DE1494306A1

DE1494306A1 - Zur Herstellung von geformten Gebilden und UEberzuegen geeignete Masse

Info

Publication number: DE1494306A1
Application number: DE1960R0028218
Authority: DE
Inventors: Dalibor Dr Dipl-Chem Horst
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1960-06-27
Filing date: 1960-06-27
Publication date: 1969-04-10
Also published as: DE1494306B2

Description

Heionhold Oheaie AG BamY>urg~landphe Iverastraße 57

lWentanaeldung 1494306

Zur Herstellung von geformten Gebilden und überzügen

geeignete Masse

Sie Erfindung besieht sich auf eine zur Herstellung von geformten Gebilden und überzügen geeignete Masse auf dir Grundlage von Mischpolymerisaten, die aus zur Mischpolymerisation befähigten olefinisch ungesättigten Verbindungen, aliphatischen Monocarbonsäuren, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, in Kombination mit Aminoplasten.

Aus der USA-Patentsohrift 2 647 093 ist bekannt, daß mit Methylmethacrylat modifizierte Ölalkyde mit Harnstoff-Formaldehydharzen und mit Melamin-Formaldehydharzen vertäglich sind. Nach dem Ausführungsbeispielen wird bei der Herstellung der mit Methylmethacrylat modifizierten Ölalkyde ein Acrylatanteil verwendet, der etwa ein Drittel der Gesamtmenge der Ausgangskomponenten nicht übersteigt. Die nach diesem bekannten Verfahren aus den genannten Ölalkyden und Aminoplasten duroh Einbrennen hergestellten lackfilme weisen keine den modernen Anforderungen entsprechende Beständigkeit gegenüber lösungsmitteln auf, insbesondere gegenüber Aromaten, wie sie etwa von der Fahrzeugindustrie oder von den Herstellern von Waschmaschinen gewünscht wird*

Die Erfindung bezweckt insbesondere die Herstellung von Lackfiliiien, die eine allen Ansprüchen genügende Lösungsmittelbeständigkeit und eine hervorragende Oberflächenhärte aufweisen· Diese Aufgabe läßt sich mit den aus der vorgenannten USA-Patentschrift bekannten Mitteln nicht lösen. Man könnte zwar versuche^ die Lösungsmittelfestigkeit der nach diesem bekannten Verfahren erzielbaren Lackfilme durch Erhöhung des Aorylatanteils im Alkydharz zu verbessern} dies führt aber sehr bald zu Unverträglichkeit mit den Aminoplasten, so daß eine solche Lösung des Problems nicht möglich ist.

909815/1086 _n •-/

Die Erfindung zeigt einen Weg, der es erlaubt» Harte der ein-, gangs genannten Art mit einem überwiegenden Anteil an Aoryl·· gruppen herzustellen, die praktisoh in jedem Verhältnis mit Aminoplasten verträglich sind und die in Mischung mit diesen beim Härten Produkte von hoher Lösungsmittelhestänäigjceib und gleichzeitig grosser Überflächenhärte und verminderter Thermo-·

j plastizität liefern.

Die Massen nach vorliegender Erfindung sind daduroh gekennzeichnet, dass ale Mischpolymerisate solche verwendet werden, welche mit einem vorzugsweise hohen Anteil an olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei ein Teil dieser Verbindungen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, hergestellt sind·

^: Zweekmässigerweise werden die aus aliphatischen Monocarbonsäuren, ! Acrylverbindungen, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebauten im Rahmen der Erfindung verwendeten Harze al3 intern plastifi- ^; zierte Acrylatharze bezeichnet, sofern bei Ihnen die Acrylkomponente überwiegt. Es ist nöglich, solche mit Harnstoff oder I.Ielaminhax'zen verträgliche Harze mit einem Anteil bis au 80;« an Acrylat einscliliesslich :1es eventuellen zusätzlicher. Anteils an Monomeren herzustollen.

Die erforderliche I.Ienge an reaktiven '.Wasserstoffatomen ergibt sich bereits bei einem geringen Gehalt der olefinisch ungesättigten Verbindungen an Carboxyl-, Hydroxyl-oder /aiidgruppen.

