DE1644765A1

DE1644765A1 - UEberzugsmittel und seine Herstellung

Info

Publication number: DE1644765A1
Application number: DE19671644765
Authority: DE
Inventors: Opipari Anthony William
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1966-10-12
Filing date: 1967-10-12
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1186696A; DE1644765B2; US3446769A

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel, die bei hohem feststoff gehalt auf bringb&r sind, insbesondere Aerylmisehpolymer-Überzugsmittel, die einen hohen Peststoffgehalt bei Anwendung»· viscositäten aufweisen, wobei dieser hohe Feststoffgehalt durch Anwendung besonderer Lösungsmittel erzielt wird, und ein Verfahren zur Herstellung derselben·

!Technische Überzüge, insbesondere der Deokauftrag bei Kraftfahrzeugen, werden im allgemeinen durch Spritzen aufgebracht. Bei Spritzzwecken 1st die Yiscoeität des Überzugsmittels sehr wichtig. Ein Überzugsmittel von hoher Viaoosität unterliegt bei der Austragung aus der Spritzpistole keiner richtigen Zerstäubung. Ein mit einem hochviseosen Überzugsmittel herge-

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atellter Oberzug ist uneben und weist eine Oberflächenrauhigkeit auf, die ala "Apfelsinenschaleneffekt¹¹ bekannt ist. Die Viscosität eines Überzugsmittela lässt sich durch Zusatz von weiteren Lösungsmitteln auf die richtige Anwendungsvisoosität senken» was naturgemäßa aber den Feststoffgehalt des Überzugs-

mittels vermindert. Überzugsmittel von geringem Feststoffgehalt enthalten einen niedrigen Prozentsatz an filmbildenden Bestandteilen und erfordern mehrere Arbeitsgänge mit der Spritzpistole und mehrere Aufträge, um den richtigen Aufbau des Films zu erhalten. Darüberhinaus sind Überzugsmittel von geringem Feststoffgehalt dadurch unwirtschaftlich« dass sie einen hohen Prozentsatz an Lösungsmitteln enthalten. Lösungsmittel werden nicht !Teil des fertigen Überzuges und gehen während der Auftragung und Trocknung verloren.

Die Überzugs- beziehungsweise Anstrichmitteltechnik hat beträchtliche Mühe darauf verwendet, den Feststoffgehalt von überzugemitteln bei in den richtigen Anwendungegrenzen bleibender Viscosität zu erhöhen. Sine Annäherung an dieses Problem hat die Verwendung niedermolekularer, filmbildender Komponenten dargestellt» Die Viscoaitäten von Lösungen von Polymeren der gleichen Art sind im allgemeinen dem Molekulargewicht der Polymeren direkt proportional. Eine Lösung eines niedermolekularen Polymeren hat eine geringere Viscosität ale

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eine solche mit der gleichen Konzentration des Polymeren der gleichen Art von höherem Molekulargewicht· Ein Nachteil der Erzielung von Überzugsmittel höheren Feststoffgehaltes nach dieser Technik liegt darin, dass die Filmeigenschaften solcher niedrigermolekularen Mittel im allgemeinen den aus höhermolekularen Komponenten erhaltenen unterlegen sind.

Überzugsmittel hohen Feststoffgehalts sind auch durch Yer- a wendung von Emulsionen und Dispersionen von Polymeren erhalten worden. Emulgierte und, dispergierte Polymere besitzen hohe Molekulargewichte, aber die Emulsionen und Dispersionen sind niedrigviacos. Nachtelle dieser Annäherung an den hohen Feststoffgehalt sind Beständigkeitsprobleme bei der Zubereitung und Lagerung des Oberzugsmittels wie auch Probleme bei der Aufbringung und der Reparatur der Oberzüge aufgrund der Unlöslichkeit des aufgebrachten Oberzuges in der Dispersion

oder Emulsion.

Die vorliegende Erfindung sieht die Herstellung iron Überzugsmittel von hohen Feststoffgehalten bei Anwendungsviscosltäten durch Verwendung von Lösungsmitteln, Nichtlöaern. und stabilisierenden Lösungsmitteln vor. Gemass der Erfindung werden überzugsmittel von hohem Feststoffgehalt erhalten, indem man Acrylmonomere in einem Lösungsmittel polymerisiert, der so

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erhaltenen Polymerlösung genügend KLchtlöser zusetzt, um das Polymere gerade aus der Lösung auszufällen, und dann genügend stabilisierendes Lösungsmittel zusetzt, um das Polymere gerade wieder zu lösen oder dispergieren. Die Viscositäten der anfallenden Mittel liegen unter denjenigen von Mitteln aus den gleichen Polymeren, die bei dem gleichen Feststoffgehalt in einem echten Lösungssystem gelöst sind. Aus den Mitteln ρ lassen sich leicht Oberzugsmittel von hohem Feststoffgehalt bei Anwendungsviecosität herstellen.

Sie Mittel gemäss der Erfindung bieten den Vorteil, dass sich niedrige Viscositätezi ohne Modifizierung der chemischen Natur oder Molekulargewichte der Polymeren erhalten lassen» Dabei werden herkömmliche Acrylpolymerlösungen eingesetzt, die nach bekannten Verfahren und mit bekannten Monomeren bei bekannten Monomerverhältnissen hergestellt sind. Diese herkömmlichen PolymerlöKungen werden dann durch Einverleibung von Hichtlösern und stabilisierenden Lösungsmitteln zur Ausbildung niedriger Vircosltäten bei gegebenen Feststoffgehalten modifiziert. Die Polymeren selbst werden durch diese Mas3nähme nicht verändert, sondern bleiben in der gleichen chemischen Form wie bei der zu Anfang erfolgten Polymerisation. Aus den Polymennitteln gemäss der Erfindung hergestellte überzüge besitzen ausgezeichnete physikalische und chemi- .

