WO2015152085A1 - 隔壁付基板 - Google Patents

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WO2015152085A1
WO2015152085A1 PCT/JP2015/059751 JP2015059751W WO2015152085A1 WO 2015152085 A1 WO2015152085 A1 WO 2015152085A1 JP 2015059751 W JP2015059751 W JP 2015059751W WO 2015152085 A1 WO2015152085 A1 WO 2015152085A1
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WO
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substrate
thin film
partition
partition wall
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/059751
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English (en)
French (fr)
Inventor
倉田 知己
裕康 井上
元彦 村上
Original Assignee
住友化学株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
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Priority to KR1020167026485A priority patent/KR20160138058A/ko
Priority to JP2016511636A priority patent/JP6557216B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10OLED displays
    • H10K59/12Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10OLED displays
    • H10K59/17Passive-matrix OLED displays
    • H10K59/173Passive-matrix OLED displays comprising banks or shadow masks
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a partition, a light-emitting device, and a method for manufacturing the same.
  • a light-emitting device using an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as an organic EL element) as a light source is known.
  • an organic EL element an organic electroluminescent element
  • a display device using an organic EL element as a light source of a pixel is known.
  • the display device includes a substrate, partition walls that define predetermined sections on the substrate, and organic EL elements that are respectively provided in a plurality of sections defined by the partition walls.
  • the organic EL element is formed by laminating a first electrode, one or a plurality of organic thin film layers, and a second electrode in this order in each section.
  • the organic thin film layer can be formed by a coating method. That is, the organic thin film layer supplies a coating liquid containing a material to be the organic thin film layer to a predetermined partition (a concave portion that is an area surrounded by the partition walls) by a predetermined coating method, and dries and solidifies the coating liquid. Can be formed.
  • the partition walls are usually made of a material exhibiting a predetermined liquid repellency. In this case, if the liquid repellency of the partition walls is too high, the coating liquid dries while being repelled by the partition walls. Therefore, when viewed from one side in the thickness direction of the partition walls (hereinafter referred to as “in plan view”), The thickness of the end of the organic thin film layer on the partition wall side becomes thinner than the thickness of the central part, in other words, the thickness of the organic thin film layer in each recess becomes non-uniform. There is.
  • an object of the present invention is to provide a substrate with a partition including a partition having a structure that can be manufactured with a smaller number of steps, and a light-emitting device including the partition.
  • the present invention is a substrate with a partition including a substrate and a single-layer partition defining a preset recess on the substrate,
  • the one-layer partition has a liquid-repellent portion that exhibits liquid repellency,
  • the liquid repellent portion is a side surface that extends to the upper surface portion of the partition wall that is outside the recess portion, and that defines the recess portion of the partition wall, from the end portion of the upper surface portion to the end on the substrate side. It is related with the board
  • the present invention also relates to the substrate with a partition wall, wherein a liquid repellent material imparting liquid repellency is distributed in the liquid repellent portion.
  • the present invention also relates to the substrate with a partition, wherein the one-layer partition has an acute angle between the side surface and the substrate.
  • the present invention also relates to the substrate with a partition, wherein the partition is a structure obtained by curing a photosensitive resin composition containing an acrylic resin.
  • the present invention also relates to a light emitting device including the substrate with a partition and a plurality of organic EL elements respectively provided in the recess defined by the partition.
  • the organic EL element has a pair of electrodes and one or more organic thin film layers provided between the pair of electrodes.
  • the organic thin film layer formed by a coating method includes the thickness of the organic thin film layer at the position P1 of the central portion of the concave portion in plan view, the organic thin film layer,
  • the present invention relates to the light emitting device, wherein the height from the substrate at the position P2 of the upper end portion of the interface with the side surface of the partition wall satisfies the relationship of the following formula (1). P1 + 500 ⁇ P2 (1)
  • the present invention is also a method for manufacturing the substrate with a partition, Forming a thin film comprising a photosensitive resin composition containing a liquid repellent material on the substrate; An exposure step of exposing the thin film; A development step of developing the exposed thin film to form a structure to be the one-layer partition; A curing baking step of forming the one-layer partition by heating the structure, The angle formed between the side surface of the structure and the substrate is an obtuse angle, The one-layer partition formed in the curing and baking step relates to a method for manufacturing a substrate with a partition, wherein an angle formed between a side surface and the substrate is an acute angle.
  • the present invention provides a step of preparing the substrate with a partition, Forming a plurality of organic EL elements each having a pair of electrodes and one or more organic thin film layers provided between the pair of electrodes in the recess,
  • the present invention relates to a method for manufacturing a light-emitting device, in which a coating liquid containing a material to be the organic thin film layer is supplied to the recess and solidified to form the organic thin film layer.
  • the present invention relates to the method for manufacturing the light emitting device, wherein the step of providing the organic EL element further includes a step of surface-treating the substrate with a partition wall using ozone water before supplying the coating solution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged part of the display device of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing an enlarged part of the display device of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged end of the partition wall facing the recess.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a manufacturing process of the display device.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a manufacturing process of the display device.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a manufacturing process of the display device.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a manufacturing process of the display device.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a manufacturing process of the display device.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining a manufacturing process of the display device.
  • the light-emitting device of this embodiment includes a substrate and a substrate with a partition wall including a single-layer partition wall that defines a recess on the substrate, and a plurality of organic EL elements respectively provided in the recesses defined by the partition wall.
  • the present invention relates to a light emitting device including an element.
  • the one-layer partition has a liquid-repellent portion exhibiting liquid repellency, and the liquid-repellent portion extends to the upper surface of the partition outside the recess and defines the recess of the partition.
  • a side surface extending from an end of the upper surface portion to an intermediate position between the end portion on the substrate side.
  • the organic EL element of this embodiment is configured by laminating a first electrode, an organic thin film layer, and a second electrode in this order from the substrate side.
  • the light emitting device of the present embodiment can be used as, for example, a display device or a lighting device.
  • examples of the display device include an active matrix drive display device and a passive matrix drive display device.
  • the light emitting device of this embodiment can be applied to both types of display devices.
  • an active matrix driving display device and a light emitting device applied to the display device will be described as an example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged part of the display device of this embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing an enlarged part of the display device of the present embodiment.
  • the display device 1 includes a substrate 2, a partition wall 3 that defines a recess that is a partition set in advance on the substrate 2, and a plurality of recesses defined by the partition wall 3. And a plurality of organic EL elements 4 provided in the.
  • a plurality of recesses in a matrix shape 5 is provided in a lattice shape that defines 5 or a stripe shape that defines a plurality of linear recesses extending substantially in parallel.
  • lattice-like partition 3 was provided is shown.
  • a plurality of recesses 5 are defined in the substrate 2 by the partition walls 3 and the substrate 2.
  • the partition 3 is provided in a region where the plurality of recesses 5 are not defined.
  • the recesses 5 are arranged at a predetermined interval in the X direction (first axial direction) and at a predetermined interval in the Y direction (second axial direction).
  • the X direction and the Y direction are respectively set in directions orthogonal to the Z direction, which is the thickness direction of the substrate 2, and orthogonal to each other.
  • the shape of the recess 5 in plan view is not particularly limited.
  • the recessed part 5 can be made into substantially rectangular shape, substantially elliptical shape by planar view, for example. In the present embodiment, a plurality of concave portions 5 that are substantially rectangular in plan view are provided.
  • the forward taper shape means, for example, as shown in FIG. 1, the side surface of the partition wall 3 that defines the recess 5 when cut by a plane extending in the direction orthogonal to the Y direction, and the main surface of the substrate 2.
  • the angle formed between the side surface of the single-layer partition wall 3 and the substrate 2 is an acute angle. That is, the thickness of the end 3a of the partition wall 3 that faces the recess 5 (projects toward the center of the recess 5 in a plan view) is formed in a tapered shape that decreases toward the opposite side wall of the recess 5.
  • a so-called reverse tapered partition wall 3 in which an angle formed between the side surface of the partition wall 3 and the main surface of the substrate 2 is set to an obtuse angle may be used.
  • the angle formed between the side surface of the partition wall 3 or the side surface of the structure to be described later and the main surface of the substrate 2 may be referred to as the inclination angle of the partition wall 3 or the inclination angle of the structure body.
  • the partition 3 is provided in a region excluding a region where the organic EL element 4 is provided.
  • the partition 3 is provided in a region excluding a region where the first electrode 6 is mainly provided. That is, the end 3 a of the partition wall 3 is provided so as to overlap at least a part of the peripheral edge of the first electrode 6. Note that the end 3 a of the partition wall 3 does not need to be formed so as to cover the entire peripheral edge of the first electrode 6.
  • the partition wall 3 is provided so that the end 3 a of the partition wall 3 covers at least two opposite sides of the four sides of the first electrode 6 having a square shape, for example. May be.
  • the end 3 a of the partition wall 3 is provided so as to cover the entire peripheral edge of the first electrode 6.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged end of the partition wall 3 facing the recess 5.
  • FIG. 3 only the substrate 2 and the partition wall 3 are shown, and other components are omitted.
  • the partition wall 3 composed of only one layer is provided on the substrate 2. That is, the partition wall 3 of the present embodiment is different from the partition wall in which a plurality of layers are stacked.
  • the partition wall 3 has a liquid repellent portion 11 exhibiting liquid repellency on the surface layer portion 23 which is the surface thereof. That is, a liquid repellent material imparting liquid repellency is distributed in the liquid repellent portion 11.
  • “showing liquid repellency” means that the contact angle with respect to anisole is 20 ° or more.
  • the liquid repellent portion 11 is not provided on the entire surface layer portion 23 of the partition wall 3.
  • the liquid repellent portion 11 extends to a part of the surface layer portion 23 of the partition wall 3. Further, the liquid repellent portion 11 extends from the end 15 of the upper surface portion 21 to the end portion 16 on the substrate 2 side on the side surface defining the recess 5 except for the upper surface portion 21 of the surface layer portion 23 of the partition wall 3. It extends to midway position 22 between. In other words, the liquid repellent portion 11 does not extend from the midway position 22 to the end portion 16 on the substrate 2 side on the side surface defining the recess 5 of the partition wall 3.
  • the upper surface of the partition wall 3 means a surface facing the surface (bottom surface) of the partition wall 3 on the side of the substrate 2.
  • the region is referred to as the upper surface portion 21.
  • a portion where the liquid repellent portion 11 is not provided is a portion having at least a liquid repellency lower than that of the liquid repellent portion 11. That is, in the surface layer part 23 of the partition wall 3, the part where the liquid repellent part 11 is not provided is a part showing lyophilicity.
  • a portion where the liquid repellent portion 11 is not provided is referred to as a lyophilic portion 12.
  • the liquid repellent part 11 is indicated by a thick line
  • the lyophilic part 12 is indicated by a thin line.
  • “showing lyophilicity” means that the contact angle with respect to anisole is less than 20 °.
  • the contact angle with respect to anisole is 20 ° or more, and preferably 25 ° or more.
  • the lyophilic portion 12 of this embodiment has a contact angle with respect to anisole of less than 20 °, and preferably 10 ° or less.
  • the partition wall 3 of this embodiment is composed of a single layer member.
  • the liquid repellent portion 11 has a two-layer structure in which an organic thin film layer having liquid repellency is further formed on the surface of the partition wall.
  • the liquid repellent portion 11 and the lyophilic portion 12 are provided on the side surface defining the concave portion 5 of the partition wall 3, so that the substrate is more disposed on the side surface of the partition wall 3, that is, in the concave portion 5.
  • the lower side near 2 shows lyophilicity
  • the upper side near the upper surface part 21 shows liquid repellency. Therefore, the partition wall 3 of the present embodiment is configured as a single layer with respect to wettability, but has a two-layer structure in which a single-layer partition wall that exhibits lyophilicity and a single-layer partition wall that exhibits liquid repellency are stacked. The same characteristics can be obtained.
  • the upper direction means the thickness direction of the substrate 2, that is, one direction toward the side where the organic EL element 4 is provided with respect to the substrate 2 in the Z direction
  • the lower direction means The upper direction means the opposite direction.
  • liquid repellent material that imparts liquid repellency is distributed in the liquid repellent portion 11.
  • the liquid repellent material will be described later.
  • the organic EL element 4 is provided in a section defined by the partition 3 (that is, the recess 5).
  • each organic EL element 4 is provided in each recess 5. Therefore, when the grid-like partition 3 is provided, the organic EL elements 4 are arranged in a matrix like the recesses 5. That is, the organic EL elements 4 are arranged on the substrate 2 with a predetermined interval in the X direction and with a predetermined interval in the Y direction.
  • the recess 5 is provided with three types of organic EL elements 4. That is, in the recess 5, (1) a red organic EL element 4R that emits red light, (2) a green organic EL element 4G that emits green light, and (3) a blue organic EL element 4B that emits blue light. Is provided. These three types of red organic EL element 4R, green organic EL element 4G, and blue organic EL element 4B have, for example, the following (I), (II), and (III) rows in the Y direction as shown in FIG. Are arranged so as to be repeatedly arranged in this order.
  • an organic EL element that emits white light may be further provided in the recess 5.
  • a monochromatic display device may be realized by providing only one type of organic EL element in the recess 5.
  • the organic EL element 4 includes, for example, a first electrode 6, one or more organic thin film layers, and a second electrode 10 stacked in this order from the substrate 2 side.
  • a layer containing an organic substance as a material is referred to as an organic thin film layer.
  • the organic EL element 4 includes at least one light emitting layer 9 as an organic thin film layer.
  • the organic EL element 4 may further include an organic thin film layer and an inorganic thin film layer different from the light emitting layer as necessary, in addition to at least one light emitting layer 9.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer, an electron transport layer, an electron injection layer Etc. are provided between the first electrode 6 and the second electrode 10.
  • Two or more light emitting layers 9 may be provided between the first electrode 6 and the second electrode 10.
  • the organic EL element 4 includes a first electrode 6 and a second electrode 10 as a pair of electrodes including an anode and a cathode.
  • One of the first electrode 6 and the second electrode 10 is provided as an anode, and the other electrode is provided as a cathode.
  • the first electrode 6 functioning as an anode
  • the first organic thin film layer 7 functioning as a hole injection layer
  • the second organic thin film layer 9 functioning as a light emitting layer
  • the first function functioning as a cathode.
  • the organic EL element 4 in which the two electrodes 10 are laminated on the substrate 2 in this order will be described.
  • the red organic EL element 4R includes a light emitting layer 9 that emits red light
  • the green organic EL element 4G includes a light emitting layer 9 that emits green light
  • the blue organic EL element 4B emits a blue light. 9 is provided.
  • the first electrode 6 is provided for each organic EL element 4. That is, the same number of first electrodes 6 as the organic EL elements 4, that is, the same number as the number of recesses 5 are provided on the substrate 2.
  • the first electrodes 6 are provided corresponding to the arrangement of the organic EL elements 4, and are arranged in a matrix like the organic EL elements 4.
  • the partition wall 3 of the present embodiment is formed in a lattice shape mainly in a region excluding the first electrode 6, but the end portion 3 a is formed so as to cover the peripheral edge portion of the first electrode 6. (See FIG. 1).
  • the first organic thin film layer 7 corresponding to the hole injection layer is provided on the first electrode 6 in the recess 5.
  • the first organic thin film layer 7 can be provided with a different material or thickness depending on the type of the organic EL element 4 as necessary.
  • FIG. Furthermore, when forming the organic EL element 4 having a microcavity structure, the thickness of the first organic thin film layer 7 is adjusted for each type of the organic EL element 4 in accordance with the emission wavelength so that optical resonance occurs. Also good.
  • the second organic thin film layer 9 functioning as a light emitting layer is provided on the first organic thin film layer 7 in the recess 5.
  • the light emitting layer is provided according to the type of the organic EL element. Therefore, the light emitting layer 9 that emits red light is provided in the concave portion 5 in which the red organic EL element 4R is provided, and the light emitting layer 9 that emits green light is provided in the concave portion 5 in which the green organic EL element 4G is provided.
  • the light emitting layer 9 that emits the light is provided in the recess 5 in which the blue organic EL element 4B is provided.
  • the second electrode 10 is provided on the organic thin film layer 9.
  • “provided on the layer” may take either a form provided in contact with the lower layer (lower layer) or a form provided apart from the lower layer.
  • a predetermined inorganic layer may be provided between the organic thin film layer 9 and the second electrode 10 provided on the organic thin film layer 9.
