DE2314044A1 - Waermehaertbare, schmelzbare kunstharzzusammensetzungen - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann 19. März 1973

Patentanwalt H / W (517)

63 Giessen 5110 Ludwigstrasse 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

WÄRMEHÄRTBARE, SCHMELZBARE KUNSTHARZZUSAMMENSETZUNGEN

Priorität: 23. März 1972 / USA / Ser. No. 237,538

Diese Erfindung betrifft wärmehärtbare, schmelzbare Kunstharzzusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Der Umweltschutz, insbesondere die Reinhaltung von Wasser und Luft, hat in jüngster Zeit zunehmend an Bedeutung gewonnen. In diesem Zusammenhang ist es unerwünscht, dass bei der Anwendung zahlreicher bekannter Überzugsmassen eine Verunreinigung der Luft wegen der in ihnen enthaltenen Lösungsmittel auftritt. Diese von den Überzugsmassen abgegebenen Lösungsmittel reagieren häufig unter dem Einfluß des Lichts und verursachen den "Smog", der eine Vielzahl von Atmungsbeschwerden und andere gesundheitliche Schädigungen hervorruft.

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Die Lackindustrie hat schon ganz beachtliche Fortschritte gemacht, um die fotochemisch reaktionsfähigen und toxischen Lösungsmittel in den Überzugsmassen zu eliminieren.

Diese Anstreigmgen schliessen zum Beispiel ein, das Ersetzen von schädlichen Lösungsmitteln durch harmlose Lösungsmittel, Formulierung von Überzugsmassen auf Basis von Wasser, elektrische Ablagerung aus wässrigen Bädern, pulverförmige Überzugsmassen, Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt und Kombinationen solcher Massen und Verfahren.

In jüngster Zeit hat man sich besonders mit der Entwicklung von Überzugsmassen von hohen» Feststoffgehalt beschäftigt. Diese Massen mit hohem Feststoffgehalt haben den Vorteil, dass sie wenig Lösungsmittel enthalten und doch mit den üblichen Verfahren hergestellt und aufgetragen werden können.

.den bekannten Überzugsmassen wurden nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel bei der Polymerisation der Monomeren verwendet, um die Viskosität der Polymeren zu kontrollieren. Diese Lösungsmittel wurden nachher beim Aushärten der Überzüge verdampft. Diesem Stand der Technik ist aber nicht zu entnehmen-, dass reaktionsfähige Lösungsmittel während der Polymeri_o sationsstufe zur Kontrolle der Viskosität verwendet werden können und dass nachher das Polymere oder

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Mischpolymere in solcher Weise vernetzt werden kann, dass im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel in dem überzug verbleibt.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtbare, schmelz· bare Kunstharzzusamraensetzung mit hohem Feststoffgehalt, die gekennzeichnet ist durch ein Mischpolymeres von

(a) einem polymerisierbaren Ester einer organischen oder anorganischen Säure;

(b) einem mischpolymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren;

(c) wahlweise mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren;

(d) einer reaktionsfähigen Flüssigkeit mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wobei diese Flüssigkeit im wesentlichen nicht flüchtig ist, wenn das Mischpolymere gehärtet wird, und diese Flüssigkeit durch die Hydroxylgruppe mit einem Vernetzungsmittel umsetzungsfähig ist;

und ein Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Aminoplastharze, Epoxyharze und der Verbindungen mit endständiger Isocyanatgruppe. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf eine schmelzbare Überzugsmasse aus einem Mischpolymeren von (a) etwa 1 bis etwa 60 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c), eines polymerisierbaren Esters einer organischen oder anorganischen Säure; (b) etwa 99 bis 40 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c), eines mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten hydroxyl-

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toluat, Vinyl-p-chlorbenzoat, Vinyl-o-chlorbenzoat, Vinyl-m-chlorbenzoat und ähnliche Vinylhalobenzoate, Vinyl-p-methoxybenzoat, Vinyl-o-methoxybenzoat, Vinyl-p-äthoxybenzoat; Ester von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmdthacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrotonat, Äthylcrotonat und Äthyltiglat}

Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat; ferner Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethallylfumarat, Diäthylglutaconat und dergleichen;

Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat, Isopropenylisobutyrat, Isopropenylvalerat, Isopropenylcaproat, Isopropenylönanthat, Isopropenylbenzoat, Isopropenyl-p-chlorbenzoat, Isopropenyl-ochlorbenzoat, Isopropenyl-o-brombenzoat, Isopropenylm-chlorbenzoat, Isopropenyltoluat, Isopropenyl-alphachloracetat und Isopropenyl-alpha-brorapropionat;

Allylester, wie Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluorid, Allyliodid, Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Allylthiocyanat, AlIyIformat, Allylacetat,

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gruppenhaltigen Monomeren; (c) wahlweise etwa 0 bis etwa 30 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c), von mindestens einem anderen mischpblymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren; (d) etwa 10 bis etwa 30 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren, einer reaktionsfähigen Flüssigkeit, die im wesentlichen nicht flüchtig ist, wenn dieses Mischpolymere ausgehärtet wird,und die über ihre Hydroxylgruppe mit einem Vernetzungsmittel umsetzungsfähig ist; und (e) etwa 5 bis etwa 40 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren (d). und (e) eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe der Aminoplastharze, Epoxyharze und der Verbindungen mit endständiger Isocyanatgruppe.

Der Ausdruck "hoher Feststoffgehalt" wird hier so verwendet, dass er Zusammensetzungen bzw. Massen einschliefst, deren Feststoffgehalt mindestens 60% beträgt, aber bis zu 100% ansteigen kann. Der bevorzugte Bereich für den Feststoffgehalt liegt bei etwa 70 bis etwa 94%.

Als Beispiele für polymerisierbare Ester von einer organischen oder anorganischen Säure, die bei der Erfindung verwendet werden können, seien folgende Ester genannt: Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylönantat, Vinylbenzoat, Vinyl-

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Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcaproat, Allyl-3,5,5-trimethylhexoat, Allylbenzoat, Allylacrylat, Allylcrotonat, Allyloleat, Allylchloracetat, Allyltrichloracetat, Allylchlorpropionat, Allylchlorvalerat, Allyllactat, Allylpyruvat, Allylaminoacetat, Allylacetoacetat, Allylthioacetat; ferner Methallylester, die den vorstehenden Allylestern entsprechen und auch Ester von solchen Alkenylalkoholen, wie beta-Äthylallylalkohol, beta-Propylallylalkohol, l-Buten-4-ol, 2-Methylbutenol-4, 2(2,2-Dimethylpropyl)-l-buten-4-ol und l-Penten-4-ol;

halosubstituierte Ester, wie Methyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-bromacrylat, Methyl-alpha-fluoracrylat, Methyl-alpha-jodacrylat, Äthyl-alpha-chloracrylat, Propyl-alpha-chloracrylat, Isopropyl-alpha-bromacrylat, Arayl-alpha-chloracrylat, Octyl-alpha-chloracrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl-alpha-chloracrylat, Decyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-cyanacrylat, Äthyl-alpha-cyanacrylat, Amyl-alpha-cyanacrylat und Decyl-alpha-cyanacrylat.

Bevorzugt sind bei der Erfindung die Ester von organischen Säuren, die etwa 2 bis etwa 20 Kohl ens to ff atome enthalten, insbesondere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure) wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,

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Mettiylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und dergleichen.

