KR20140014620A - 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정표시소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정표시소자 - Google Patents

스페이서 제조용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정표시소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정표시소자 Download PDF

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장지훈
김수호
이서환
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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 산가가 30~150 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정표시소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정표시소자를 제공한다.

Description

스페이서 제조용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정표시소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정표시소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR MANUFACTURING A SPACER, SPACER FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SPACER}
본 발명은 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정표시소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
종래 액정표시소자는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 스페이서로 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛 샘 현상이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 현재 대부분의 액정표시소자는 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서를 사용고 있다.
포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다. 이때 스페이서 형성 후 자외선이 조사되지 않은 부위의 간판상의 현상 잔류물 또는 얼룩이 남을 경우 배향된 액정표시소자의 불균일을 야기 하게 된다.
한편, 최근 들어 생산성 향상 측면에서, 액정표시소자의 제조에 있어서 액정 패널의 유리를 접합시키기 전에 액정 재료를 유리 표면에 흘리는 공정 기술인, 소위 ODF(One Drop Fill)법이 도입되고 있다. 이 방법에 의하면 액정표시소자의 제조에 요하는 시간을 대폭 단축할 수 있다.
종래의 TFT 어레이와 컬러 필터를 접합시키는 방식에서는 접합시킬 때에 하중을 가하기 때문에, 그 하중에 의해 스페이서가 균등하게 눌려져서 스페이서의 높이 균일성이 유지되었다. 그러나, 상기 ODF법에서는, 처음에는 기판의 무게에 의한 하중과 대기압만으로 접합시키기 때문에, 종래의 방법과 비교하여 초기의 접합 하중이 작기 때문에, 작은 하중으로 스페이서가 눌리더라도, 균등하게 눌림으로써 높이 균일성을 발현하는 것이 중요하다. 스페이서의 높이가 불균일하게 되면 셀 간격의 균일성을 유지할 수 없게 되어, 셀 내에 간극이 발생하여 표시 불균일의 원인이 된다. 따라서 높이 균일성이 우수하도록 하기 위해서는, 유연성을 가짐과 함께 높은 탄성 회복률을 갖는 스페이서가 요구된다.
이를 위하여, 종래의 감광성 수지 조성물에 광경화형 알칼리 가용성 (공)중합체를 더 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것이 시도되었다. 예컨대, 대한민국 특허공개 제10-2010-0060562호 및 특허공개 제10-2007-0007895호는 광경화형 알칼리 가용성 (공)중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이러한 감광성 수지 조성물의 경우, 현상속도가 느려지고 감도 및 밀착성에 문제가 생겨 현상 공정중에 패턴의 박리가 발생할 수 있어 공정성이 떨어지며, 탄성복원률이 낮아 스페이서의 형성시에 액정표시소자의 불균일을 일으킨다는 문제점이 있다.
대한민국 특허공개 제10-2010-0060562호 대한민국 특허공개 제10-2007-0007895호
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 현상얼룩이 발생하지 않으며, 밀착성이 우수하여 스페이서 패턴의 형성 시 충분한 공정 마진을 확보할 수 있으며, 높은 탄성 회복률을 가져 대형 액정표시소자의 제작을 용이하게 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 액정표시소자용 스페이서 및 이를 포함하는 액정표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 산가가 30~150 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1~C4의 알킬기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서 R4는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이며, R5는 수소 또는 C1~C4의 알킬기이다.
또한, 본 발명은, 상기 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성되는 액정표시소자용 스페이서를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 스페이서를 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
본 발명의 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물은 현상얼룩이 발생하지 않으며, 밀착성이 우수하여 스페이서 패턴의 형성 공정상 충분한 공정 마진을 확보할 수 있으며, 높은 탄성 회복률을 가져 대형 액정표시소자의 제작에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은, 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 산가가 30~150 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1~C4의 알킬기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 식에서 R4는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이며, R5는 수소 또는 C1~C4의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 C1~C4의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기를 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
이하에서 본 발명의 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물을 구성성분 별로 자세히 설명한다.