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sehe Beständigkeitseigenschaften, in denen sie erprobten und geprüften Überzügen vergleichbar Bind. Die Mittel lassen eich aber leicht durch Spritzen aufbringen, ohne dass sich Zerstäubungsschwierigkeiten ergeben. Man kann Oberzugefilme der gewünschten Sicke in kürzerer Zeit und mit geringeren Kosten aufbringen. Sa in den Überzugsmitteln weniger Lösungsmittel vorliegt, wird weniger Lösungemittel verbraucht, ferner kann man in diesen Mitteln weniger kostspielige Lösungsmittel als in herkömmlichen Mitteln einsetzen.

Sie Yiscosität der beim Lösen von Aorylpolymeren in einem Lösungsmittel anfallenden Lösung liegt swieohen der Visoosität des Lösungsmittels und des Polymeren. Sie Viseosität der Lösung hängt von dem Molekulargewicht und der chemischen Natur des Polymeren, der Art des Lösungsmittels und der Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel ab· Bei einem gegebenen Polymeren in einem gegebenen Lösungsmittel bei konstanter Temperatur ist die Viacosität direkt von der Konzentration abhängig. Wenn die Konzentration durch Zusatz von weiterem Lösungsmittel allmählich verringert wird, nimmt die Viscoaität allmählich ab. tienn sich die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel Hull nähert, nähert sich die Viscosität der Lösung derjenigen des Lösungsmittels.

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Die Viscositäts-Konzeitrations-Bezlehung lässt eich durch Zusatz eines Hichtlösirs zum Polymeren und Lösungsmittel verändern. Wenn man der Jösung von Polymeren» und Lösungsmittel einen Ni.chtlöaer (eint» organische Flüssigkeit, in der das Polymere im wesentlichen unlöslich und die jedoch mit dem Lösungsmittel mischba- ist) allmählich zusetzt, nimmt die Viscoeität, solange d;is Polymere gelöst bleibt, allmählich φ ab. Wenn man jedoch genügend Nichtlöser zusetzt, um gerade die beginnende Ausfällung des Polymeren aus der Lösung zu bewirken, wie sie an einer Trübung der Lösung zum Ausdruck kommt, fällt die Yiscosität scharf ab und nähert sich der Viacoaität des Lösungsmittels und Nlchtlösers. Die Viscosität von Lösungsmittel, Nahtloser und Polymerem liegt an diesem Punkt weit unter der ^viscosität des Polymeren und Lösungemittels bei der gleichen Konsentration· Dieses heterogene System eignet sich jedoch nicht sonderlich für die Herstellung von überzugsmittel^ Das tue der Lösung ausgefällte Polymere setzt sich ab und agglomeriert. Durch Wiederzusatz von Lösungsmittel kann man das Polymere wieder lösen und eine beständige, klare Lösung bilden. ]>ie Verwendung von Lösungsmitteln der gleichen Art, wie sie ursprünglich zur Lösung des Polymeren verwendet wurden, hebi jedoch die Viscoeität stark auf die gleiche Visoositäts-K< nzentratione -Beziehung an, die bei dem ursprunglichen Polymer-Lösungsmittel-System vorlag. Es wurde

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nunmehr gefunden, dass man durch Zusatz von kleinen Mengen aktiver lösungsmittel, hier als stabilisierende lösungsmittel bezeichnet, die !Polymeren unter Bildung beständiger Lösungen oder Dispersionen wiederlösen oder dispergieren kann, ohne dass sich eine beträchtliche ViscositätserhÖhung ergibt. Sie Viscositäten der Polyaaerlösungen oder Dispersionen von Polymere», Lösungsmittel, Nlchtlöser und stabilisierendem Lösungsmittel liegen weit unter denjenigen des Polymeren und Lösungsmittels bei der gleieaen Konzentration.

Die Mittel gemäss der Erfindung (Lösungsmittel, Nichtlöser, stabilisierendes Lösuigsmittel und Polymeres) erscheinen dem Auge als Lösungen, da sie klar sind und keine sichtbaren, ungelösten Seuchen entfalten. Sie haben jedoeh in verschiedener Beziehung die phylikalischen Eigenschaften von Dispersionen. Diese Eigenschaften sind eine niedrige Tiseosität, ausgeasichnete Fliese- öler Terlaufeigenschaften vxiä »ine leichte Zerstäubbarkeit mi ; &er Spritspistoleο Diese Mittel enthalten aller Wahrscheinlichkeit nach sowohl eolvatisierte als auch molekular odt?r kolloidal iispergierte feile und stehen zwischen echten Lösungen und echten Dispersionen. Zur Vereinfachung sind die Mr.ttel hier als "Lösungen¹* bezeichnet.

Die Polymeren für die Zwecke der Erfindung sind filmbildende

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Acrylmischpolymere, die durch Polymerisation von Aery!monomeren in Lösung mit einem freie Radikale bildenden Katalysator erhalten werden. Besonders wertvoll sind die Acrylmiachpolymeren, die funktionelle Gruppen enthalten und zur weiteren Reaktion unter Bildung vernetzter, hitzegehärteter überzüge und Filme befähigt sind, wenngleich man auch mit hoch» molekularen Acrylpolyiaeren und -mischpolymeren arbeiten kann, die von funktioneIlen Gruppen frei sind*

Die bevorzugten Acrylnischpolymeren für die Zwecke der Erfindung sind hydroxyl-carboxyl-haltige Mischpolymere. Biese hydroxyl-carboxyl-hal^igen Mischpolymeren sind Mischpolymere einer polymerisierbar«n, einfach äthylenungesättigten Säure, eines 6-Hydroxyalkyl«sters einer ρolymerieierbaren, einfach äthylenungesättigten Säure und mindestens eines damit mischpolymerisierbaren, eirfach äthylenungesättigten Monomeren. Diese Mischpolymeren enthalten etwa 0,15 bis 5 Gew.^ polymerisierbar Säure und etva 5 bis 50 Gew.£ Hydroxyalkylester, bezogen auf das Mischpolymer-Gesamtgewicht.