Die au3 den beschriebenen Hassen Lor.'icollbc.ion gehärteten Produlcte, insV^son-lere Lackfilme, haben rinser den genannten Vorteileji gegenüber den bekannten Produkten auch den Vorzug grosser Lichtechtheit und hoher ',/a.;ser-und Alkalifestigkeit.

als ; ,

Für die Herstellung der Acrylatharge eignen sichValiphatische Monocarbonsäuren im Rahmen der Erfindung gesättigte oder ungesättigte fettsäuren. Als ungesättigte Fettsäuren können solche mit konjugierten odor isolierten Doppelbindungen, z.B« iiizinenfettsäure,.Eläostearinsäure, Linpl3äure oder LinolensUure, oder deren Glyee'ride verwendet werden. '·....: , ■ ■ · ■

BAD ORIGINAL

*iter werden die für die Herstellung von Polyesterharzen

!.bekannten gesättigtenι baw· ungesättigten Dicarbonsäuren »wie ,; ^thalsäurfi ,Maleinsäure oder deren Anhydride, Fumarsäure, ■

i»ai io*b.ineäu^& iowiltJolyalkohoXn» Glykole, Glycerin oder hb'herwer— if Alkbi wie Pentaerythrit verwendet·

brauohbä^e Mischpolymerisationakomponenten seien Acrylj f^ !»eie^aleweiße Methyl-^ Äthyl-, Propyl-, Isopropyi-, \ \ 8flftyl-t Ootyi.eorylat oder 2-Xthylhexylaorylat, ferner Meth- \ * febryj,ester_f i»Bf Methyl-, Äthyl-_t Propyl-, Butylmethacrylat, oder did |ί|ΐΗ^ der Ithacryleäure genannt· Als v/eitere monomere

?-Illeohpolymerleatlon befähigte Komponenten seien Styrol ιΛιηΑ aubetitulerte Styrole, e«B« Vinyltoluol, α-Methylstyrol, O**U|l^p-4(ethyletyrol und α»p-Dimethylstyrol, Vinyltoluol,beiBpiels 4#^l Angegeben» Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser-

t Off atomen eignen sich Acrylamide oder die Amide und HaIb-''aftlAt von mehrwertigen Säuren, ferner nooh die Acrylsäure und

¹ fli

Bi|hmen der Brfindung lassen sioh vorteilhaft als olefinisch _v qng6*ättigte Verbindungen mit reaktionsfähigen V/asserstoff-

Bolohe einsetaeni die neben Hydroxylgruppen Ätherreate aufweisen, Verbindtmgen dieser Art können hergeetellt werden durch Umsetzung von ungesättigten Monoalkoholen, beispielsweise AlIyI^t Methallyl-,Chlorallyl-, OroHjylalkohol oder Iletliylvlnylcarbinol^mit Polyalkoholen Wie Glycerin, TrimethylolätUan, l'rimethylolpropan oder Pentaerythrit· Sa lassen sich anstatt hydro::ylgru,ppenhaltiger Allyläther oder dergleichen auch so^-ohe mit Epoxydgruppea verwenden» ζ·Β· mit Glyoidylresten substituierte Ätheralkphole, die bekanntlich entsprechend rea^ieyen können wie pialkphole_f dereja Hydroxylgruppen an benachbart@|i ICphlenßtoffatomen su^y stituiert uind. Als 3eispipl hierfür sei der ^.lly|g|ypidy|.'äthedP genannt·

Als Aminoplaste aur Mischung mit d§n laten eigr.en sich Harnst of f-u$d lielaj die mehr ode^ \.-eniser riit ein'.fe^|ge?a. Alkghplen| z,$|_f Butiinpl oder Ispbitanp^., verlvtlierife sini||

\ den

Zwar ergeben die im nahmen.der Erfindung zu vorwenderi^intern plastifisierten Acrylatli&rharze für sich allein, d.h. ohne Zusatz von Aminoplasten verwendet, auch schon Produkte guter Brauchbar—, keit, jedoch sind die aus Ilischunüen mit Aminoplasten hergestellten¹' Erzeugnisse besonders wertvoll.