Als Beispiele für das mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte hydroxylgruppenhaltige Monomere, das bei der Erfindung verwendet werden kann, seien genannt: Mono- oder Polyhydroxyalkylmaleate, wie Hydroxyäthylbutylmaleat, Hydroxypropyltnaleat und dergleichen; Mono- oder Polyhydroxyalkylfumarate, wie Hydroxyäthylfumarat und dergleichen; hydroxylgruppenhaltige Acrylate und Methacrylate, wie Trimethylolpropanmonomethacrylat und N-Methyl-N-2-hydroxyäthylaminoäthylacrylat; hydroxylgruppenhaltige Itakonate und dergleichen; hydroxylgruppenhaltige Vinylverbindungen, wie Hydroxyäthylvinyläther, Trimethylolpropan-monovinylather und dergleichen; und Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-HydtoxypropylA-hydroxybutylmethacrylat und Mischungen von solchen Estern mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest.

Die bei der Erfindung bevorzugten mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren sind die Hydroxyalkylacrylate.

Um den Mischpolymeren besondere Eigenschaften zu verleihen, kann bei der Erfindung wahlweise' noch ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet

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werden. Derartige Monomere schliessen ein: Monoolefinkohlenwasserstoffe, halogenierte Monoolefinkohlenwasserstoffe, organische Nitrile, saure Monomere, monomere Diene, monomere Ketone-ün4 auch Ester von organischen Säuren, wie sie bereits angeführt wurden. Beispiele von solchen Monomeren sind folgende Verbindungen

(1) Monoolefinische Kohlenwasserstoffe, das heisst, Monomere, die nur aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Butylstyrol, andere aromatische Olefine und dergleichen;

(2) halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe,

das heisst Monomere, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und einem oder mehreren Halogenatomen bestehen, wie alpha-Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,5-Dibromstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, 3,4-Difluorstyrol, ortho-, meta- und para-Fluorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 2,6-Difluorstyrol, 3-Fluor-4-chlorstyrol, 3-Chlor-4-fluorstyrol, 2,4,5-Trichlorstyrol, Dichlormonofluorstyrole, 2-Chlorpropen-1, 2-Chlorbuten-l, 2-Chlorpenten-l, 2-Chlorhexen-l, 2-Chlorhepten-l, 2-Brombuten-l, 2-Bromhepten-l, 2-Fluorhexen-l, 2-Fluorbuten-l, 2-Jodpropen-l, 2-4odpenten-l, 4-Bromhepten-l, 4-Chlorhepten-l, 4-Fluorhepten-l, eis- und trans-1,2-Dichloräthylene, 1,2-Dibromäthylen, 1,2-Difluoräthylen, 1,2-Dijodäthylen. Chloräthylen (Vinylchlorid),

3098Λ?/1Π7<3 1,1-Dichloräthylen XVinyliaenchlorid), Bromäthy-

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len, Fluoräthylen, Jodäthylen, 1,1-Dibromäthylen, 1,1-Difluoräthylen, 1,1-Dijodäthylen, 1,1,2,2-Tetrafluoräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthylen, 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthylen und dergleichen;

Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfuraarat, DimethaiIyI-fumarat und Diäthylglutaconat;

(3) organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, 3-Octennitril, Crotonitril, ölsäurenitril und dergleichen;

(4) aavre Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, Angelikasäure, Tiglin-säure und dergleichen;

(5) monomere Diene, wie Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3, 2-Brombutadien-1,3 und dergleichen und

(6) monomere Ketone, wie Isopropenylmethylketon^ VinylmethyIketon und dergleichen.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass das verwendete Monomere eine einzige CH₂=C Gruppe in einer Endstellung hat, wobei diese Gruppe durch einen negativen Substituenten substituiert ist. Besonders bevorzugte Monomere sind Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Äthyl-

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hexylacrylat, Styrol, Vinyltolubl;~imd Monomethylstyrol.

Die bei der Erfindung verwendete reaktionsfähige flüssige Komponente ist eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, die im wesentlichen nicht flüchtig ist, wenn die erfindungsgemässe Masse ausgehärtet wird. Die Stellung der Hydroxylgruppe ist nicht von großer Bedeutung und aus diesem Grund kann die Hydroxylgruppe endständig sein oder in anderen Stellungen angeordnet seih. Wenn die erfindungsgemässe Zusammensetzung ausgehärtet wird, reagiert die reaktionsfähige Flüssigkeit über ihre Hydroxylgruppe mit dem Vernetzungsmittel und verbleibt permanent in dem Film« Diese reaktionsfähige Flüssigkeit ist im allgemeinen gesättigt und kann ein Nichtlöser für die verwendeten Monomeren oder auch ein Lösungsmittel für diese Monomeren sein. Bevorzugt ist die Flüssigkeit gesättigt und in einem gewissen Ausmaß ein Lösungsmittel für die Monomeren. Die reaktionsfähige Flüssigkeit kann auch andere reaktionsfähige Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Carboxyl- und Aminogruppen, vorausgesetzt, dass diese Gruppen die Umsetzung zwischen dem Vernetzungsmittel und dem reaktionsfähigen Lösungsmittel nicht nennenswert beeinträchtigen.

Die reaktionsfähige Flüssigkeit kann ein einwertiger Alkohol mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen sein,

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der bei den gewünschten Härtungsbedingungen im wesentlichen nicht flüchtig ist. Derartige Alkohole sind zum Beispiel primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, wie 1-Nonanol, 2,6-Diraethyl-4-heptanol, 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol, 5-Äthyl-2-nonanol, 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol, 3,0-Triäthyl-6-decanol und Laurylalkohol; aromatische Alkohole, wie Phenylmethylcarbinol und dergleichen; und -cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol und Trimethylcyclohexanol;

geeignete mehrwertige Alkohole, die bei der Erfindung als reaktionsfähiges Lösungsmittel in betracht kommen, sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethylo!propan, Trimethyloläthan und dergleichen. . .

Als reaktionsfähiges Lösungsmittel lassen sich auch Polyester verwenden. Derartige Polyester schliessen diejenigen ein, die man durch Umsetzung von Polyolen mit Polycarbonsäuren erhält. Wenn Polyole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder ähnliche Glykole oder Polyole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt im Überschuß mit Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthaisäure ader anderen Dicarbonsäuren mit bis

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zu etwa 12 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden, erhält man einen Polyester mit freien Hydroxylgruppen. Solche Polyester können auch mit Anhydriden von Carbonsäuren umgesetzt werden, Jim Addukte zu bilden, die als. reaktionsfähige Lösungsmittel geeignet sind«, Es ist ferner auch möglich, Polyäther als reaktionsfähige Lösungsmittel zu benutzen. Man erhält solche Polyäther zum Beispiel durch Umsetzung eines Polyols, wie Saccharose, Sorbit, Glyzerin und ähnlichen Polyolen mit bevorzugt bis etwa 10 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dergleichen oder einer Mischung von Oxiden. Diese Polyole können freie Hydroxylgruppen enthalten, wenn die Polyolkomponente im Überschuß vorhanden ist. Die erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther können mit Anhydriden oder Carbonsäuren umgesetzt werden, wobei ebenfalls Addukte entstehen, die als reaktionsfähige Lösungsmittel geeignet sind.

Eine weitere Gruppe von reaktionsfähigen Lösungsmitteln bilden die Polymeren des Vinylalkohols, die die folgende wiederkehrende Einheit enthalten:

CH₁, CH-

OH

Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt und es lassen sich auch entsprechende Polymere von 2-Propenl-ol, 2-Propyn-l-ol und dergleichen verwenden.