Zu den polymerisierbaren Säuren für die Zwecke der Erfindung gehören Acryl-, Methacryl·-, Itacon- und Crotonsäure und Halb-■ ester von Malein- und Fumarsäure, die durch Verestern einer Säuregruppe der Malein» oder Fumarsäure mit einem gesättig-

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ten Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen erhalten werden.

Zu den ß -Hydroxyalky!estern von polymeriaierbaren Säuren gehören die $-Hydroxyalkylester der oben beschriebenen, polymerisierbaren Säuren. Vorzugsweise setzt man ß-Hydroxyalky1-ester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ein. Beispiele für diese Ester sind ß -Hydroxyäthylacrylat, /5 Hydroxyäthylmethacrylat, /tf^Hydroxypropylacrylat, ß -Hydroxy-ρ ropylmetliacrylat, β-Hydroxybutylcrot onat, ß-Hydroxypropylbutylmaleat, ß-Hydroxypropyläthylfumarat und dergleichen. /S-Hydroxyalkyiester lassen sich durch Umsetzen einer Monoepoxidverbindung mit einer polymerisierbaren, äthylenungesättigten Säure herstellen« Weitere ß-Hydrosyalkylester für die Herstellung der Acrylmischpolyxaeren werden durch Umsetzen der polymerisierbar«η. Säuren, wie oben, mit Monoepoxiden in Art von Äthylenoxid „ 1,2-»Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther und dergleichei erhalten.

Andere Monomeren, dia mit den Hydroxyl-» und Säuremonomeren mischpolymerisiert warden können, sind £ster von Acryl- und Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacrylat, Mathylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Benzyl-

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acrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen. Weitere Mono meren sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, d^-Methylstyrol, Methyläthacrylat und β ο fort. Biese Monomeren enthalten eine polymerisierbar, äthylenungesättigte Gruppe und sind von Hydroxyl- und Carboxylgruppen frei.

Ober die hydroxyl-carboxyl-haltigen Acrylmischpolymeren kann man für die Zwecke der Erfindung auch Mischpolymere einsetzen, die andere funktionelle Gruppen enthalten, die zur weiteren Reaktion unter Bildung vernetzter Produkte befähigt sind. Beispiele für diese Gruppen sind alkoxylierte Methylolgruppen, Aminogruppen und Epoxygruppen. Mischpolymere mit diesen funktioneIlen Gruppen werden erhalten, indem man Monomere in Art von Butoxymethy!acrylamid, Methoxymethylmethacrylamid, Glycidy!methacrylate Glycidylacrylat, N-Methylaminomethylmethacrylat und dergleichen mit anderen, oben beschriebenen Monomeren mischpolymerisiert.

Sie Lösungsmittel, in denen die Acrylmischpolymeren für die Zweoke der Erfindung .zuerst gelöst werden, sind aromatische Kohlenwasserstoffe und oxygeniertβ Lösungsmittel (Alkohole, Ester, Ketone und Ätheralkohole) mit Siedepunkten von über etwa 107°0 (225⁰P). Beispiele für diese Lösungsmittel sind

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Toluol, Xylol, n-Butanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Hexanol, Amy lace tat, Butylacutat, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, Äthylenglykolraonobutylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, 2-ÄthyXhexylacetat, Cyclohexanon, Diisobutylketon, Äthylamylketon, Äthylbutylketon, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmethyläther, Pi*opylenglykolmethyläther_t Dipropylenglykolmethylather und dergleichen. Weitere Lösungsmittel bil- den die im Handel verfügbaren, gemischten, aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie "Solvesso 100" (Siedebereich 156 bis 172⁰C beziehungaweia«! 512 bis 342⁰F; Brechungsindex 1,4982 bei 20⁰C; apeeifischos Gewicht 0,872 (16/16⁰C)) und "Solveseo 150" (Siedebereich 1H7 bis 211⁰C beziehungsweise 369 bis 412⁰P; Brechungsindei; 1,5020 bei 20°Cj spezifisches Gewicht 0,892 (16/16⁰C)). Wenn notwendig, kann man üösungsmittelmischlingen einsetzen, um jeweils gewünschte Verdampfungsgeschwindigkeiten oder andere Eigenschaften zu erhalten.

Sie Nichtlb'ser für die Zwecke der Erfindung sind aliphatische und cycloaliphatisch«; Kohlenwasserstoffe mit Kauributanolzahlen von unter etwf. 6O₁. wobei Kauributanolzahlen von etwa 20 bis 50 bevorzugt \ erden. Beispiele für diese Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Ht ρtan, Octan, Isooctan, lackbenzin

(Mineral Spirits, VHiiP Naphtha), Terpentin, Dipenten,

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Ot -pinen und dergleichen. Diese Kohlenwasserstoffe enthalten 6 bis etwa 20 Kohlenetoffatome in ihrer Struktur. Auch Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe sind verwendbar. Sie gemäss der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffe sind mit den Lösungsmitteln vollständig mischbar» lösen aber die Polymeren nicht in einem nennenswerten Grade.

Sie gemäss der Erfindung eingesetzten, stabilisierenden Lösungsmittel sind aktive, polare Lösungsmittel, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten und deren Siedepunkte unter 107⁰C (225°P) liegen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Äthylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat und dergleichen. Siese stabilisierenden Lösungsmittel sind in den eingesetzten Mengen mit den Lösungsmitteln unä Hichtlösera mischbar und stellen auegezeichnete Lösungsmittel für die Acrylmischpolymeren dar.

Sie Lösungsmittel, Niahtlöser und stabilisierenden Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruok flüssig und enthalten keine in bezug auf die Acrylmonomeren und Polymeren bei den Polymerisationsbedingungen reaktionsfähigen Gruppen.