Vorprodukt 1: ■

Herstellung eines pla.stifizierenden ölmodifizierten Alkydharzes. Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen*

710	Teile	Rioinenfettsäure
235	Il	Pentaerythrit
180	It	Äthylenglykol
515	U	Pht haisäureanhyd rid
25	U	Maleinsäureanhydrid
50	ti	p-tert· Butylbenzoesäure

wird bei einer Temperatur von 18O⁰O gehalten, bis die Säurezahl 55 erreicht ist. Naoh Zugeben von 80 Teilen Xylol wird im Kreislauf bei einer Temperatur-von 180 C bis 200 0 verestert. Bei einer Säurezahl von 28 - 30 soll das Alkydharz, 60#ig in Xylol gelöst, im DIN -Becher bei 20 0 eine Viskosität von 40 - ßÖ Sekunden haben·

Beispiel 1	Ein Gemisch aus den Bcstandteileni
	Vorprodukt 1, 60#ig in Xylol gelöst
490 Teile	iZylol
395 "	Styrol
220 ^u	Butylmethacrylat
50 ^u	Methacrylsäure
25 ^u	di-tert.Butylperoxyd
5.5 ^u

wird 2 S.unden lang bei 13O⁰C mischpolymerisiert. Die 5006 ige Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Öardner-Holdt-Viskosität V-U und eine Säurezahl 40. Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten MelaminformaldehydharEen im Verhältnis 2 : 1 gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 120⁰O wert-· volle Überzüge, die neben hoher Lichtechtheit beständig gegenüber, r Wasser* wässrigem Alkali und gegenüber aromatetihaltigen Lösungsmitteln sind. ] "

BAD ORIGINAL 9 0.98 15/ 1 066'

. Beispiel 2 ·

Eine Mischung folgender Bestandteile:

369 Teile Vorprodukt 1, 80#ig in Xylol gelö3t

120 » Xylol/'

60 ^M Dimethylformamid

30 ^tt Methacrylamid

130 " Methylmethacrylat

135 ^w Styrol

5,5 ^w di-tert,Butylperoxyd

wird 2 Stunden lang bei 130⁰O polymerisiert, bis der i'*est stoffgehalt 70$ beträgt· Darauf verdünnt man mit 340 !Teilen Xylol und setzt nach dem Abkühlen bis auf 50⁰O 590 Teile einer 5o$igen Lösung eines mit Butanol verätherten IJelaminformaldehydharzes hinzu· Die 50>«i ge Lösung des lieakt ions produkt es hat eine Gardner-Holdt Viskosität X und eine tfliurezahl 11» Dieses Mischpolymerisat liefert nach dem Einbrennen bei 12O⁰C Überzüge mit den gleichen wertvollen Eigenschaften wie in Beispiel 1. Bei Einbrenntemperaturen von 15O⁰G v/erden sie beständig gegenüber Aceton* Diacefconalkohol und Ithylglykolacetat.

Beispiel 3

Eine Mischung der Bestandteile: 369 Teile Vorprodukt 1, 80y£ig in Xylol gelöst 120 'feile Xylol

60 ⁿ Dimethylformamid

30 " Methacrylamid

30 ^B Trimethylolpropandiallyläther 135 ^u Vinyltoiuol
130 ^B Methylmethaorylat
5,5 ^B di-tert.Butylperoxyd

wird 2 Stunden lang bei 130°0 polymerisiert, bis der Feststoffgehalt 7O56 "beträgt· Nach dem Verdünnen mit Xylol auf 50;ό feststoff gehalt werden bei 50⁰C 590 Teile einer 50$igen Lösung eines mit Butanol verätherten Melaminformaldehydhar.zes unter Rühren hinzugefügt. Die Viscosität der SO^igen Lösung beträgt 200 Mn- ; see, die Söurezahl 11· Dieses Mischpolymerisat zeichnet sieh nach dem Binbrennon bei 120⁰C bzw· 150°ö durch eine gleich gute" .Chemikalienbeständigkeit aus-wie die Produkte aus den Beispielen =1 und 2, ..;. _ ._,«

108815/1088

Ein Gemisch der folgenden Komponenten: . ■ '394 Teile Vorprodukt 1, 60#Lg in Xylol :;elöst . ,''

432 » Xylol ■ .