알칼리 가용성 수지(A)
상기 알칼리 가용성 수지(A)에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지(A)에 포함된 반복단위의 총 몰수에 대하여 몰분율로 15 내지 90몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 30 내지 80몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반복단위가 상술한 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물이 목적하는 특성, 즉 현상얼룩 방지 특성, 스페이서 패턴의 형성 시 우수한 밀착성에 의한 충분한 공정 마진 확보 특성 및 높은 탄성 회복률 특성을 달성할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)는 (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합하거나; (2) 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합하고, 하기 화학식 4의 화합물을 추가로 반응시키거나; (3) 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합하고, 그 중합체에 하기 화학식 4의 화합물을 추가로 반응시킨 중합체에 산무수물을 추가로 반응시켜서 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1~C4의 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 식에서 R5는 수소 또는 C1~C4의 알킬기이다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는, 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대한 추가의 현상성을 부여하기 위해, 상기 (1) 내지 (3)의 방법에서 화학식 3으로 표시되는 한 분자 내에 2개의 카르복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합할 때, 하나 이상의 다른 단량체를 추가로 넣어 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 하나 이상의 다른 단량체는 특별히 제한되지 않으나, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1) 및/또는 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체(a2)일 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 상기 디카르복실산류의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체(a2)의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0/2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(a2)로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산무수물의 구체적인 예로는 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 3-메틸글루타르산무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 부틸숙신산무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 1,1-시클로펜탄디아세트산무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산무수물, 3,3-디메틸글루타르산무수물, 2,2-디메틸글루타르산무수물, 1,1-시클로헥산디아세트산무수물, 2-부텐-1-일숙신산무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 5-노보넨-2,3-디카르복실산무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, n-옥틸숙신산무수물, 알릴숙신산무수물, 바이시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3-디카르복실산무수물, 프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 3-메틸프탈산무수물, 디펜산무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 6-디하이드로-1,4-디치인-2,3-디카르복실산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물, 말레산무수물, 4-tert-부틸프탈산무수물, 시트라콘산무수물 등을 들 수 있다. 그러나 상기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 산가를 부여하는 것이 필수적이며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 산가는 30~150mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 상기 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 35,000인 것이 사용될 수 있으며, 8,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 중량 평균 분자량이 상술한 범위에 포함되면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지(A)가 상기에 기재한 범위로 포함되면, 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명에서 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량이란 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
광중합성 화합물(B)
상기 광중합성 화합물(B)은 하기 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(B)은 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기 기술한 범위로 포함되는 경우에는 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (C)
상기 광중합 개시제(C)는 광중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 (C) 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(c2)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(c2)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 (c2)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물에 포함된 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(B) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 (C) 광중합 개시제가 상술한 범위 내로 포함되면, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하는 경우, 스페이서의 강도 및 스페이서의 표면 평활성이 양호해질 수 있다.
또한 상기 광중합 개시 보조제(c2)의 경우 고형분을 기준으로 광중합 개시제(C) 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하는 20 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 광중합 개시 보조제(c2)가 상술한 범위로 포함되면, 감도 저하 및 현상공정 중 패턴의 단락 발생이 방지된다.
용제(D)
상기 용제(D)는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 용제(D)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(D)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 용제(D)가 상술한 범위로 포함되면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 얻을 수 있다.
첨가제(E)
상기 첨가제(E)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그의 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제(E)는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 0.01 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물에서 구성 성분들을 혼합 및 분산법은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 정도의 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로 각 성분을 용매에 분산시킬 때 사용하는 분산기로는 특별한 제한은 없고 니더 (kneader), 롤밀 (roll mill), 아트라이터 (attritor), 수퍼밀 (super mill), 디졸버 (dissolver), 호모믹서 (homogenizer) 또는 샌드밀 (sand mill)등과 같은 공지의 분산기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성되는 액정표시소자용 스페이서에 관한 것이다.