Bei der Herstellung dar Mittel gemäss der Erfindung kann das

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^d~⁴³⁴²

Verhältnis des Lösungsmittels zum Hichtlöser zum stabilisierenden Lösungsmittel, das man zur Erzielung der gewünschten Viscositäts-Featstoffgehalts-Beziehung benötigt, bestimmt werden,- indem man das Acrylmischpolymera in einer bekannten Menge Lösungsmittel löst, der Lösung genügend Nichtlöser zusetzt, um gerade die beginnende Ausfällung des Hiechpolymeren aus der Lösung hervorzurufen ₉ und dann genügend stabilisierendes Lösungsmittel zugibt, um gerade ein klares Mittel zu erhalten, das keine sichtbaren, ungelösten Teilchen enthält und aus dem sich beim Stehen kein Mischpolymeres absetzt. Durch Messung der eingesetzten Menge an Lösungsmittel, Hichtlöser und stabilisierendem Lösungsmittel lässt sich leicht ihr Gewichtsverhältnis bestimmen. Man kann zur Bildung der Mittel gemäss der Erfindung auch Acrylmischpolymere ähnlicher physikalischer und chemischer Eigenschaften in den vorbestimmten Mengen von Lösungsmittel, Hichtlöser und stabilisierendem Lösungsmittel löeen.

In der Praxis lässt sich das Verhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlöaer leicht durch Viscositätsmessungen bestimmen* Eine in der Anstrich- und Überzugsmitteltechnik gebräuohliche Methode zur Viscositätsbestimmtmg bildet die Messung mit dem Ford-Becher, der ein Viscosimeter der Ausfluss-Bauart darstellt, das aus; einem Becher mit einer im Boden vorgesehenen

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Austrittsöffnung besteht. Man füllt den Becher mit dem zu prüfenden Material und leert ihn durch Ausfliessenlassen des Materials durch die Austrittsöffnung· Als Mass für die Yiscosität dient die Ausflusszeit. Diese Methode erlaubt, die Bestimmung der Yiscosität von pigmentierten wie auch klaren Überzugsmitteln« Bei der Durchführung der Erfindung bestimmt man die Yisco8ita,t des Aorylmlschpolymeren und des Lösungsmittels, gibt bekannte Menge Niehtlöser hinzu und misst die Tiscosität. Mit zunehmendem ffichtloser-Zusatz nimmt die Yiscosität bis auf den Funkt ab, an dem die Unlöslichmachung erreicht wird. Der Zusatz von Nichtlöser über diesen Funkt hinaus führt zur Viscosltätssteigerung· die auf der Bildung einer faserigzähen, gummiartigen Polymerausfällung beruht, welche den Ausfluss des ausströmenden Materials aus dem Ford-Becher hindert und dadurch einen hohen Viscositätswert ergibt. Der Punkt der niedrigsten Yiscosität zeigt die maximale Menge an Niehtlöser, die dem jeweils bewerteten System zugesetzt werden kann, um die optimale Yiscoaitäts-Feststoffgehalts-Beziehung zu erhalten.

Das Verhältnis der drei Flüssigkomponenten, !lösungsmittel, Hichtlöser und stabilisierendes Lösungsmittel, ändert sich mit dem Molekulargewicht und der chemischen Klasse des Mischpolymeren wie auch dem jeweils eingesetzten Lösungsmittel,

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Nichtlöser und stabilisierenden Lösungsmittel. Bei jedem gegebenen System kann dieses Verhältnis jedoch wie oben leicht bestimmt werden. Es hat sich gezeigt, dass etwa 40 bis 80 Gewichts-# der gesamten Lösungsmittel-, Nichtlöser- und Stabilisierungslösungsmittel-Komponenten vom Lösungsmittel gebildet werden sollen, Rest Nichtlöser und stabilisierendes Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von etwa 3 bis 9:1, wobei ein Gewichtsverhältnie von 3 bis 5:1 bevorzugt wird.

Die Mittel gemäas der Erfindung auf Grundlage von Acrylmischpolymerem, Lösungsmittel, Nichtlöser und stabilisierendem Lösungsmittel erweisen sich beim Aufmischen zu Anstrichfarben beziehungsweise -stoffen und Lacken als besonders wertvoll· Wie oben erwähnt, werden die Acrylmischpolymeren bevorzugt, die funktioneile Gruppen enthalten und zur weiteren Reaktion unter Bildung vernetzter, hitzegehärteter Überzüge befähigt sind. Besonders bevorzugt werden als Acrylmischpolymere die hydroxyl-carboxyl-haltigen Mischpolymeren, die mit Aminoplast-Harzen zu vernetzten, hitzegehärteten Filmen umgesetzt werden. Die Aminoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Harnstoff, Η,Ν'-Äthylenbarnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen mit einem Aldehyd und einem Alkohol mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.

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•Τ«

Zu den Triazinen für die Zwecke der Erfindung gehören Melamin, Aoetoguanamln, Benzoguanamin, N-(tert.-butyl)-melamin und dergleichen. Man kann mit verschiedenen Aldehyden* wie Acetaldehyd, Acrolein und Crotonaldehyd, arbeiten· Als Aldehyd bevorzugt werden Formaldehyd und die formaldehydbildenden Polymeren Paraformaldehyd und Trioxan.

Alkohole für den Einsatz bei der Alkylierung der Aminoplastharze sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol, 2-£thylhexanol und dergleichen.

Die hydroxyl-carboxyl-haltigen Mischpolymeren und Aminoplastharze werden im Gewichteverhältnis von etwa 50 bis 90 Teilen Mischpolymeres auf 50 bis 10 Teile Aminoplastharze gemischt und umgesetzt. Zur Härtung der mit den Mischungen erhaltenen Filme zum hitzegehärteten Zustand Kann man 15 Minuten bis 1 Stunde auf Temperaturen im Bereich von etwa 79 bis 177°C (175 bis 350⁰P) erhitzen.