  • the second electrode 10 is formed on the entire surface in the display region where the organic EL element 4 is provided. That is, the second electrode 10 is formed not only on the second organic thin film layer 9 but also on the partition 3, continuously formed over the plurality of organic EL elements 4, and common to all the organic EL elements 4. It is provided as an electrode.
  • FIGS. 4 to 9 are diagrams for explaining a manufacturing process of the display device according to the present embodiment.
  • the manufacturing method of a light-emitting device includes the manufacturing method of the board
  • the method of manufacturing a substrate with a partition includes a step of forming a thin film comprising a photosensitive resin composition containing a liquid repellent material on a substrate, an exposure step of exposing the thin film, and developing the exposed thin film, A development step for forming a structure to be a single-layer partition wall, and a curing and baking step for forming the single-layer partition wall by heating the structure body.
  • the angle formed between the side surface of the structure and the substrate is an obtuse angle.
  • the angle formed between the side surface and the substrate is an acute angle.
  • a manufacturing method of a light-emitting device includes a step of preparing the above substrate with a partition, a plurality of organic EL elements having a pair of electrodes and one or a plurality of organic thin film layers provided between the pair of electrodes.
  • an organic thin film layer is formed by supplying a coating liquid containing a material to be an organic thin film layer to the concave portion and solidifying.
  • a substrate 2 provided with a partition wall 3 and a first electrode 6 is prepared.
  • the substrate 2 provided with the first electrode 6 in advance may be prepared, or the first electrode 6 may be formed on the substrate 2 in this step.
  • a substrate on which circuits for individually driving a plurality of organic EL elements are formed in advance can also be used as the substrate 2 of this embodiment.
  • a substrate on which a TFT (Thin Film Transistor), a capacitor, and the like are formed in advance may be used as the substrate 2 of this embodiment.
  • the plurality of first electrodes 6 are formed in a matrix on the substrate 2.
  • the first electrode 6 can be formed, for example, by forming a conductive thin film on one main surface of the substrate 2 and patterning the conductive thin film in a matrix by a patterning method such as a photolithography method.
  • a mask having an opening formed in a predetermined portion is disposed on the substrate 2, and the first electrode 6 is formed by selectively depositing a conductive material on the predetermined portion on the substrate 2 through the mask. A pattern may be formed. The material of the first electrode 6 will be described later.
  • the process of forming the partition 3 is implemented.
  • the partition walls 3 are formed by patterning by photolithography.
  • a photosensitive resin composition containing a liquid repellent material is applied to the substrate 2 to form a thin film 24 made of the photosensitive resin composition containing a liquid repellent material.
  • the method for applying the photosensitive resin composition include spin coating and slit coating.
  • a pre-baking process is usually performed.
  • the solvent is removed by heating the substrate 2 on which the thin film 24 is formed, for example, at a temperature of 70 ° C. to 120 ° C. for 50 seconds to 120 seconds.
  • the liquid repellent material is distributed in the surface layer portion 23.
  • the liquid repellent material is fixed to the surface layer portion 23.
  • an exposure process is performed.
  • a negative photosensitive resin composition In the case where a negative photosensitive resin composition is used, light is irradiated to a portion where the partition wall 3 is to be formed.
  • a positive photosensitive resin composition In the case where a positive photosensitive resin composition is used, light is irradiated to the portion excluding the portion where the partition 3 is to be formed.
  • a mode in which a negative photosensitive resin composition is used will be described.
  • a photomask 25 that shields the light L in a predetermined pattern is disposed on the substrate 2 on which the thin film 24 is formed, and the thin film made of the photosensitive resin composition is interposed through the photomask 25. 24 is exposed.
  • light is irradiated only to the site
  • the irradiated light L is schematically shown using white arrow symbols.
  • the exposure amount is set according to a desired tilt angle ⁇ 2.
  • the exposure amount for example, 40mJ / m 2 ⁇ 250mJ / m 2, it is preferred more preferably 50mJ / m 2 ⁇ 200mJ / m 2, is 100mJ / m 2 ⁇ 200mJ / m 2.
  • the inclination angle ⁇ 2 may depend on the thickness of the thin film 24 made of the photosensitive resin composition.
  • the thickness of the thin film 24 made of the photosensitive resin composition is preferably 0.3 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. More preferably. Since it is difficult for light to reach the substrate 2 during the exposure process, it becomes easy to form the structure 26 that becomes the reverse-tapered one-layer partition wall 3, so that the thickness of the thin film 24 is 0.3 ⁇ m or more. It is preferable that it is 0.5 ⁇ m or more. Further, since the development reproducibility is good and the variation in the line width of the pattern tends to be small, the thickness of the thin film 24 is preferably 2.5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the inclination angle ⁇ 2 can also be adjusted by adjusting the development time.
  • the inclination angle ⁇ 2 tends to increase as the development time increases.
  • the inclination angle ⁇ 2 can be adjusted by adjusting the distance between the photomask 25 and the substrate 2.
  • the inclination angle ⁇ 2 tends to approach 90 ° as the distance between the photomask 25 and the substrate 2 is shortened.
  • the inclination angle ⁇ 2 also depends on the TMAH concentration of the developer.
  • development is performed by adjusting the above-described exposure amount and the like so as to form a structure body 26 that is a reverse-tapered partition wall 3 having an obtuse inclination angle ⁇ 2 as shown in FIG. Later, a structure 26 to be a single-layer partition wall 3 is formed.
  • the inclination angle ⁇ 2 of the structure 26 that forms the reverse-tapered single-layer partition wall 3 is preferably 100 ° to 175 °, and more preferably 120 ° to 170 °.
  • the liquid repellent material is fixed to the surface layer portion 23. Therefore, even in the structure 26 that becomes the one-layer partition wall 3 after exposure and development, The liquid material is distributed in the surface layer portion 23. In FIG. 6 to FIG. 9, portions where the liquid repellent material is distributed are indicated by thick lines. On the other hand, the liquid repellent material is not distributed on the side surface of the structure 26 to be the single-layer partition wall 3.
  • the distance in plan view is preferably 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the cure baking process is performed by heating at a temperature of 200 ° C. to 230 ° C. for 15 minutes to 60 minutes, for example. By this cure baking process, the partition walls 3 are formed.
  • the liquid repellent material distributed in the surface layer portion 23 also descends along with the deformation of the structure body. It will be distributed in a part of.
  • the liquid repellent portion 11 extending from the end portion 15 of the upper surface portion of the partition wall 3 to the midway position 22 between the end portions 16 on the substrate side is formed.
  • the photosensitive resin composition used for formation of the partition 3 contains the following component (A), component (B), component (C), component (D), and component (E).
  • Component (A) Structure derived from an unsaturated compound having a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, and a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms
  • a copolymer containing a unit (however, there is no structural unit derived from an unsaturated compound having a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms) (hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”.
  • Component (B) A polymer containing a structural unit derived from an unsaturated compound having a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “resin (B)”) Component (C) Polymerizable compound Component (D) Polymerization initiator Component (E) Solvent
  • the photosensitive resin composition includes a resin different from the resin (A) and the resin (B) (hereinafter sometimes referred to as “resin (A1)”), a polymerization initiation assistant (D1), and a polyfunctional thiol compound. It may contain at least one selected from the group consisting of (T).
  • the photosensitive resin composition does not contain a surfactant.
  • the compound illustrated as each component can be used individually or in combination unless there is particular notice.
  • the resin (A) examples include the following resin (A-1) and resin (A-2).
  • Resin (A-1) at least one compound (a) selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride, and an unsaturated compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (b ) And a copolymer.
  • Resin (A-2) Monomer (c) copolymerizable with compound (a) and unsaturated compound (b) (however, it does not have a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms), A copolymer obtained by polymerizing the compound (a) and the unsaturated compound (b). However, the compound (a), the unsaturated compound (b) and the monomer (c) do not have a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the resin (A) is preferable.
  • the compound (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, and p-vinylbenzoic acid; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid; Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.
  • the partition wall 3 of this embodiment is preferably a structure obtained by curing a photosensitive resin composition containing an acrylic resin.
  • (meth) acrylic acid represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylate” have the same meaning.
  • the unsaturated compound (b) is an unsaturated compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring).
  • Monomers having a cyclic ether structure of 2 to 4 and an ethylenically unsaturated double bond are preferred, and monomers having a cyclic ether structure of 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group are more preferred. .
  • Examples of the unsaturated compound (b) include an unsaturated compound (b1) having an oxiranyl group, an unsaturated compound (b2) having an oxetanyl group, and an unsaturated compound (b3) having a tetrahydrofuryl group.
  • Examples of the unsaturated compound (b1) include an unsaturated compound (b1-1) having a structure in which a linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon group is epoxidized, and an unsaturated alicyclic hydrocarbon. And an unsaturated compound (b1-2) having an epoxidized structure.
  • the unsaturated compound (b1) is preferably a monomer having an oxiranyl group and a (meth) acryloyloxy group, and has a structure in which an unsaturated alicyclic hydrocarbon is epoxidized and a (meth) acryloyloxy group. Monomers are more preferred. If these monomers are used, the storage stability of the photosensitive resin composition can be further enhanced.
  • the unsaturated compound (b1-1) include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3 -Bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styren
  • Examples of the unsaturated compound (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Celoxide 2000; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (for example, Cyclomer A400 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), a compound represented by the following formula (I) And compounds represented by the following formula (II).
  • vinylcyclohexene monooxide for example, Celoxide 2000; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate for example, Cyclomer A400 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example, Cy
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a hydroxy group. Also good.
  • X 1 and X 2 each represents a single bond, —R 3 —, * —R 3 —O—, * —R 3 —S—, * —R 3 —NH—.
  • the bond to which the symbol “*” is attached represents a bond that is bonded to an oxygen atom.
  • R 3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • alkyl group substituted with a hydroxy group include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy- Examples include 1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- Examples include 1,6-diyl group.
  • X 1 and X 2 are preferably a single bond, methylene group, ethylene group, * —CH 2 —O— group, * —CH 2 CH 2 —O— group, more preferably a single bond, * — A CH 2 CH 2 —O— group.
  • the symbol “*” represents bonding with an oxygen atom.
  • the unsaturated compound (b2) a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group is preferable.
  • the unsaturated compound (b2) include 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, and 3-methyl-3- (meth) acryloyloxy. Examples thereof include ethyl oxetane and 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxyethyl oxetane.
  • the unsaturated compound (b3) a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group is preferable.
  • Specific examples of the unsaturated compound (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Biscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
  • Examples of the monomer (c) include (meth) acrylic acid esters, N-substituted maleimides, unsaturated dicarboxylic acid diesters, alicyclic unsaturated compounds, styrenes, and other vinyl compounds. Note that (meth) acrylic acid esters having an ethylenically unsaturated group are excluded from (meth) acrylic acid esters.
  • the ratio of the structural units derived from each monomer is preferably in the following range with respect to the total number of moles of the structural units constituting the resin (A-1).
  • the ratio of the structural unit of the resin (A-1) is in the above range, the storage stability of the photosensitive resin composition, the developability when forming a pattern from the photosensitive resin composition, and the coating obtained There exists a tendency for the solvent resistance of a film
  • the resin (A-1) is preferably a resin (A-1) in which the unsaturated compound (b) is an unsaturated compound (b1), and the unsaturated compound (b) is an unsaturated compound (b1-2). Resin (A-1) is more preferred.
  • Resin (A-1) is, for example, a method described in the document “Experimental Method for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st edition, published on March 1, 1972) It can manufacture with reference to the cited reference described in the said literature.
  • the ratio of the structural units derived from the respective monomers is preferably in the following range with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the resin (A-2).
  • the ratio of the structural units of the resin (A-2) is in the above range, the storage stability of the photosensitive resin composition, the developability when forming a pattern from the photosensitive resin composition, and the coating obtained There exists a tendency for the solvent resistance of a film
  • the resin (A-2) is preferably a resin (A-2) in which the unsaturated compound (b) is an unsaturated compound (b1), and the unsaturated compound (b) is an unsaturated compound (b1-2).
  • the resin (A-2) is more preferable.
  • the resin (A-2) can be produced by the same method as the resin (A-1).
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the resin (A) is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5000 to 50000.
  • the coating property tends to be excellent, the film thickness of the exposed portion is hardly generated during development, and the non-exposed portion is easily removed by development.
  • the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (A) is preferably 1.1 to 6.0, and more preferably 1.2 to 4.0. When the molecular weight distribution is in the above range, the developability tends to be excellent.
  • the acid value of the resin (A) is 20 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, preferably 40 mgKOH / g to 135 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 135 mgKOH / g.
  • the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the resin, and can be determined by titrating with an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the content of the resin (A) is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to the total amount of the resin (A), the resin (A1) and the component (C) polymerizable compound. 80% by mass, particularly preferably 40% by mass to 60% by mass. If the content of the resin (A) is in the above range, the developability of the photosensitive resin composition, the adhesion of the resulting pattern, the solvent resistance and the mechanical properties tend to be good.
  • the resin (B) include a polymer containing a structural unit derived from an unsaturated compound (d) having a C 4-6 perfluoroalkyl group.
  • Examples of the unsaturated compound (d) include compounds represented by the following formula (d-0).
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R d represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a phenyl group, a benzyl group or an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a halogen atom or a hydroxy group. May be.
  • X d is a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or a divalent divalent hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R e represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, preferably a perfluorobutyl group or a perfluorohexyl group.
  • alkyl group having 1 to 21 carbon atoms in R d examples include linear groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • Alkyl group isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1 -Propylbutyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhe
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in X d include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1, 4-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, Examples include alkanediyl groups such as octane-1,8-diyl group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms in Xd include, for example, a cyclopropanediyl group, a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, and a cyclodecandiyl group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms in Xd include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • the group represented by —CH 2 — is a group represented by —O—, a group represented by —CO—, a group represented by —NR e —, a group represented by —S— or —SO
  • Examples of X d substituted with a group represented by 2 — include groups represented by the following formulas (xd-1) to (xd-10).
  • X d is preferably an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an ethylene group.
  • the resin (B) is preferably a resin including a structural unit derived from the unsaturated compound (d) and a structural unit derived from the compound (a), and a structural unit derived from the unsaturated compound (d)
  • a resin containing a structural unit derived from the compound (a) and a structural unit derived from the unsaturated compound (b) is more preferable.
  • the resin (B) contains the structural unit derived from the compound (a), the developability is excellent, and thus the residue and unevenness derived from the development tend to be suppressed.
  • the resin (B) contains a structural unit derived from the unsaturated compound (b), the solvent resistance tends to be excellent.
  • the resin (B) may contain a structural unit derived from the monomer (c) and does not have an ethylenically unsaturated bond derived from the monomer (c).
  • the compound (a), the unsaturated compound (b) and the monomer (c) are as described above.
  • the ratio of the structural units derived from each monomer is the sum of the structural units constituting the resin (B). It is preferable to be in the following range with respect to the number of moles.
  • Structural unit derived from compound (a) 5% by mass to 40% by mass (more preferably 10% by mass to 30% by mass)
  • Structural unit derived from unsaturated compound (d) 60% by mass to 95% by mass (more preferably 70% by mass to 90% by mass)
  • the ratio of the structural unit derived from each monomer is the resin (B).
  • the total number of moles of the structural units to be formed is preferably in the following range.
  • Structural unit derived from compound (a) 5% by mass to 40% by mass (more preferably 10% by mass to 30% by mass) Structural unit derived from unsaturated compound (b); 5% by mass to 80% by mass (more preferably 10% by mass to 70% by mass) Structural unit derived from unsaturated compound (d); 10% by mass to 80% by mass (more preferably 20% by mass to 70% by mass)
  • the resin (B) is a copolymer of the compound (a), the unsaturated compound (b), the monomer (c) and the unsaturated compound (d), the ratio of the structural unit derived from each monomer
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the resin (B) is preferably 3000 to 20000, and more preferably 5000 to 15000.
  • the coating property tends to be excellent, the film thickness of the exposed portion is hardly generated during development, and the non-exposed portion is easily removed by development.
  • the acid value of the resin (B) is 20 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, preferably 40 mgKOH / g to 150 mgKOH / g.
  • the content of the resin (B) is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (A), the resin (A1) and the component (C) polymerizable compound. 0.01 to 5 parts by mass.
  • the content of the resin (B) is in the above range, the developability during pattern formation and the resulting pattern tend to be excellent in liquid repellency.
  • the photosensitive resin composition may contain resin (A1).
