CN1841192A - 放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的凸起体和间隔体，以及包含其的液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

一种高灵敏度和高分辨率、显影时间短，并且即使在低曝光量下也可以得到充分的间隔体形状，能够形成弹性回复性、耐摩擦性、与透明基板的附着性、耐热性等性能优良的液晶显示元件用间隔体的放射线敏感性树脂组合物。该放射线敏感性树脂组合物包括：[A]通过共聚(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)下式(1)所表示的不饱和化合物、以及(a3)除上述(a1)～(a2)以外的其它不饱和化合物而得到的共聚物，[B]聚合性不饱和化合物，和[C]放射线敏感性聚合引发剂。式中，R₁表示氢原子或甲基，R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，并且n是0～6的整数。

Description

放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的凸起体 和间隔体，以及包含其的液晶显示元件

技术领域

本发明涉及一种适用于形成垂直型液晶显示元件的凸起体或间隔体的放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的凸起体和间隔体、包含其的液晶显示元件。

背景技术

液晶显示面板目前最广泛用于平板显示器中。特别是，随着个人计算机和文字处理器等OA设备以及液晶电视等的普及，对TFT(薄膜晶体管)方式的液晶显示面板(TFT-LCD)的显示品质的要求变得越来越严格。

在TFT-LCD之中，现在TN(扭转向列)型LCD是最受欢迎的方式，该方式是这样的：在2块透明电极的外侧分别配置取向方向相差90度的偏振膜，并在两块透明电极内侧配置取向膜，同时在两取向膜之间配置向列型液晶，将液晶的取向方向以90度的角度从一个电极侧扭转向另一个电极侧。当非偏振光在该状态下入射时，透过一个偏振片的直线偏振光在透过液晶中的同时，它的偏振方向改变了，因此它能透过另一个偏振片，形成亮状态。然后，当向两个电极施加电压而使液晶分子直立时，到达液晶的直线偏振光直接透过，不会透过另一个偏振片，形成暗状态。此后，再变成不施加电压的状态时，就回复成亮状态。

虽然，由于近年来的技术进步，在正面的对比度和色彩再现性等方面，这种TN型LCD变得与CRT相当或更优越。但是，TN型LCD仍有一个大问题需要解决，那就是视角狭窄。

作为解决这种问题的方法，开发出了STN(超扭转向列)型LCD和MVA(多畴垂直取向)型LCD(垂直取向型液晶显示面板)。其中，STN型LCD是在TN型LCD的向列型液晶中掺杂入作为光活性物质的手性试剂，将液晶分子的取向轴在2块电极间扭转180度或以上而得到的。另外，MVA型LCD是将具有负的介电常数各向异性的负型液晶和垂直方向的取向膜组合，不使用TN型LCD的旋光模式，而是使用双折射模式的LCD；即使在不施加电压的状态下，在接近取向膜的位置上的液晶取向方向也大致保持垂直，因此，对比度、视角等优异，而且可以不进行使液晶取向的摩擦处理等，在制造工序方面也是优异的(参阅武田有广，液晶，日本液晶学会，1999年4月25日，Vol.3，No.2，117和特开平11-258605号公报)。

在MVA型LCD中，为了使液晶在一个像素区域可以取多个取向方向，作为畴控制方法，使显示侧的电极为在1个像素区域内具有狭缝的电极，同时在光入射侧的电极上的同一像素区域内，与电极的狭缝位置错开，形成具有斜面的凸起体(例如三角锥形，半凸透镜形状等)。

这种凸起体通常通过光刻法形成，光刻法具有可以微细加工、容易控制形状的优点。

另一方面，必须在液晶面板中设置规定的间隔体，从而将2块基板保持一定间隔。目前，作为这种间隔体使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等间隔体粒子。但是，这些间隔体粒子在玻璃基板上无规分布，所以在有效像素部内存在上述间隔体时，间隔体会映入或入射光被散射，具有液晶面板的对比度降低的问题。为了解决这些问题，提出了使用放射线敏感性树脂组合物，通过光刻法在有效像素部以外形成间隔体的方法。

该方法将放射线敏感性树脂组合物涂布在基板上，通过规定的掩模，在进行例如紫外线曝光后显影，形成点状或条纹状的间隔体，能够仅在象素形成区域以外的规定部位形成间隔体，因此基本上解决上述问题。

另外，近年来，从液晶显示元件的大面积化和提高生产性等观点出发，基样玻璃的大型化(例如，1,500×1,800mm左右)快速发展。然而，现在的基板尺寸(680×880mm左右)比掩模的尺寸小，所以可以与整体曝光方式相适应，但是在为大型基板时，几乎无法制造与该基板的尺寸相同程度的掩模，难以适应整体曝光方式。

因此，作为可适应大型基板的曝光方式，提倡分步曝光方式。但是，分步曝光方式是对一块基板进行多次曝光，在每次曝光时，位置对准或步间移动需要花费时间，与整体曝光方式相比，认为有降低生产能力的问题。

另外，在整体曝光方式中，可以是3,000J/m²左右的曝光量，但是在分步曝光方式中，必须使各次的曝光量更低，至今为止在间隔体的形成中使用的放射线树脂组合物难以在1,200J/m²或以下的曝光量下形成充分的间隔体形状和膜厚。

另一方面，从提高液晶显示元件的制造工序的生产量的观点出发，要求进一步缩短间隔体形成时所使用的现有的放射线敏感性树脂组合物所需要的显影时间。例如，目前所使用的间隔体形成放射线敏感性树脂组合物的最佳显影时间大多为60秒，而更希望为比其更短的40秒或以下。

此外，同样的从提高生产量的观点出发，在使其贴合玻璃基板之前，引入了预先将液晶材料滴在玻璃基板表面上的工程技术“ODF(滴注)法”，通过该方法，可以大幅缩短液晶显示元件的制造所需的时间。例如，在30英寸的液晶显示元件的情形中，在填充液晶材料时，通过现有的方法需要大约5天，而通过ODF法则2小时左右就充分了，因此能够大幅度提高生产量。

但是，在ODF法的情形中，在室温下对薄膜晶体管(TFT)阵列和滤色器进行压粘的工序是必需的，由于压缩负荷所导致的间隔体的塑性变形增大，不能保证盒间隙的均匀性，在盒内产生间隙，导致显示不均。

因此，需要难以发生塑性变形、且即使由于压缩负荷而导致变形，回复率也高的间隔体。在特开2003-173025号公报中，公开了由包含如下成分的感光性树脂组合物形成的间隔体：通过使具有环状酰亚氨基的单体、(甲基)丙烯酸单体和含羟基单体的共聚物与含烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物反应得到的聚合物，和热交联性含环氧基的化合物，该间隔体敏感度高且弹性优良。但是，在该感光性树脂组合物中，从相对于碱性水溶液的显影性的观点出发，用于提高耐热性的热交联性的含环氧基的化合物的添加量受到限制，存在所得到的间隔体不一定能满足耐热性的问题。

此外，在使用利用放射线敏感性树脂的光刻法形成凸起体和形成间隔体时，可以使用同样的方法，但是如下述各自要求的性能有所不同。

(1)凸起体和间隔体所要求的膜厚不同。

(2)所要求的形状不同，分别是凸起体为半凸透镜状，而间隔体为柱状或正锥状。

另外，由于必须在凸起体上形成取向膜，所以在后续工序中形成取向膜时，为了不产生涂膜进开现象，要求对取向膜材料有充分的涂布性。

另一方面，为了使液晶面板不会由于外部压力变形，间隔体还必须有高的压缩强度。

此外，凸起体、间隔体均必须对之后的面板组装工序中施加的热量有充分的承受力。

在凸起体上形成取向膜时，如果凸起体相对基板的锥角过大，例如为30度或以上时，则在凸起体的上部，会产生取向膜的印刷不良，面板形成后，发生显示不佳的可能性变高。因此，凸起体相对基板的锥角优选为30度或以下。