Zur Bildung der Anstrichfarben und Lacke der gewünschten Farbe können all die bekannten Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel für Anstrichstoffe eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind Titandioxid, Lampenruss (Lamp Black), Eisenoxid (Bed Oxide), Phthalocyaninblau, Aluminiumpulver,

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gelbes Eisenoxid, Umbra, Siena, Indanthrenblau, Thioindigofarbstoffe und so weiter, wie auch die verschiedenen Silicate, Kieaelgure und so weiter, die zur Modifizierung von Anstrichstoffen eingesetzt werden.

In der Kraftfahrzeugtechnik werden die Lacke als Metallacke (Metalleffektlacke) und Nlchtmetallacke eingestuft. Metalllacke werden mit Aluminiumpulver als Deckpigment hergestellt; * die Nichtmetallaoke enthalten Titandioxid als Deckpigment. Bei den Metallacken werden im Vergleich mit den Nichtmetalllacken verhältnlsmäasig kleine Pigmentmengen eingesetzt, um das gewünschte "metallische" Aussehen des Fertiglacks zu erhalten. Aufgrund dieses Unterschiedes in der Zubereitung müssen Metallacke bei geringerem Peatstoffgehalt als die Nichtmetallacke aufgetragen werden· Herkömmliche_B hitzehärtende Acryl-Μθtallacke, die in herkömmlichen Lösungsmitteln hergestellt werden, ergeben im Ford-Becher Nr. 4 eine Viscosität von 30 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 39 #· Zur rich- ^ tigen Aufbringung dieser Lacke muss die Viaeoaität durch Zusatz von Lösungsmitteln auf 17 Sekunden herabgesetzt werden. Der Festatoffgehalt wird auf 30 # vermindert. Nichtmetalllacke mit herkömmlichen Lösungsmitteln haben Packungsviscositäten von 30 Sekunden bei 50 # Peetatoffgehalt und werden mit Viecositäten von 17 Sekunden bei 40 bis 41 S* Feststoffgehalt angewandt.

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Die Mittel gemäas der Erfindung mit Lösungsmitteln» Nichtlösern und stabilisierenden Lösungsmitteln haben im Falle der Metallacke Packungsviscositäten von 22 bis 23 Sekunden bei 39 ^c/> Feststoff ge halt, und bei einer Viscosität von 17 Sekunden, der herkömmlichen Anwendungsviscosität, beträgt ihr Feststoffgehalt 33 £· Aufgrund verbesserter Fliese- und Zerstäubungseigenschaften können diese Mittel jedoch bei einer Viscosität von 20 Sekunden und einem Feststoffgehalt von 36 $> aufgebracht werden. Auch die Nichtmetallacke weisen verbesserte Viscositäts-Feststoffgehalts-Beziehungen auf. Sie sind mit Fackungsviscositäten von 22 Sekunden bei 54 # Feststoffgehalt und Viscositäten von 17 Sekunden beziehungsweise 46 bis 47 # hergestellt worden. Die Nichtmetallacke können jedoch auch mit einer Viscosität von 20 Sekunden aufgetragen werden, wobei an diesem Punkt der Feststoffgehalt 49 bis 50 56 beträgt.

Tabellarisch bieten diese Verbesserungen folgendes Bilds

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Packungs-

visoosität*

Sekunden

Packungs- Feststoffe

Feststoff- bei 17 Se-

gefealtj $> künden Vis-

Nichtflüchtige coait&t* Stoffe

Anwenöunga» Feetstoffgehalt (ViB-cosität, Sekunden I

Standard-Efichtmetallr Acryllack

30

40-41

40-41 (17 Sek)

	t	Verbesserter Nichtmetall Acryllack
		Standard-Acryl- Metallack
109816/		Verbesserter Acryl« Me tallack
199		* - Ford-Becher Nr. 4

30

22-23

46=47

30

33

49-50 (20 Sek)

30 (17 Sek)

36 (20 Sek)

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der Erläuterung verschiedener Ausführungsformen der Erfindung.

Mischpolymeres A

Ein zweckentsprechender_r mit Bewegungsorgan, Thermometer, Einlassrohr und Rück flusskühler ausgestatteter Reaktionsbehälter wird mit 67 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat beschickt, ein zweiter Behälter mit 46,9 Teilen n-Butylmethacrylatj 37,35 Teilen Styrol, 14,42 Teilen 2-Hyöroxypropyl«· methacrylat, 1,33 Te.len Methacrylsäure und 2 Teilen Cumolhydroperoxid. K&ch gründlichem Mischen dieiser Monomeren und des Katalysators giV; man in den Reaktionsbehälter 10 Teile der Monomer-Katalysasor-Lösung ein, erhöht durch Wärmezufuhr die Temperatur der H<?aktionsteilnehmer in etwa einer Stunde auf 138°C (280⁰F), führt dann im Verlaufe von 45 Minuten, während die Temperatur auf 135 bis 141°C (275 bis 285⁰P) gehalten wird, die restliche Monomer-Katalysator-Lösung in den Reaktionsbehälter ein und hält die Temperatur etwa 2 Stunden in diesem Bereich, r.e im wesentlichen eine vollständige Umwandlung der Monome:?!m in Polymere vorliegt. Die anfallende Acrylraischpolymer-LfJimng hat eine Viscosität nach Gardner-Holdt bei 25⁰C von 3., bis Z- (Feststoffgehalt 55 %) und

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BAD ORIGINAL

eine Säurezahl, auf leststoffbasis, von 4 bis 6.