269 " styrol
25 " Methacrylsäure
60 " Butylmethacrylat
5,5 ^H di-tert.Butylperoxyd

v/ird 2 Stunden lang "bei 130⁰C mischpolymerisiert. Die 50$£ige Lösung des ieaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner—Holdt— ^v Viskosität \l - X und eine tfäurezahl 40. Dieses Mischpolymerisat wird mit but anolmodifiziert en Molaminformaldehydharzen im Verhältnis 2 : J gemischt· Die Hiachun;; liefert nach dem Einbrennen bei 120⁰C oder 150⁰C Überzüge mit entsprechenden Eigenschaften» wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind.

Beispiel 5

Eine Hischling der folgenden Bentandteile» 197 Teile Vorprodukt 1,' 60$ig in Xylol gelöst 511 " Xylol
367 " Styrol
25 ^B Methacrylsäure
80 ^u Butylmethacrylat
5,5 ^u di-tert.Butylperoxyd

wird 2 u unden lang bei 130⁰C mischpolymerisiert. Die 5O^ige Lösung des lieaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner-Holdt-Viskosität Z und eine oäuresahl 33· Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten verätherton Melaininfonaaldehydharzen im Verhältnis 2 : 1 gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 120 0 oder 150 CÜberzüge mit entsprechenden Eigenschaften, v/ie sie in den Beispielen 1 und 2 _angegeben sin'd.

Die folgenden Beispiele 6 und 7 erläutern die Herstellung von Emulsionen·

Beispiel 6
Eine Ilischung aus den Bestandteilen:

369 !Peile Vorprodukt 1,80$ig in Xylol gelöst 180 *.»■ " , !Eoluol ' ■
275·' » Styrol ·

909815/1086 -■ BAD original

20 Teile lic thacr/1 säure
5 ■ " Benzoy3\peroxyd

'.vird 2 Stunden lang bei 108 —110 0 polymerisiert,bis der Feststoff schult 70$ "beträgt. Nach Beendigung der Polymerisation werden 60 Teile eines nicht ionischen I3mulgators_>wie Nonylphen- i oxypolyäthoxyäthanol, das etwa 30 Oxyäthyleneinlieiton enthält, bei 110⁰C hinzugefügt. Diese Temperatur wird eine Stunde gehalten, dann wii'd auf 80 C abgekühlt, und werden 600 Teile "./asser unter starkem führen zugesetzt· Darauf stellt nan mit 29/Sigem wässrigen > Ammoniak auf einen p_TT-Wert von 8,8 ein« Das organische Lösungs-

ο mittel wird im Vakuum bei 40 - 50 mm und 30-34 C abdeutilliert und durch .,aaser ersetzt. Die Viskosität der 40j£igen Emulsion beträgt 500 Centipoiaen. Der p„-.7ert wurde mit Ammoniak auf 8,6 eingestellt. Dieses Produkt ist mit einem wasserlöslichen methaAnolmodifizierten Melaminformaldehydharz im Verhältnis 5x2' verträglich. Ein daraus hergestellter Lackfilm zeichnet sich nach dem Einbrennen bei 120⁰C durch grosse Härte und ausgezeichnete Chemikalienbeständig-ceit sowie hervorragenden Glanz aus. Er ist .beständig gegenüber ,/asser und wässrigem Alkali sowie Benzinen und aromatenlialtigen Lösungsmitteln»