  • Resin (A1-1) a copolymer obtained by polymerizing compound (a) and monomer (c)
  • Resin (A1-2) a resin obtained by reacting the unsaturated compound (b) with a copolymer obtained by polymerizing the compound (a) and the monomer (c)
  • Resin (A1-3) examples thereof include a resin obtained by reacting compound (a) with a copolymer obtained by polymerizing unsaturated compound (b) and monomer (c).
  • the content of the resin (A1) is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 50% by mass, based on the total amount of the resin (A) and the resin (A1). When content of resin (A1) exists in the said range, a pattern can be formed with high sensitivity and it is excellent in developability.
  • the photosensitive resin composition contains a component (C) polymerizable compound.
  • the component (C) polymerizable compound is a compound that can be polymerized by active radicals generated from the component (D) polymerization initiator and is, for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond, preferably (meth) acrylic. It is an acid ester compound.
  • the component (C) polymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond is the same as the compound (a), unsaturated compound (b) and monomer (c) already described, and among them, (meth) acrylic Acid esters are preferred.
  • component (C) polymerizable compound having two ethylenically unsaturated bonds examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol diester.
  • (Meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di Acrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl Koruji (meth) acrylate, 3-methyl-pentanediol di (meth) acrylate.
  • component (C) polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meta).
  • component (C) polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds a tri- or higher functional photopolymerizable compound is preferable, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is more preferable.
  • the content of the component (C) polymerizable compound is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably based on the total amount of the resin (A), the resin (A1) and the component (C) polymerizable compound. Is 20% by mass to 80% by mass. When the content of the component (C) polymerizable compound is in the above range, the sensitivity, the strength of the pattern obtained, smoothness, and reliability tend to be good.
  • the photosensitive resin composition contains a component (D) polymerization initiator.
  • the component (D) polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating polymerization by the action of light or heat, and a known polymerization initiator can be used.
  • component (D) polymerization initiator examples include alkylphenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime compounds.
  • a light and / or thermal cationic polymerization initiator for example, a polymerization initiator composed of an onium cation and an anion derived from a Lewis acid
  • a polymerization initiator containing these compounds is particularly preferred because it tends to be highly sensitive.
  • the polymerization initiation assistant (D1) can be used together with the component (D) polymerization initiator described above.
  • the polymerization initiation assistant (D1) is a compound or sensitizer that is used in combination with the component (D) polymerization initiator, and is used to accelerate the polymerization of the polymerizable compound that has been polymerized by the polymerization initiator. is there.
  • Examples of the polymerization initiation aid (D1) include thioxanthone compounds, amine compounds, and carboxylic acid compounds.
  • Examples of the combination of the component (D) polymerization initiator and the polymerization initiator assistant (D1) include a combination of an acetophenone compound and a thioxanthone compound, and a combination of an acetophenone compound and an aromatic amine compound.
  • the content of the component (D) polymerization initiator is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (A), the resin (A1) and the component (C) polymerizable compound. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass, and still more preferably 1 to 10 parts by mass. When the content of the component (D) polymerization initiator is in the above range, a pattern can be obtained with high sensitivity.
  • the amount of the polymerization initiation aid (D1) used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin (A), the resin (A1) and the component (C) polymerizable compound. More preferably, it is 0.3 to 7 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiation assistant (D1) is in the above range, a pattern can be obtained with high sensitivity, and the resulting pattern has a good shape.
  • the photosensitive resin composition contains a component (E) solvent.
  • the solvent examples include an ester solvent (a solvent containing a group represented by —COO— in the molecule and not containing a group represented by —O—), an ether solvent (represented by —O— in the molecule).
  • Solvent containing a group and not containing a group represented by —COO— an ether ester solvent (a solvent containing a group represented by —COO— and a group represented by —O— in the molecule), a ketone solvent (A solvent containing a group represented by —CO— in the molecule and not a group represented by —COO—), an alcohol solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an amide solvent, dimethyl sulfoxide, etc. Can be used.
  • the content of the component (E) solvent in the photosensitive resin composition is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 70% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. is there.
  • the solid content of the photosensitive resin composition is preferably 5% by mass to 40% by mass, and more preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • solid content means the quantity remove
  • the polyfunctional thiol compound (T) that can be contained in the photosensitive resin composition refers to a compound having two or more sulfanyl groups (—SH) in the molecule.
  • —SH sulfanyl groups
  • polyfunctional thiol compound (T) examples include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-bis (methylsulfanyl) benzene, butanediol bis (3-sulfanylpropionate), butanediol bis (3- Sulfanyl acetate), ethylene glycol bis (3-sulfanyl acetate), trimethylolpropane tris (3-sulfanyl acetate), butanediol bis (3-sulfanylpropionate), trimethylolpropane tris (3-sulfanylpropionate), Trimethylolpropane tris (3-sulfanyl acetate), pentaerythritol tetrakis (3-sulfanylpropionate), pentaerythritol tetrakis (3-sulfanyl acetate), trishydride Carboxyethyl tris (3-sulfanyl)
  • the content of the polyfunctional thiol compound (T) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (D) polymerization initiator. Part by mass.
  • the content of the polyfunctional thiol compound (T) is in the above range, the sensitivity of the photosensitive resin composition is increased and the developability tends to be favorable, which is preferable.
  • the light (irradiation light) irradiated to the layer of the photosensitive resin composition is absorbed by an ultraviolet absorber or the like, and therefore becomes weaker as it is separated from the surface side of the layer. Therefore, the photosensitive resin composition of the present embodiment is characterized in that the light irradiation side (surface side) is more easily cured and is harder to be cured as it is separated from the surface side. For this reason, when the exposure amount is small, it is difficult to cure near the bottom of the layer where the irradiated light is difficult to reach. Therefore, when exposed to the developer, the shape of the end including the side surface facing the recess 5 of the partition wall 3 is inversely tapered. It becomes a shape.
  • the exposure amount is preferably 100 mJ / cm 2 or more because the adhesion between the partition walls 3 and the substrate tends to be improved. Further, the exposure amount is preferably 250 mJ / cm 2 or less because it tends to easily form the structure 26 that becomes the one-layer partition wall 3 having a reverse taper shape.
  • the developer used for development examples include an aqueous potassium chloride solution and an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. Since it becomes easy to develop and it becomes easy to form the structure 26 which becomes the reverse-tapered one-layer partition wall 3 with good reproducibility, the concentration of the developer in terms of TMAH is preferably 0.5% by weight or more.
  • concentration of TMAH conversion of a developing solution means the TMAH density
  • the shape of the partition 3 and the arrangement thereof are appropriately set according to the specifications of the display device such as the number of pixels and the resolution, the ease of manufacturing, and the like.
  • the width in the X direction or Y direction of the partition walls 3 in the display area is about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the height of the partition walls 3 is about 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m
  • the width of the recess 5 in the X direction or Y direction is about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the width of the first electrode 6 in the X direction or Y direction is about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, respectively.
  • the step of providing the organic EL element further includes a step of surface-treating the substrate with partition walls before supplying the coating liquid for forming the organic thin film layer. That is, in order to improve the wettability of the first electrode 6 after the formation of the partition wall 3 and before the step of forming the organic thin film layer, that is, before supplying the coating liquid for forming the organic thin film layer.
  • the surface treatment include oxygen plasma treatment, UV ozone treatment, alkaline solvent treatment, ozone water treatment (treatment using ozone water), and among these, surface treatment by ozone water treatment is preferable.
  • the method of ozone water treatment is not particularly limited as long as wettability is improved.
  • the ozone water treatment includes, for example, a treatment in which ozone water in which ozone is dissolved is supplied to the substrate 2 provided with the partition walls 3 by shower from the upper surface, and is swung for a predetermined time to perform cleaning.
  • the ozone concentration of the ozone water is usually 1 ppm to 20 ppm, and preferably 1 ppm to 10 ppm.
  • the rocking time is usually 1 minute to 30 minutes, and preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the liquid repellency of the partition wall may be lowered, and if the ozone water concentration is too low or the oscillation time is too short, There is a possibility that sufficient wettability of one electrode 6 cannot be ensured.
  • the first organic thin film layer 7 is formed.
  • at least one organic thin film layer may be formed by a coating method.
  • a mode in which the first organic thin film layer 7 and the second organic thin film layer 9 are formed by a coating method will be described.
  • the ink 13 containing the material to be the first organic thin film layer 7 is supplied to the region surrounded by the partition wall 3 (the recess 5 defined in the partition wall 3).
  • the method for supplying the ink 13 is not particularly limited.
  • a method for supplying ink for example, an ink jet printing method, a nozzle coating method, a relief printing method, and an intaglio printing method are used.
  • the ink 13 supplied to the recess 5 surrounded by the partition wall 3 is repelled by the surface portion 23 of the partition wall 3 and the liquid repellent portion 11 extending to a part of the side surface, the ink 13 overflows to the adjacent recess 5 beyond the partition wall 3. Without leaving, it is held in a region (concave portion 5) surrounded by the partition walls 3.
  • the first organic thin film layer 7 is formed by solidifying the ink 13 supplied to the recess 5.
  • the ink 13 can be solidified by, for example, natural drying, heat drying, or vacuum drying.
  • the ink 13 includes a material that is polymerized by applying energy
  • the material constituting the organic thin film layer is polymerized by heating or irradiating light after the ink 13 is supplied. May be formed.
  • the first organic thin film layer 7 can be hardly soluble.
  • the upper surface portion side of the side walls of the partition walls 3 exhibits liquid repellency, but the lower side of the side surfaces of the partition walls 3, that is, the main surface side of the substrate 2 exhibits lyophilic properties. 13 is repelled on the upper surface side of the side wall of the partition wall 3 and in contact with the liquid on the lower side of the side surface of the partition wall 3 while the ink 13 is held, the solvent is vaporized and a thin film is formed. Therefore, in the process of vaporizing the solvent, the portion where the liquid surface of the ink 13 and the partition wall 3 are gradually lowered, but the descent stops near the boundary between the liquid repellent portion and the lyophilic portion, and remains as it is. dry. Therefore, as shown in FIG.
  • the position P2 in contact with the partition wall 3 on the upper surface of the first organic thin film layer 7 exists in the vicinity of the boundary between the liquid repellent part and the lyophilic part.
  • the position P2 in contact with the partition wall 3 on the upper surface side of the organic thin film layer may be referred to as a pinning point P2.
  • the organic thin film layer formed by the coating method has a position on the surface opposite to the substrate side at the center (the thickness of the organic thin film layer is the largest in plan view).
  • the height of P1 from the main surface of the substrate 2, that is, the thickness (nm) of the organic thin film layer and the organic The relationship between the height (nm) of the upper end portion (pinning point) P2 of the interface between the thin film layer and the side wall of the partition wall from the main surface of the substrate 2 in the thickness direction of the substrate is expressed by the following formula (1). It is preferable to satisfy.
  • the height difference is small and flatter between the central portion where the thickness is the thinnest and the end portion in the vicinity of the partition wall.
  • the position P2 of the upper end portion of the interface between the organic thin film layer and the side wall of the partition wall 3 exists in the vicinity of the boundary position (midway position) between the liquid repellent part and the lyophilic part on the side surface of the partition wall.
  • the pinning point is higher than the pinning point P2 of the present embodiment. As a whole, the flatness may be lower than that of the organic thin film layer.
  • the second organic thin film layer 9 that functions as a light emitting layer is formed.
  • the second organic thin film layer 9 can be formed in the same manner as the first organic thin film layer 7. That is, it is a region surrounded by the partition 3 with three types of ink including a light emitting layer 9 that emits red light, a light emitting layer 9 that emits green light, and a light emitting layer 9 that emits blue light.
  • the light emitting layer 9 can be formed by supplying each to the recess 5 and further solidifying it.
  • the second organic thin film layer 9 also preferably satisfies the relationship of the above formula (1), and more preferably satisfies the relationship of the formula (2).
  • the second electrode 10 is formed on the organic thin film layer.
  • the second electrode 10 is formed on the entire surface in the display region where the organic EL element 4 is provided. That is, the second electrode 10 is formed not only on the second organic thin film layer 9 but also on the partition 3 and continuously formed over the plurality of organic EL elements 4.
  • the second electrode 10 functions as an electrode common to all the organic EL elements 4.
  • the organic EL element 4 has at least one light emitting layer as an organic thin film layer.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer, a hole block layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are provided as an organic thin film layer between the pair of electrodes.
  • anode / light emitting layer / cathode b) anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode c) anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode d) anode / hole injection layer / light emitting layer / Electron transport layer / electron injection layer / cathode e) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode f) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode g ) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode h) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode i) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cath
  • the organic EL element 4 having the above-described configuration is formed by laminating each layer in order from the anode on the main surface of the substrate 2 and finally forming the cathode, and conversely, laminating each layer in order from the cathode on the main surface of the substrate 2. Finally, an anode can be formed.
  • a flexible substrate or a rigid substrate is used, and examples thereof include a glass substrate and a plastic substrate.
  • a thin film made of metal oxide, metal sulfide, metal, or the like can be used for the anode 6.
  • indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO, indium zinc oxide (Indium Zinc Oxide: IZO) A thin film made of gold, platinum, silver, copper and the like.
  • an electrode exhibiting optical transparency is used for the anode.
  • a known hole injection material can be used for the hole injection layer.
  • hole injection materials include oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and aluminum oxide, phenylamines, starburst amines, phthalocyanines, amorphous carbon, polyaniline, and polythiophene derivatives. Can do.
  • a known hole transport material can be used for the hole transport layer.
  • a hole transport material polyvinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain, a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, a polyaniline or Derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyarylamine or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof it can.
  • the light emitting layer is usually formed from an organic substance that mainly emits fluorescence and / or phosphorescence, or an organic substance and a dopant that assists the organic substance.
  • the dopant is added, for example, in order to improve the luminous efficiency and change the emission wavelength.
  • the organic substance contained in the light emitting layer may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • Examples of the light emitting material constituting the light emitting layer include known pigment materials, metal complex materials, polymer materials, and dopant materials.
  • the dye material examples include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophene ring compounds, Examples thereof include a pyridine ring compound, a perinone derivative, a perylene derivative, an oligothiophene derivative, an oxadiazole dimer, a pyrazoline dimer, a quinacridone derivative, and a coumarin derivative.
  • the metal complex material examples include rare earth metals such as Tb, Eu and Dy, or Al, Zn, Be, Ir, Pt, etc. as a central metal, and an oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure And the like.
  • polymer materials include polymerizing polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinyl carbazole derivatives, and the above dye materials and metal complex materials. And the like.
  • examples of materials that emit blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives.
  • examples of materials that emit green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like.
  • Examples of materials that emit red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like.
  • the material that emits white light can be realized by mixing the material that emits blue light, the material that emits green light, and the material that emits red light.
  • Examples of the dopant material include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazolone derivatives, decacyclene, and phenoxazone.
  • a known electron transport material can be used for the electron transport layer.
  • electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyano. Mention may be made of ethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof.
  • a known electron injection material can be used for the electron injection layer.
  • the electron injection material include alkali metals, alkaline earth metals, alloys containing one or more of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metal or alkaline earth metal oxides, halides, carbonates, or A mixture of these substances can be mentioned.
  • the cathode material is preferably a material having a low work function, easy electron injection into the light emitting layer, and high electrical conductivity.
  • the material with a high visible light reflectance is preferable as a material of a cathode.
  • the cathode for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a Group 13 metal of the periodic table, or the like can be used.
  • a transparent conductive electrode made of a conductive metal oxide, a conductive organic material, or the like can be used.
  • the above layers and electrodes can be formed by vapor deposition or coating.
  • each layer by the coating method it is preferable to form by the method of forming the organic thin film layer of this embodiment mentioned above.
  • the display device (light emitting device) of the present invention is manufactured.
  • Example 1 First, a TFT substrate was prepared in which a first electrode (anode) made of an ITO thin film and wiring connected to the electrode were patterned in advance.
  • the photosensitive resin A is a photosensitive resin containing a negative acrylic material, and can be produced by the method described in Example 2 of JP 2012-73603 A.
  • a photosensitive resin composition containing a prepared liquid repellent material is applied and formed on the surface of the TFT substrate by a spin coater, and further, a prebaking process is performed by heating at 110 ° C. for 90 seconds on a hot plate. The solvent was evaporated.