Miachpolymerea B

Nach der gleichen Arbeitsweise wie beim Mischpolymeren A wird eine Acrylmischpolyiaer-Lösung aus 25 Seilen n-Butylmethacrylat, 27,9 Teilen n-Butylacrylat, 17»9 feilen Methylmethacrylat, 10 Teilen S;yrol, 17,2 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure in 67 Teilen Ithylen- ™ glykolmonoäthylätheracetat hergestellt. Biese Lösung hat eine Viscosität nach Gar&ner-Holdt von Z~ bis Z* bei 60 96 Peststoffgehalt in Äkfcylenglykolmonoäthylätheraeetat und eine Säurezahl, auf Peststoffbasis, von 12 bis 14·

Mischpolymeres C

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie beim Mischpolymeren A wird eine AcryS-mischpolymerlösung aus 18,0 Teilen n-Butylmethacrylat_£ 27*9 Teilen n-Butylacrylat, 22,9 Teilen ^ Methylmethacrylatj, *2,0 Teilen Styrol, 17»2 Teilen Hydroxypropylmethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure in 67 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat hergestellt. Die anfallende, mit Äthylenglykolmoiioäthylätheracetat auf einen l'eststoffgehalt von 55 % verdünnte Acrylmiachpolymeriösung hat eine Viscosität nach Gardna:Mioldt bei 25°C von P bis Q und «ine Säurezahl, auf Pestjtoffbasis, von 12 bis 14.

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Aminoplasthare A

Man gibt in eine entsprechende Reaktionsvorrichtung eine Mischung mit einem Gehalt von 116,6 Teilen an n-Butanol, 43,7 !Feilen an Formaldehyd und 21 Teilen an Wasser, stellt den pH-Wert auf 4,2 bis 4_S5 ein und versetzt mit 32,4 Teilen Melamin, erhöht die Temperatur auf 91 bis 93°C (195 bis 200⁰P) und hält sie auf dieser Temperatur (etwa 30 Minuten), bis sich das Melamin löst, erhöht den pH-Wert nun mit Natriumhydroxid auf 7,3 bis 7,5 und setzt das Erhitzen 1 Stunde auf 91 bis 93⁰O fort, worauf die Temperatur auf 97°C (206⁰P) erhöht wird, wobei ein Waaser-Butanol-Azeotrop Überzugehen beginnt. Das übergebende Wasser wird entfernt und das Butanol zur Reaktionsvorriettung zurückgeführt· Die Destillation wird 2 Stunden fortgesetzt. Man stellt dann den pH-Wert mit Ameisensäure auf 6_t(> bis 6,2 ein, setzt die Azeotropdestillation 5 Stunden fort, worauf der Gehalt &n freiem Formaldehyd unter 5 $> liegt, erhitzt nun die Reaktionsteilnehnser bsi 254 mm Hg Druck bei 93⁰C (200⁰F), um Butanol und Wasser zu entfernen und die Ruaktionsmasse zu dicken, und erhitzt weiter, bis eine Viscouität nach Gardner-Holdt bei 25⁰C von U bis W vorliegt. Bis anfallende Produkt i/irö dann mit Butylace tat auf einen Fe its t of f gehalt von 65 # verdünnt.

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Beispiel 1

Man stellt 100 Teile einer Lösung dee Mischpolymeren C mit einem Feststoffgebali; von 55 $> in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat her (Vis<iosität_t bestimmt mit einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25⁰C, 3 Minuten, und 16,4 Sekunden) und vermindert den Feststoffgehalt der Lösung durch Zusatz von 22 Teilen Lackbenzin (VM&P-Naphtha) auf 45 # (Verminderung der Viacositat auf 52,2 Sekunden) und durch weiteren Zusatz des Benzins auf 40 i> (Viscoiität 28,5 Sekunden), Bei Verminderung des Peststoff gehalten mit dem gleichen Nichtlöser auf 35 # beträgt die Viscositit 26,5 Sekunden und beginnt sich eine Harzausfällung zu bilden. Bei weiterem Zusatz vcn Nichtlöaer auf einen Feststoffgahalt von 30 $> beginnt die Viscosität auf 37,5 Sekunden anzusteigen. Durch Zusatz von etwa 10 Teilen Aceton zu. der eiien Feststoffgehalt von 55 # aufweisenden Lösung wird ein klares beständiges Mittel erhalten.

Beispiel 2

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird eine Lösung (100 Teile) das Mischpolymeren 0 mit einem Feststoff gehalt von 50 # in Xthylenglykolmonoäthylätheracetat hergestellt. Durch Zusatz von Lackbenzin (VM&P-Naphtha) wird der Feststoffgehalt vermindert; Ergebnisses

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Feststoffbehalt, %	Viscosität« Sekunden	Bemerkungen
45	54
40	24*6
35	19,3
30 25	17,5 35*4	Bildung einer Ausfällung

Der Zusatz von etwa 10 Teilen Aceton zu der Lösung von 30 Feststoffgehalt liefert ein klares« beständiges Mittel.

B eispiel 3

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird eine Reihe von Acrylmischpolymer-Mitteln aas dem Mischpolymeren C, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Lösungsmittel) und Lackbenzin (VM&P-Naphtha? Nichtlöser) hergestellt und äie Viacoaität bestimmt. Dabei ergibt sich folgende Beziehung zwi~ sehen Pestetoffgehalt j Viscoeität und Lösungsmittel und Nichtlöserί

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Peststoff,	Lösungsmittel # in flüchti gen Bestand teilen	Nichtlöser, f> in flüchtigen Bestandteilen	Viscosität Sekunden
45	82	18	54
45	67	33	52₃2
45	55	45 ·	68,7
40	81_S,5	18,5	32,5
40	66„6	33,4	24,6
40	54_f5	45,5	28,5
40	44,5	55,5	54,8
35	81	19	21,6
35	66	34	20,5
35	54	46	19,3
35	44	56	26,5
35	36	64	54,8
30	64,5	35,5	16,0
30	52_f4	47,6	15,3
30	42_f8	57,2	17,5
30	35	65	37,5

Me Viscosität bei />5 '% Feststoffgehalt ist für eine praxisgerechte Aufbringung bei den Anstrichmitteln gemäßa der Erfindung zu hoch.