如上所述，由于凸起体和间隔体要求不同的形状、不同的化学性质，至今为止必须使用不同的放射线敏感性材料，使用不同的工序形成。另外，在特开2001-83517号公报中还公开了使用负型感光材料，可同时形成凸起体和间隔体的技术方案，但是在该公报中并未公开有待在这种用途中使用的放射线敏感性组合物的具体方案，还不知道用于同时形成凸起体和间隔体的放射线敏感性组合物，所以强烈需要提供这种材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物以及用于该组合物的共聚物，其中该放射线敏感性树脂组合物是高灵敏度和高分辨率的、显影时间短，并且，即使在1,200J/m²或以下的曝光量下也可以得到充分的间隔体形状，能够形成弹性回复性、耐摩擦性、与透明基板的附着性、耐热性等性能优良的液晶显示元件用间隔体或者凸起体。

本发明的另一个目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，由该组合物形成的间隔体、或凸起体与间隔体，具有其的液晶显示元件；其中该放射线敏感性树脂组合物适合用于形成液晶元件(特别是垂直取向型液晶显示元件)的间隔体、或同时形成凸起体和间隔体。

从如下说明可以清楚了解本发明的其他目的和优点。

根据本发明，上述目的第一是通过一种用于形成液晶显示元件的间隔体、或者用于同时形成凸起体和间隔体的放射线敏感性树脂组合物实现的，该放射线敏感性树脂组合物的特征在于，包括：

[A]通过共聚

(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，

(a2)下式(1)所表示的不饱和化合物，以及

(a3)除上述(a1)～(a2)成分以外的其它不饱和化合物，而得到的共聚物，

式中，R₁表示氢原子或甲基，R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，并且n是0～6的整数，

[B]聚合性不饱和化合物；和

[C]放射线敏感性聚合引发剂。

本发明的上述目的，第二点是通过由上述放射线敏感性树脂组合物所形成的间隔体、或者凸起体和间隔体实现的。

本发明的上述目的，第三点是通过具备上述间隔体、或者凸起体和间隔体的液晶显示元件实现的。

本发明的上述目的，第四点是通过一种用于形成间隔体、或者凸起体和间隔体的形成方法实现的，该方法的特征在于：至少含有下述顺序记载的下述工序：

(1)在基板上形成本发明的上述放射线敏感性组合物被膜的工序，

(2)对该被膜的至少一部分照射放射线的工序，

(3)显影工序，和

(4)加热工序。

本发明的上述目的，最后一点是通过一种共聚物实现的，其特征在于：该共聚物为本发明的放射线敏感性树脂组合物的上述(A)成分，包含5～60重量％的来自(a1)的重复单元、1～60重量％的来自(a2)的重复单元、10～70重量％的来自(a3)的重复单元(其中，这些重复单元的总重量为100重量％)，且聚苯乙烯换算重均分子量为2,000～100,000。

附图说明

图1为液晶显示元件的结构的一个实例的示意图。

图2为液晶显示元件的结构的另一个实例的示意图。

图3为举例说明凸起体和间隔体的剖面形状的示意图。

图4为举例说明弹性回复率评价中负荷时和去载时的负荷-变形量曲线的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

放射线敏感性树脂组合物

[A]共聚物：

本发明的放射线敏感性树脂组合物中使用的[A]共聚物是将(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)上式(1)所表示的不饱和化合物，以及(a3)除上述(a1)～(a2)成分以外的其它不饱和化合物共聚而得到的。

在构成[A]共聚物的各成分中，作为(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下将它们总称为“(a1)不饱和羧酸化合物”)，可以列举出例如

丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等一元羧酸；

马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；

上述二元羧酸的酸酐等。

在这些(a1)不饱和羧酸化合物中，从共聚反应性、所得的[A]共聚物对碱性显影液的溶解性和容易获得方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等。

在[A]共聚物中，(a1)不饱和羧酸化合物可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。

在[A]共聚物中，来自(a1)不饱和羧酸化合物的重复单元的含有率为5～60重量％，优选为10～50重量％，更优选为15～40重量％(其中，(a1)+(a2)+(a3)＝100重量％，下同)。来自(a1)不饱和羧酸化合物的重复单元的含有率小于5重量％时，对碱性显影液的溶解性有降低的倾向；另一方面，如果超过60重量％，则该共聚物对碱性显影液的溶解性有变得过大的危险。

此外，作为(a2)上式(1)所表示的不饱和化合物，可以列举出例如丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-甲基苯基酯、甲基丙烯酸2-甲基苯基酯、丙烯酸3-甲基苯基酯、甲基丙烯酸3-甲基苯基酯、丙烯酸4-甲基苯基酯、甲基丙烯酸4-甲基苯基酯、丙烯酸2-羟基苯基酯、甲基丙烯酸2-羟基苯基酯、丙烯酸3-羟基苯基酯、甲基丙烯酸3-羟基苯基酯、丙烯酸4-羟基苯基酯、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯、丙烯酸2，6-二甲基-4-羟基苯基酯、甲基丙烯酸2，6-二甲基-4-羟基苯基酯等。

如果增加共聚物中的不饱和羧酸的含量，可以提高对碱性水溶液显影液的显影性。但是，在这种情况下，伴随有放射线敏感性树脂组合物的贮存稳定性降低或溶液粘度升高等问题。但是，这些(a2)能够提高对碱性水溶液显影液的显影性，不损害其他的性能，并能够缩短现有的放射线敏感性树脂组合物所需要的显影时间。特别优选甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯等。

在[A]共聚物中，可以单独使用(a2)，也可以混合使用2种或多种(a2)。

在[A]共聚物中，来自(a2)的重复单元的含有率优选为1～60重量％，优选为3～50重量％，更优选为5～40重量％。当来自(a2)的重复单元的含有率不足1重量％时，对显影液的溶解性有降低的倾向，另一方面，如果超过60重量％，则存在发生显影时的溶胀或溶液的粘度增加的倾向。

进而，作为(a3)其它不饱和化合物，首先可以列举出含有环氧基的不饱和化合物。

作为含有环氧基的不饱和化合物，可以列举出例如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁基酯缩水甘油醚、丙烯酸3，4-环氧丁基酯、丙烯酸6，7-环氧庚基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基酯等丙烯酸环氧基(环)烷基酯；

甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等甲基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；

α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等其它的α-烷基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；

邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚等。

在这些含有环氧基的不饱和化合物中，从共聚反应性以及间隔体和凸起体的强度方面出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。

在[A]共聚物中，(a3)含环氧基的不饱和化合物可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。

另外，作为(a3)其它不饱和化合物，除了上述含环氧基的不饱和化合物以外，还可以列举出例如

丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；

丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基氧基)乙基酯、丙烯酸异佛尔酮酯等丙烯酸脂环酯；

甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸异佛尔酮酯等甲基丙烯酸脂环酯；

马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二元羧酸二烷基酯；

丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的丙烯酸酯；

甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧五元杂环或含氧六元杂环的甲基丙烯酸酯；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；

1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯化合物，

以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等。

在上述含有环氧基的不饱和化合物以外的(a3)其它不饱和化合物中，从共聚反应性和所得的[A]共聚物对碱水溶液的溶解性方面出发，优选丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。