  • region of the thin film which consists of photosensitive resin compositions was exposed using the proximity exposure machine (Hitachi Ltd. LE4000A) (exposure amount: 100 mJ / cm ⁇ 2 >). Subsequently, a developer (SD-1 (TMAH 2.0% by weight) manufactured by Tokuyama Corporation) was showered and developed for 45 seconds to remove the photosensitive resin composition in the unexposed area, thereby obtaining a structure having a predetermined pattern. Obtained.
  • SD-1 TMAH 2.0% by weight
  • the side surface (corresponding to the side surface of the recess) defined by patterning the structure after this development process was processed into a thin film with an FIB apparatus (XVision 200DB manufactured by Seiko Instruments Inc.), and SEM observation revealed that the side surface and the main surface of the substrate It was confirmed that the structure is an inversely tapered structure with an obtuse angle.
  • the angle ⁇ 2 formed between the side surface of the structure and the main surface of the substrate was 148 °.
  • connects the 1st electrode 1 was 1.5 micrometers.
  • the photosensitive resin composition was cured by heating at 230 ° C. for 20 minutes.
  • the inversely tapered portion on the side surface of the partition wall descended toward the surface of the substrate, and the lowered tip contacted the surface of the substrate and was cured.
  • a partition wall having a forward tapered shape on the side surface defining the recess is formed.
  • the side face of the partition wall after the curing and baking process was thin-film processed with an FIB apparatus (XVision 200DB manufactured by Seiko Instruments Inc.) and observed with a STEM. As a result, it was confirmed that the partition wall had a forward taper shape.
  • the angle ⁇ 1 formed between the side wall of the partition wall and the surface of the substrate was 38 °.
  • the partition wall thickness was 1.0 ⁇ m.
  • the contact angle between the upper surface of the partition wall and the anisole after the curing baking process was about 37 °.
  • the contact angle between the surface of the first electrode (ITO thin film) and pure water was about 26 °.
  • the surface of the substrate was washed with ozone water (concentration: 2 ppm, treatment time: 10 minutes) using an ozone water production apparatus (FA-1000ZW12-5C manufactured by Loki Techno Co., Ltd.) as a surface treatment process.
  • ozone water production apparatus FA-1000ZW12-5C manufactured by Loki Techno Co., Ltd.
  • the organic thin film layer As the organic thin film layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer were laminated in this order.
  • an ink was prepared by mixing an organic solvent and a hole injection material so that the solid content concentration was 1.0% by weight, the viscosity was 8 cp, and the surface tension was 34.7 mN / m.
  • This ink was applied in a predetermined recess using an inkjet apparatus (Lilex 142P manufactured by ULVAC).
  • the substrate was placed on a temperature control stage in a vacuum drying chamber connected to a dry pump, the temperature of the temperature control stage was set to 10 ° C., the pressure was reduced to about 2.0E-1 Pa, and vacuum drying was performed. .
  • the temperature of the temperature control stage was set to 230 ° C., and baking was performed in an atmospheric pressure environment for 15 minutes to form a hole injection layer (thickness: 45 nm) having a uniform thickness.
  • the thickness is the thickness of the center of the concave portion in a plan view and means the smallest thickness.
  • a hole transport layer was formed in the same manner as the hole injection layer.
  • an ink was prepared by mixing an organic solvent and a hole transport material so that the solid content concentration was 0.45 wt%, the viscosity was 3.4 cp, and the surface tension was 34.2 mN / m.
  • This ink was applied in a predetermined recess using an inkjet device (Litrex142P manufactured by ULVAC). Since the ink applied to each recess was repelled by the upper surface of the partition wall having high liquid repellency, the ink was prevented from overflowing to the adjacent recess through the upper surface of the partition wall, and contained in the recess.
  • the substrate was placed on a temperature control stage in a vacuum drying chamber connected to a dry pump, the temperature of the temperature control stage was set to 25 ° C., the pressure was reduced to about 2.0E-1 Pa, and vacuum drying was performed. .
  • the temperature of the temperature control stage was set to 190 ° C., and firing was performed in an atmospheric pressure environment for 60 minutes, thereby forming an intermediate layer (thickness 15 nm) having a uniform thickness.
  • the thickness here is the thickness of the center of the concave portion in a plan view and means the smallest thickness.
  • polymer light-emitting material 1 that emits red light is mixed with an organic solvent so that the solid content concentration is 2.0% by weight, the viscosity is 8.5 cp, and the surface tension is 34.3 mN / m.
  • a red ink was prepared.
  • the polymer light-emitting material 2 that emits green light is used as an organic solvent so that its solid content concentration is 1.8 wt%, its viscosity is 6.2 cp, and its surface tension is 34.6 mN / m.
  • the green ink was prepared by mixing.
  • the polymer light-emitting material 3 that emits blue light is used as an organic solvent so that its solid content concentration is 0.8% by weight, its viscosity is 8.2 cp, and its surface tension is 34.1 mN / m.
  • a blue ink was prepared by mixing. Each of these inks was applied in a predetermined recess using an inkjet apparatus (Litrex142P manufactured by ULVAC). Since the ink applied to each recess was repelled by the upper surface of the partition wall having high liquid repellency, the ink was prevented from overflowing to the adjacent recess through the upper surface of the partition wall, and contained in the recess.
  • the substrate was placed on a temperature control stage in a vacuum drying chamber connected to a dry pump, the temperature of the temperature control stage was set to 10 ° C., the pressure was reduced to about 2.0E-1 Pa, and vacuum drying was performed. .
  • the temperature of the temperature control stage was set to 230 ° C., and firing was performed in an atmospheric pressure environment for 10 minutes to form a light emitting layer (thickness 74 nm) having a uniform thickness.
  • the thickness is the thickness of the center of the concave portion in a plan view and means the smallest thickness.
  • a layer made of NaF (thickness 2 nm), a layer made of Mg (thickness 2 nm), and a layer made of Al (thickness 200 nm) are sequentially formed by vacuum deposition to form a second electrode (cathode). did. Then, the sealing substrate was bonded together, the organic EL element was sealed, and the display apparatus was produced.
  • Example 2 First, the same TFT substrate as in Example 1 was prepared.
  • a photosensitive resin Aa was produced.
  • An appropriate amount of nitrogen gas was flowed into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer to create a nitrogen gas atmosphere.
  • 166 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 52 parts of methoxypropanol were added and heated to 85 ° C. with stirring.
  • the obtained photosensitive resin Aa had a weight average molecular weight Mw of 7.7 ⁇ 103 and a molecular weight distribution of 1.90.
  • the photosensitive resin Aa has the following structural units.
  • Component (A) 55 parts by mass as a resin, component (C) 45 parts by mass as a polymerizable compound, component (D) 6 parts by mass as a polymerization initiator, and polymerization initiator aid (D1) 12 parts by mass are mixed.
  • a component (E) solvent is added so that the solid content concentration becomes 21%, and a liquid repellent material (Liquid repellent Opt-Ace (registered trademark) HP series, manufactured by Daikin) is further mixed to obtain a photosensitive resin containing the liquid repellent material.
  • a composition was prepared.
  • the solid content concentration ratio of the liquid repellent material to the photosensitive resin Aa was 0.3% (weight).
  • the photosensitive resin composition containing the obtained liquid repellent material is applied and formed on the surface of the prepared TFT substrate by a spin coater, and further prebaked by heating at 105 ° C. for 110 seconds on a hot plate. Treatment was performed and the solvent was evaporated.
  • region of the thin film which consists of photosensitive resin compositions was exposed using the proximity exposure machine (Hitachi Ltd. LE4000A) (exposure amount: 200 mJ / cm ⁇ 2 >). Subsequently, the developer (SD-1 (TMAH 2.38 wt%) manufactured by Tokuyama Corporation) was showered and developed for 60 seconds to remove the photosensitive resin in the unexposed areas.
  • SD-1 TMAH 2.38 wt%) manufactured by Tokuyama Corporation
  • the side surface of the structure after the development process was thin-film processed with an FIB apparatus (XVision 200DB manufactured by Seiko Instruments Inc.) and observed with an SEM. As a result, an inversely tapered structure was confirmed as in Example 1.
  • the angle ⁇ 2 formed between the side surface of the structure and the substrate surface was 148 °.
  • connects the 1st electrode 1 was 2.5 micrometers. .
  • the photosensitive resin composition was cured by heating at 230 ° C. for 20 minutes.
  • the tip portion of the reverse tapered shape on the side surface of the partition wall was lowered to the main surface of the substrate by heat, and was cured while the tip portion was in contact with the main surface of the substrate. In this way, a forward tapered partition is formed.
  • the side face of the partition wall after the curing and baking process was thin-film processed with an FIB apparatus (XVision 200DB manufactured by Seiko Instruments Inc.) and observed with a STEM. As a result, it was confirmed that the partition wall had a forward taper shape.
  • the angle ⁇ 1 formed between the side wall of the partition wall and the main surface of the substrate was 39 °.
  • the partition wall thickness was 1.0 ⁇ m as in Example 1.
  • the contact angle between the upper surface of the partition wall and the anisole after the curing baking process was 36 ° to 37 °.
  • the contact angle between the surface of the first electrode (ITO thin film) and pure water was about 27 °.