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Wenn man den Polyvinylalkohol gemeinsam mit Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydriden, anwendet, reagiert ein Teil der Hydroxylgruppen unter Bildung von Addukten, die ebenfalls als reaktionsfähiges Lösungsmittel verwendet werden können.

Man kann ferner auch mit Hydroxylgruppen modifizierte Polymere von Viny!halogeniden verwenden. Von diesen Polymeren werden bevorzugt Copolymere eines Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, mit einem Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und dergleichen verwendet. Die Hydroxylgruppe wird in das Copolymere durch Hydrolyse mindestens eines Teils der Esterbindungen eingeführt. Auch mit diesen hydroxylgruppenhaltigen Copolymeren reagieren Carbonsäureanhydride unter Bildung von Addukten, die als Lösungsmittel geeignet sind.

Die bevorzugten reaktionsfähigen Flüssigkeiten sind PoIylaktone, Diole, Triole und dergleichen, zum Beispiel Polycaprolaktone und dergleichen. Einige im Handel erhältliche Polycaprolaktone sind Addukte auf Basis von Trimethylolpropan und epsilon-Caprolakton und werden unter der Bezeichnung "NIAX Polyol PCP-0300, 0200, -Ö230^H vertrieben.

Zu den bevorzugten Diolen, die als reaktionsfähige Flüssigkeit benutzt werden können, gehören die Glykole

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der Formel HO(CH ) OH, in der η 2 bis 10 ist, Glykole der Formel HO(CH₀CH₀O) H und H0/cH(CH_o)CH_o07 H,

2 2 η *- 3 Z-* η

in denen η 1 bis 40 ist, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und dergleichen, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, N-Methyl- und N-Äthyldiäthanolaminej ferner 4,4'-Methylenbiscyclohexanol, 4,4' -Tsopropylidenbiscyclohexanol und verschiedene Xyloldiole, Hydroxymethylphenäthylalkohole, Hydroxymethylphenylpropanole, Phenylendiäthanole, Phenylendipropanole und heterocyclische Diole, wie 1,4-Piperazindiäthanol und dergleichen. Die bevorzugten Diole schliessen 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und dergleichen ein.

Die bevorzugten Triole schliessen Verbindungen ein wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,2-Propantriol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen und auch Lactontriole, wie Polycaprolacton (NIAX Polyol pcp-0300) und dergleichen.

Andere reaktionsfähige Flüssigkeiten können verschiedenen Gruppen angehören, wie zum Beispiel mit Hydroxylgruppen substituierten Carbamaten, wie Aminoäthanol-Äthylencarbonataddukte, Aminoäthanolßropylencarbonataddukte, Aminobutanol-Äthylencarbonataddukte und dergleichen.

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Die reaktionsfähige Flüssigkeit kann in der Zusammensetzung gemeinsam mit anderen nicht-reaktionsfähigen Flüssigkeiten, wie Xylol, Toluol und dergleichen zugegen sein. Im allgemeinen beträgt der Anteil der reaktionsfähigen Flüssigkeit etwa 10 bis etwa 90 Gew% oder mehr der gesamten Flüssigkeit; der bevorzugte Anteil der reaktionsfähigen Flüssigkeit liegt bei etwa 30 bis etwa 70 Gew%.

Da die reaktionsfähige Flüssigkeit im allgemeinen gesättigt ist, reagiert sie mit den Monomeren nicht unter Copolymerisation sondern setzt sich über ihre Hydroxylgruppe mit einem Vernetzungsmittel um. Die reaktionsfähige Flüssigkeit ist im wesentlichen nicht flüchtig und verbleibt beim Härten permanent in dem Film.

Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen nicht. flüchtig" bedeutet, dass die Siedetemperatur der speziell verwendeten reaktionsfähigen Flüssigkeit höher ist als die für die Härtung des Mischpolymeren verwendete Temperatur.

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Die bei der Erfindung verwendeten Vernetzungsmittel können einer Vielzahl von Verbindungsklassen angehören, so weit sie in der Lage sind, sich mit der reaktionsfähigen Flüssigkeit umzusetzen; besonders geeignet sind jedoch Aminoplastharze, Epoxyharze und Verbindungen mit endständiger Isocyanatgruppe. Diese Mittel sind im wesentlichen nicht flüchtig und vernetzen mit dem Mischpolymeren über besondere reaktionsfähige Gruppen, wie Acryloxy-, Epoxy- und Isocyanatgruppen.

Als Beispiel für geeignete Aminoplastharze seien Amin-Aldehydharze, d. h. Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder ähnlichen Verbindungen genannt. Im allgemeinen wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet, obwohl brauchbare Produkte auch mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurylaldehyd erhalten werden. Die Melamin- und Harnstoffharze sind bevorzugt, doch können auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen oder Amiden verwendet werden, wie zum Beispiel diejenigen von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und die Alkyl- und Arylderivate dieser Verbindungen, einschliesslich alkyl- und arylsubstituiertes Melamin, vorausgesetzt, dass mindestens eine Aminogruppe vorhanden ist. Einige Beispiele von derartigen Verbindungen sind N,N'-Dimethy!harnstoff, Benzylharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Benzoguanamin, Ammelin,

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2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin, 2-Phenyl-4-araino-6-hydroxy-l,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyriraidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Trihydrazin-l,2,5-triazin, ^^,e-Triäthyltriamirri.^S-triazin, 2,4,6-Triphenyltriamino-l,3,5-triazin und dergleichen.

Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkylolgruppe von dem speziell verwendeten Aldehyd abhängt. Mindestens ein Teil, das heißt alle oder ein Teil dieser Alkylolgruppen sollten durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert sein. Für diesen Zweck können beliebige einwertige Alkohole verwendet werden, einschliesslich von solchen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und anderen Alkanolen, die in der Regel bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen enthalten; ferner auch Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole; cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol; Monoäther von Glykolen, wie die Monoalkyläther von Äthylenglykol und Diäthylenglykol; und halogensubstituierte oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol.

Das Aminaldehydharz wild in bekannter Weise hergestellt, indem saure oder basische Katalysatoren und unterschiedliche Bedingungen hinsichtlich der Zeit und der Temperatur in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis verwendet werden. Der Formaldehyd wird häufig als Lösung in Wasser

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oder Alkohol verwendet und die Kondensation, Veretherung und Polymeriscition kann entweder hintereinander oder gleichzeitig erfolgen.

Einige der bevorzugten AlcehydkorjdensaLic-asprodukte des Melamins schliesser: Hexamethoxymethylmelamin,
Hexakis(methoxymethyl)trelamin» Äthoxymethoxymethylmelamin, sechsfach methyliei-tee Methyl ο!melamin und dergleichen und ferner auch Benzylharnstoff und Benzoguanamin ein.

Auch die als Vernetzungsmittel e> -nialls in betracht kommenden Epoxyharze können Mirlehtlich ihrer in betracht konuiienden chemischen Struktur ^ehr stark variieren.

Diese Harze sind ir. der Kegel Polyglycidyläther von Bisphenolen oder Polyätherderivate von mehrwertigen Phenolen mit Epoxidgruppen und man erhält sie durch Umsetzung von Bisphenolen mit Epichlorhydrin. Hinsichtlich ihrer Erscheinungsform sind sie unter Normalbedingungen viskose Flüssigkeiten bis harte,
spröde Harze.