Beispiel 7

Eine Ilischung cus den !Component ens Teile Vorprodukt 1, 80#Lg in Xylol gelöst Toluol

styrol

Methylmethacry1at

Methacrylsäure

Benzoylpcroxyd

.vird 2 stunden lang bei 108 - 110⁰C polymerisiert, bis der Fe3tr.5toffgohr-.lt 70,£ betr Igt. 30 Teile Nomylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 30 Oxyäthyleneinheiten werden hinzugefügt, dann wird die Hiüellung auf 80 C abgekühlt, worauf 300 Teile ..'r.ssor unter starkem Rühren zugesetzt und mit Ammoniak auf einen p„-Jert von 8,6 eingestellt werden. Im Vakuum destilliert man das Toluol ab und ersetzt es durch \/asser* Die Viskosität der 40^igen Eiauifidm be trägt 1150 Ce#tipoisen, der p_IT-'..^rort 3,55· Da3 Mischpolymerisat ist mit einem · wasserlöslichen methanolmodlfisierten Melaminfornaldehydharz im· Verhältnis 5 : 2 verträglich und liefert Überzüge mit entsprechenden Eigenschaften, wie nie in läciopiel 6 beschrieben sind. ... '

185	Toi
90	It
68	U
63	U
13	U
5	U

909815/1086 BADORIginal

Vorprodukt 2. H94306

Herstellung eines plastifizierenden ölmodifizierten Alkydharzes Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen:

520	Teile	Laurinsäur·
220	Il	Pentaerythrit
160	η	iithylenglykol
515	η	Phthalsäureanhydrid
25	η	Maleinsäureanhydrid

wird bei einer Temperatur von 180⁰O gehalten, bis die Säurezahl 40 erreicht ißt. Nach Zugeben von 70 Teilen Xylol wird im Kreislauf bei einer Temperatur von 180⁰O biß 200°C verestert. Bei einer Säurezahl von 28-30 soll das Alkydharz, 60#ig in Xylol gelöst, im DIN-Becher bei 20⁰C eine Viskosität von 50-40 Sekunden haben.

Beispiel β	Sine Mischung aus den Komponenten:
	Vorprodukt 2, 6O/6ig in Xylol gelöst
248 Teile	Butanol
180 "	Xylol
510 "	Styrol
277 ⁿ	Butylmethacrylat
90 "	Methacrylsäure
25 "	Trimethylolpropandiallylather
50 ⁿ	Benzoylperoxyd
10 "

wird zwei Stunden lang bei 110⁰C bis 120⁰O mischpolymerisiert. Die 50/oige Lösung des Reaktioneproduktes hat eine Gardner-Holdt-Viskosität U-V und eine Säurezahl 38. Dieses Mi8chpolymerisat wird mit butanolmodifizierten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 2:1 gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 120°C wertvolle überzüge, die neben hoher Lichtechtheit beständig gegenüber Wasser, wäßrigem Alkali und gegenüber aromatenhaltigen Lösungsmitteln sind.

* 909815/1066

Claims

Reichhold Chemie AG _n Hamburg - 'Janclsbek I Iverssbraace 57 22.6.1960.

Patentansprüche U94306

Zur Herstellung von geformten Gebilden und Überzügen geeignete Hasse auf der Grundlage von Liischpolymerisaten, die aus zur Mischpolymerisation befähigten olefinisch ungesättigten Verbindungen, aliphatischen Monocarbonsäuren, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, in Kombination mit Aminoplasten, dadui'ch gekennzeichnet, dass als Mischpolymerisate solche verwendet werden, welche mit einem vorzugsweise hohen Anteil an olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei ein i'eil dieser Verbindungen reaktionsfähige Viasacrstoff atome enthält, hergestellt sind·
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als olefinisc ungesättigte Verbindungen solche aus der Gruppe der Dst or der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ä'thacrylsäure und/oder aus der Gruppe des otyrols oder der substituierten styrole verwendet werden·
3. Masce nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, dass als olefinisch ungesättigte Vulbindungen mit reaktionsfähigen './assernt off atomen Acryl-, IJcthacryl-oder üt ha cryl säure oder deren Amide oder Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt sind,
4. Hasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als olefinisch ungesättigte Verbindungen solche dienen, die neben Hydroxylgruppen ungesättigte Iltherreste enthalten.
5. Als Einbrennlack verwendbare Hasse nach einein, der Ansprüche

1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Kondensationsprodukten aus Ä'thylenoxydgruppen enthaltenden Verbindungen mit Alkylphenolen, welche zwischen 4 und 30 üxyäthyleneinheiten enthalten, als Emulgatoren für die Mischpolymerisate. ^

909815/iqee