在[A]共聚物中，含有环氧基的不饱和化合物以外的(a3)其它不饱和化合物可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。

在[A]共聚物中，来自以上的(a3)其它不饱和化合物的重复单元的含有率为10～70重量％，优选为20～50重量％，更优选为30～50重量％。来自(a3)其它不饱和化合物的重复单元的含有率小于10重量％时，贮存稳定性有降低的倾向，另一方面，如果超过70重量％，则该共聚物对碱性显影液的溶解性有降低的倾向。

另外，在[A]共聚物中，作为(a3)其他的不饱和化合物，优选含有环氧基的不饱和化合物。当使用该含环氧基的不饱和化合物时，(a1)～(a3)中，来自含环氧基的不饱和化合物的重复单元的含有率优选为10～70重量％，更优选为15～60重量％，特别优选为20～50重量％。当来自(a3)含环氧基的不饱和化合物的重复单元的含有率低于10重量％时，所得到的凸起体或间隔体的强度有降低的倾向，另一方面，如果超过70重量％，则贮存稳定性有降低的倾向。

[A]共聚物，例如可以在适当的溶剂中、在自由基聚合引发剂的存在下，将(a1)不饱和羧酸化合物、(a2)上式(1)所表示的不饱和化合物、以及(a3)其他的不饱和化合物聚合而制造。

作为上述聚合中使用的溶剂，可以列举出例如

甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；

四氢呋喃、二噁烷等醚类；

乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚等乙二醇单烷基醚；

乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯；

乙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单正丙基醚丙酸酯、乙二醇单正丁基醚丙酸酯等乙二醇单烷基醚丙酸酯；

二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇烷基醚；

丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚等丙二醇单烷基醚；

二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇烷基醚；

丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯；

丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单正丙基醚丙酸酯、丙二醇单正丁基醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯；

甲苯、二甲苯等芳烃；

甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮；

2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯；

以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸正丙酯、羟基醋酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基醋酸正丁酯等其它酯类等。

在这些溶剂中，优选二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯等。

上述溶剂可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。

相对于(a1)～(a3)成分的总量100重量份，以上溶剂的用量为150～450重量份、优选为200～400重量份。

另外，作为上述自由基聚合引发剂没有特别的限定，可以列举出例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧新戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。

另外，在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以将其与还原剂一起作为氧化还原型引发剂使用。

这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。

相对于(a1)～(a3)成分的总量100重量份，自由基聚合引发剂的用量为1～20重量份，优选为3～15重量份。

在自由基聚合时，除此以外，还可以和表面活性剂、链转移剂等一起使用。

另外，自由基聚合条件是温度优选为50～110℃、更优选为60～100℃，聚合时间优选为180～480分钟，更优选为240～420分钟左右。

[A]共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量(下文，称作“Mw”)为2,000～100,000，优选为5,000～50,000。此时，在Mw小于2,000时，所得的被膜的碱显影性、残膜率等降低，或者图形形状、耐热性等受损；另一方面，如果超过100,000，则有分辨率降低或者图形形状受损的危险。

[A]共聚物的分子量可以通过相对于共聚物(a1)～(a3)成分的总量的溶剂量、自由基聚合引发剂的量、聚合时间、聚合温度、使用链转移剂来调节。

[A]共聚物具有羧基和/或羧酸酐基，所以对碱显影液可有适当的溶解性。另外，由于具有(a2)式(1)所示的不饱和化合物衍生的结构，所以可以提高对碱性显影液的溶解性，而不会降低贮存稳定性。此外，[A]共聚物在具有羧基和/或羧酸酐基、环氧基和聚合性不饱和键时，可以不并用特定的固化剂，通过加热就容易地固化。因此，含有共聚物[A]的本发明的放射线敏感性树脂组合物在显影时不会产生显影残渣和膜减少，可以容易地形成规定形状的凸起体和间隔体。

[B]聚合性不饱和化合物：

[B]聚合性不饱和化合物包含在放射线敏感性聚合引发剂的存在下，通过放射线曝光聚合的不饱和化合物。

作为这种[B]聚合性不饱和化合物没有特别的限制，例如，优选单官能、2官能、3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类，这是由于其共聚性良好，可以提高所得的凸起体和间隔体的强度。

作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、二甘醇单乙基醚丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异佛尔酮酯、甲基丙烯酸异佛尔酮酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯等。另外，作为市售品，可以列举出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上，东亚合成(株)制)；KAYARADTC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化药(株)制)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上，大阪有机化学工业(株)制)等商品。

另外，作为上述2官能的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、两末端经(甲基)丙烯酸改性的聚酯、两末端经(甲基)丙烯酸改性的聚丙二醇、两末端经(甲基)丙烯酸改性的聚1，4-丁二醇。另外，作为市售品，可以列举出例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上，东亚合成(株)制)，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARADR-604(以上，日本化药(株)制)，ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，大阪有机化学工业(株)制)，U-108A、U-200AX、UA-4100、UA-4400、UA-340P、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、U-2PPA200A(以上，新中村化学工业(株)制)等，UN-9000PEP、UN-9200A、UN-7600、UN-5200、UN-1003、UN-1255、UN-6060PTM、UN-6060P、SH-500B(以上，根上工业(株)制)等商品。

此外，作为上述3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；以及作为3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出具有直链亚烷基和脂环结构且具有2个或更多个异氰酸酯基的化合物，和在分子内具有1个或更多个羟基且具有3个、4个或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应得到的多官能聚氨酯丙烯酸酯化合物等。

作为3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列举出例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上，东亚合成(株)制)，KAYARADTMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上，日本化药(株)制)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有机化学工业(株)制)等商品。作为含有多官能聚氨酯丙烯酸酯类化合物的市售品，可以列举出ニユ一フロンテイアR-1150(以上，第一工业制药(株)制)，KAYARAD DPHA-40H(以上，日本化药(株)制)，U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A、U-4H、U-6H(以上，新中村化学工业(株)制)，UN-9000H、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-901T、UN-1200TPK(以上，根上工业(株)制)等商品。

在这些单官能、2官能、3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯中，更优选为2官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选两末端经丙烯酸改性的聚酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及含有多官能聚氨酯丙烯酸酯化合物的市售商品等。

上述单官能、2官能、3官能或以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。

在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于100重量份[A]共聚物，[B]聚合性不饱和化合物的用量优选为1～120重量份，更优选为1～100重量份，进一步优选为3～100重量份，特别优选为3～80重量份。此时，在[B]聚合性不饱和化合物的用量小于1重量份时，在显影时可能会产生显影残留；另一方面，如果超过120重量份，则所得的凸起体和间隔体的附着性有降低的倾向。

[C]放射线敏感性聚合引发剂：

[C]放射线敏感性聚合引发剂包含通过可见光、紫外线、远紫外线、带电粒子束、X射线等放射线曝光，产生可引发[B]聚合性不饱和化合物的聚合的活性种的成分。

作为这样的[C]放射线敏感性聚合引发剂，优选例如9.H.-咔唑类O-酰基肟型聚合引发剂(以下称作“O-酰基肟型聚合引发剂(I)”)。

作为O-酰基肟型聚合引发剂(I)，可以列举出例如1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。

在这些O-酰基肟型聚合引发剂(I)中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯。

上述O-酰基肟型聚合引发剂(I)可以单独使用或者将2种或更多种混合后使用。

此外，在本发明中，作为(C)放射线敏感性聚合引发剂，可以结合使用1种或多种除O-酰基肟型聚合引发剂(I)以外的O-酰基肟型光聚合引发剂(以下称为O-酰基肟型聚合引发剂(II))。