Von besonderem Interesse sind Epoxyharze, die mit . Monocarbonsäuren umgesetzt wurden, insbesondere mit Fettsäuren, wie denjenigen aus Leinsamenöl, Sojaöl, Safranöl, Perillaöl, Tungöl, Oiticicaöl, Mohnsamenöl,

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Sonnenblumenöl, Tallöl, Walnußöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Heringöl, "Menhaden-öl", Sardinenöl und dergleichen. Die Epoxyharze können in einfacher Weise verestert werden, indem man sie in Gegenwart von einer oder mehreren Carboxylsäuren unter ftückflußkühlung erwärmt und das Wasser gleichzeitig azeotropisch entfernt.

Ausser den Epoxyharzen auf Basis eines mehrwertigen Phenols und einer Chlorepoxyverbindung können auch die epoxydlerten Ringverbindungen gemäß US-PS 2 716 verwendet werden. Als Beispiel für eine im Handel erhältliche, gut geeignete epoxydierte Ringverbindung sei "EP-201" von Union Carbide genannt.

Die formelmäßige Struktur eines typischen Epoxyharzes sieht wie folgt aus:

H₂-CHCH₂

CH-t j

OH

0-0-C-K^-OCH₀CHCH₀IO-

CH.

CH, ι -J CH.

In dieser Formel ist η eine Zahl, deren Größe davon abhängt, wie weit die Verätherung geführt wird. Das einfachste Epoxyharz ist frei von anderen funktionellen Gruppen als der Epoxidgruppe und der Hydroxyl·

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gruppe, und enthält mindestens 4 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel das l,2-Epoxy-3,4-epoxybutan. Es können auch komplexere Epoxyharze verwendet werden, wie zum Beispiel diejenigen, die man aus der Umsetzung von zwei oder mehreren Mol eines Diepoxids mit einem Mol eines zweiwertigen Phenols erhält oder durch Umsetzung von drei oder mehr Mol eines Diepoxids mit einem Mol eines dreiwertigen Phenols und Diepoxide oder Polyepoxide, die sich von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbit, Pentaerythrit oder Polyallylalkohol, ableiten. Unter den zahlreichen, für die Herstellung der Epoxyharze in betracht kommenden phenolischen Verbindungen seien folgende genannti

Bis-(4-hydroxy-phenyl)-2,2-propan 4,4*-Dihydroxybenzophenon

Bi s-(4-hydroxy-phenyl)-1,1-äthan Bis-(4-hydroxy-phenyl)-l,1-isobutan Bis-(4-hydroxy-phenyl)-2,2-butan Bis-(4-hydroxy-phenyl)-2,2-propan Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan Bis—(2-hydroxynaphthyl)methan

1,5-Dihydroxynaphthalin

Die Epoxykomponente der Epoxyharze kann aus folgender Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden:

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"---■ . 23U0U

l-Chlor^, 3-epoxypropan(Bpichlorhydrin) l-Chlor-2,3-epoxybutan
l-Chlor-3,4-epoxybutan
2-Chlor-3,4-epoxybutan
1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxybutan l-Brom-2,3-epoxypentan
2-Chlormethyl-1,2-epoxybutan
l-Brom-4-methyl-3,4-epoxypentan l-Brom-4-äthyl-2,3-epoxypentan
4-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypentan l-Chlor-2,3-epoxyoctan
l-Chlor-2-methyl-2,3-epoxyoctan l-Chlor-2,3-epoxydecan

Bei der Erfindung sind die flüssigen Epoxyharze ganz besonders bevorzugt. Diese flüssigen Epoxyharze besitzen üblicherweise Epoxidäquivalente (Gramm Harz, die ein Grammäquivalent Epoxid enthalten) unterhalb etwa 300. Diese flüssigen Harze haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 500, bevorzugt im Bereich von etwa 350 bis 450. Obwohl die flüssigen Harze sehr bevorzugt sind, lassen sich', feste Harze doch auch verwenden. In solchen Fällen, wenn die Vinylmonomeren sich mit dem Oxiranring der Epoxyharze nicht umsetzen, können solche Epoxyharze, die funktioneile Hydroxylgruppen enthalten, als reaktionsfähige Flüssigkeit verwendet werden.

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Als Vernetzungsmittel können weiterhin Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen benutzt werden. Verbindungen dieser Art sind zum Beispiel Polyisocyanate, wie die aliphatischen Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Äthylidin- und Butylidindiisocyanate; die Cycloalkylendiisocyanate, wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und 1,2-Cyclohexandiisocyanate; die aromatischen Diisocyanate, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalindiisocyanatei die aliphatischaromatischen Diisocyanate, wie 4,4'-Diphemylenmethan-, 2,4- oder 2,e-Toljden- (oder ihre Mischungen), 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanate; die kernsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat; die Tr!isocyanate, wie Triphenylmethan-4,4¹. 4"-Triisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat und die Tetraisocyanate, wie 4,4'-Diphenyldimethyldimethan-2,2'-5,5'-tetraisocyanat; die polymerisierten Polyisocyanate, wie das Dimere und Trimere von Tolylendiisocyanat und dergleichen,

Das organische Polyisocyanat kann auch ein Präpolyraeres sein, das sich von einem Polyol ableitet, einschliesslich eines Polyätherpolyols oder eines PoIyesterpolyols und einschliesslich von Polyäthern, die

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- 23 - 231 4OAA

mit einem Überschuß von Polyisocyanaten unter Bildung von Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind. Die Präpolymeren können aus einfachen Polyolen hergestellt werden, wie zum Beispiel aus Glykolen, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergleichen oder Monoäthern wie zum Beispiel Diäthylenglykol, Tripropylenglykol und ähnlichen Polyäthern, das heisst Alkylenoxidkondensaten der vorstehenden Verbindungen. Unter den Alkylenoxiden, die mit diesen Polyolen unter Bildung von Polyäthern umgesetzt werden können, sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und dergleichen die bekanntesten. Diese im allgemeinen als Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen bezeichneten Verbindungen können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyäthern schliessen ein: Polyoxyäthy1englykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen dieser Verbindungen. Andere Typen von Polyoxyalkylenglykoläthern können ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignete Polyätherpolyole sind diejenigen, die man durch Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid erhält, wobei als Polyol besonders in beträcht kommen: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und ihre Mischungen; Glyzerin, Triraethyloläthan, Tri-

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23H044

methylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglukoside und Saccharose. Als Alkylenoxide sind besonders Äthylenoxid und Propylenoxid und ihre Mischungen geeignet.

Wenn als Vernetzungsmittel eine Verbindung mit einer endständigen Isocyanatgruppe verwendet wird, liegt be· vorzugt das Molverhältnis der Verbindung mit endständiger Isocyanatgruppe zu dem hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymeren bei etwa 1:1.

Den Überzugsmassen nach der Erfindung kann man auch Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, Talkum, Bariumsulfat, Zinksulfat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Eisenoxid und auch farbige Pigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Toluidinrot, hydratisiertes Eisenoxid und dergleichen zugeben, um jede gewünschte Farbe zu erhalten und die Filmeigenschaften zu verändern. Das Verschneiden des harzartigen Trägers und der Pigmentformulierung erfolgt in Übereinstimmung mit den gut bekannten Methoden.

O\e in dieser Weise hergestellten Überzugsmassen können unter Verwendung der üblichen Verfahren aufgetragen werden, zum Beispiel durch Umkehrwalζenbeschichter, Sprühen und Heißtauchen oder ähnliche übliche Arbeitsweisen. Die aufgetragenen Überzüge

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-25- 23U0A4

werden dann zu einem harten, zähen und fest haftenden Film ausgehärtet.