상기 액정표시소자용 스페이서의 구성 및 제조방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 이를 이용하여 액정표시소자용 스페이서를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 액정표시소자용 스페이서를 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
상기 액정표시소자는 상기 액정표시소자용 스페이서를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 액정표시소자용 스페이서를 적용할 수 있는 액정표시소자는 모두 본 발명에 포함된다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1: M-1 화합물의 합성
a) M-1a 화합물의 합성
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 디-tert-부틸-2-히드록시숙시네이트(di-tert-butyl 2-hydroxysuccinate) 50.0 중량부, 트리에틸아민 24.65 중량부, 테트라하이드로퓨란 300.0 중량부를 넣고, 교반하면서 반응기 내부온도를 0℃로 냉각했다. 이어서 메타크릴로일 염화물 25.46 중량부를 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 반응온도를 실온으로 승온시켰다. 이어서 5시간 반응을 지속했다. 반응 종료 후, 반응액에 포화탄화수소나트륨 수용액 150 중량부를 넣고 이어서 에틸아세테이트 200 중량부를 넣어 추출했다. 상기 추출물을 포화식염수 150 중량부로 수세하고, 황산마그네슘 무수물로 건조한 후 여과했다. 이어서 로타리 이베포레이터로 유기용매를 제거하고 n-헵탄과 에틸아세이트를 이용하여 컬럼정제를 실시해 하기 M-1a 화합물을 수득하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): 1.47 (s, 9H), 1.50 (s, 9H, 1.93(s, 3H), 1.93(s, 3H), 2.65 (d, 1H), 2.76 (d, 1H), 4.31 (br, 1H), 5.54(d, 1H), 6.10(d, 1H)
b) M-1 화합물의 합성
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 상기 M-1a 화합물 40.0 중량부, 클로로포름 200.0 중량부를 넣고, 교반하면서 반응기 내부온도를 0℃로 냉각했다. 이어서 트리플루오로아세트산 46.30 중량부를 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 반응온도를 실온으로 승온시켰다. 이어서 3시간 반응을 지속했다. 반응 종료 후, 로타리 이베포레이터로 유기용매를 제거하고 n-헵탄과 에틸아세이트를 이용하여 컬럼정제를 실시해 하기 M-1 화합물을 수득하였다.
1H-NMR (300MHz, DMSO-d6): 1.92(s, 3H), 2.62(d, 1H), 2.87(d, 1H), 5.16(br, 1H), 5.58(d, 1H), 6.15(d, 1H), 12.0(br, 2H)
Figure pat00007
합성예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 M-1 화합물 20.0 중량부, 4-메틸스티렌 60.0 중량부, 벤질메타크릴레이트 10 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 플라스크 분위기를 질소로 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 99.2㎎KOH/g 이고, GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 9200이었다.
합성예 3: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 M-1 화합물 20.0 중량부, 4-메틸스티렌 50.0 중량부, 벤질메타크릴레이트 10 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 플라스크 분위기를 질소로 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2 중량부, 4-메톡시 페놀 0.1 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 10.0 중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분의 산가는 67.5㎎KOH/g이고 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 8630이었다.
합성예 4: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 M-1 화합물 20.0 중량부, 4-메틸스티렌 48.0 중량부, 벤질메타크릴레이트 10 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 플라스크 분위기를 질소로 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2 중량부, 4-메톡시 페놀 0.1 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 10.0 중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 2.0 중량부를 투입하고 80℃에서 12시간 동안 반응시켰다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 80.8㎎KOH/g이고 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 10020이었다.
비교합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 메타크릴산 15.0 중량부, 4-메틸스티렌 65.0 중량부, 벤질메타크릴레이트 10 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 플라스크 분위기를 질소로 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 81.6㎎KOH/g 이고 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13880이었다.
비교합성예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 M-1 화합물 5.0 중량부, 4-메틸스티렌 65.0 중량부, 벤질메타크릴레이트 15 중량부, 메틸메타크릴레이트 15 중량부, n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 플라스크 분위기를 질소로 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 23.9㎎KOH/g 이고 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 12700이었다.
비교합성예 3: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 상기 M-1 화합물 15.0 중량부, 4-메틸스티렌 50.0 중량부, 벤질메타크릴레이트 10 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산 15 중량부, n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 플라스크 분위기를 질소로 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 175.8㎎KOH/g 이고 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 10840이었다.
실시예 1: 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물의 제조
자외선 차단기와 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에, 상기 합성예2에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지 33.94 중량부, KAYARAD DPHA(Dipentaerythritol Hexa Acrylate) (닛본가야꾸 제조) 11.30 중량부, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 2.26 중량부, SH8400 (다우코닝 도레이 실리콘사 제조) 0.01 중량부, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (KBM-403; 신에츠실리콘 제조) 0.13 중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 37.36 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.0 중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 사용된 수지를 합성예 3의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 사용된 수지를 합성예 4의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 사용된 수지를 비교합성예 1의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 사용된 수지를 비교합성예 2의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 사용된 수지를 비교합성예 3의 수지로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 컬럼 스페이서의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상부에 스핀 코팅법으로 도포한 후, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 컬러층 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 도막의 상부에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1㎾의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 자외선이 조사된 도막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다. 현상 후 도막이 형성되어 있는 유리 기판을 증류수를 사용하여 세척한 후, 질소 가스 분위기 하에서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 30분간 가열하여 열경화함으로써 컬럼 스페이서를 제조하였다.
