제거한 다음, 진공 오븐 건조해, 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 C-1]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000030
(리간드로 표면개질된 양자점 분산액 제조)
제조예 1
3구 환저 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 양자점-CHA(cyclohexyl acetate) 용액(고형분 26wt%)을 계량 투입한다. 여기에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 투입한다.
1분 정도 잘 혼합하여 준 다음 80℃, 질소 분위기에서 교반한다. 반응 종료 후 상온으로 cooling한 다음 cyclohexane에 양자점 반응액을 넣어 침전을 잡는다. 원심분리를 통해 침전된 양자점 파우더와 용매를 분리한다. 용매는 따라내서 폐기하고 침전은 진공 오븐에서 하루간 충분히 건조하여, 표면개질된 양자점을 수득한다.
상기 표면개질된 양자점 40 g을 하기 화학식 2-2로 표시되는 단량체(1,6-hexanediol diacrylate; 미원상사) 52.999 g에 12시간 동안 교반하여 표면개질된 양자점 분산액을 수득하였다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020010279-appb-I000031
제조예 2
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
제조예 3
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
비교제조예 1
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
평가 1: 분산성
Particle size analyzer를 이용하여 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교제조예 1로부터 제조된 양자점 분산용액 상의 입도를 마이크로 입도분석기(Micro Particle Size Analyzer)로 각각 3회씩 측정하여 평균을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
입도 (nm) 제조예 1 제조예 2 제조예 3 비교제조예 1
D50 13.1 12.0 12.2 22.1
D90 36.2 35.1 34.6 49.2
상기 표 1로부터, 제조예 1 내지 제조예 3의 양자점 분산용액은 입도 분포가 좁은 특성을 가져, 고비점 및 고표면장력 용매에 잘 분산됨을 확인할 수 있으나, 비교제조예 1의 양자점 분산용액은 입도 분포가 넓은 특성을 가져, 고비점 및 고표면장력 용매에 잘 분산되지 않음을 확인할 수 있다.
(무용매형 경화성 조성물 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻어진 분산액 92.999 g에 중합금지제(메틸하이드로퀴논, TOKYO CHEMICAL社) 0.001 g을 넣고 5분 간 교반한다. 이어서 광개시제(TPO-L, 폴리네트론社) 3 g을 투입하고 난 후, 광확산제(TiO2; SDT89, 이리도스社) 4 g을 넣는다. 전체 분산액을 1시간 동안 교반하여 무용매형 경화성 조성물을 제조한다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 2에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 3에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 비교제조예 1에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
평가 2: 광특성 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 무용매형 경화성 조성물을 각각 옐로우 포토레지스트(YPR) 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 800rpm, 5초)를 사용하여 15㎛의 두께로 도포하고, 질소 분위기 하 395nm UV 노광기로 5000mJ(83℃, 10초)로 노광하였다. 이 후, 적분구 장비(QE-2100, otsuka electronics)에 2cm x 2cm 단막 시편을 로딩하여, 광변환율을 측정하였다. 이 후, 상기 로딩된 단막 시편을 180℃, 질소 분위기 건조로 안에서 30분 동안 건조한 후, 노광 후 건조되기까지의 광유지율을 측정하였고, 측정결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
광변환율(%) 광유지율(%) 최대발광파장(nm)
실시예 1 28.5 93 542
실시예 2 30.1 96 540
실시예 3 29.1 94 542
비교예 1 27 91 542
상기 표 2로부터, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 광특성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
(용매형 경화성 조성물 제조)
실시예 4
하기 언급된 구성성분들을 해당 함량으로 하여 용매형 경화성 조성물(감광성 수지 조성물)을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 바인더 수지를 제조예 1의 양자점 분산액, 분산제(EVONIK社, TEGO D685) 및 중합성 단량체와 함께 투입하고, 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 광확산제 및 불소계 계면활성제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
1) 양자점: 제조예 1의 분산액 14중량%
2) 바인더 수지: 카도계 바인더 수지(TSR-TA01, TAKOMA社) 25 중량%
3) 중합성 단량체: 펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트(DPHA, Nippon Kayaku社) 5.4 중량%
4) 광중합 개시제: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO, Sigma-Aldrich社) 0.7 중량%
5) 용매: 디메틸아디페이트(dimethyl adipate) 39 중량%
6) 광확산제: 이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜) 15 중량%
7) 기타 첨가제: 불소계 계면활성제 (F-554, DIC社) 0.9 중량%
실시예 5
제조예 1의 양자점 분산액 대신 제조예 2의 양자점 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하였다.
실시예 6
제조예 1의 양자점 분산액 대신 제조예 3의 양자점 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하였다.
비교예 2
제조예 1의 양자점 분산액 대신 비교제조예 1의 양자점 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하였다.
평가 3: 양자점의 광 변환율 및 광변환 유지율 평가
상기 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 경화성 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 6㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 열판(hot-plate)을 이용하여 80℃에서 1분 동안 건조하여 도막을 수득하였다. 이 후, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, convection clean oven(jongro 주식회사)에서 180℃로 30분 동안 포스트-베이킹(post-baking; POB)을 진행하고, 광변환율을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
초기 광 변환율(%) 31.1 31.4 31.2 31
POB 1회 후 광 변환율(%) 28.9 30.1 29.3 28.4
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따른 표면개질된 양자점을 이용한 용매형 경화성 조성물은 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 광변환율 저하가 작아, 광유지율이 높음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020010279-appb-I000032
    상기 화학식 1에서,
    L1은 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, *-CH=CH-*, 아세틸렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
    L2는 산소 원자, 황 원자, *-C(=O)O-*, *-OC(=O)-* 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    L3은 *-(L4-O)n-* 또는 *-(O-L4)n-* 이고, 상기 L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, n은 1 내지 20의 정수이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 에폭시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기인 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가지는 양자점.
  4. 제1항에 따른 양자점 및 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 220 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가지는 무용매형 경화성 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 무용매형 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020010279-appb-I000033
    상기 화학식 2에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L4 및 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    L5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기(*-O-*)이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 무용매형 경화성 조성물은,
    상기 양자점 1 중량% 내지 60 중량% 및
    상기 중합성 단량체 40 중량% 내지 99 중량%
    를 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 무용매형 경화성 조성물은 중합개시제, 광확산제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 무용매형 경화성 조성물은 중합 금지제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  11. 제1항에 따른 양자점;
    바인더 수지; 및
    용매
    를 포함하는 용매형 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매형 경화성 조성물은 중합성 단량체, 중합개시제, 광확산제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 용매형 경화성 조성물.
  13. 제4항 또는 제11항에 따른 조성물을 이용하여 제조된 경화막.
  14. 제13항의 경화막을 포함하는 컬러필터.
  15. 제13항의 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치.
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