Die Härtungsbedingungen können in Abhängigkeit von der speziell verwendeten reaktionsfähigen Flüssigkeit so variieren, dass unter den gewählten Bedingungen die reaktionsfähige Flüssigkeit nicht verdampft, bevor sie mit dem Mischpolymeren vernetzt. Typische Härtungsbedingungen schliessen die Härtung für 30 Minuten bei 149° C bis für eine Minute bei 260<> C ein. In manchen Fällen, zum Beispiel bei Verwendung von Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen als Härtungsmittel, kann die Härtung auch bei Raumtemperatur ausgeführt werden.

Die Verfahren zur Herstellung der Mischpolymeren sind in der Technik gut bekannt.

In der Regel erhält man die Mischpolymeren, indem man zuerst ein reaktionsfähiges Lösungsmittel erwärmt und dann eine Monomeren-Katalysatormischung zu diesem reaktionsfähigen Lösungsmittel im Laufe der Zeit zugibt. Die Monomemischung kann eine kleine Menge eines inerten Lösungsmittels enthalten, um die Polymerisation zu erleichtern. In manchen Fällen kann die gesamte Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden und ein Teil dieses Lösungsmittels kann an«

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- 26 - -23U0U

schliessend entfernt und durch das reaktionsfähige Lösungsmittel ersetzt werden. Zum Entfernen des inerten Lösungsmittels kann zum Beispiel eine übliche Arbeitsweise zum Austausch eines Lösungsmittels verwendet werden. Das organische Lösungsmittel kann ein einziges Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln sein. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Xylol, vorzugsweise in Mischung mit einem aromatischen Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 185 bis 200° C (Solvesso 150). Die Erfindung ist aber nicht beschränkt auf die Verwendung der speziell angeführten Lösungsmittel, da zahlreiche andere Lösungsmittel zur Verfügung stehen und geeignet sind, wie zum Beispiel Toluol, Methyläihylketon, Methylisobutylketon, Azeton, Butylacstat, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol und dergleichen, Ta manchen Fällen können diese Lösungsmittel einige der genannten re~ aktionsfähigen Flüssigkeiten exi.sch.Iiessen.

Für die Herstellung der har.zarc^; ,,en Mischpolymeren werden die üblichen Einrichtungen·, verwendet. Im allgemeinen werden die Ausgangsstoff>. gemischt und In ein Reaktionsgefäß eingeführt, ds·s rait; Rührer, Thermometer, Heizmantel und einer Des ι'2aiionskolonne ausgerüstet ist.

Für die Initierung der Pol ·--?:-.v\ _J:v::. Lo wird in der Regel ein Peroxidkatalysator vorder/et . lie^gnete Katalysatoren dieser Art siv;d ;Λη;>. ;:', ■■■■:■■■..> ,-Λ ;-^: Meth©xy»

23H044

phenyl-diazothio-(2-naphthyl)äther und alpha, alpha'-Azobisisobutyronitril. Als Katalysatoren lassen sich auch Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid, Cyclohexy!hydroperoxid, Cumolperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, Di-t-butylperoxid, Peressigsäure, t-Butylpermaleinsäure, Di-t-butyldiperhthalat und zahlreiche Redoxkatalysatorsysteme verwenden. Die Menge des Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zur Herstellung der bei der Erfindung bevorzugten niedermolekularen Polymeren verwendet man in der Regel etwa 2,0 bis etwa 5,0 Gew.%, bevorzugt 2,4 bis 4,5 Gew bezogen auf das Gewicht der monomeren Verbindungen einschließlich der reaktionsfähigen Flüssigkeit.

In zahlreichen Fällen kann es auch wünschenswert sein, der Polymerisationsraischung Kettenübertragungsmittel oder Kettenabbrecher zuzugeben. Üblicherweise werden Mercaptane für diesen Zweck benutzt, doch können auch andere, die Kettenlänge modifizierende Mittel, zugegeben werden, wie Cyclopentadien, Allylcarbamat, alpha-Methylstyrol und ähnliche Mittel, die zur Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht führen; auch ungesättigte Fettsäuren oder ihre Ester kommen für diesen Zweck in beträcht.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert, Die angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

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.28- 23HCU4

Beispiel 1

Ein Reaktor, der mit Heizmitteln, Thermometer, Rührer, Destillationsapparat mit Rückflußkühler und Wasserfalle, Tropftrichter und einer Einrichtung zur Schaffung einer N₂ - Atmosphäre ausgerüstet war, wurde mit 391,0 Teilen eines Polycaprolactons auf Basis von Trimethylolpropan und epsilon-Caprolacton (Niax Polyol PCP-0200) beschickt. Diese reaktionsfähige Flüssigkeit wurde auf eine Temperatur von etwa 49° C erwärmt und es wurde die folgende Monomeren-Katalysator-Mischung im Verlauf von drei Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 52° C zugegeben.

Gewichtsteile

Hydroxyäthylacrylat	195,0
Methacrylsäure	307,5
Styrol ^X	525,5
2-Äthylhexylacrylat	360
Methylmethacrylat	315,0
Batylmethacrylat	343,0
alpha, alpha'-Azoisobutyronitril	23
tertiär-Dodecylmercaptan	50

Nach Beendigung der Zugabe dieser Mischung wurden 147,0 Teile des gleichen Polycaprolactons zugegeben und anschliessend 50 Teile alpha, alpha¹-Azoisobutyronitril. Während die Temperatur bei etwa 115° C gehalten wurde, wurden 9 weitere Portionen von 5,0 Teilen alpha, alpha¹-Azoisobutyronitril !η AbsJtm<kn Υί>/ιΛ5 Minuten zugegeben.

309842/107$

23H0AA

Dann Hess man die Umsetzung noch zwei Stunden verlaufen. Das Produkt wurde dann abgekühlt und das erhaltene Mischpolymere hatte folgende Merkmale:

Gesamtfeststoffgehalt (in Prozent) 95,9 Säurezahl 60,9

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 gearbeitet. Der Anfangsansatz bestand aber aus 783,0 Gramm der gleichen reaktionsfähigen Flüssigkeit wie in Beispiel 1. Die Flüssigkeit wurde auf etwa 49,5° C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während folgende Monomerkatalysatormischung im Verlauf von 4 Stunden zugegeben wurde:

Gewichtsteile

Hydroxyäthylacrylat	97,5
Methacrylsäure	38,0
Styrol	264,0
2-Äthylhexy1acry1at	180,0
Methylmethacrylat	157,0
Butylmethacrylat	171,0
tertiär-Dodecylmereaptan	50,0
alpha, alpha*-Azoisobutyronitril	41,0

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.30- 23 HOU

Nach Beendigung der Zugabe dieser Mischung wurde die Reaktion eine Stunde fortgesetzt. Dann wurde abgekühlt und das erhaltene Mischpolymere hatte die folgenden Merkmale:

Gesamtfeststoffgehalt (in Prozent) 94,1 Säurezahl 16,5

Beispiel 3

Ein Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 782 Teilen 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2, 2-dimethyl-3-hydroxypropionat beschickt und auf etwa 49° C erwärmt. Es wurde dann folgende Monoraer-Katalysatormischung im Verlauf von vier Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa 49° C zugegeben:

Gewichtsteile

Hydroxyäthylacrylat	195,0
Methacrylsäure	76,0
Styrol	528,0
2-Äthylhexylacrylat	360,0
Me thylme thacrylat	315,0
• Butylmethacrylat	342,0
alpha, alpha1-Azoisobutyronitril	100,0
tertiär-Dodecylmercaptan	82,0

309842/'Q /Q

Nachdem die Zugabe dieser Mischung beendigt war, Hess man die Reaktion noch für eine Stunde voranschreiten und kühlte dann das Reaktionsprodukt und verdünnte es mit 100 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat. Das erhaltene Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Gesamtfeststoffgehalt (in Prozent) * 64,6 Säurezahl 16,8

* Der Feststoffgehalt der Beispiele 3, 4 und 6 ist niedrig, da bei der Bestimmung des Feststoffgehaltes ein Teil der reaktionsfähigen Flüssigkeit sich verflüchtigt. Wenn jedoch ein Vernetzungsmittel zugegen ist, setzt sich die reaktionsfähige Flüssigkeit mit ihm um statt sich zu verflüchtigen, wodurch der Feststoffgehalt dann viel höher ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass die Monomer-Katalysatormischung wie folgt zusammengesetzt war: ^

' -^ Gewichtsteile

Hydroxyäthylacrylat	195,0
Styrol	528,0
2-Äthylhexylacrylat	360,0
Methylmethacrylat	315,0
Butylmethacrylat	418,0
alpha, alpha1-Azoisobutyronitril	100,0
tertiär-Dodecy!mercaptan	55,0

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- 32 - 23HQU

Nach der Zugabe dieser Mischung liess man die Reaktion noch für eine Stunde voranschreiten, kühlte dann die Reaktionsmischung ab und verdünnte sie mit 100 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat. Das erhaltene Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Gesamtfeststoffgehalt (in Prozent) 63,7

Säurezahl ' 0,4

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel bestand die reaktionsfähige Flüssigkeit aus 155 Teilen 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 77,5 Teilen Tridecylalkohol. Dieser Ansatz wurde auf etwa 49° C erwärmt und es wurde im Verlauf von 4 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 49 bis etwa 54,5° C folgende Monomer-Katalysatormischung zugegeben:

Gewichtsteile

Hydroxyäthylacrylat	97,5
Methacrylsäure	4,6
2-Äthylhexylmethacrylat	384,5
Methylmethacrylat	157,5
Styrol	264,0
alpha, alpha*-Azobisisobutyronitril	50,0
tertiär-Dodecylmercaptan	29,5

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..33- 231A044

Nachdem die Zugabe dieser Mischung beendigt worden war, wurden 4,6 Teile n-Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben und die Reaktion wurde für eine Stunde fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 50,0 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat verdünnt. Das erhaltene Mischpolymere hatte folgende Merkmale:

Gesamtfeststoffgehalt (in Prozent) 72,3 Säurezahl 1,2

Viskosität (Brookfield) 296 000 cp Hydroxylzahl 128,6

Beispiel 6

Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 5 mit der Ausnahme, dass der Ansatz der reaktionsfähigen Flüssigkeit aus 520,0 Teilen 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-propyl-2,2-di-, methyl-3-hydroxypropionat und 260,0 Teilen Tridecylalkohol bestand. Die verwendete Monomer-Katalysatormischung hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Hydroxyäthylacrylat	195,0
Styrol	528,0
2-Äthylhexylacrylat	360,0
Butylmethacrylat	418,0
Methylmethacrylat	315,0
alpha, alpha*-Azobisisobutyronitril	100,0
tertiär-Dodecylmercaptan	55,0

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Nachdem die Zugabe dieser Mischung beendigt war, wurde die Reaktion für eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und mit 100 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat verdünnt. Das erhaltene Mischpolymere hatte folgende Merkmale:

Gesamtfeststoffgehalt (in Prozent) 64,4

Säurezahl * . 1,2 Viskosität (Brookfield) 30 000 cp

Hydroxylzahl 151,0

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wurden 600,0 Teile eines PoIycaprolactons, das ein Additionsprodukt von Trimethylolpropan und epsilon-Caprolacton ist (Niax Polyol PCP-0300), als reaktionsfähige Flüssigkeit verwendet. Das Polymerisationsverfahren glich demjenigen von Beispiel 1 und es wurde folgende Monomer-Katalysatormischung verwendet:

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- 35- 23H0A4

Gewichtsteile

Hydroxyäthylacrylat	257,0
Methacrylsäure	90,0
Styrol	693,0
2-Äthylhexylacrylat	240,0
Methylmethacrylat	412,0
Butylmethacrylat	708,0 ·
alpha, alpha*-Azoisobutyronitril	131,5
tertiär-Dodecy!mercaptan	108,0

Man gab diese Mischung zu dem erwärmten Ansatz der reaktionsfähigen Flüssigkeit im Verlauf von vier Stunden zu, wobei die Temperatur bei etwa 54,5° C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendigt war, wurden 22,5 Teile n-Hydroxyäthyläthylenimin hinzugefügt und die Umsetzung wurde für eineinhalb Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und mit 115 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat verdünnt. Das erhaltene Mischpolymere hatte folgende Zusammensetzung:

Gesamtfeststoffgehalt (in Prozent) 89,7

Säurezahl 13,2

Viskosität (Brookfield) 7,2 Mio cp Hydroxylzahl 103,9

Einige der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Mischpolymeren werden in den folgenden Beispielen für die Herstellung von Überzugsmassen verwendet.

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23H0A4

Beispiel 8

Gewichtsteile

Mischpolymeres von Beispiel 1 50

2-Hydroxyäthylacrylat ⁽ 20

Polyesterharz * 30

Hexakis(methoxymethyl)melamin 20

Äthyl englykolmonoäthyläther-acetat 25

Fließmittel (flüssiges Silikon G.E.

SF-1023) 2

saures Phenylphosphat (25%ig in

Butanol) 1

Diese Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge kalt vermischt.

Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf ein Metallsubstrat aufgebracht und 20 Minuten bei 177° C gehärtet. Der erhaltene klare Film hatte eine "Sward"· Härte von 40 und einen Glanz von 78.

* Reaktionsprodukt von 2 Mol 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 2 Mol Acrylsäure. '

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-37- 23H0U

Beispiel 9

Diese Zusammensetzung war derjenigen von Beispiel 8 ähnlich, mit der Ausnahme, dass sie aber nur 40 Teile des Mischpolymeren von Beispiel 1 enthielt, der Anteil an 2-Hydroxyäthylacrylat um 5,0 Teile erhöht war und der Anteil an Hexakis(methoxymethyl)melamin um 5,0 Teile erhöht war. Wenn diese Zusammensetzung 20 Minuten bei 177° C ausgehärtet worden war, hatten die Filme eine "Sward"-Härte von 34 und ein glänzendes Aussehen.

Beispiel 10

Eine weitere Zusammensetzung glich derjenigen des vorstehenden Beispiels, mit der Ausnahme, dass sie nur 30 Teile des Mischpolymeren von Beispiel 1 enthielt, wogegen der Polyesteranteil von Beispiel 8 um 5,0 Teile erhöht wurde.

Wenn die Zusammensetzung auf ein Metallsubstrat aufgetragen und 20 Minuten bei 177° C eingebrannt wurde, hatte der erhaltene Film eine "Sward¹¹-Härte von 28 und ein glänzendes Aussehen.