作为O-酰基肟型聚合引发剂(II)，可以列举出例如1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰基肟))等。

在这些O-酰基肟型聚合引发剂(II)中，特别优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。

在本发明中，通过使用O-酰基肟型聚合引发剂(I)或者它与O-酰基肟型聚合引发剂(II)的混合物(以下将它们汇总仅称为“O-酰基肟型聚合引发剂”)，即使在例如1,200J/m²或以下的曝光量下，也可以达到充分的灵敏度，且可以得到具有良好的附着性的凸起体和间隔体。

在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于100重量份[B]聚合性不饱和化合物，O-酰基肟型聚合引发剂(I)的用量优选为5～30重量份，更优选为5～20重量份。当O-酰基肟型聚合引发剂(I)的用量小于5重量份时，显影时的残膜率有降低的倾向；另一方面，如果超过30重量份，则显影时，未曝光部分对碱性显影液的溶解性有降低的倾向。

另外，相对于总计100重量份的O-酰基肟型聚合引发剂(I)和O-酰基肟型聚合引发剂(II)，O-酰基肟型聚合引发剂(II)的使用比例优选为30重量份或以下，更优选为20重量份或以下。

.此外，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，还可以将一种或多种的其它放射线敏感性聚合引发剂和O-酰基肟型聚合引发剂一起使用。

作为上述其它放射线敏感性聚合引发剂，可以列举出例如苯乙酮化合物、联咪唑化合物、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、呫吨酮化合物、膦化合物、三嗪化合物等，其中，优选苯乙酮化合物、联咪唑系化合物等。

作为上述苯乙酮化合物，可以列举出例如α-羟基酮化合物，α-氨基酮化合物等。

作为上述α-羟基酮化合物，可以列举出例如1-苯基-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。另外，作为上述α-氨基酮化合物，可以列举出例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等。作为这些化合物以外的化合物，例如还可以列举出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。

在这些苯乙酮化合物中，特别优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮。

在本发明中，通过同时使用苯乙酮化合物，可以进一步改善灵敏度和凸起体和间隔体的形状以及压缩强度。

另外，作为上述联咪唑化合物，可以列举出例如2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。

在这些联咪唑化合物中，优选2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。

在本发明中，通过同时使用联咪唑化合物，可以进一步改善灵敏度、分辨率和附着性。

另外，在同时使用联咪唑化合物时，为了增加其灵敏度，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物(以下，称作“氨基增感剂”)。

作为氨基增感剂，可以列举出例如N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。

在这些氨基增感剂中，特别优选为4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮。

上述氨基增感剂可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。

此外，将联咪唑化合物和氨基增感剂一起使用时，可以添加硫醇化合物作为供氢化合物。联咪唑化合物由于上述氨基增感剂增感而断裂，产生咪唑自由基，但是无法直接显现出高的聚合引发能力，所得的间隔体大多为倒锥形状这样不希望的形状。但是，通过在联咪唑化合物和氨基增感剂共存的系统中，添加硫醇化合物，可以对咪唑自由基提供来自硫醇化合物的氢自由基，结果是，咪唑自由基转变为中性的咪唑，同时产生具有高聚合引发能力的硫自由基的成分，由此，间隔体的形状可以成为更优选的正锥状。

作为上述硫醇化合物，可以列举出例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能或更多官能的脂肪族硫醇。

在这些硫醇化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。

在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，其他的放射线敏感性聚合引发剂的使用比例，相对于100重量份总体放射线敏感性聚合引发剂，优选为80重量份或以下，更优选为70重量份或以下，特别优选为60重量份或以下。如果其他的放射线敏感性聚合引发剂的使用比例超过80重量份，则存在损害本发明所希望的效果的危险。

另外，在将联咪唑化合物和氨基增感剂一起使用时，氨基增感剂的添加量相对于100重量份联咪唑化合物，优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。如果氨基增感剂的添加量小于0.1重量份，则灵敏度、分辨率和附着性的改善效果有降低的倾向；另一方面，如果超过50重量份，则可能会损害所得的凸起体和间隔体的形状。

另外，在将联咪唑化合物和硫醇化合物一起使用时，硫醇化合物的添加量相对于100重量份联咪唑化合物，优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。如果硫醇化合物的添加量小于0.1重量份，则凸起体和间隔体的形状的改善效果有降低的倾向，或者可能会变得容易产生膜减量；另一方面，如果超过50重量份，则可能会损害所得的凸起体和间隔体的形状。

其中，在本发明中，可以仅将O-酰基肟型聚合引发剂(I)以外的[C]放射线敏感性聚合引发剂单独使用，或将两种或多种混合后使用。

添加剂：

在不损害本发明所预期的效果的范围内，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，根据需要，除了添加上述成分以外，还可以添加表面活性剂、粘结助剂、贮存稳定剂、耐热性提高剂等添加剂。

上述表面活性剂是具有改善涂布性的作用的成分，优选氟类表面活性剂或有机硅类表面活性剂。

作为上述氟类表面活性剂优选为在末端、主链和侧链的至少任一部位上具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物，作为其具体的例子，可以列举出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟代正丙基)醚、1，1，2，2-四氟代正辛基(正己基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷、全氟正十二烷基磺酸钠、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基膦酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯基醚)、氟代烷基碘化铵、氟代烷基甜莱碱、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、氟类烷基酯等。

作为氟类表面活性剂的市售商品，可列举出例如商品名为BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE公司制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上，大日本油墨化学工业(株)制)，フロラ一ド FC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上，住友スリ一エム(株)制)，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上，旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、フトツプEF303、フトツプEF352(以上，新秋田化成(株)制)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFTX-251、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S(以上，ネオス(株)制)等。

作为上述有机硅系表面活性剂，作为市售商品可列举出例如商品名为ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上、东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE东芝シリコ一ン(株)制)等。

另外，作为上述以外的表面活性剂，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯等的非离子性表面活性剂；以及作为市售商品，可以列举出例如KP341(信越化学工业(株)制)、ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(以上，共荣社化学(株)制)等商品。

上述表面活性剂可以单独使用，可以将2种或更多种混合使用。

相对于100重量份[A]共聚物，表面活性剂的配合量优选的是5重量份或以下、进而优选的是2重量份或以下。表面活性剂配合量超过5重量份时，有在涂布时容易生成膜粗糙现象的倾向。

上述粘结助剂是具有进一步改善凸起体和间隔体与基体的附着性的作用的成份，优选为官能性硅烷偶联剂。

作为上述官能性硅烷偶联剂，可以列举出例如具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等的反应性官能基的化合物。更具体地，可列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

这些粘结助剂可以单独使用，也可以将2种或更多种混合使用。

相对于[A]共聚物100重量份，粘结助剂的混合量优选的是20重量份或以下、更优选的是10重量份以下。此时，粘结助剂的混合量如果超过20重量份，则容易产生显影残留。

作为上述贮存稳定剂，可列举出例如硫、醌类、氢醌类、多羟基化合物、胺、硝基亚硝基化合物等，更具体地可举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。

这些贮存稳定剂可以单独使用，或混合2种或更多种使用。

相对于100重量份[A]共聚物，贮存稳定剂的配合量优选的是3重量份或以下、更优选的是0.001～0.5重量份。贮存稳定剂的混合量超过3重量份时，可能降低灵敏度并损害图形形状。

作为上述耐热性提高剂，可列举出例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2个或更多个环氧基的化合物等。

作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可列举出例如N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。

这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特别优选的是N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。

作为上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可列举出例如N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。