실험예 1.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 사용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 현상속도 평가
유리 기판상에 상기 각각의 조성물 용액을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트상에서 3분간 베이킹하여 전처리 하고, 직경 1㎛에서 50㎛까지의 원형 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠으로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액으로 현상시간을 변경하여 현상을 실시하였다. 패턴형성이 가능하며 미노광부에 잔류물이 없는 최소 현상시간을 현상속도로 하였다.
(2) 현상 얼룩
상기 (1)과 동일한 방법으로 노광 공정을 진행한 기판의 일부분을 증류수에 10분간 방치한 후 증류수를 제거하고 나트륨 등에서 얼룩 유무를 관찰하였다.
<평가기준>
- 기판상 현상 얼룩이 없음: ○
- 기판상 현상 얼룩이 약하게 발생함: △
- 기판상 현상 얼룩이 심하게 발생함: X
(3) 밀착성 평가
노광량을 40mJ/㎠ 로 진행하는 것 이외에는 (1) 과 동일 하게 패턴형성을 진행하여 직경 10㎛ 원형패턴을 형성하고, 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 관찰하여 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
○ : 패턴상 뜯김 없음
△ : 패턴상 뜯김 1~3개
× : 패턴상 뜯김 4 이상
(4) 감도 평가
투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴마스크를 사용한 것 이외에는 (1)과 동일하게 진행하여 (현상전 막두께 / 현상후 막두께 x 100)이 90% 이상이 되는 최소 노광량을 감도로 표시하였다.
(5) 탄성복원율 평가
상기 (1)과 동일한 방법으로 노광 공정을 진행한 기판을 pH10.5의 KOH 수용액 현상 용액으로 60초간 현상 한 후, 증류수로 60초간 세정하였다. 세정된 기판을 오븐중에 220℃ 60분간 베이킹하여 스페이서 패턴을 형성하였다. 그 후 미소 경도계 (피셔ㆍ인스톨먼트사 제조 「FISC HERSCOPE H100」)를 사용하여 다음과 같이 측정을 행하고 탄성 회복율을 평가하였다. 측정은 50㎛φ의 원추대 압자를 채용하고, 최대 하중 50mN, 유지시간 5초로 해서 부하-제하시험법에 의해 행했다.
[평가기준]
탄성 회복률(%) = (하중 개방후의 회복량[㎛]/하중시의 변형량[㎛])×100
탄성 회복률 = 90% 이상: ○
탄성 회복률 = 80% 이상 ~ 90% 미만: △
탄성 회복률 =80% 미만: X
Figure pat00008
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물의 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3과 비교하여 밀착성 및 탄성복원율이 우수하며, 현상속도 및 현상얼룩이 양호한 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 산가가 30~150 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 식에서 R1은 수소 또는 C1~C4의 알킬기이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 식에서 R4는 수소 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이며, R5는 수소 또는 C1~C4의 알킬기이다.
  2. 청구항1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지(A)에 포함된 반복단위의 총 몰수에 대하여 몰분율로 15 내지 90몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항1에 있어서,
    스페이서 제조용 감광성 수지 조성물은 그 조성물에 포함된 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 80중량%의 알칼리 가용성 수지(A) 및 5 내지 45 중량%의 광중합성 화합물(B)을 포함하며; 상기 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(B) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부의 광중합 개시제(C)를 포함하며; 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%의 용제(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항1에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서 C1~C4의 알킬기는 메틸기인 것을 특징으로 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항1에 있어서,
    상기 화학식 2에서 상기 산물수물은 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 3-메틸글루타르산무수물, cis-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 부틸숙신산무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 1,1-시클로펜탄디아세트산무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산무수물, 3,3-디메틸글루타르산무수물, 2,2-디메틸글루타르산무수물, 1,1-시클로헥산디아세트산무수물, 2-부텐-1-일숙신산무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 5-노보넨-2,3-디카르복실산무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, n-옥틸숙신산무수물, 알릴숙신산무수물, 바이시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3-디카르복실산무수물, 프탈산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 3-메틸프탈산무수물, 디펜산무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 6-디하이드로-1,4-디치인-2,3-디카르복실산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물, 말레산무수물, 4-tert-부틸프탈산무수물, 및 시트라콘산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 35,000인 것을 특징으로 하는 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항의 스페이서 제조용 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후, 노광 및 현상하여 형성되는 액정표시소자용 스페이서.
  8. 청구항 7의 액정표시소자용 스페이서를 포함하는 액정표시소자.
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