In den folgenden Beispielen werden pigmentierte Überzugsmassen mit einem hohen Feststoffgehalt unter Verwendung des Mischpolymeren von Beispiel 1 formuliert.

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2 3 U O A

Beispiel 11

Mischpolymeres von Beispiel 1 2-Hydroxyäthylacrylat Polyesterharz von Beispiel 8 hexyliertes Methylmethylolmelamin Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat

Fliessmittel (flüssiges Silikon G.D. SF-1O23)

saures Phenylphosphat (25%ig in

Butanol)

alpha, alpha¹-Azoisobutyronitril Pigmentpaste (siehe weiter unten) Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat

Gewichtsteile	1
50
20	2
3,	0
2,	0
24,

1,0 1,0 100,0 20

Pigmentpaste

Titandioxid

Polyesterharz (überzugsmasse A) hexyliertes Methylmethylolmelamin Gewichtsteile

600 300 200

Die Pigmentpaste wurde in einer üblichen Kugelmühle zerkleinert, bis eine Hegman Feinheit von etwa 6,5 erreicht war.

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23U0U

Diese Paste wurde dann mit den anderen Komponenten verschnitten.

Wenn diese Zusammensetzung auf ein Metallsubstrat aufgetragen und 20 Minuten bei 177° C eingebrannt wurde, erhielt man Filme von glattem Aussehen, die vollständig matt waren.

Beispiel 12

Diese Zusammensetzung war derjenigen von Beispiel 11 ähnlich, mit der Ausnahme, dass sie als weitere Komponente 10 Gew% Celluloseacetobutyrat (in 25%-iger Lösung) enthielt. Die Zusammensetzung ergab. Filme, die gegenüber denjenigen von Beispiel 11 einen etwas höheren Glanz zeigten.

Beispiel 13 Gewichtsteile

Pigmentpaste (weiter unten) 2-Hydroxyäthylacrylat hexyliertes Methylmethylolmelamin Polyesterharz (von Beispiel 8) Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat

Fliessmittel (flüssiges Silikon G.E.SF-1Q23)

saures Phenylphosphat (25%ig in

Butanol)

125	,0	,0 '
20,0 X	,0
20	,5
30	,0
3	,0
2
1

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23U044

Pigmentpaste

Titandioxid Mischpolymeres von Beispiel 1 Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat

Gewichtsteile	0
540,	0
500,	0
215,

Diese Paste wurde in ähnlicher Weise zerkleinert, wie dies bereits angegeben wurde.

Die Formulierung wurde auf ein Metallsubstrat aufgesprüht und 20 Minuten bei 177° C ausgehärtet. Der Film hatte einen Glanzwert von etwa 30.

Beispiel 14

Diese Zusammensetzung glich derjenigen von Beispiel 13, mit der Ausnahme, dass anstelle des hexylierten Methylmethyl οlmelamins ein handelsübliches Harnstoff-Melaminformaldehydharz (üformite-MM-83, Union Carbide) verwendet wurde. Diese Zusammensetzung eignete sich als Überzugsmasse für viele Zwecke. Nach dem Härten hatten die Filme daraus einen niedrigen Glanz.

Beispiel 15

Eine weitere Zusammensetzung glich derjenigen von Beispiel 13, mit der Ausnahme, dass sie Äthylacetat anstelle von Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat und

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23U0A4

10 Teile Methyl-12-hydroxystearinsäure anstelle von saurem Phenylphosphat enthielt. Diese Zusammensetzung wurde warm versprüht und ergab Filme von gutem Aussehen.

Beispiel 16

Diese Zusammensetzung war derjenigen von Beispiel· 15 ähnlich, mit der Ausnahme, dass sie 15,0 Teile Aceton und 15,0 Teile Toluol anstelle von Äthylacetat enthielt. Dieser Zusammensetzung'fehlte ausserdem auch Methyl-12-hydroxystearinsäure. Wenn die Zusammensetzung warm versprüht wurde, ergab sie gleichförmige Filme von gutem Aussehen.

Beispiel 17 Gewichtsteile

Pigmentpaste (weiter unten)	100
Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat	50
Triisocyanat (Union Carbide Desodur-N)	25,4
Fliessmittel (flüssiges Silikon G.E. SF-1023)	2,0

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23U044

	0
500,	0
540,	0
225,

Pigmentpaste

Gewichtsteile

Mischpolymeres von Beispiel 3 Titandioxid

Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat

Diese Paste wurde in einer üblichen Kugelmühle auf ei,nen Hegman Feinheitsgrad von etwa 6,5 gemahlen*

Die Zusammensetzung hatte eine hohe Viskosität und eine kurze Gebrauchsdauer, Hess sich aber zu gut
brauchbaren Filmen ausziehen.

Beispiel 18

Gewichtsteile

Pigmentpaste (siehe weiter unten) 100,0

Mischpolymeres von Beispiel 3 32,0

hexyliertes Methylmethylolmelamin 37,5

Fliessmittel (wie vorstehend) 3,0

saures Phenylphosphat 0,5

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.43- 23H0U

Pigmentpaste ^ · Gewichtstelle Mischpolymeres von Beispiel 3 500 Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat 180 Molybdat-Orange 119 Monastralrot (Chinacridon-rot) 28 Monastralviolett (Chinacridon-violett) -11

Die Paste wurde auf einen Hegman Feinheitsgrad von 6,5 gemahlen.

Die Zusammensetzung wurde mit einem Feststoffgehalt von 78% versprüht. Das System ergab Filme von verbessertem Fluß und gutem Aussehen.

Beispiel 19 Gewichtsteile

Teil I

Pigmentpaste von Beispiel 18 150,0 Mischpolymeres von Beispiel 3 48,0 Fliessmittel (wie vorstehend) 4,0 Fliessmittel (Mallinchrodt-Bykol-OK) 7,0 Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat 15,0

Teil 2

Triisocyanat (Union Carbide-Desodur-N) , 71 Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat 34

30 9 8 42/1079

Dieses Zweikomponentensystem wurde kombiniert und ergab eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen.von 71% bei Raumtemperatur.

ι. Die daraus hergestellten Filme härteten bei Raumtemperatur und ergaben Filme mit einer "Sward"-Härte von 36 und einer Umkehrschlagzähigkeit von 160 (inch pounds).

Es können in ähnlicher Weise andere Komponenten bei der Formulierung der Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden. So lassen sich zum Beispiel andere Ester benutzen, wie zum Beispiel Methylacrylat, Propylacrylat, Athylacrylat, Isobutylacrylat und dergleichen. Das mischpolymerisierbare äthylenis.ch ungesättigte hydroxylhaltige Monomere kann zum Beispiel Hydroxyäthylbutylmaleat, Hydroxypropylmaleat, 3-Hydroxypropylacrylat und dergleichen sein. Andere mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere schliessen ein: alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, Dimethylmaleat, Acrylnitril, Crotonsäure und dergleichen. Als Beispiele für reaktionsfähige Flüssigkeiten seien genannt: 2-Butanol, 1-Hexanol, Phenylmethylcarbinol, Cyclohexanol, Äthylenglykoi, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Polyätherpolyole, Aminoäthanol-äthylencarbonataddukte und dergleichen. Als Vernetzungsmittel können auch Benzylharnstoff, Formoguanamin, Benzoguanamin, Hexamethoxymethylmelamin, Äthoxymethoxymethylmelamin, Trimethylendiisocyanate,

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23U0A4

2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanate und andere Verbittdungen mit endständiger Isocyanatgruppe verwendet werden.