这些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特别优选的是N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作为其市售品，可举出例如ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上，三和化学(株)制)等的商品。

另外，作为上述具有2个或更多个环氧基的化合物，可举出例如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂。此外，作为市售品，可举出例如エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト3002、エポライト4000(以上，共荣社化学(株)制)，EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(日本化药(株)制)，エピコ一ト180S(ジヤパン·エポキシ·レジン社制)等商品。

这些耐热性提高剂可以单独使用，也可以将2种或更多种混合使用。

相对于100重量份[A]共聚物，耐热性提高剂的混合量优选的是30重量份或以下，更优选的是20重量份或以下。耐热性提高剂的混合量如果超过30重量份，则放射线敏感性树脂组合物的贮存稳定性有降低的倾向。

本发明的放射线敏感性树脂组合物，优选的是使用溶解在适当溶剂中的组合物溶液。

作为上述溶剂可以使用均一地溶解构成放射线敏感性树脂组合物的各成份，而且不与各成份反应、具有适当的挥发性的溶剂，从各成分的溶解能力、与各成分的反应性和容易形成涂膜的观点出发，优选为醇、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基醚乙酸、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯等，特别优选的是苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。

上述溶剂可以单独使用，也可以将2种或更多种混合后使用。

在本发明中，进一步的，还可以将高沸点溶剂和上述溶剂一起使用。

作为上述高沸点溶剂，可列举出例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基乙酚胺、N，N-二甲基乙酰按、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等。

这些高沸点溶剂可以单独使用，也可以将2种或更多种混合使用。

在全部溶剂中，高沸点溶剂的用量优选为50重量％或以下，更优选为30重量％或以下。

另外，以上溶剂的用量是使本发明的放射线敏感性树脂组合物的固形分浓度为15～45重量％、优选为20～40重量％左右的量。

另外，上述调制的组合物溶液也可用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后使用。

本发明的放射线敏感性树脂组合物能非常适合用于形成液晶显示文件，尤其是垂直取向型液晶显示元件的凸起体和间隔体。

凸起体和间隔体的形成方法

以下，对于使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成本发明的间隔体、或者凸起体和间隔体的方法进行说明。

本发明的间隔体、或者凸起体和间隔体的形成方法至少包括下述顺序的下述工序。

(i)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物被膜的工序，

(ii)将该被膜的至少一部分曝光的工序，

(iii)对曝光后的该被膜进行显影的工序，以及

(iv)加热显影后的该被膜的工序。

以下，对于这些工序依次进行说明。

工序(i)：

在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上涂覆放射线敏感性树脂组合物，优选为组合物溶液，然后加热涂覆面(预烘烤)，由此形成被膜。

作为用于形成间隔体的透明基板，可列举出例如玻璃基板、树脂基板等。更具体地，可举出钠钙玻璃、无碱玻璃等的玻璃基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的塑料形成的树脂基板。

作为在透明基板的一面上设置的透明导电膜，可使用由氧化锡(SnO₂)形成的NESA膜(美国PPG社的注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)形成的ITO膜等。

作为形成本发明的感光性树脂组合物被膜的方法，例如可以通过(1)涂布法、(2)干膜法进行。

作为组合物溶液的涂覆方法，例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂覆法、缝模涂覆法、绕线棒涂覆法、喷墨涂覆法等适宜的方法，特别优选旋转涂覆法、缝模涂覆法。

另外，在采用(2)干膜法形成本发明的感光性树脂组合物的被膜时，该干膜是在基底薄膜、优选为柔韧性的基底薄膜上，叠层由本发明的感光性树脂组合物形成的感光性层而形成的(以下，称作“感光性干膜”)。

上述感光性干膜可通过在基底薄膜上涂布本发明的感光性树脂组合物，优选液体组合物，然后，干燥，叠层感光性层而形成。作为感光性干膜的基底薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂薄膜。基底薄膜的厚度合适的是15～125μm。所得的感光性层的厚度优选为1～30μm左右。

另外，感光性干膜在未使用时，可以在该感光性层上进一步叠层保护膜进行贮存。该保护膜在未使用时，不剥离，在使用时可以容易地剥离，所以必须有适当的剥离性。作为满足这种条件的保护膜，可以使用例如在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成树脂膜的表面上涂覆或烧结有机硅类脱膜剂形成的薄膜。保护膜的厚度通常为25μm左右。

另外，预烘烤的条件，根据各成份的种类、混合比例等而异，例如在70～120℃下，为1-15分钟左右。

工序(ii)：

接着，将形成的被膜的至少一部分曝光。此时，对被膜的一部分曝光时，通常通过具有预定图形的光掩模曝光。

其中，当需要同时形成凸起体和间隔体时，如果考虑生产性，优选以基本上相同的曝光量对待形成凸起体的区域和待形成间隔体的区域进行曝光。此时，在曝光隙一定时，掩模的开口宽度越小，曝光照度越低，所以交联度越低，结果是，后烘烤时容易流动，导致产生高度差。

此外，当要求对间隔体和凸起体形状进行更严格的控制时，可以根据需要使用不同的有效曝光量进行曝光。这时，使待形成凸起体的区域的有效曝光量比间隔体部分的有效曝光量更小。通过这样的有效曝光量对各个区域进行曝光，可以容易地使得间隔体部分的膜厚比凸起体部分的膜厚更大。作为采用不同的有效曝光量进行曝光的方法，可以采用适当的方法，例如可以采用如下方法：

(1)通过具有放射线透射率大的部分和放射线透射率小的部分的图形掩模进行曝光的方法。

(2)使用2种不同图形的图形掩模进行多次曝光的方法。

(3)进行从涂膜正面曝光和从基板背面曝光这二者的方法。

作为曝光时使用的放射线，可以使用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，优选含有190～450nm波长范围的放射线，特别优选含有365nm的波长的放射线(紫外线)。

这时的有效曝光量是通过照度计(OAI 356型，OAI Optical Associates Inc.制造)测定曝光用放射线在波长365nm下的强度的值，并且，当需要形成间隔体时，通常是100～10,000J/m²，优选为1,500～3,000J/m²。当需要同时形成凸起体和间隔体时，待形成凸起体的区域优选为100～4,000J/m²，更优选为200～3,000J/m²，特别优选为400～2,000J/m²。通过将有效曝光量控制在该范围内，可以将形成的凸起体的膜厚控制在0.1～3.0μm，优选0.5～2.0μm，特别优选1.0～1.5μm。

此外，作为待形成间隔体的区域的有效曝光量，优选为500～10,000J/m²，更优选为800～5,000J/m²，特别优选为1,000～4,000J/m²。通过将有效曝光量控制在该范围内，可以将形成的间隔体膜厚控制在1～10μm，优选2～8μm，特别优选3～5μm。

此外，优选间隔体部的膜厚比凸起体部的膜厚大。这样，间隔体部能够具有充分的强度，另一方面，能够通过后述后烘烤工序，将凸起体部的形状取向规则地成形为有效的形状。

工序(iii)：

接着，通过将曝光后的被膜显影，除去不要的部分形成规定的图形。

作为用于显影的显影液，优选碱性显影液，作为其例子可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等的脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等的脂环族叔胺；吡啶、可力丁、卢剔啶、喹啉等的芳香族叔胺；二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。