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Bel 40 i» Feststoffgehalt betragen die anwendbaren Viscositäten 24 bis 28 Sekunden, wobei der Gewichtsprozentsatz an Lösungsmittel in den gesamten, flüchtigen Bestandteilen 67 bis 54 $> beträgt.

Bei 35 £ Feststoffgehalt variiert der Gewichtsprozentsatz des Lösungsmittels in den gesamten, flüchtigen Bestandteilen in den anwendbaren Hassen von etwa 44 bis 80 £· Bei 30 ft> Feststoff gehalt beträgt diese Lösungsmittelvariation 42 bis mindestens 65 £·

Beispiel 4

Zur Herstellung eines blauen Kraftfahrzeug-Metallacks mischt man 40,56 Teile Mischpolymeres A (Feststoffgehalt 60 # in ÄthylenglykolmonoäthylLätheracetat) mit 1,00 Teilen Phthalocyaninblau-Pigment und mahlt die Mischung, bis eine glatte Dispersion vorliegt. Ilan gibt zu dem Mahlgut 0,54 Teile Aluminiumpigment (Non-Le£ifing), 6,50 Teile Toluol und 6,50 Teile Ithylenglykolmonoäthylätheracetat und mischt gründlich, gibt dann 5 Teile Aceton, '9,69 Teile Lackbenssin (VM&P-Uaphtha) und 20,21 Teile Aminoplaetkarz A (Feststoffgehalt 65 # in 35/65-Butanol/Butylacttat) hinzu und mischt erneut gründlich« Bas anfallende Überzugsmittel, dessen Viscoeität (Ford-Becher Nr. 4 bei 25⁰C) 22 Sekunden bei 39 # Feststoffgehalt beträgt,

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wird auf eine Anwendungsviscosität von 20 Sekunden beziehungsweise einen Feststoffgehalt von 36 # verdünnt, indem man 6,64 Teile Lackbenzin (VM&P) und 1,66 Teile Toluol zusetzt.

Dieser Lack wird nach herkömmlichen Kraftfahrzeug-Spritztechniken auf Stahlplatten gespritzt,, wobei eine ausgezeichnete Zerstäubung des Lackes zu beobachten ist. Der Lack auf den Platten zeigt einen ausgezeichneten Filmaufbau und erweist ä sich als sehr glatt. Die überzogenen Platten werden 30 Minuten bei 121⁰C eingebrannt« Sie anfallenden, gut gehärteten überzüge weisen einen hohen Glanz und ein ausgezeichnetes Aussehen auf.

Sie gleiche Zubereitung wird unter Austausch des Äthylen« glykole, Lackbenzins und Acetone gegen Xylol hergestellt, wobei ein Überzugsmittel mit einer Yiscosität von 30 Sekunden bei 39 $> Peststoffgefcalt anfällt, das durch Zusatz von Xylol auf eine Viscosität von 20 Sekunden verdünnt wird· Versuche, dieses Produkt bei dieser Viscoaität zu spritzen, ergeben eine schlechte Zerstäubung und sehr unebene und rauhe Überzüge Zur Erzielung eines epritzfähigen Mittels wird die Viscosität auf 17 Sekunden (der Feststoffgehalt auf 30 $) herabgesetzt, worauf man Platten rai.t diesem Standard-Anstrichmittel bei den gleichen Bedingungen wie bei der Verarbeitung des Lackes

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gemä8a der Erfindung spritzt. Sie mit dem Standardprodukt erhaltenen Überzüge zeigen einen geringeren Filmaufbau als der mit dem Lack gemäss der Erfindung erhaltene Überzug (bei einer derart grossen Differenz wie 1/80 mm) und sind nicht so glatt und glänzend.

Beispiel 5

Es wird ein weisser Nichtmetallack hergestellt» indem man 41,17 Teile Mischpolymeres C (Feststoffgehalt 60 # in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat) mit 16,1w Teilen Titandioxid, 0,05 Teilen Lampenruss und 0,05 Teilen rotem Eisenoxid mischt und die Mischung zu einer glatten Dispersion mahlt. Das Mahlgut wird mit 4,43 Teilen Aceton und 17,72 Teilen Lackbenzin (VM&P-Naphtha) versetzt. Nach gründlichem Mischen gibt man 20,56 Teile Aminoplaatharz Δ (65 # Feststoffgehalt in 35/65 Butanol/Butylacetat) zu und mischt gründlich. Das anfallende Überzugsmittel (Yiscosität bei 54 $> Feststoffgehalt gleich 23 Sekunden) wird durch Zusatz von 6,4 Teilen Lackbenzin (VM&P-Naphtha) und 1,6 Teilen Toluol auf die Anwendungaviscosität von 20 Sekunden (Feetetoffgehalt 50 56) verdünnt.

Dieser Lack wird nach herkömmlichen Kraftfahrzeug-Spritztechniken auf Stahlplatten gespritzt, wobei eine ausgezeichnete Zerstäubung des Laokes zu beobachten ist. Der Lack auf

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den Platten zeigt einen ausgezeichneten Filmaufbau und nur einen sehr geringen Apfelsinenschaleneffekt. Sie lackierten Platten werden 30 Hinuten bei 121°0 eingebrannt. Die anfallenden, gut gehärteten Überzüge sind glatt und glänzend.

Sie gleiche Zubereitung wird unter Austausch von Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Lackbenzin (VMÄP-Naphtha) und Aceton gegen Xylol hergestellt. Sas anfallende Überzugsmittel hat eine Viscosität von 30 Sekunden bei einem Peststoffgehalt von 50 #. Beim Verdünnen mit Xylol auf eine Viscosität von 20 Sekunden lässt sich das Produkt aufgrund von Zerstäubungsschwierigkeiten nicht richtig spritzen. Zur Erzielung eine3 richtig zerstäubenden Mittels ist eine Verdünnung auf eine Viscosität von 17 Sekunden (Feststoffgehalt 40 $>) notwendig« Sie mit diesem Produkt auf den Platten erhaltenen Überzüge, zeigen einen geringeren Filmaufbau als die in der gleichen Weise unter Verwendung des Lackes gemäss der Erfindung nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Überzüge.