  • a TFT substrate was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a solution of the photosensitive resin B (ZPN 2464, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and a liquid repellent material (a liquid repellent Optace (registered trademark) HP series, manufactured by Daikin) are mixed to form a photosensitive resin containing a liquid repellent material.
  • a composition was prepared.
  • the solid content concentration ratio of the liquid repellent material with respect to the photosensitive resin was set to 0.2% by weight so that the liquid repellency of the upper surface of the partition wall after the partition wall formation was approximately the same as that in Example 1 (37 °). .
  • a photosensitive resin composition containing a liquid repellent material is applied and formed on the surface of the prepared TFT substrate by a spin coater, and a pre-baking step is performed by heating at 110 ° C. for 60 seconds on a hot plate, The solvent was evaporated.
  • region of the thin film which consists of photosensitive resin compositions was exposed using the proximity exposure machine (Hitachi Ltd. LE4000A) (exposure amount: 100 mJ / cm ⁇ 2 >). Subsequently, a developer (SD-1 (TMAH 0.8% by weight) manufactured by Tokuyama Corporation) was showered and developed for 60 seconds to remove the photosensitive resin composition in the unexposed area.
  • SD-1 TMAH 0.8% by weight
  • the side surface of the structure after this development step was thin-film processed with an FIB apparatus (XVision 200DB manufactured by Seiko Instruments Inc.) and observed with an SEM, and it was confirmed that the structure was a forward tapered structure.
  • the angle ⁇ 2 formed between the side surface of the structure and the main surface of the substrate was 38 °.
  • the photosensitive resin composition was cured by heating at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the side wall of the partition wall after the curing and baking process was thin-film processed with an FIB apparatus (XVision 200DB manufactured by Seiko Instruments Inc.) and observed with a STEM. As a result, it was confirmed that the partition wall had a forward taper shape.
  • the angle ⁇ 1 formed between the side wall of the partition wall and the main surface of the substrate was 38 °.
  • the partition wall thickness was 1.0 ⁇ m.
  • the contact angle between the upper surface of the partition wall and the anisole after the curing baking process was 36 to 37 °.
  • the contact angle between the surface of the first electrode (ITO thin film) and pure water was about 27 °.
  • the pinning point P2 can be set lower, and in the embodiment in which the position of the pinning point P2 is close to the top of the recess, It is possible to reduce the thickness of the organic thin film layer in the vicinity of the side surface.

Abstract

 少ない工程数で製造することが可能な構造の隔壁を備える隔壁付基板、およびこの隔壁を備える発光装置を提供する。基板(2)と、この基板上において予め設定される凹部(5)を画成する1層の隔壁(3)とを含む隔壁付基板であって、1層の隔壁は、撥液性を示す撥液部位を有し、撥液部位は、凹部外である隔壁の上面部に延在しており、かつ隔壁の凹部を画成する側面であって、上面部の端部から、基板側の端部までの間の中途位置まで延在している、隔壁付基板。

Description

隔壁付基板
 本発明は隔壁付基板、発光装置、およびこれらの製造方法に関する。
 有機エレクトロルミネッセンス素子(Organic Electroluminescent Element)(以下、有機EL素子という。)を光源とする発光装置が知られている。このような発光装置として、たとえば画素の光源に有機EL素子を用いた表示装置が知られている。
 表示装置は、基板と、この基板上において予め設定される区画を画成する隔壁と、隔壁によって画成される複数の区画にそれぞれ設けられる有機EL素子とを備える。
 有機EL素子は、各区画において、第1の電極、1層または複数層の有機薄膜層、第2の電極をこの順で積層することにより形成される。
 上記の有機薄膜層は塗布法によって形成することができる。すなわち有機薄膜層は、有機薄膜層となる材料を含む塗布液を、所定の塗布法によって、所定の区画(隔壁によって囲まれる領域である凹部)に供給し、塗布液を乾燥させ、固化させることによって形成することができる。
 隔壁によって画成される各凹部において、隔壁が親液性を示す場合、所定の凹部に供給された塗布液が、隔壁の上面を伝って隣り合う凹部に流出してしまうおそれがある。そこで、通常、隔壁は所定の撥液性を示す材料により構成される。この場合、隔壁の撥液性が高すぎると、塗布液は隔壁に弾かれつつ乾燥するため、隔壁の厚さ方向の一方からみたとき(以下、「平面視で」という。)の各凹部内における有機薄膜層の隔壁側の端部の厚さが、その中央部の厚さに比べて薄くなってしまう、換言すると各凹部内の有機薄膜層の厚さが不均一になってしまうという問題がある。
 そこで、親液性を示す第1の隔壁の上に、さらに撥液性を示す第2の隔壁を設けた2層構造の隔壁が提案されている(たとえば特許文献1参照。)。このような2層構造の隔壁を用いた場合、親液性を示す第2の隔壁によって塗布液の流出を防ぎつつ、撥液性を示す第1の隔壁によって塗布液が弾かれてしまうことを防ぐことができるため、所期の凹部内に、厚さがより均一な有機薄膜層を形成することができる。
特開2011-170249号公報
 上述の技術では、2層構造の隔壁とする必要があるため、隔壁を形成するための工程数が増加するという問題があった。したがって本発明の目的は、より少ない工程数で製造することが可能な構造の隔壁を備える隔壁付基板、およびかかる隔壁を備える発光装置を提供することにある。
 本発明は、基板と、この基板上において予め設定される凹部を画成する1層の隔壁とを含む隔壁付基板であって、
 前記1層の隔壁は、撥液性を示す撥液部位を有し、
 前記撥液部位は、前記凹部外である隔壁の上面部に延在しており、かつ前記隔壁の前記凹部を画成する側面であって、前記上面部の端部から、前記基板側の端部までの間の中途位置まで延在している、隔壁付基板に関する。
 また本発明は、前記撥液部位には、撥液性を付与する撥液性材料が分布している、前記隔壁付基板に関する。
 また本発明は、前記1層の隔壁は、前記側面と前記基板とのなす角が、鋭角である、前記隔壁付基板に関する。
 また本発明は、前記隔壁は、アクリル樹脂を含む感光性樹脂組成物を硬化させた構造体である、前記隔壁付基板に関する。
 また本発明は、前記隔壁付基板と、前記隔壁によって画成される前記凹部にそれぞれ設けられる複数の有機EL素子とを含む発光装置に関する。
 また本発明は、前記有機EL素子が、一対の電極と、当該一対の電極間に設けられる1層または複数層の有機薄膜層とを有し、
 前記1層または複数層の有機薄膜層のうち、塗布法によって形成される有機薄膜層は、平面視での前記凹部の中央部の位置P1における前記有機薄膜層の厚さと、当該有機薄膜層と前記隔壁の側面との界面の上端部の位置P2の基板からの高さとが、下記式(1)の関係を満たす、前記発光装置に関する。
 P1+500≧P2・・・(1)
 また本発明は、前記隔壁付基板の製造方法であって、
 撥液性材料を含む感光性樹脂組成物からなる薄膜を前記基板上に形成する工程と、
 前記薄膜を露光する露光工程と、
 露光された前記薄膜を現像することによって、前記1層の隔壁となる構造体を形成する現像工程と、
 前記構造体を加熱することによって前記1層の隔壁を形成するキュアベーク工程とを含み、
 前記構造体の側面と基板とのなす角は、鈍角であり、
 前記キュアベーク工程において形成される前記1層の隔壁は、その側面と基板とのなす角が、鋭角である、隔壁付基板の製造方法に関する。
 また本発明は、前記隔壁付基板を用意する工程と、
 一対の電極と、当該一対の電極間に設けられる1層または複数層の有機薄膜層とを有する複数の有機EL素子を、それぞれ前記凹部に形成する工程とを有し、
 前記有機EL素子を形成する工程では、前記有機薄膜層となる材料を含む塗布液を前記凹部に供給し、固化することにより前記有機薄膜層を形成する、発光装置の製造方法に関する。
 また本発明は、前記有機EL素子を設ける工程は、前記塗布液を供給する前に、前記隔壁付基板をオゾン水を用いて表面処理する工程をさらに含む、前記発光装置の製造方法に関する。
 本発明によれば、より少ない工程数で製造することが可能な隔壁を備える隔壁付基板、およびこの隔壁を備える発光装置を提供することができる。
図1は、本実施形態の表示装置の一部を拡大して模式的に示す断面図である。 図2は、本実施形態の表示装置の一部を拡大して模式的に示す平面図である。 図3は、凹部に臨む隔壁の端部を拡大して模式的に示す断面図である。 図4は、表示装置の製造工程を説明するための図である。 図5は、表示装置の製造工程を説明するための図である。 図6は、表示装置の製造工程を説明するための図である。 図7は、表示装置の製造工程を説明するための図である。 図8は、表示装置の製造工程を説明するための図である。 図9は、表示装置の製造工程を説明するための図である。
 以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。本発明の各実施形態にかかる構成要素は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わせることができる。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
 本実施形態の発光装置は、基板と、この基板上において凹部を画成する1層の隔壁とを含む隔壁付基板とを含み、前記隔壁によって画成される凹部にそれぞれ設けられる複数の有機EL素子とを含む発光装置に関する。前記1層の隔壁は、撥液性を示す撥液部位を有し、前記撥液部位は、前記凹部外である隔壁の上面部に延在しており、かつ前記隔壁の前記凹部を画成する側面であって、前記上面部の端部から、前記基板側の端部までの間の中途位置まで延在している。
 本実施形態の有機EL素子は、第1電極、有機薄膜層、第2電極が、基板側からこの順で積層されて構成される。
 本実施形態の発光装置は、たとえば表示装置、照明装置として利用することができる。ここで表示装置の例としては、アクティブマトリクス駆動型の表示装置と、パッシブマトリクス駆動型の表示装置とが挙げられる。本実施形態の発光装置は両方の型の表示装置に適用可能である。以下の説明においては一例としてアクティブマトリクス駆動型の表示装置およびかかる表示装置に適用される発光装置について説明する。
 <表示装置の構成>
 図1および図2を参照して、本実施形態の表示装置の構成について説明する。図1は本実施形態の表示装置の一部を拡大して模式的に示す断面図である。図2は本実施形態の表示装置の一部を拡大して模式的に示す平面図である。
 図1および図2に示されるように、表示装置1は、基板2と、この基板2に予め設定された区画である凹部を画成する隔壁3と、隔壁3によって画成される複数の凹部に設けられる複数の有機EL素子4とを含む。
 隔壁3は、基板2の一方の主表面に基板2の厚さ方向(図1におけるZ方向)の一方からみたときに(以下、「平面視で」という。)、たとえばマトリクス状の複数の凹部5を画成する格子状または略平行に延在する複数の線状の凹部を画成するストライプ状に設けられる。
 なお図2に示される一実施形態では、格子状の隔壁3が設けられた表示装置1を示している。
 基板2には、隔壁3と基板2とによって複数の凹部5が画成される。換言すると、複数の凹部5が画成されていない領域には隔壁3が設けられている。
 凹部5はX方向(第1の軸方向)に所定の間隔をあけて配置されるとともに、Y方向(第2の軸方向)に所定の間隔をあけて配置されている。なおX方向およびY方向は、それぞれ基板2の厚さ方向であるZ方向に直交する方向であって、かつ互いに直交する方向に設定される。凹部5の平面視での形状はとくに限定されない。凹部5は、平面視でたとえば略矩形状、略楕円状とすることができる。本実施形態では平面視で略矩形状である複数の凹部5が設けられている。
 本実施形態では、いわゆる順テーパ形状の隔壁3が設けられる。ここで順テーパ形状とは、たとえば図1に示されるように、Y方向に直交する方向に延在する平面で切断したときの凹部5を画成する隔壁3の側面と基板2の主表面とのなす角θ1が鋭角となる形状を意味する。換言すると、1層の隔壁3は、その側面と基板2とのなす角が、鋭角である。すなわち凹部5に臨む(平面視で凹部5の中央部側に突出する)隔壁3の端部3aの厚さは、凹部5の対向する側壁に向かうほど小さくなる先細状に形成されている。
 なお他の実施形態の隔壁3として、隔壁3の側面と基板2の主表面とのなす角が鈍角に設定される、いわゆる逆テーパ形状の隔壁3を用いてもよい。以下では、隔壁3の側面、または後述の構造体の側面と、基板2の主表面とのなす角を隔壁3の傾斜角または構造体の傾斜角という場合がある。
 本実施形態では、隔壁3は有機EL素子4が設けられる領域を除く領域に設けられる。なお隔壁3は、主に第1の電極6が設けられる領域を除く領域に設けられる。すなわち隔壁3の端部3aが、第1の電極6の周縁部の少なくとも一部に重なるように設けられる。なお隔壁3の端部3aは、第1の電極6の周縁部の全てを覆うように形成する必要はない。たとえばいわゆるストライプ状の隔壁3を形成する場合には、たとえば四角形状である第1の電極6の4辺のうちの少なくとも対向する2辺を隔壁3の端部3aが覆うように隔壁3を設けてもよい。本実施形態では隔壁3の端部3aは、第1の電極6の周縁部の全てを覆うように設けられる。
 図3を参照して、隔壁3についてより具体的に説明する。図3は、凹部5に臨む隔壁3の端部を拡大して模式的に示す断面図である。なお図3では、基板2および隔壁3のみが示され、他の構成要素が省略されている。
 本実施形態では、基板2上に1層のみからなる隔壁3が設けられる。すなわち、本実施形態の隔壁3は、複数の層が積層された隔壁とは異なる。
 隔壁3は、その表面である表層部23に、撥液性を示す撥液部位11を有する。すなわち、撥液部位11には、撥液性を付与する撥液性材料が分布している。本明細書において、「撥液性を示す」とは、アニソールに対する接触角が20°以上となることを意味する。
 本実施形態では、撥液部位11は隔壁3の表層部23の全体に設けられるわけではない。撥液部位11は、隔壁3の表層部23の一部分に延在している。また撥液部位11は、隔壁3の表層部23のうちの上面部21を除く、凹部5を画成している側面において、上面部21の端部15から、基板2側の端部16までの間の中途位置22まで延在している。換言すると、隔壁3の凹部5を画成している側面において、前記中途位置22から、基板2側の端部16までは撥液部位11が延在していない。
 なお隔壁3の上面とは、隔壁3の基板2側の面(底面)に対向する面のことを意味し、表層部23のうち、凹部5を画成していない表層部23の一部の領域を上面部21という。隔壁3の表層部23において、撥液部位11が設けられていない部位は、少なくとも撥液部位11よりも撥液性が低い部位である。すなわち、隔壁3の表層部23において、撥液部位11が設けられていない部位は、親液性を示す部位である。
 以下、隔壁3の表層部23において、撥液部位11が設けられていない部位を親液部位12という。図3では、撥液部位11を太線で、親液部位12を細線で示している。ここで、「親液性を示す」とは、アニソールに対する接触角が20°未満となることを意味する。
 本実施形態の撥液部位11は、アニソールに対する接触角が20°以上であり、25°以上となることが好ましい。本実施形態の親液部位12は、アニソールに対する接触角が20°未満であり、10°以下となることが好ましい。
 本実施形態の隔壁3は、1層の部材から構成されているのであり、たとえば撥液部位11として、隔壁の表面に撥液性を示す有機薄膜層がさらに形成された2層構造とはされていない。
 このように本実施形態においては隔壁3の凹部5を画成している側面において、撥液部位11と親液部位12とを設けることで、隔壁3の側面、すなわち凹部5内では、より基板2に近い下部側が親液性を示し、上面部21に近い上部側が撥液性を示す。したがって、本実施形態の隔壁3は、ぬれ性に関して、1層として構成されながら、親液性を示す1層の隔壁と、撥液性を示す1層の隔壁とを積層した2層構造の隔壁と同様の特性を得ることができる。
 なお、本明細書においては、上方とは、基板2の厚さ方向、すなわちZ方向のうちの基板2を基準として有機EL素子4が設けられる側に向かう一方の方向を意味し、下方とは、上方とは反対側の方向を意味する。
 本実施形態では、撥液部位11には撥液性を付与する撥液性材料が分布している。撥液性材料については後述する。
 有機EL素子4は隔壁3によって画成される区画(すなわち凹部5)に設けられる。本実施形態のように格子状の隔壁3が設けられる場合、各有機EL素子4はそれぞれ各凹部5に設けられる。そのため格子状の隔壁3が設けられる場合、有機EL素子4は各凹部5と同様にマトリクス状に配置される。すなわち有機EL素子4は、基板2上において、X方向に所定の間隔をあけて配列されるとともに、Y方向に所定の間隔をあけて配列されている。
 本実施形態では凹部5には3種類の有機EL素子4が設けられる。すなわち凹部5には、(1)赤色の光を出射する赤色有機EL素子4R、(2)緑色の光を出射する緑色有機EL素子4G、(3)青色の光を出射する青色有機EL素子4Bが設けられる。これら3種類の赤色有機EL素子4R、緑色有機EL素子4G、青色有機EL素子4Bは、図2に示されるように、たとえば下記(I)、(II)、(III)の行が、Y方向にこの順で繰り返し整列するように配置される。
(I)赤色有機EL素子4RがX方向に所定の間隔をあけて配置される行
(II)緑色有機EL素子4GがX方向に所定の間隔をあけて配置される行
(III)青色有機EL素子4BがX方向に所定の間隔をあけて配置される行
 なお他の実施形態として、凹部5には、上記3種類の有機EL素子に加えて、たとえば白色の光を出射する有機EL素子がさらに設けられてもよい。また1種類のみの有機EL素子を凹部5に設けることによって、モノクロ表示装置を実現してもよい。
 有機EL素子4は、たとえば第1の電極6、1または複数の有機薄膜層、第2の電極10が、基板2側からこの順で積層されて構成される。本明細書では第1の電極6と第2の電極10との間に設けられる層のうち、有機物を材料として含む層を有機薄膜層という。有機EL素子4は有機薄膜層として少なくとも1層の発光層9を備える。なお有機EL素子4は、少なくとも1層の発光層9に加えて、必要に応じて発光層とは異なる有機薄膜層、無機薄膜層をさらに備えることもある。たとえば第1の電極6と第2の電極10との間には、少なくとも1層の発光層9に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層、電子注入層などが設けられる。また第1の電極6と第2の電極10との間には2層以上の発光層9が設けられることもある。
 有機EL素子4は、陽極および陰極からなる一対の電極として、第1の電極6と第2の電極10とを備える。第1の電極6および第2の電極10のうちの一方の電極は陽極として設けられ、他方の電極は陰極として設けられる。
 本実施形態では一例として、陽極として機能する第1の電極6、正孔注入層として機能する第1の有機薄膜層7、発光層として機能する第2の有機薄膜層9、陰極として機能する第2の電極10がこの順に基板2上に積層される有機EL素子4について説明する。
 本実施形態では既に説明した3種類の有機EL素子が設けられるが、これらは第2の有機薄膜層(本実施形態では発光層)9の構成がそれぞれ異なる。赤色有機EL素子4Rは赤色の光を出射する発光層9を備え、緑色有機EL素子4Gは緑色の光を出射する発光層9を備え、青色有機EL素子4Bは青色の光を出射する発光層9を備える。
 本実施形態では第1の電極6は有機EL素子4ごとに設けられる。すなわち有機EL素子4と同じ数、すなわち凹部5の数と同じ数の第1の電極6が基板2上に設けられる。第1の電極6は有機EL素子4の配置に対応して設けられ、有機EL素子4と同様にマトリクス状に配置される。なお本実施形態の隔壁3は、主に第1の電極6を除く領域に格子状に形成されるが、さらにその端部3aが第1の電極6の周縁部を覆うように形成されている(図1参照)。