另外，在上述碱性化合物的水溶液中也可添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂使用。

作为显影方法，可以是液盛リ法、浸渍法、喷淋法等的任意一种方法，显影时间通常是10～180秒左右。

显影后，例如流水洗涤30～90秒后，例如通过压缩空气或压缩氮气风干而形成所希望的图形。

工序(iv)：

接着，将得到的图形通过例如热板、烘箱等加热装置加热(后烘烤)到规定温度，例如150～250℃，保持规定时间，例如对于热板上是5～30分钟、对于烘箱中是30～180分钟，可得到规定的凸起体和/或间隔体。

液晶显示元件

本发明的液晶元件具有通过上述方法形成的本发明的间隔体、或者间隔体和凸起体。

本发明的间隔体和液晶元件的结构并没有特别的限制，可以列举出例如如图1所示，在透明基板上形成滤色器层和间隔体，并具有通过液晶层设置的2个取向膜、相对的透明电极、相对的透明基板等的结构。此外，如图1所示，可以根据需要，在偏振片、或滤色器层上形成保护膜。

此外，如图2所示，可以通过在透明基板上形成滤色器层和间隔体，介由取向膜和液晶层，使其与薄膜晶体管(TFT)阵列相对，得到TN-TFT型液晶显示元件。在这种情况下，可以根据需要，在偏振片和/或滤色器层上形成保护膜。

本发明的放射线敏感性树脂组合物，可以形成液晶显示元件、特别是垂直取向型液晶显示元件的间隔体、或者可以同时形成凸起体和间隔体，高灵敏度，即使在1200J/m²或以下的曝光量下也可以得到充分的图形形状，可以形成间隔体强度、耐磨擦性、和透明基板的附着性、耐热性等都优异的垂直取向型液晶显示元件用凸起体和间隔体。

另外，本发明的垂直取向型液晶显示元件具有图形形状、间隔体强度、耐磨擦性、与透明基板的附着性、耐热性等各种性能都优异的凸起体和间隔体，经过很长时间也可以显示出高的可靠性。

实施例

以下，用实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。这里，份和％是重量基准。

合成例1

在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入5份2，2’-偶氮二异丁腈和250份二甘醇甲基乙基醚，接着，加入10份甲基丙烯酸、30份2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、25份甲基丙烯酸正丁酯、30份甲基丙烯酸苄酯，氮气置换后，再加入5份1，3-丁二烯，慢慢搅拌且将溶液的温度升高到90℃，在该温度下保持5小时进行聚合，得到固形分浓度为28.0％的[A]共聚物溶液。将其作为[A-1]聚合物。

所得的[A-1]聚合物使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(商品名，东ソ一(株)制)测得其Mw为10,000。

合成例2

在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入5份2，2’-偶氮二异丁腈和250份二甘醇甲基乙基醚，接着，加入10份甲基丙烯酸、30份2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、25份甲基丙烯酸正丁酯、30份甲基丙烯酸4-羟基苯基酯，氮气置换后，再加入5份1，3-丁二烯，慢慢搅拌且将溶液的温度升高到90℃，保持该温度5小时进行聚合，得到固形分浓度为27.9％的[A]共聚物溶液。将其作为[A-2]聚合物。

所得到的[A-2]聚合物通过GPC测得其Mw为9,800。

合成例3

在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入7份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和250份二甘醇甲基乙基醚，接着，加入18份甲基丙烯酸、27份甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、20份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、30份甲基丙烯酸4-羟基苯基酯，氮气置换后，再加入5份1，3-丁二烯，慢慢搅拌且将溶液的温度升高到70℃，保持该温度4小时进行聚合，得到固形分浓度为28.5％的[A]共聚物溶液。将其作为[A-3]聚合物。

所得到的[A-3]聚合物通过GPC测得其Mw为10,000。

合成例4

在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入5份2，2’-偶氮二异丁腈和250份二甘醇甲基乙基醚，接着，加入10份甲基丙烯酸、30份2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、25份甲基丙烯酸正丁酯、30份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯，氮气置换后，再加入5重量份1，3-丁二烯，慢慢搅拌且将溶液的温度升高到90℃，保持该温度5小时进行聚合，得到固形分浓度为28.0％的[A]共聚物溶液。将其作为[A-4]聚合物。

所得到的[A-4]聚合物通过GPC测得其Mw为11,000。

实施例1

组合物溶液的配制

将作为[A]成份由合成例1得到的[A]共聚物溶液以聚合物[A-1]计100份，作为[B]成份80份二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化药(株)制)、作为[C]成份5份1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名，CGI-242，Ciba SpecialtyChemicals公司制造)，作为粘接助剂5份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，作为表面活性剂0.5份FTX-218(商品名，ネオス(株)制)，0.5份作为贮存稳定剂的4-甲氧基苯酚混合，溶解到丙二醇单甲基醚乙酸酯中，直至固形分浓度达到30％，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，配制组合物溶液(S-1)。S-1的组成汇集到表1中表示。

间隔体的形成

在无碱玻璃基板上使用旋涂机涂覆上述组合物溶液后，在80℃的热板上预烘烤3分钟形成膜厚4.0μm的被膜。接着，对得到的被膜通过10μm见方残余图形的光掩模，以365nm下强度为250W/m²的紫外线曝光10秒钟。然后，通过0.05重量％的氢氧化钾水溶液，在25℃下进行规定时间的显影，然后用纯水洗涤1分钟，再在220℃的烘箱中加热60分钟，形成间隔体。

接着，根据下述要领，进行各种评价。评价结果如表2所示。

(1)显影时间的评价

除了以显影时间为变量之外，和上述间隔体的形成一样，形成间隔体。这时，显影时间为25、30、35、40、45、50、60秒，各个显影时间时通过光学显微镜观察未曝光部分的残渣。当即使显影时间为40秒或以下，也确认在未曝光部分不存在残渣时，可以说显影时间缩短了。

(2)灵敏度评价

除了以曝光量为变量之外，和上述间隔体的形成一样，形成间隔体时，以显影后的残膜率(显影后的膜厚×100/初始膜厚，以下同)为90％或以上的最小曝光量作为灵敏度。该曝光量为1200J/m²或以下时，可以认为灵敏度良好。

(3)分辨率的评价

除了以上述灵敏度评价所确定的显影后的残膜率为90％或以上的最小曝光量作为曝光量以外，和上述间隔体的形成一样，形成间隔体时，将所分辨的最小图形尺寸作为分辨率。

(4)剖面形状的评价

用扫描型电子显微镜观察所得的间隔体的剖面形状，根据符合于图3所示的A～C的哪一个进行评价。这时，像A或B那样，图形边缘为顺锥状或垂直状时，可以认为剖面形状良好。与此相反，如图C所示，在倒锥状(在剖面形状中，膜表面的边比基板一侧的边更长的倒三角形)的情形中，在后面的摩擦处理时图形剥离的可能性非常大，因而被认定为剖面形状不佳。

(5)弹性回复率的评价

针对所得到的间隔体，使用显微压缩试验机(商品名MCTM-200，(株)岛津制作所制造)，通过直径50μm的平面压头，将负荷速度和去载速度都设定为2.6mN/秒，加载直至负荷达到50mN，保持5秒钟，然后去载，制作负荷时的负荷-变形量曲线和去载时的负荷-变形量曲线。这时，如图4所示，将负荷时的荷重为50mN下的变形量与荷重为5mN下的变形量的差记为L1，将去载时的荷重为50mN下的变形量和荷重为5mN下的变形量的差记为L2，通过下式计算出弹性回复率。

弹性回复率(％)＝L2×100/L1

(6)耐磨擦性的评价

用液晶取向膜涂覆用印刷机将作为液晶取向剂的AL3046(商品名，JSR(株)制)涂覆在形成有间隔体的基板上后，在180℃下干燥1小时，形成膜厚0.05μm液晶取向剂的涂膜。