Beispiel 6

Unter Anwendung der gleichen Zubereitung wie in Beispiel 4 und 5 werden Metall- und Nichtmetallaoke mit dem Mischpolymeren A anstelle der Mischpolymeren B und C hergestellt. Ser Nichtmetallack hat bei einem Feststoffgehalt von 54 £ eine

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Viscosität von 23 Sekunden; seine Anwendungsviecositat beträgt 20 Sekunden bei 50 i» Feststoff gehalt, und bei Verdünnung auf eine Viscosität von 17 Sekunden beträgt der Feststoffgebalt 47 #.

Der Me tallack hat bei einem Feststoff gehalt von 39 % eine Viscosität von 22 Sekunden; seine Anwendungsviscosität beträgt 20 Sekunden bei 36 £ Feststoff gehalt; bei Verdünnung auf eine Viscosität von 17 Sekunden beträgt aein_; Feststoffgehalt 33 #.

Durch Spritzen der L&cke auf Stahlplatten bei der Anvetfdungsviacosität von 20 Sekunden werden ausgezeichnete Laökfilme erhalten. Sie Filme find nach 30 Minuten Einbrennen bei 121⁰C gut gehärtet. Sie Lacke zeigen einen ausgezeichneten Filmaufbau und sind sehr gl&tt und glänzend.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von Überzugemitteln geringer Viscosität und hohen Feststoffgehalts, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein fUmbildendes Acrylmischpolymeres in einem Lösungsmittel löst,

(b) der so gebildeten Lösung genügend Nichtlöser zusetzt, um gerade die beginnende Ausfällung des Mischpolymeren aus der Lösung zu bewirken und

(c) genügend stabilisierendes Lösungsmittel zusetzt, um das Mischpolymere gerade wieder in Lösung zu bringen,

wobei als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder oxygeniertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über etwa 107⁰C (2i!5°P), als Hich^löser ein aliphatiscber Kohlenwasserstoff oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ( mit einer Kauributtmolzahl von unter etwa 60 und als stabilisierendes Lösungsmittel ein aktives, polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter etwa 107⁰C (225°l?) und mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete dass man als Acrylmischpolyneree ein Mischpolymeres von 0,15 bis

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5 Gew.-# einer polymerisierbaren, einfach äthylenungesättigten Carbonsäure ι 5 bis 50 Gew««?S eines ß -Hydroxyalkylesters einer polymerisierbaren, einfach äthylentmgesättigten Carbonsäure unc eines anderen, damit polymerisierbaren Monomeren verwendet.

3. Verfahren nach Ansiruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisierbar, einfach äthylenungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure, als y^-Hydroxyalkylester einer polymerisierbaren, einfach äthylenungesättigten Carbonsäure ß Hydroxypropylmetha <!rylat und als damit polyinerisierbaree Monomeres Styrol, liutylacrylat, Butylmethacrylat;, Methylmethacrylat oder Mischungen derselben verwendete

4. Verfahren nach Ansjjruch 2, dadurch gekennzeichnet« dass man mit 40 bis 80 Gew. ^ der Gesamtmenge von Lösungsmittel, Nichtlöser und stabilisierendem Lösungsmittel an Lösungsmittel, Rest Nichtlöser und stabilisierende» Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis von 3 bis 9:1 arbeitet.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« dass man als Lösungsmittel AthylenglykolmonoäthylBtheraeatat, als Nichtlöser Lackben:;in (VMÄP°Naphtha) und ale st<ibilieierendes Lösungsmittel Aceton verwendet.

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6. Mittelι erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5·

7. Überzugsmittel mit einem hitzehärtenden Acrylraischpolymeren, einem Aminoplasthaiζ und Pigmenten als filmbildenden Komponenten und einem Lösungsmittel> einem Nichtlöser und einem stabilisierenden lösungsmittel als flüchtigen Komponenten, wobei das Acrylmischpolymere und Aminoplastharz in dem Lösungsmittel gelöst sind, eine genügende Menge an Nichtlöser zugesetzt ist, um das Acrylmischpolymere und das Aminoplastharz gerade aus der Lösung auszufällen, und genügend stabilisierendes Lösungsmittel zugesetzt ist, um die Ausfällung gerade aufzulösen, wobei das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein oxygeniertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über etwa 107°0 (225°!?), der Nichtlöser ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Kauributanolzahl von unter etwa 60 und das stabilisierende Lösungsmittel ein aktives, polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter etwa 107⁰C (225⁰P) und mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen 1st.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylmischpolymere ein Mischpolymeres von 0,15 bis 5 Gew.-^ einer polymerisierbaren, einfach äthylenungesättigten Car«

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bonsäure, 5 bis 50 Gew.°~$> eines f> -Hydroxyalkylesters einer polymerisierbaren, einfach' ungesättigten Carbonsäure und eines damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren und das Aminoplastharz ein alkoxyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz ist und das Acrylmischpolymere und das Aminoplastharz in Anteilen von 90 bis 50 Gewichteteilen Acrylmlschpolymeres auf 10 bis 50 !Teile Aminoplast harz, Gesamtmenge 100 !Delle, vorliegen*

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 40 bis 80 Gew.-5^ der Gesamtmenge an Lösungsmittel, Nicht löser und stabilisierendem Lösungsmittel gebildet werden und je Teil stabilisierendes Lösungsmittel 3 bis 9 Gewichtsteile Hichtlöser vorliegen.

10. Mittel nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Xthylenglykolmonoäthylätheracetat als Lösungsmittel, Lackbenzin (VM&P«Naphtha) als Nicht loser und Aceton als stabilisierendem Lösungsmittel.

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