 正孔注入層に相当する第1の有機薄膜層7は、凹部5において第1の電極6上にそれぞれ設けられる。この第1の有機薄膜層7は、必要に応じて、有機EL素子4の種類ごとにその材料または厚さを異ならせて設けることができる。なお第1の有機薄膜層7の形成工程の簡易さの観点から、同じ材料、同じ厚さで全ての第1の有機薄膜層7を形成することが好ましい。さらには、マイクロキャビティ構造の有機EL素子4を形成する場合、光共振が生じるように、発光波長に応じて第1の有機薄膜層7の厚さを有機EL素子4の種類ごとに調整してもよい。
 発光層として機能する第2の有機薄膜層9は、凹部5において第1の有機薄膜層7上に設けられる。上述したように発光層は有機EL素子の種類に応じて設けられる。そのため赤色の光を出射する発光層9は赤色有機EL素子4Rが設けられる凹部5に設けられ、緑色の光を出射する発光層9は緑色有機EL素子4Gが設けられる凹部5に設けられ、青色の光を出射する発光層9は青色有機EL素子4Bが設けられる凹部5に設けられる。
 第2の電極10は有機薄膜層9上に設けられる。なお、本明細書では、層「上」に設けられるとは、下側の層(下層)に接して設けられる形態、下層とは離間して設けられる形態のいずれもとり得る。たとえば有機薄膜層9と、有機薄膜層9上に設けられる第2の電極10との間には、所定の無機層が設けられていてもよい。
 本実施形態では第2の電極10は有機EL素子4が設けられる表示領域において全面に形成される。すなわち第2の電極10は、第2の有機薄膜層9上だけでなく、隔壁3上にも形成され、複数の有機EL素子4にわたって連続して形成され、全ての有機EL素子4に共通の電極として設けられる。
 <表示装置の製造方法>
 以下、図4~図9を参照しつつ、表示装置(発光装置)の製造方法について説明する。図4~図9は、本実施形態の表示装置の製造工程を説明するための図である。
 発光装置の製造方法は、上記の構成を有する隔壁付基板の製造方法を含む。隔壁付基板の製造方法は、撥液性材料を含む感光性樹脂組成物からなる薄膜を基板上に形成する工程と、薄膜を露光する露光工程と、露光された前記薄膜を現像することによって、1層の隔壁となる構造体を形成する現像工程と、構造体を加熱することによって前記1層の隔壁を形成するキュアベーク工程とを含み、構造体の側面と基板とのなす角は、鈍角であり、キュアベーク工程において形成される1層の隔壁は、その側面と基板とのなす角が、鋭角とされる。
 発光装置の製造方法は、上記の隔壁付基板を用意する工程と、一対の電極と、当該一対の電極間に設けられる1層または複数層の有機薄膜層とを有する複数の有機EL素子を、それぞれ凹部に設ける工程とを有し、有機EL素子を設ける工程では、有機薄膜層となる材料を含む塗布液を凹部に供給し、固化することにより有機薄膜層を形成する。
 (基板を用意する工程)
 本工程では、隔壁3と第1の電極6とが設けられた基板2を用意する。なお本工程では、あらかじめ第1の電極6が設けられた基板2を用意してもよく、また本工程において基板2に第1の電極6を形成してもよい。なおアクティブマトリクス型の表示装置の場合、複数の有機EL素子を個別に駆動するための回路が予め形成された基板を、本実施形態の基板2として用いることもできる。たとえばTFT(Thin Film Transistor)やキャパシタなどがあらかじめ形成された基板を本実施形態の基板2として用いてもよい。
 本実施形態において第1の電極6を形成する場合には、基板2上に複数の第1の電極6をマトリクス状に形成する。第1の電極6は、たとえば基板2の一方の主表面に導電性薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法などのパターニング法によって導電性薄膜をマトリクス状にパターニングすることにより形成することができる。またたとえば所定の部位に開口が形成されたマスクを基板2上に配置し、このマスクを介して基板2上の所定の部位に導電性材料を選択的に堆積することにより第1の電極6をパターン形成してもよい。第1の電極6の材料については後述する。
 次に隔壁3を形成する工程を実施する。本工程ではフォトリソグラフィー法によってパターニングすることにより隔壁3を形成する。
 図4に示されるように、本実施形態では、まず撥液性材料を含む感光性樹脂組成物を基板2に塗布し、撥液性材料を含む感光性樹脂組成物からなる薄膜24を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、たとえばスピンコート法、スリットコート法などをあげることができる。
 感光性樹脂組成物からなる薄膜24を形成した後、通常はプリベーク工程を行う。本プリベーク工程では、たとえば70℃~120℃の温度で、50秒間~120秒間、薄膜24が形成された基板2を加熱して、溶媒を除去する。
 基板2に形成された感光性樹脂組成物からなる薄膜24において、撥液性材料は表層部23に分布している。この状態においてプリベーク工程が行われると、撥液性材料は表層部23に固定化される。
 次に露光工程を行う。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合は、隔壁3を形成すべき部分に光を照射する。ポジ型の感光性樹脂組成物を用いた場合には、隔壁3を形成すべき部分を除く部分に光を照射する。なお本実施形態ではネガ型の感光性樹脂組成物を使用する形態について説明する。
 図5に示されるように、薄膜24が形成された基板2上に所定のパターンで光Lを遮光するフォトマスク25を配置し、このフォトマスク25を介して、感光性樹脂組成物からなる薄膜24に対して露光を行う。本実施形態では、感光性樹脂組成物からなる薄膜24のうちで主に隔壁3が形成されるべき部位のみに光を照射する。図5では、照射される光Lを、白抜き矢印記号を用いて模式的に示している。
 一般にネガ型の感光性樹脂組成物の場合、図6に示されるように、露光量が多いほど、現像後に画成される構造体の側面(凹部の側面)と基板2の主表面との傾斜角θ2が小さくなる傾向にある。露光量は、所望の傾斜角θ2に応じて設定される。露光量は、たとえば40mJ/m~250mJ/mであり、50mJ/m~200mJ/mであることがより好ましく、100mJ/m~200mJ/mであることが好ましい。
 さらに傾斜角θ2は感光性樹脂組成物からなる薄膜24の厚さにも依存することがある。感光性樹脂組成物からなる薄膜24の厚さは、0.3μm~2.5μmであることが好ましく、0.5μm~2.5μmであることがより好ましく、0.5μm~1.0μmであることがさらに好ましい。露光工程の際に光が基板2上に届き難くなることにより逆テーパ形状の1層の隔壁3となる構造物26を形成しやすくなる傾向にあるため、薄膜24の厚さが0.3μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、現像再現性がよく、パターンの線幅のばらつきが小さくなる傾向にあるため、薄膜24の厚さが2.5μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。
 次に現像工程を行う。傾斜角θ2は、現像時間を調整することによっても調整することができる。一般にネガ型の感光性樹脂の場合、現像時間を長くするほど傾斜角θ2が大きくなる傾向にある。またフォトマスク25と基板2との距離を調整することによっても傾斜角θ2を調整することができる。一般にネガ型の感光性樹脂組成物の場合、フォトマスク25と基板2との距離を短くするほど、傾斜角θ2が90°に近づく傾向にある。なお、傾斜角θ2は現像液のTMAH濃度にも依存する。
 本実施形態では、図6に示されるような傾斜角θ2が鈍角となる逆テーパ形状の1層の隔壁3となる構造体26を形成すべく、上述の露光量等を調整することによって、現像後に、1層の隔壁3となる構造体26を形成する。逆テーパ形状の1層の隔壁3となる構造体26の傾斜角θ2は、100°~175°であることが好ましく、120°~170°であることがさらに好ましい。
 上述したように、感光性樹脂組成物からなる薄膜24において、撥液性材料は表層部23に固定化されているため、露光、現像後に1層の隔壁3となる構造体26においても、撥液性材料はその表層部23に分布している。図6~図9では、撥液性材料が分布している箇所を太線で示している。他方、1層の隔壁3となる構造体26の側面には撥液性材料は分布していない。
 この隔壁3となる構造体26において、凹部5の中心側に最も突出した上面部21側の先端部Aと、基板2(第1の電極6)に接する側の構造体26の下端部Bとの平面視における間隔が、0.5μm~3.0μmであることが好ましい。このような間隔に設定することで、隔壁3の画成された端部近傍の感光性樹脂組成物の残渣を低減でき、第1の電極6のぬれ性を向上させるという効果を得ることができる。
 現像工程後、キュアベーク工程を行う。キュアベーク工程は、たとえば200℃~230℃の温度で、15分間~60分間、加熱することによって行われる。このキュアベーク工程により、隔壁3が形成される。
 図7に示されるように、キュアベーク工程を上記の条件でおこなうと、図6に示されるような逆テーパ形状の構造物26の側面の上端部27は、熱によって軟化し、基板2側に下降するように変形する。これによって、順テーパ形状の隔壁3が形成される。
 逆テーパ形状の構造物26の側面近傍の上端部27が、下降するように変形すると、表層部23に分布していた撥液性材料も構造体の変形とともに下降し、隔壁3の側面のうちの一部分に分布することになる。これによって、隔壁3の側面において、隔壁3の上面部の端部15から、基板側の端部16の間の中途位置22まで延在する撥液部位11が形成される。
 隔壁3の形成に使用される感光性樹脂組成物は、下記成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及び成分(E)を含むことが好ましい。
 成分(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素原子数2~4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構造単位とを含む共重合体(ただし、炭素原子数4~6のペルフルオロアルキル基を有する不飽和化合物に由来する構造単位は有さない。)(以下、「樹脂(A)」という場合がある。)
 成分(B)炭素原子数4~6のペルフルオロアルキル基を有する不飽和化合物に由来する構造単位を含む重合体(以下、「樹脂(B)」という場合がある。)
 成分(C)重合性化合物
 成分(D)重合開始剤
 成分(E)溶剤
 さらに、感光性樹脂組成物は、樹脂(A)及び樹脂(B)とは異なる樹脂(以下、「樹脂(A1)」という場合がある。)、重合開始助剤(D1)、多官能チオール化合物(T)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。なお感光性樹脂組成物は、界面活性材は含まない。
 なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
 樹脂(A)としては、たとえば下記の樹脂(A-1)、樹脂(A-2)を挙げることができる。
 樹脂(A-1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(a)と炭素原子数2~4の環状エーテル構造を有する不飽和化合物(b)とを重合してなる共重合体。
 樹脂(A-2):化合物(a)及び不飽和化合物(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、炭素原子数2~4の環状エーテル構造は有さない。)と、化合物(a)と、不飽和化合物(b)とを重合してなる共重合体。
 ただし、化合物(a)、不飽和化合物(b)及び単量体(c)は、炭素原子数4~6のペルフルオロアルキル基を有さない。
 樹脂(A)としては、樹脂(A-1)が好ましい。
 化合物(a)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-ビニル安息香酸、m-ビニル安息香酸、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
 マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
 メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
 無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
 こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
 α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
 これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性、アルカリ溶解性の観点から好ましく用いられる。すなわち、本実施形態の隔壁3は、アクリル樹脂を含む感光性樹脂組成物を硬化させた構造体であることが好ましい。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
 不飽和化合物(b)は、炭素原子数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)を有する不飽和化合物であり、炭素原子数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体が好ましく、炭素原子数2~4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
 不飽和化合物(b)としては、例えば、オキシラニル基を有する不飽和化合物(b1)、オキセタニル基を有する不飽和化合物(b2)、テトラヒドロフリル基を有する不飽和化合物(b3)などが挙げられる。
 不飽和化合物(b1)としては、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水基がエポキシ化された構造を有する不飽和化合物(b1-1)、不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する不飽和化合物(b1-2)が挙げられる。
 不飽和化合物(b1)としては、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。これらの単量体を用いれば、感光性樹脂組成物の保存安定性をより高めることができる。
 不飽和化合物(b1-1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7-248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
 不飽和化合物(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、下記式(I)で表される化合物、下記式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(I)及び式(II)において、R及びRは、水素原子、又は炭素原子数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 X及びXは、単結合、-R-、*-R-O-、*-R-S-、*-R-NH-を表す。ここで記号「*」が付された結合手は、酸素原子と結合する結合手を表す。
 Rは、炭素原子数1~6のアルカンジイル基を表す。
 炭素原子数1~4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
 ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
 R及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
 アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
 X及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH-O-基、*-CHCH-O-基が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CHCH-O-基が挙げられる。ここで記号「*」は酸素原子と結合することを表す。
 不飽和化合物(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。不飽和化合物(b2)としては、例えば、3-メチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
 不飽和化合物(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
 不飽和化合物(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
 単量体(c)としては、(メタ)アクリル酸エステル類、N-置換マレイミド類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、脂環式不飽和化合物類、スチレン類、その他のビニル化合物等が挙げられる。なお(メタ)アクリル酸エステル類からは、エチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル類は除かれる。
 樹脂(A-1)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(A-1)を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物(a)に由来する構造単位;5モル%~60モル%(より好ましくは10モル%~50モル%)
不飽和化合物(b)に由来する構造単位;40モル%~95モル%(より好ましくは50モル%~90モル%)
 樹脂(A-1)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、感光性樹脂組成物からパターンを形成する際の現像性、並びに、得られる塗膜及びパターンの耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
 樹脂(A-1)としては、不飽和化合物(b)が不飽和化合物(b1)である樹脂(A-1)が好ましく、不飽和化合物(b)が不飽和化合物(b1-2)である樹脂(A-1)がより好ましい。
 樹脂(A-1)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
 樹脂(A-2)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(A-2)を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物(a)に由来する構造単位;2モル%~40モル%(より好ましくは5モル%~35モル%)
単量体(c)に由来する構造単位;1モル%~65モル%(より好ましくは1モル%~60モル%)
不飽和化合物(b)に由来する構造単位;2モル%~95モル%(より好ましくは5モル%~80モル%)
 樹脂(A-2)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、感光性樹脂組成物からパターンを形成する際の現像性、並びに、得られる塗膜及びパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
 樹脂(A-2)としては、不飽和化合物(b)が不飽和化合物(b1)である樹脂(A-2)が好ましく、不飽和化合物(b)が不飽和化合物(b1-2)である樹脂(A-2)がより好ましい。
 樹脂(A-2)は、樹脂(A-1)と同様の方法により製造することができる。
 樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3000~100000であり、より好ましくは5000~50000である。樹脂(A)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性に優れる傾向があり、また現像時に露光部の膜減りが生じにくく、さらに非露光部が現像で除去しやすい。
 樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6.0であり、より好ましくは1.2~4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
 樹脂(A)の酸価は、20mgKOH/g~150mgKOH/gであり、好ましくは40mgKOH/g~135mgKOH/g、より好ましくは50mgKOH/g~135mgKOH/gである。ここで酸価は樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
 樹脂(A)の含有量は、樹脂(A)、樹脂(A1)及び成分(C)重合性化合物の合計量に対して、好ましくは5質量%~95質量%、より好ましくは20質量%~80質量%であり、特に好ましくは40質量%~60質量%である。樹脂(A)の含有量が、前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の現像性、得られるパターンの密着性、耐溶剤性及び機械特性が良好になる傾向がある。
 樹脂(B)としては、たとえば炭素原子数4~6のペルフルオロアルキル基を有する不飽和化合物(d)に由来する構造単位を含む重合体が挙げられる。
 不飽和化合物(d)としては、たとえば下記式(d-0)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(d-0)中、Rは、炭素原子数4~6のペルフルオロアルキル基を表す。
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は炭素原子数1~21のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 Xは、単結合、炭素原子数1~10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~10の2価の脂環式炭化水素基又は炭素原子数6~12の2価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-で表される基は、-O-で表される基、-CO-で表される基、-NR-で表される基、-S-で表される基又は-SO-で表される基で置き換えられていてもよい。ここでRは、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表す。炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基が挙げられる。
 Rは、炭素原子数4~6のペルフルオロアルキル基であり、ペルフルオロブチル基及びペルフルオロヘキシル基が好ましい。
 Rにおける炭素原子数1~21のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、イソペンチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、1-エチルペンチル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、5-メチルヘプチル基、6-メチルヘプチル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、3-エチルヘキシル基、4-エチルヘキシル基、2-プロピルペンチル基、1-ブチルブチル基、1-ブチル-2-メチルブチル基、1-ブチル-3-メチルブチル基、tert-ブチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルペンチル基、1,2-ジメチルペンチル基、1,3-ジメチルペンチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3,4-ジメチルペンチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、2-エチル-3-メチルブチル基等の分枝鎖状アルキル基等が挙げられる。