Ebenso ist es möglich, andere Pigmente und andere übliche Zusatzstoffe den Zusammensetzungen nach der Erfindung zuzugeben.

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Claims (24)

23UÜU Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare, schmelzbare Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, gekennzeichnet durch

(A) ein Mischpolymeres von

(1) einem polymerisierbaren Ester einer organischen oder anorganischen Säure und

(2) einem mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,

wobei das Mischpolymere in Gegenwart einer reaktionsfähigen Flüssigkeit mit mindestens einer Hydroxylgruppe hergestellt wurde, und diese Flüssigkeit im wesentlichen nicht-flüchtig ist, wenn das Mischpolymere geschmolzen wird, und diese Flüssigkeit über ihre Hydroxylgruppen mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren vermag, und

(B) ein Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Aminoplastharze, Epoxyharze und den Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen.

2. Wärmehärtbare, schmelzbare Kunstharzzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, gekennzeichnet durch (A) ein Mischpolymeres von

(1) etwa 1 bis etwa 60 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (1) und (2), eines polymerisierbaren Esters einer organischen oder anorganischen Säure und

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23U0U

(2) etwa 99 bis etwa 40 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (1) und (2),eines mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren; wobei das Mischpolymere in Gegenwart von etwa 10 bis etwa 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, einer reaktionsfähigen Flüssigkeit mit mindestens einer Hydroxylgruppe hergestellt wurde, und diese Flüssigkeit im we- ' sentlichen nicht-flüchtig ist, wenn dieses Mischpolymere ausgehärtet wird, und diese Flüssigkeit über ihre Hydroxylgruppe mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren vermag, und (B) etwa 5 bis etwa 40 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe der Aminoplastharze, Epoxyharze und der Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Feststoffgehalt von mindestens 60 Gew% besitzt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

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■23UQU

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylgruppenhaltige Monomere ein Hydroxyalkyl^ster der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere als zusätzliche einpolymerisierte Komponente Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril oder Methacrylnitril enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Flüssigkeit ein einwertiger oder ein mehrwertiger Alkohol ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Flüssigkeit Tridecylalkohol, Polycaprolacton oder Aminoäthanol-äthylencarbonataddukt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Flüssigkeit ein Esterdiol ist, das 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Aldehydkondensationsprodukt des Melamins, Harnstoffs oder Acetoguanamins ist.

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.49- 23H0U

11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz Hexakis-(methoxymethyl)melamin_t Hexamethoxymethylmelamin, Äthoxymethoxymethylmelamin, hexyliertes Methylmethylolmelamin oder Benzoguanamin ist.

12. Wärmehärtbares, schmelzbares Mischpolymeres mit ' hohem Feststoffgehalt, gekennzeichnet durch

(1) einen polymerislerbaren Ester einer organischen oder anorganischen Säure und

*(2) ein mischpolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes hydroxylgruppenhaltiges Monomeres; wobei das Mischpolymere in einer reaktionsfähigen Flüssigkeit mit mindestens einer Hydroxylgruppe dispergiert ist, diese Flüssigkeit im wesentlichen nicht-flüchtig ist und die Hydroxylgruppe, sich mit einem Vernetzungsmittel umzusetzen vermag, ' wenn das Mischpolymere gehärtet wird.

13. Verfahren zum Herstellen einer Oberzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) miechpolymerisiert: .

(1) einen polymersierbaren Ester einer organischen oder anorganischen Säure und

(2) ein mischpolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes hydroxylgruppenhaltiges Monomeres

in Gegenwart einer reaktionsfähigen Flüssigkeit mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wobei diese Flüssigkeit im wesentlichen nicht-flüchtig ist, 309842/1079

23H044

wenn die Masse gehärtet wird, und die Flüssigkeit über ihre Hydroxylgruppe mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren vermag;

• (B) das erhaltene Mischpolymere mit einem Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Aminoplastharze, Epoxyharze, und der Verbindungen mit endständiger Isocyanatgruppe mischt und

(C) das Mischpolymere über seine Hydroxylgruppen durch das Vernetzungsmittel aushärtet.

14.- Verfahren zur Herstellung einer überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) (1) etwa 1 bis etwa 60 Gew%, bezogen auf das

Gewicht der Komponenten (1) und (2), eines polymerisierbaren Esters einer organischen oder anorganischen Säure und (2) etwa 99 bis etwa 40 Gew%, bezogen auf das • ' Gewicht der Komponenten (1) und (2), eines mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten hydroxyl gruppenhal ti gen Monomeren in Gegenwart von etwa 10 bis etwa 30 Gew%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Komponenten, ¹ einer reaktionsfähigen Flüssigkeit mit mindestens einer Hydroxylgruppe polymerisiert, wobei diese Flüssigkeit im wesentlichen nicht-flüchtig ist, wenn die Masse ausgehärtet wird, und diese Flüssigkeit über ihre Hydroxylgruppe mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren vermag;

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23K0U

(B) das erhaltene Mischpolymere mit einem Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Aminoplastharze, Epoxyharze und Verbindungen mit endständiger Isocyar natgruppe mischt und

(C) das Mischpolymere über seine Hydroxylgruppen durch das Vernetzungsmittel aushärtet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylgruppenhaltige Monomere ein Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere als weitere Komponente Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril oder Methacrylnitril enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Flüssigkeit ein einwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Alkohol ist.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Flüssigkeit das Esterdiol 2,2-Dimethyi-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat ist.

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20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Aldehydkondensationsprodukt des Melamins,.Harnstoffs oder Acetoguanamins ist.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz Hexakis(methoxymethyl)melamin, Hexamethoxymethylmelamin,. Äthoxymethoxymethylmelamin, hexyliertes Methylmethylolraelamin oder Benzoguanamin ist.

22. Verfahren zum Herstellen eines schmelzbaren Mischpolymeren mit hohem Feststoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) (1) etwa 1 bis etwa 60 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (1) und (2) eines polymerisierbaren Esters einer organischen oder anorganischen Säure und (2) etwa 99 bis etwa 40 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (l) und (2), eines mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren in Gegenwart von etwa 10 bis etwa 30 Gew%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Komponenten, einer reaktionsfähigen Flüssigkeit mit mindestens einer Hydroxylgruppe polymerisiert, wobei diese Flüssigkeit im wesentlichen nichtflüchtig ist, wenn das Mischpolymere ausgehärtet wird und diese Flüssigkeit über ihre Hydroxylgruppe mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren vermag.

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231A0U

23. Wäxmehärtbare Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt, gekennzeichnet durch

(A) ein Mischpolymeres von

(1) einer Mischung von 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat;

(2) Hydroxyäthylacrylat;

(3) -Styrol und Methacrylsäure;

(B) 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat oder Folycaprolacton und

(C) Hexakis(methoxymethyl)melamin als Vernetzungsmittel.

24. Wärmehärtbare, schmdzbare Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt, gekennzeichnet durch

(A) ein Mischpolymeres von

(1) etwa 1 bis etwa 60 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (1), (2) und (3), einer Mischung von 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat;

(2) etwa 2 bis etwa 25 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (1), (2) und (3), Hydroxyäthylacrylat; ·

(3) etwa 20 bis etwa 30 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (1), (2) und (3), einer Mischung von Styrol und Methacrylsäure;

(B) etwa 10 bis etwa 30 Gew%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mischpolymeren, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat oder Polycaprolacton und

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(C) etwa 5 bis etwa 40 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), Hexakis(methoxymethy1)melamin.

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