而后，在该涂膜上，使用具有卷绕了聚酰胺制布的辊的摩擦机进行摩擦处理，辊的转速是500rpm、载物台的移动速度是1cm/s。此时评价图形有无磨削或者剥离。

(7)附着性的评价

除了不使用光掩模外，与上述间隔体的形成相同地形成固化膜，而后，根据JIS K-5400(1900)8.5的附着性试验中的8.5·2的划格胶带法进行评价。此时100个划格中残留的划格的数量如表2所示。

(8)耐热性的评价

除了不使用光掩模外，与上述间隔体的形成相同地形成固化膜，之后，在240℃的烘箱中加热60分钟，测定加热前后的膜厚，通过残膜率(加热后的膜厚×100/初期膜厚)评价。

实施例2～18、比较例1～6

在实施例1中，将表1的各成分以及5份作为粘接助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5份作为表面活性剂的FTX-218、0.5份作为贮存稳定剂的4-甲氧基苯酚混合，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，使固形分浓度达到30％，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制备组合物溶液。之后，与实施例1同样地，形成间隔体，与实施例1同样地评价。结果如表2所示。

在表1中，聚合物以外的各成分，如下所述。

[B]成分

B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA)

B-2：含多官能聚氨酯丙烯酸酯类化合物的市售品(商品名KAYARADDPHA-40H)

[C]成分

C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，Ciba Specialty Chemicals公司制)

D-1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(商品名イルガキユア907，Ciba Specialty Chemicals公司制)

D-2：2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮

E-1：2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑

E-2：2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑

E-3：4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮

E-4：2-巯基苯并噻唑

表1

	组合物种类	A成分		B成分		C成分
												种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份
		实施例1	(S-1)	聚合物A-1	100	B-1	80	C-1	5	-	-											-	-
实施例2	(S-2)											聚合物A-1	100	B-1	80	-	-	D-2	20	-	-
		实施例3	(S-3)	聚合物A-1	100	B-1	80	C-1	5	D-2	10											-	-
实施例4	(S-4)											聚合物A-1	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10	E-1+E-3+E-4	10+10+5
		实施例5	(S-5)	聚合物A-1	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10											E-2+E-3+E-4	10+10+5
实施例6	(S-6)											聚合物A-1	100	B-1+B-2	40+40	-	-	-	-	E-2+E-3+E-4	10+10+5
		实施例7	(S-7)	聚合物A-2	100	B-1	80	C-1	5	-	-											-	-
实施例8	(S-8)											聚合物A-2	100	B-1	80	-	-	D-2	20	-	-
		实施例9	(S-9)	聚合物A-2	100	B-1	80	C-1	5	D-2	10											-	-
实施例10	(S-10)											聚合物A-2	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10	E-1+E-3+E-4	10+10+5
		实施例11	(S-11)	聚合物A-2	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10											E-2+E-3+E-4	10+10+5
实施例12	(S-12)											聚合物A-2	100	B-1+B-2	40+40	-	-	-	-	E-2+E-3+E-4	10+10+5
		实施例13	(S-13)	聚合物A-3	100	B-1	80	C-1	5	-	-											-	-
实施例14	(S-14)											聚合物A-3	100	B-1	80	-	-	D-2	20	-	-
		实施例15	(S-15)	聚合物A-3	100	B-1	80	C-1	5	D-2	10											-	-
实施例16	(S-16)											聚合物A-3	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10	E-1+E-3+E-4	10+10+5
		实施例17	(S-17)	聚合物A-3	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10											E-2+E-3+E-4	10+10+5
实施例18	(S-18)											聚合物A-3	100	B-1+B-2	40+40	-	-	-	-	E-2+E-3+E-4	10+10+5
比较例1	(s-1)											聚合物A-4	100	B-1	80	C-1	5	-	-	-	-
		比较例2	(s-2)	聚合物A-4	100	B-1	80	-	-	D-2	20											-	-
比较例3	(s-3)											聚合物A-4	100	B-1	80	C-1	5	D-2	10	-	-
		比较例4	(s-4)	聚合物A-4	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10											E-1+E-3+E-4	10+10+5
比较例5	(s-5)											聚合物A-4	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10	E-2+E-3+E-4	10+10+5
		比较例6	(s-6)	聚合物A-4	100	B-1+B-2	40+40	-	-	-	-											E-2+E-3+E-4	10+10+5

表2

	组合物种类	显影时间(秒)	灵敏度(J/m2)	分辨率(μm)	剖面形状	弹性回复率(％)	耐磨擦处理性试验中有无剥离	附着性(/100)	耐热性(％)
										实施例1	(S-1)	40	900	10	B	80	无	100	88
实施例2	(S-2)	40	1200	12	A	75	无	100	85
										实施例3	(S-3)	40	800	12	A	75	无	100	85
实施例4	(S-4)	40	800	12	A	75	无	100	85
										实施例5	(S-5)	40	800	12	A	75	无	100	85
实施例6	(S-6)	40	1000	12	B	80	无	100	85
										实施例7	(S-7)	30	1000	8	B	80	无	100	85
实施例8	(S-8)	30	1300	10	A	82	无	100	85
										实施例9	(S-9)	30	900	10	A	82	无	100	85
实施例10	(S-10)	30	900	10	A	82	无	100	85
										实施例11	(S-11)	30	900	10	A	85	无	100	85
实施例12	(S-12)	30	1100	10	B	88	无	100	90
										实施例13	(S-13)	35	900	10	B	88	无	100	92
实施例14	(S-14)	35	1200	12	A	80	无	100	92
										实施例15	(S-15)	35	800	12	A	80	无	100	92
实施例16	(S-16)	35	800	12	A	80	无	100	90
										实施例17	(S-17)	35	800	12	A	80	无	100	92
实施例18	(S-18)	35	1000	12	B	85	无	100	90
比较例1	(s-1)	60	1200	12	B	75	无	100	80
										比较例2	(s-2)	＞60	1200	13	A	70	无	100	85
比较例3	(s-3)	60	1200	12	A	75	无	100	83
										比较例4	(s-4)	60	1200	12	A	75	无	100	82
比较例5	(s-5)	60	1200	12	A	75	无	100	82
										比较例6	(s-6)	60	1200	12	B	75	无	100	82

实施例19

组合物溶液的配制

将作为[A]成份由合成例1得到的[A]共聚物溶液以聚合物[A-1]计100份，60份作为[B]成份的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化药(株)制)、15份作为[C]成份的2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名イルガキユア379，CibaSpecialty Chemicals公司制造)，5份作为粘接助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，0.5份作为表面活性剂的FTX-218(商品名，ネオス(株)制)，0.5份作为贮存稳定剂的4-甲氧基苯酚混合，溶解到丙二醇单甲基醚乙酸酯中，使固形分浓度达到30％，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，配制组合物溶液(S-19)。S-19的组成汇集到表3表示。

凸起体和间隔体的形成

在无碱玻璃基板上使用旋涂机涂覆上述组合物溶液后，在80℃的热板上预烘烤3分钟形成膜厚4.0μm的被膜。

接着，对得到的被膜通过5μm和15μm圆形残留图形的光掩模，以曝光间隙200μm，365nm下强度为250W/m²的紫外线曝光4秒钟。此时的有效曝光量相当于1000J/m²。然后，用0.05重量％的氢氧化钾水溶液在25℃下显影规定时间后，用纯水洗涤1分钟，再在220℃的烘箱中加热60分钟，一次曝光同时形成凸起体和间隔体。通过5μm残留图形的光掩模形成凸起体，通过15μm圆形残留图形的光掩模形成间隔体。