 Rとしては、水素原子、ハロゲン原子及びメチル基が好ましい。
 Xにおける炭素原子数1~10の2価の脂肪族炭化水素基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
 Xにおける炭素原子数3~10の2価の脂環式炭化水素基としては、たとえばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロデカンジイル基等が挙げられる。
 Xにおける炭素原子数6~12の2価の芳香族炭化水素基としては、たとえばフェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
 -CH-で表される基が、-O-で表される基、-CO-で表される基、-NR-で表される基、-S-で表される基又は-SO-で表される基で置き換えられたXとしては、例えば、下記式(xd-1)~式(xd-10)で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 Xとしては、炭素原子数1~6のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
 樹脂(B)としては、不飽和化合物(d)に由来する構造単位と化合物(a)に由来する構造単位とを含む樹脂であることが好ましく、不飽和化合物(d)に由来する構造単位と化合物(a)に由来する構造単位と不飽和化合物(b)に由来する構造単位とを含む樹脂であることがより好ましい。樹脂(B)が化合物(a)に由来する構造単位を含むことにより、現像性に優れるため、残渣、現像に由来するムラが抑制される傾向がある。樹脂(B)が不飽和化合物(b)に由来する構造単位を含むことにより、耐溶剤性に優れる傾向がある。また、樹脂(B)は単量体(c)に由来する構造単位を含んでいてもよく単量体(c)に由来するエチレン性不飽和結合を有さない。ここで化合物(a)、不飽和化合物(b)及び単量体(c)は、既に説明したとおりである。
 樹脂(B)が、化合物(a)と不飽和化合物(d)との共重合体である場合、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(B)を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物(a)に由来する構造単位;5質量%~40質量%(より好ましくは10質量%~30質量%)
不飽和化合物(d)に由来する構造単位;60質量%~95質量%(より好ましくは70質量%~90質量%)
 樹脂(B)が、化合物(a)、不飽和化合物(b)及び不飽和化合物(d)の共重合体である場合、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(B)を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物(a)に由来する構造単位;5質量%~40質量%(より好ましくは10質量%~30質量%)
不飽和化合物(b)に由来する構造単位;5質量%~80質量%(より好ましくは10質量%~70質量%)
不飽和化合物(d)に由来する構造単位;10質量%~80質量%(より好ましくは20質量%~70質量%)
 樹脂(B)が、化合物(a)、不飽和化合物(b)、単量体(c)及び不飽和化合物(d)の共重合体である場合、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(B)を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
化合物(a)に由来する構造単位;5質量%~40質量%(より好ましくは10質量%~30質量%)
不飽和化合物(b)に由来する構造単位;5質量%~70質量%(より好ましくは10質量%~60質量%)
単量体(c)に由来する構造単位;10質量%~50質量%(より好ましくは20質量%~40質量%)
不飽和化合物(d)に由来する構造単位;10質量%~80質量%(より好ましくは20質量%~70質量%)
 各構造単位の割合が、上記の範囲にあると、撥液性、現像性に優れる傾向がある。
 樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3000~20000であり、より好ましくは5000~15000である。樹脂(A)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性に優れる傾向があり、また現像時に露光部の膜減りが生じにくく、さらに非露光部が現像で除去しやすい。
 樹脂(B)の酸価は、20mgKOH/g~200mgKOH/gであり、好ましくは40mgKOH/g~150mgKOH/gである。
 樹脂(B)の含有量は、樹脂(A)、樹脂(A1)及び成分(C)重合性化合物の合計量100質量部に対して、好ましくは0.001~10質量部、より好ましくは0.01~5質量部である。樹脂(B)の含有量が前記の範囲にあると、パターン形成の際に現像性に優れ、かつ得られるパターンは撥液性に優れる傾向がある。
 感光性樹脂組成物は、樹脂(A1)を含んでいてもよい。樹脂(A1)としては、
 樹脂(A1-1):化合物(a)と単量体(c)とを重合してなる共重合体、
 樹脂(A1-2):化合物(a)と単量体(c)とを重合してなる共重合体に不飽和化合物(b)を反応させて得られる樹脂、
 樹脂(A1-3):不飽和化合物(b)と単量体(c)とを重合してなる共重合体に化合物(a)を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
 樹脂(A1)の含有量は、樹脂(A)及び樹脂(A1)の合計量に対して、好ましくは0~80質量%、より好ましくは0~50質量%である。樹脂(A1)の含有量が、前記の範囲にあると、パターンを高感度で形成することができ、かつ現像性に優れる。
 感光性樹脂組成物は、成分(C)重合性化合物を含む。
 成分(C)重合性化合物は、成分(D)重合開始剤から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物などであり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
 エチレン性不飽和結合を1つ有する成分(C)重合性化合物は、既に説明した化合物(a)、不飽和化合物(b)及び単量体(c)と同じであり、中でも、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
 エチレン性不飽和結合を2つ有する成分(C)重合性化合物としては、たとえば1,3―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合を3つ以上有する成分(C)重合性化合物としては、たとえばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する成分(C)重合性化合物としては、3官能以上の光重合性化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
 成分(C)重合性化合物の含有量は、樹脂(A)、樹脂(A1)及び成分(C)重合性化合物の合計量に対して、好ましくは5質量%~95質量%であり、より好ましくは20質量%~80質量%である。
 成分(C)重合性化合物の含有量が、前記の範囲にあると、感度、得られるパターンの強度、平滑性、信頼性が良好になる傾向がある。
 感光性樹脂組成物は、成分(D)重合開始剤を含む。成分(D)重合開始剤としては、光又は熱の作用により重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
 成分(D)重合開始剤として、例えば、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びオキシム化合物が挙げられる。また、特開2008-181087号公報に記載された光及び/又は熱カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている重合開始剤)を用いてもよい。中でも、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物及びオキシムエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にオキシムエステル化合物であることが好ましい。これらの化合物を含む重合開始剤であると、特に、高感度になる傾向があり好ましい。
 感光性樹脂組成物において、上述した成分(D)重合開始剤とともに、重合開始助剤(D1)を用いることができる。重合開始助剤(D1)は、成分(D)重合開始剤と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)としては、チオキサントン化合物、アミン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
 成分(D)重合開始剤と重合開始助剤(D1)との組合せとしては、たとえばアセトフェノン化合物とチオキサントン化合物との組合せ、アセトフェノン化合物と芳香族アミン化合物との組合せが挙げられ、具体的には、2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オンと2,4-ジエチルチオキサントンとの組合せ、2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オンと2,4-ジエチルチオキサントンとの組合せ、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オンと2,4-ジエチルチオキサントンとの組合せ、2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オンと2-イソプロピルチオキサントンと4-イソプロピルチオキサントンとの組合せ、2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オンと4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとの組合せ、2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オンと4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとの組合せ、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オンと4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとの組合せ等が挙げられる。
 成分(D)重合開始剤の含有量は、樹脂(A)、樹脂(A1)及び成分(C)重合性化合物の合計量100質量部に対して、好ましくは0.5質量部~30質量部、より好ましくは1質量部~20質量部であり、さらに好ましくは1質量部~10質量部である。成分(D)重合開始剤の含有量が前記の範囲にあると、高感度でパターンを得ることができる。
 重合開始助剤(D1)の使用量は、樹脂(A)、樹脂(A1)及び成分(C)重合性化合物の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部~10質量部、より好ましくは0.3質量部~7質量部である。重合開始助剤(D1)の量が前記の範囲にあると、高感度でパターンを得ることができ、得られるパターンは形状が良好である。
 感光性樹脂組成物は、成分(E)溶剤を含む。
 溶剤としては、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-で表される基を含み、-O-で表される基を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-で表される基を含み、-COO-で表される基を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-で表される基と-O-で表される基とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-で表される基を含み、-COO-で表される基を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
 感光性樹脂組成物における成分(E)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは60質量%~95質量%であり、より好ましくは70質量%~90質量%である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5質量%~40質量%であり、より好ましくは10質量%~30質量%である。成分(E)溶剤の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物を塗布した膜の平坦性が高い傾向がある。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物の量から成分(E)溶剤の量を除いた量のことをいう。
 また、感光性樹脂組成物に含まれうる多官能チオール化合物(T)とは、分子内に2個以上のスルファニル基(-SH)を有する化合物をいう。特に、脂肪族炭化水素基に由来する炭素原子と結合する2個以上のスルファニル基を有する化合物を用いると、感光性樹脂組成物の感度が高くなる傾向にある。
 多官能チオール化合物(T)としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3-スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルブチレート)、1,4-ビス(3-スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
 多官能チオール化合物(T)の含有量は、成分(D)重合開始剤100質量部に対して、好ましくは0.1質量部~10質量部であり、より好ましくは0.5質量部~7質量部である。多官能チオール化合物(T)の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり好ましい。
 感光性樹脂組成物の層に照射される光(照射光)は、紫外線吸収剤などに吸収されるため、層の表面側から離間するほど弱くなる。そのため、本実施形態の感光性樹脂組成物は光照射側(表面側)の方が硬化しやすく、表面側から離間するほど硬化しにくいという特徴がある。そのため、露光量が小さい場合は照射光の届きにくい層の底部付近で硬化しにくくなるため、現像液に曝されることによって、隔壁3の凹部5に臨む側面を含む端部の形状は逆テーパ形状となる。他方、感光性樹脂組成物の層を厚さ方向に亘って硬化させるのに十分な量の露光量で光を照射した場合は、順テーパ形状とすることができる。感光性樹脂組成物の種類にもよるが、隔壁3と基板との密着性が向上する傾向にあるため、露光量が100mJ/cm以上であることが好ましい。また、逆テーパ形状の1層の隔壁3となる構造物26を形成しやすくなる傾向にあるため、露光量が250mJ/cm以下であることが好ましい。
 現像に使用される現像液としては、たとえば塩化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液などを挙げることができる。現像されやすくなり、逆テーパ形状の1層の隔壁3となる構造物26を再現性よく形成しやすくなるため、現像液のTMAH換算の濃度は0.5重量%以上であることが好ましい。現像液のTMAH換算の濃度とは、該現像液と同じpH値を示すTMAH水溶液中のTMAH濃度(重量%)を意味する。但し、現像液がTMAH水溶液である場合には、該TMAH水溶液中のTMAHの濃度(重量%)を意味する。
 隔壁3の形状およびその配置は、画素数および解像度などの表示装置の仕様、製造の容易さなどに応じて適宜設定される。たとえば表示領域における隔壁3のX方向またはY方向の幅は、5μm~50μm程度であり、隔壁3の高さは0.3μm~5μm程度であり、X方向またはY方向に隣り合う隔壁3同士間の間隔、すなわち凹部5のX方向またはY方向の幅は、10μm~200μm程度である。また第1の電極6のX方向またはY方向の幅はそれぞれ10μm~200μm程度である。
 (表面処理工程)
 有機EL素子を設ける工程は、有機薄膜層を形成するための塗布液を供給する前に、隔壁付基板を表面処理する工程をさらに含む。すなわち、隔壁3の形成後であって、有機薄膜層を形成する工程の前、すなわち有機薄膜層を形成するための塗布液を供給する前に、第1の電極6のぬれ性を向上させるために、隔壁3が設けられた基板2(隔壁付基板)に対して表面処理工程を行うことが好ましい。表面処理としては、酸素プラズマ処理、UVオゾン処理、アルカリ溶剤処理、オゾン水処理(オゾン水を用いて洗浄する処理)等が挙げられ、これらの中でもオゾン水処理による表面処理が好ましい。
 オゾン水処理の方法としては、ぬれ性が向上しさえすれば、特に限定されるものではない。オゾン水処理としては、たとえばオゾンを溶解させたオゾン水を、上面からシャワーにより隔壁3が設けられた基板2に供給しつつ、所定の時間揺動し、洗浄を行う処理が挙げられる。オゾン水のオゾン濃度は、通常1ppm~20ppmであり、1ppm~10ppmであることが好ましい。また揺動時間は、通常、1分間~30分間であり、1分間~10分間であることが好ましい。オゾン水のオゾン濃度が高すぎるか、もしくは揺動時間が長すぎる場合、隔壁の撥液性を下げてしまうおそれがあり、オゾン水濃度が低すぎるか、もしくは揺動時間が短すぎる場合、第1の電極6の十分なぬれ性を確保することができないおそれがある。
 (第1の有機薄膜層を形成する工程)
 次に第1の有機薄膜層7を形成する。有機薄膜層が複数層ある場合、少なくとも1層の有機薄膜層を塗布法によって形成すればよい。本実施形態では、第1の有機薄膜層7および第2の有機薄膜層9を塗布法によって形成する形態について説明する。
 図8に示されるように、本工程ではまず第1の有機薄膜層7となる材料を含むインキ13を隔壁3に囲まれる領域(隔壁3に画成される凹部5)に供給する。インキ13を供給する方法は特に限定されない。インキを供給する方法としては、たとえばインクジェットプリント法、ノズルコート法、凸版印刷法、および凹版印刷法などによって供給される。
 隔壁3に囲まれる凹部5に供給されたインキ13は、隔壁3の表層部23および側面の一部に延在する撥液部位11によって弾かれるため、隔壁3を越えて隣の凹部5に溢れ出ることなく、隔壁3に囲まれた領域(凹部5)に保持される。
 次に、凹部5に供給されたインキ13を固化することによって第1の有機薄膜層7を形成する。インキ13の固化は、たとえば自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥によっておこなうことができる。またインキ13がエネルギーを加えることによって重合する材料を含む場合、インキ13を供給した後に、加熱したり、光を照射したりすることによって、有機薄膜層を構成する材料を重合して有機薄膜層を形成してもよい。このように有機薄膜層を構成する材料を重合して有機薄膜層を形成することによって、たとえば第1の有機薄膜層7上にさらに有機薄膜層を形成する際に使用されるインキに対して、第1の有機薄膜層7を難溶化させることができる。
 上述したように、隔壁3の側面のうちの上面部側は、撥液性を示すが、隔壁3の側面のうちの下部側、すなわち基板2の主表面側は親液性を示すため、インキ13は隔壁3の側面の上面部側では弾かれつつ、隔壁3の側面の下部側では接液しつつインキ13が保持された状態で、溶媒が気化され、薄膜が形成される。そのため、溶媒が気化する過程において、インキ13の液面と隔壁3とが接する部位は、徐々に下降していくが、撥液部位と親液部位との境界付近でその下降が停止し、そのまま乾燥する。そのため、図9に示されるように、第1の有機薄膜層7の上面の隔壁3に接する位置P2は、撥液部位と親液部位との境界付近に存在する。以下、有機薄膜層の上面部側の隔壁3に接する位置P2をピニングポイントP2ということがある。
 1層または複数層の有機薄膜層のうちで、塗布法によって形成される有機薄膜層は、その中央部の基板側とは反対側の表面の位置(平面視で有機薄膜層の厚さが最も小さくなる凹部5の中央部(中心)近傍、以下、最小厚さ部という場合がある。)P1の基板2の主表面からの高さ、すなわち有機薄膜層の厚さ(nm)と、当該有機薄膜層と隔壁の側面との界面の上端部の位置(ピニングポイント)P2の基板2の主表面からの高さ(nm)とが、前記基板の厚さ方向において、下記式(1)の関係を満たすことが好ましい。
 P1+500≧P2 ・・・(1)
 さらには、下記式(2)の関係を満たすことが好ましい。
 P2≧P1 ・・・(2)
 すなわち、最小厚さ部P1(nm)と有機薄膜層と隔壁の側面との界面の上端部の位置P2の基板2の主表面からの高さ(nm)との差が500nm以下であることが好ましい。このように本実施形態の有機薄膜層では、その厚さが最も薄くなる中央部と隔壁近傍の端部とで、高低差が小さく、より平坦となる。
 有機薄膜層と隔壁3の側面との界面の上端部の位置P2は、隔壁の側面における撥液部位と親液部位との境界位置(中途位置)近傍に存在するので、隔壁の側面における撥液部位と親液部位との境界位置(中途位置)を適宜調整することで、厚さがより均一で平坦な有機薄膜層を形成することができる。
 なお、仮に、隔壁3の上面部のみに撥液部位を設けた場合、すなわち隔壁3の側面の全てを親液部位とした場合、ピニングポイントが本実施形態のピニングポイントP2よりも高くなるため、全体として、有機薄膜層よりも平坦性が低下してしまうおそれがある。
 つぎに、発光層として機能する第2の有機薄膜層9を形成する。第2の有機薄膜層9は第1の有機薄膜層7と同様に形成することができる。すなわち赤色の光を出射する発光層9、緑色の光を出射する発光層9、青色の光を出射する発光層9となる材料を含む3種類のインキを、隔壁3に囲まれた領域である凹部5にそれぞれ供給し、さらにこれを固化することによって発光層9を形成することができる。
 この第2の有機薄膜層9についても、前記式(1)の関係を満たすことが好ましく、式(2)の関係を満たすことがさらに好ましい。
 (第2電極を形成する工程)
 本工程では有機薄膜層上に第2の電極10を形成する。本実施形態では第2の電極10は、有機EL素子4が設けられる表示領域において全面に形成する。すなわち第2の電極10は、第2の有機薄膜層9上だけでなく、隔壁3上にも形成し、複数の有機EL素子4にわたって連続して形成する。このように第2の電極10を形成することにより、第2の電極10は全ての有機EL素子4に共通の電極として機能する。
 <有機EL素子の構成>
 以下、有機EL素子4の構成例についてさらに詳しく説明する。有機EL素子4は、有機薄膜層として少なくとも1層の発光層を有する。上述したように一対の電極間には有機薄膜層として、たとえば正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、および電子注入層などを有する。
 本実施形態の有機EL素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
c)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
d)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
e)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
f)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
g)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
h)陽極/発光層/電子注入層/陰極
i)陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(ここで、記号「/」は、記号「/」を挟む各層が互いに接合されていることを示す。以下同じ。)
 上記構成の有機EL素子4は、基板2の主表面上に陽極から順に各層を積層して最後に陰極を形成する形態と、逆に、基板2の主表面上に陰極から順に各層を積層して最後に陽極を形成する形態とをとりうる。
 基板2としては、可撓性の基板またはリジッドな基板が用いられ、たとえばガラス基板やプラスチック基板などが挙げられる。
 陽極6には、金属酸化物、金属硫化物および金属などからなる薄膜を用いることができ、具体的には酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、インジウム亜鉛酸化物(Indium Zinc Oxide:IZO)、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が挙げられる。発光層から出射される光が陽極を透過して有機EL素子外に出射される構成の有機EL素子の場合、陽極には光透過性を示す電極が用いられる。
 正孔注入層には公知の正孔注入材料を用いることができる。正孔注入材料としては、たとえば酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物、フェニルアミン類、スターバースト型アミン類、フタロシアニン類、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
 正孔輸送層には公知の正孔輸送材料を用いることができる。正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5-チエニレンビニレン)若しくはその誘導体などを挙げることができる。
 発光層は、通常、主として蛍光及び/又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上、発光波長を変化させるために加えられる。なお発光層に含まれる有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。発光層を構成する発光材料としては、例えば公知の色素材料、金属錯体材料、高分子材料、ドーパント材料を挙げることができる。
 色素材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
 金属錯体材料としては、例えばTb、Eu、Dyなどの希土類金属、またはAl、Zn、Be、Ir、Ptなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができる。
 高分子材料としては、たとえばポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、および上記色素材料、金属錯体材料を重合させて高分子化した材料などを挙げることができる。
 上記発光材料のうち、青色に発光する材料としては、たとえばジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。
 また、緑色に発光する材料としては、たとえばキナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。
 また、赤色に発光する材料としては、たとえばクマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。
 また、白色に発光する材料は、上記した青色に発光する材料、緑色に発光する材料、赤色に発光する材料を混合することにより実現できる。
 ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。
 電子輸送層には公知の電子輸送材料を用いることができる。電子輸送材料としては、たとえばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8-ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
 電子注入層には公知の電子注入材料を用いることができる。電子注入材料としては、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの1種類以上を含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。
 陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す構成の有機EL素子では、発光層から出射される光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および周期表の13族金属などを用いることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。
 上記の各層および電極は、蒸着法、塗布法によって形成することができる。塗布法によって各層を形成する場合は、上述した本実施形態の有機薄膜層を形成する方法によって形成することが好ましい。
 以上の工程により、本発明の表示装置(発光装置)が製造される。
 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
 (実施例1)
 まずITO薄膜からなる第1の電極(陽極)および電極に接続される配線等が予めパターン形成されたTFT基板を用意した。
 次に、感光性樹脂Aを含む溶液と撥液性材料(ダイキン製 撥液剤オプトエース(登録商標)HPシリーズ)とを混合し、撥液性材料入りの感光性樹脂組成物を調製した。感光性樹脂に対する撥液性材料の固形分濃度比は0.3%(重量)とした。感光性樹脂Aは、ネガ型のアクリル系材料を含んだ感光性樹脂であり、特開2012-73603号公報の実施例2に記載の方法により作製できる。
 次に、TFT基板の表面上に、用意した撥液性材料を含む感光性樹脂組成物をスピンコータにより塗布成膜し、さらに、ホットプレート上において110℃で90秒間加熱することによってプリベーク工程を行い、溶媒を蒸発させた。
 次に、プロキシミティ露光機(日立製作所製 LE4000A)を用いて感光性樹脂組成物からなる薄膜の所定の露光領域を露光した(露光量:100mJ/cm)。続いて現像液(株式会社トクヤマ製 SD-1(TMAH2.0重量%))をシャワーして45秒間現像し、未露光部分の感光性樹脂組成物を除去して所定のパターンを有する構造体を得た。
 この現像工程後の構造体のパターニングにより画成された側面(凹部側面に相当する。)をFIB装置(セイコーインスツルメンツ製 XVision 200DB)にて薄膜加工し、SEM観察したところ、側面と基板の主表面とがなす角度が鈍角である逆テーパ形状の構造体であることが確認された。構造体の側面と基板の主表面とのなす角度θ2は148°であった。また、凹部5側に最も突出した先端部Aと、第1の電極1に接する構造体26の下端部Bとの平面視での間隔(図6参照)は、1.5μmであった。
 次にキュアベーク工程として230℃で20分間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させた。これにより、隔壁の側面の逆テーパ形状部分は基板の表面方向に下降し、下降した先端部が基板の表面に接触して硬化した。このようにして凹部を画成する側面が順テーパ形状である隔壁が形成される。
 このキュアベーク工程後の隔壁の側面をFIB装置(セイコーインスツルメンツ製 XVision 200DB)にて薄膜加工し、STEM観察したところ、順テーパ形状の隔壁であることが確認された。隔壁の側面と基板の表面とのなす角度θ1は38°であった。なお隔壁の厚さは1.0μmとした。
 キュアベーク工程後の隔壁の上面部とアニソールとの接触角は約37°であった。また第1の電極(ITO薄膜)表面と、純水との接触角は約26°であった。
 次に、表面処理工程としてオゾン水製造装置(ロキテクノ社製 FA-1000ZW12-5C)を用いて、基板表面をオゾン水(濃度:2ppm、処理時間:10分間)で洗浄した。この洗浄によって、第1の電極(ITO薄膜)表面と純水との接触角が5°以下にまで低下し、第1の電極(ITO薄膜)表面に十分な濡れ性が付与された。
 次に、有機薄膜層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層をこの順で積層した。
 まず、固形分濃度が1.0重量%、粘度が8cp、表面張力が34.7mN/mとなるように有機溶媒と正孔注入材料とを混合してインキを調製した。このインキを、インクジェット装置(ULVAC社製 Litlex142P)を用いて所定の凹部内に塗布した。
 各凹部に塗布されたインキは、接触角の高い、すなわち撥液性の高い隔壁の上面部によって弾かれるため、この隔壁の上面部を伝って隣り合う凹部に溢れ出ることが防がれ、凹部内に収容された。
 次に、ドライポンプが接続された真空乾燥室内において基板を温調ステージに載置し、当該温調ステージの温度を10℃に設定して、約2.0E-1Paまで減圧し、真空乾燥した。次に、温調ステージの温度を230℃に設定し、大気圧環境にて15分間焼成を行い、均一な厚さの正孔注入層(厚さ45nm)を形成した。ここでの厚さとは平面視での凹部の中心の厚さであり最も小さい厚さを意味する。
 次に正孔注入層と同様にして正孔輸送層を形成した。まず、固形分濃度が0.45重量%となり、粘度が3.4cpとなり、表面張力が34.2mN/mとなるように有機溶媒と正孔輸送材料とを混合して、インキを調製した。このインキを、インクジェット装置(ULVAC社製 Litrex142P)を用いて所定の凹部内に塗布した。各凹部に塗布されたインキは、撥液性の高い隔壁の上面部によって弾かれるため、この隔壁の上面部を伝って隣り合う凹部に溢れ出ることが防がれ、凹部内に収容された。
 次に、ドライポンプが接続された真空乾燥室内において基板を温調ステージに載置し、当該温調ステージの温度を25℃に設定して、約2.0E-1Paまで減圧し、真空乾燥した。次に、温調ステージの温度を190℃に設定し、大気圧環境で60分間焼成を行い、均一な厚さの中間層(厚さ15nm)を形成した。ここでの厚さとは平面視での凹部の中心の厚さであり最も小さい厚さを意味する。
 次に既に説明した正孔注入層、正孔輸送層と同様にして3種類の発光層を形成した。まず赤色の光を出射する高分子発光材料1を、その固形分濃度が2.0重量%となり、粘度が8.5cpとなり、表面張力が34.3mN/mとなるように有機溶媒に混合して、赤インキを調製した。同様に、緑色の光を出射する高分子発光材料2を、その固形分濃度が1.8重量%となり、粘度が6.2cpとなり、表面張力が34.6mN/mとなるように有機溶媒に混合して、緑インキを調製した。同様に、青色の光を出射する高分子発光材料3を、その固形分濃度が0.8重量%となり、粘度が8.2cpとなり、表面張力が34.1mN/mとなるように有機溶媒に混合して、青インキを調製した。これらのインキをそれぞれインクジェット装置(ULVAC社製 Litrex142P)を用いて所定の凹部内に塗布した。各凹部に塗布されたインキは、撥液性の高い隔壁の上面部によって弾かれるため、この隔壁の上面部を伝って隣り合う凹部に溢れ出ることが防がれ、凹部内に収容された。
 次に、ドライポンプが接続された真空乾燥室内において基板を温調ステージに載置し、当該温調ステージの温度を10℃に設定して、約2.0E-1Paまで減圧し、真空乾燥した。次に、温調ステージの温度を230℃に設定し、大気圧環境にて10分間焼成を行い均一な厚さの発光層(厚さ74nm)を形成した。ここでの厚さとは平面視での凹部の中心の厚さであり最も小さい厚さを意味する。
 次にNaFからなる層(厚さ2nm)、Mgからなる層(厚さ2nm)、Alからなる層(厚さ200nm)を真空蒸着法によって順次に形成し、第2の電極(陰極)を形成した。その後、封止基板を貼り合わせて、有機EL素子を封止し、表示装置を作製した。
 (実施例2)
 まず実施例1と同じTFT基板を用意した。
 次に、感光性樹脂Aaを作製した。還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素ガスを適量流して窒素ガス雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート166部、メトキシプロパノール52部を入れ撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8および9-イルアクリレートの混合物233部、p-ビニル安息香酸77部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部、メトキシプロパノール115部の混合溶液を4時間かけて滴下し、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)32部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間85℃で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)46mPas、固形分33.7%、溶液酸価83mgKOH/gの重合体(感光性樹脂Aa)溶液を得た。得られた感光性樹脂Aaの重量平均分子量Mwは7.7×103であり、分子量分布は1.90であった。感光性樹脂Aaは、以下の構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 樹脂である成分(A)55質量部、重合性化合物である成分(C)45質量部、重合開始剤である成分(D)6質量部および重合開始助剤(D1)12質量部を混合し、固形分濃度21%となるように成分(E)溶剤を加え、さらに撥液性材料(ダイキン製 撥液剤オプトエース(登録商標)HPシリーズ)を混合し、撥液性材料を含む感光性樹脂組成物を調製した。感光性樹脂Aaに対する撥液性材料の固形分濃度比は0.3%(重量)とした。
成分(A):樹脂Aa
成分(C)重合性化合物:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製 A-TMPT)
成分(D)重合開始剤:2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン(BASF社製 イルガキュア(登録商標)907)
重合開始助剤(D1):4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業(株)製 EAB-F)
成分(E)溶剤:下記(Ea)~(Ed)の混合溶媒
 (Ea):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート;25質量%
 (Eb):3-エトキシプロピオン酸エチル;25質量%
 (Ec):3-メトキシ1-ブタノール;25質量%
 (Ed):3-メトキシブチルアセテート;25質量%
 次に、得られた撥液性材料を含む感光性樹脂組成物を、用意したTFT基板の表面上にスピンコータにより塗布成膜し、さらに、ホットプレート上において105℃で110秒間加熱することによってプリベーク処理を行い、溶媒を蒸発させた。
 次に、プロキシミティ露光機(日立製作所製 LE4000A)を用いて感光性樹脂組成物からなる薄膜の所定の露光領域を露光した(露光量:200mJ/cm)。続いて現像液(株式会社トクヤマ製 SD-1(TMAH2.38重量%))をシャワーして60秒間現像し、未露光部分の感光性樹脂を除去した。
 この現像工程後の構造物の側面をFIB装置(セイコーインスツルメンツ製 XVision 200DB)にて薄膜加工し、SEM観察したところ、実施例1と同様に逆テーパ形状の構造物が確認された。構造物の側面と基板表面とのなす角度θ2は148°であった。また、凹部5側に最も突出した先端部Aと、第1の電極1に接する側の構造体26の下端部Bとの平面視での間隔(図6参照)は、2.5μmであった。
 次にキュアベーク工程として230℃で20分間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させた。これにより、隔壁の側面の逆テーパ形状の先端部分は熱により基板の主表面まで下降し、先端部分が基板の主表面に接触した状態で硬化した。このようにして順テーパ形状の隔壁が形成される。
 このキュアベーク工程後の隔壁の側面をFIB装置(セイコーインスツルメンツ製 XVision 200DB)にて薄膜加工し、STEM観察したところ、順テーパ形状の隔壁であることが確認された。隔壁の側面と基板の主表面とのなす角度θ1は39°であった。なお隔壁の厚さは実施例1と同様に1.0μmとした。
 キュアベーク工程後の隔壁の上面部とアニソールとの接触角は36°~37°であった。また第1の電極(ITO薄膜)の表面と、純水との接触角は約27°であった。
 隔壁の形成工程後は、実施例1と同様にして表示装置を作製した。
 (比較例)
 まず実施例1と同様にしてTFT基板を用意した。
 次に、感光性樹脂Bの溶液(日本ゼオン株式会社製 ZPN2464)と撥液性材料(ダイキン製 撥液剤オプトエース(登録商標)HPシリーズ)とを混合し、撥液性材料入りの感光性樹脂組成物を調製した。感光性樹脂に対する撥液性材料の固形分濃度比は、隔壁の形成後の隔壁の上面部の撥液性を実施例1と同程度(37°)にするため、0.2重量%とした。
 つぎに、用意したTFT基板の表面上に撥液性材料を含む感光性樹脂組成物をスピンコータにより塗布成膜し、さらに、ホットプレート上において110℃で60秒間加熱することによってプリベーク工程を行い、溶媒を蒸発させた。
 次に、プロキシミティ露光機(日立製作所製 LE4000A)を用いて感光性樹脂組成物からなる薄膜の所定の露光領域を露光した(露光量:100mJ/cm)。続いて現像液(株式会社トクヤマ製 SD-1(TMAH0.8重量%))をシャワーして60秒間現像し、未露光部分の感光性樹脂組成物を除去した。
 この現像工程後の構造体の側面をFIB装置(セイコーインスツルメンツ製 XVision 200DB)にて薄膜加工し、SEM観察したところ、順テーパ形状の構造体であることが確認された。構造体の側面と基板の主表面とのなす角度θ2は38°であった。
 次に、キュアベーク工程として230℃で30分間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させた。
 このキュアベーク工程後の隔壁の側面をFIB装置(セイコーインスツルメンツ製 XVision 200DB)にて薄膜加工し、STEM観察したところ、順テーパ形状の隔壁であることが確認された。隔壁の側面と基板の主表面とのなす角度θ1は38°であった。隔壁の厚さは1.0μmとした。
 キュアベーク工程後の隔壁の上面部とアニソールとの接触角は36~37°であった。また第1の電極(ITO薄膜)の表面と、純水との接触角は約27°であった。
 隔壁の形成工程後は、実施例1と同様にして表示装置を作製した。
 (効果の比較)
 実施例1、2と比較例とのピニングポイントP2、有機薄膜層の最小厚さ部P1、図9に2点鎖線で示した隔壁の側面の基板側の端部における基板の主表面からのZ方向の有機薄膜層の厚さ(端部厚さ)を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表1から明らかなとおり、本実施例の隔壁付基板を用いた場合、ピニングポイントP2をより低く設定することが可能であり、さらにピニングポイントP2の位置が凹部の最上部に近い実施例において隔壁の側面近傍の有機薄膜層の厚さを小さくすることが可能となる。
 1  表示装置
 2  基板
 3  隔壁
 3a 端部
 4  有機EL素子
 5  凹部
 6  第1の電極(陽極)
 7  第1の有機薄膜層(正孔注入層)
 9  第2の有機薄膜層(発光層)
 10  第2の電極(陰極)
 11  撥液部位
 12  親液部位
 13  インキ
 15  上面部の端部
 16  基板側の端部
 21  上面部
 22  中途位置
 23  表層部
 24  感光性樹脂組成物からなる薄膜
 25  フォトマスク
 26  構造体
 27  上端部

Claims (9)

  1.  基板と、この基板上において凹部を画成する1層の隔壁とを含む隔壁付基板であって、
     前記1層の隔壁は、撥液性を示す撥液部位を有し、
     前記撥液部位は、前記凹部外である隔壁の上面部に延在しており、かつ前記隔壁の前記凹部を画成する側面であって、前記上面部の端部から、前記基板側の端部までの間の中途位置まで延在している、隔壁付基板。
  2.  前記撥液部位には、撥液性を付与する撥液性材料が分布している、請求項1に記載の隔壁付基板。
  3.  前記1層の隔壁は、前記側面と前記基板とのなす角が、鋭角である、請求項1または2に記載の隔壁付基板。
  4.  前記隔壁は、アクリル樹脂を含む感光性樹脂組成物を硬化させた構造体である、請求項1~3のいずれか1項に記載の隔壁付基板。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載の隔壁付基板と、
     前記隔壁によって画成される前記凹部にそれぞれ設けられる複数の有機エレクトロルミネッセンス素子とを含む発光装置。
  6.  前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、当該一対の電極間に設けられる1層または複数層の有機薄膜層とを有し、
     前記1層または複数層の有機薄膜層のうち、塗布法によって形成される有機薄膜層は、平面視での前記凹部の中央部の位置P1における前記有機薄膜層の厚さと、当該有機薄膜層と前記隔壁の側面との界面の上端部の位置P2の基板からの高さとが、下記式(1)の関係を満たす、請求項5に記載の発光装置。
     P1+500≧P2・・・(1)
  7.  請求項3に記載の隔壁付基板の製造方法であって、
     撥液性材料を含む感光性樹脂組成物からなる薄膜を前記基板上に形成する工程と、
     前記薄膜を露光する露光工程と、
     露光された前記薄膜を現像することによって、前記1層の隔壁となる構造体を形成する現像工程と、
     前記構造体を加熱することによって前記1層の隔壁を形成するキュアベーク工程とを含み、
     前記構造体の側面と基板とのなす角は、鈍角であり、
     前記キュアベーク工程において形成される前記1層の隔壁は、その側面と基板とのなす角が、鋭角である、隔壁付基板の製造方法。
  8.  請求項1~4のいずれか1項に記載の隔壁付基板を用意する工程と、
     一対の電極と、当該一対の電極間に設けられる1層または複数層の有機薄膜層とを有する複数の有機エレクトロルミネッセンス素子を、それぞれ前記凹部に設ける工程とを有し、
     前記有機エレクトロルミネッセンス素子を設ける工程では、前記有機薄膜層となる材料を含む塗布液を前記凹部に供給し、固化することにより前記有機薄膜層を形成する、発光装置の製造方法。
  9.  前記有機エレクトロルミネッセンス素子を設ける工程は、前記塗布液を供給する前に、前記隔壁付基板をオゾン水を用いて表面処理する工程をさらに含む、請求項8に記載の発光装置の製造方法。
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