接着，根据下述要领，进行各种评价。评价结果如表2所示。

(1)显影时间的评价

除了以显影时间为变量之外，和上述凸起体和间隔体的形成一样，形成凸起体和间隔体。这时，显影时间为40、50、60、70、80、90、100秒，各个显影时间时通过光学显微镜观察未曝光部分的残渣。当即使显影时间为60秒或以下时，也确认在未曝光部分不存在残渣的情形，可以认为显影时间缩短了。

(2)剖面形状的评价

用扫描型电子显微镜观察所得的凸起体和间隔体的剖面形状，根据符合于图3所示的A～E中的哪一个来进行评价。对于凸起体的情况来说，剖面形状为图3(D)这样的半凸透镜状时，是良好的；在为图3(E)这样的正三角形时，从取向膜的涂布性来说是不好的。

另一方面，对于间隔体的情况来说，在形成图3(A)这样的柱状或者图3(B)这样的正锥状时，剖面形状良好。相对于此，在为图3(C)所示的倒锥状(剖面形状是薄膜表面的边缘比基板侧的边缘更长的倒三角形)时，在后期摩擦处理时由于图形极有可能剥落，所以剖面形状判为不好。

(3)间隔体强度的评价

对所得的间隔体，用显微压缩试验机(商品名MCTM-200、(株)岛津制作所制造)，用直径50μm的平面压头，以2.6mN/s的负荷速度，测定施加10mN的负荷时的变形量(测定温度为23℃)。该值在0.5μm或以下时，可以认为间隔体的强度良好。

(4)耐磨擦性的评价

用液晶取向膜涂覆用印刷机将作为液晶取向剂的AL3046(商品名，JSR(株)制)涂覆在形成有凸起体和间隔体的基板上后，在180℃下干燥1小时，形成膜厚0.05μm液晶取向剂的涂膜。

而后，在该涂膜上，使用具有卷绕了聚酰胺制布的辊的摩擦机进行摩擦处理，辊的转速是500rpm、载物台的移动速度是1cm/s。此时评价图形有无磨削或者剥离。

(5)附着性的评价

除了不使用光掩模外，与上述凸起体和间隔体的形成相同地形成固化膜。而后，根据JIS K-5400(1900)8.5的附着性试验中8.5·2的划格胶带法进行评价。此时100个划格中残留的划格的数量如表4所示。

(6)耐热性的评价

除了不使用光掩模外，与上述凸起体和间隔体的形成相同地形成固化膜，之后，在240℃的烘箱中加热60分钟，测定加热前后的膜厚，通过残膜率(加热后的膜厚×100/初期膜厚)评价。

实施例20～28、比较例7～8

在实施例19中，将表3的各成分以及5份作为粘接助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5份作为表面活性剂的FTX-218、0.5份作为贮存稳定剂的4-甲氧基苯酚混合，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，使固形分浓度达到30％，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制备组合物溶液。之后，与实施例1同样地形成间隔体，与实施例19同样地评价。评价结果如表4所示。

在表3中，除聚合物之外的(B)成分和(C)成分的含义与表1相同。

表3

	组合物种类	A成分		B成分		C成分
												种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份	种类	重量份
		实施例19	(S-19)	聚合物A-1	100	B-1	60	D-2	15	-	-											-	-
实施例20	(S-20)											聚合物A-1	100	B-1	60	D-1	20	-	-	-	-
		实施例21	(S-21)	聚合物A-2	100	B-1	60	D-2	15	-	-											-	-
实施例22	(S-22)											聚合物A-2	100	B-1	60	C-1	5	-	-	-	-
		实施例23	(S-23)	聚合物A-2	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10											E-2+E-3+E-4	10+10+5
实施例24	(S-24)											聚合物A-2	100	B-1+B-2	40+40	-	-	-	-	E-2+E-3+E-4	10+10+5
		实施例25	(S-25)	聚合物A-3	100	B-1	60	C-1	5	-	-											-	-
实施例26	(S-26)											聚合物A-3	100	B-1	60	D-1	20	-	-	-	-
		实施例27	(S-27)	聚合物A-3	100	B-1	80	C-1	5	D-2	10											-	-
实施例28	(S-28)											聚合物A-3	100	B-1+B-2	40+20	-	-	D-1	10	E-1+E-3+E-4	10+10+5
比较例7	(s-7)											聚合物A-1	100	B-1	110	D-1	20	-	-	-	-
		比较例8	(s-8)	聚合物A-4	100	B-1	60	D-2	15	-	-											-	-

表4

	组合物种类	显影时间(秒)	剖面形状		间隔体强度(μm)	耐摩擦处理试验中有无剥离	附着性(/100)	耐热性(％)
									凸起体	间隔体
			实施例19	(S-19)							60	D	A	0.6	无	100	85
实施例20	(S-20)	60			D	B	0.7	无	100	78
			实施例21	(S-21)							40	D	A	0.6	无	100	85
实施例22	(S-22)	40			D	B	0.8	无	100	92
			实施例23	(S-23)							40	D	B	0.7	无	100	78
实施例24	(S-24)	40			D	B	0.7	无	100	78
			实施例25	(S-25)							50	D	B	0.9	无	100	98
实施例26	(S-26)	40			D	B	0.8	无	100	89
			实施例27	(S-27)							50	D	A	0.7	无	100	95
实施例28	(S-28)	50			D	B	0.9	无	100	95
比较例7	(s-7)	50			E	C	0.5	有	90	78
			比较例8	(s-8)							100	D	A	0.7	无	100	80

Claims (8)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，用于形成液晶显示元件的间隔体、或者同时形成凸起体和间隔体，并且包括：

[A]通过共聚以下成分而得到的共聚物：

(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，

(a2)下式(1)所表示的不饱和化合物，以及

(a3)除上述(a1)～(a2)成分以外的其它不饱和化合物，

式中，R₁表示氢原子或甲基，R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，并且n是0～6的整数，

[B]聚合性不饱和化合物；和

[C]放射线敏感性聚合引发剂。

2.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中上述共聚物[A]包含5～60重量％的来自(a1)的重复单元、1～60重量％的来自(a2)的重复单元、10～70重量％的来自(a3)的重复单元，其中，(a1)+(a2)+(a3)＝100重量％，且聚苯乙烯换算重均分子量为2,000～100,000。

3.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中上述液晶显示元件为垂直取向型并且用于同时形成凸起体和间隔体。

4.由权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物形成的间隔体、或者突起和间隔体。

5.具备如权利要求4所述的间隔体、或者凸起体和间隔体的液晶显示元件。

6.一种用于形成液晶显示元件的间隔体、或者凸起体材料和间隔体的形成方法，其特征在于，以下述顺序含有下述工序：

(1)在基板上形成权利要求1所述的放射线敏感性组合物的被膜的工序，

(2)对该被膜的至少一部分照射放射线的工序，

(3)显影工序，和

(4)加热工序。

7.一种共聚物，其特征在于，是通过共聚下述成分得到的：

(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，

(a2)下式(1)所表示的不饱和化合物，以及

(a3)除上述(a1)～(a2)成分以外的其它不饱和化合物，

并包含5～60重量％的来自(a1)的重复单元、1～60重量％的来自(a2)的重复单元、10～70重量％的来自(a3)的重复单元，其中，这些重复单元的总重量为100重量％，且聚苯乙烯换算重均分子量为2,000～100,000。

8.如权利要求7所述的共聚物用于形成液晶显示元件的间隔体、或者间隔体和凸起体的用途。

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