AT229586B

AT229586B - Zur Herstellung von geformten Gebilden und Überzügen geeignete Masse

Info

Publication number: AT229586B
Application number: AT483061A
Authority: AT
Inventors: Horst Dr Dalibor
Original assignee: Reichhold Chemie Ag
Priority date: 1960-06-27
Filing date: 1961-06-22
Publication date: 1963-09-25

Description


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  Zur Herstellung von geformten Gebilden und Überzügen geeignete Masse 
DieErfindung bezieht sich auf eine zur Herstellung von geformten Gebilden und Überzügen geeigne- te Masse auf der Grundlage von Mischpolymerisaten, die aus zur Mischpolymerisation befähigten   ölefi-   nisch ungesättigten Verbindungen, aliphatischen Monocarbonsäuren, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, in Kombination mit Aminoplasten. 



   Aus der USA-Patentschrift Nr. 2,647, 093 ist bekannt, dass mit Methylmethacrylat modifizierte Öl- alkyde mit Harnstoff-Formaldehydharzen und mit Melamin-Formaldehydharzen verträglich sind. Nach den Ausführungsbeispielen wird bei der Herstellung der mit Methylmethacrylat modifizierten Ölalkyde ein
Acrylatanteil verwendet, der etwa ein Drittel der Gesamtmenge der Ausgangskomponenten nicht über- steigt. Die nach diesem bekannten Verfahren aus den genannten Ölalkyden und Aminoplasten durch Ein- brennen hergestellten Lackfilme weisen keine den modernen Anforderungen entsprechende Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf, insbesondere gegenüber Aromaten, wie sie etwa von der Fahrzeugindustrie oder von den Herstellern von Waschmaschinen gewünscht wird. 



   DieErfindung bezweckt insbesondere die Herstellung von Lackfilmen, die eine allen Ansprüchen genügende Lösungsmittelbeständigkeit und eine hervorragende Oberflächenhärte aufweisen. Diese Aufgabe lässt sich mit den aus der vorgenannten USA-Patentschrift bekannten Mitteln nicht lösen. Man könnte zwar versuchen, die Lösungsmittelfestigkeit der nach diesem bekannten Verfahren erzielbaren Lackfilme durch Erhöhung des Acrylatanteiles im Alkydharz zu verbessern ; dies führt aber sehr bald zu Unverträglichkeit mit den Aminoplasten, so dass eine solche Lösung des Problems nicht möglich ist. 



   Die Erfindung zeigt einen Weg, der es erlaubt, Harze der eingangs genannten Art mit einem überwiegenden Anteil an Acrylgruppen herzustellen, die praktisch in jedem Verhältnis mit Aminoplasten vertäglich sind und die in Mischung mit diesen beim Härten Produkte von hoher Lösungsmittelbeständigkeit und gleichzeitig grosser Oberflächenhärte und verminderter Thermoplastizität liefern. 



   Die Massen nach vorliegender Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate solche enthalten, welche einen Anteil von 30 bis 80% an olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei ein Teil dieser Verbindungen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, enthalten. 



   Zweckmässigerweise werden die aus aliphatischen Monocarbonsäuren, Acrylverbindungen, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebauten, im Rahmen der Erfindung verwendeten Harze als intern plastifizierte Acrylatharze bezeichnet, sofern bei ihnen die Acrylkomponente überwiegt. Es ist möglich, solche mit Harnstoff oder Melaminharzen verträgliche Harze mit einem Anteil bis zu 80% an Acrylat einschliesslich des eventuellen zusätzlichen Anteiles an Monomeren herzustellen. 



   Die erforderliche Menge an reaktiven Wasserstoffatomen ergibt sich bereits bei einem geringen Gehalt der olefinisch ungesättigten Verbindungen an Carboxyl-, Hydroxyl- oder Amidgruppen. 



   Die aus den beschriebenen Massen herstellbaren gehärteten Produkte, insbesondere Lackfilme, haben ausser den genannten Vorteilen gegenüber den bekannten Produkten auch den Vorzug grosser Lichtechtheit und hoher Wasser- und Alkalifestigkeit. 



   Für die Herstellung der Acrylatharze eignen sich aliphatische Monocarbonsäuren im Rahmen der Erfindung gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren. Als ungesättigte Fettsäuren können solche mit konjugierten oder isolierten Doppelbindungen, z. B. Rizinenfettsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure oder Linolensäure, oder deren Glyceride verwendet werden. 

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   Weiter werden die für die Herstellung von Polyesterharzen bekannten gesättigten bzw. ungesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Maleinsäure oder deren Anhydride, Fumarsäure, Sorbinsäure sowie als Polyalkohole, Glykole, Glycerin oder höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, verwendet. 



   Als   brauchbare Mischpolymerisationskomponenten   seien   Acrylester, beispielsweise   Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, ferner Methacrylester, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylmethacrylat, oder die Ester der Äthacrylsäure, genannt. Als weitere monomere zur Mischpolymerisation befähigte Komponenten seien Styrol und substituierte Styrole, z. B. Vinyltoluol, 
 EMI2.1 
 Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich Acrylamide oder die Amide und Halbamide von mehrwertigen Säuren, ferner noch die Acrylsäure und Methacrylsäure. 



   Im Rahmen der Erfindung lassen sich vorteilhaft als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auch solche einsetzen, die neben Hydroxylgruppen ungesättigte Ätherreste aufweisen. Verbindungen dieser Art können hergestellt werden durch Umsetzung von ungesättigten Monoalkoholen, beispielsweise Allyl-, Methallyl-, Chlorallyl-, Crotylalkohol oder Methylvinylcarbinol, mit Polyalkoholen, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Es lassen sich anstatt   hydroxylgruppenhaltiger Allyläther   od. dgl. auch solche mit Epoxydgruppen verwenden, z. B. mit Glycidylresten substituierte Ätheralkohole, die bekanntlich entsprechend reagieren können wie Dialkohole, deren Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert sind. Als Beispiel hiefür sei der Allylglycidyläther genannt. 



   Als Aminoplaste zur Mischung mit den gekennzeichneten Acrylaten eignen sich Harnstoff- und Melamin-Methylolverbindungen, die mehr oder weniger mit einwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Butanol oder Isobutanol, veräthert sind. 



   Zwar ergeben die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden intern plastifizierten Acrylatharze für sich allein,   d. h.   ohne Zusatz von Aminoplasten verwendet, auch schon Produkte guter Brauchbarkeit, jedoch sind die aus Mischungen mit Aminoplasten hergestellten Erzeugnisse besonders wertvoll. 



   Vorprodukt 1 :
Herstellung eines plastifizierenden ölmodifizierten Alkydharzes. 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> folgenden <SEP> Bestandteilen <SEP> : <SEP> 
<tb> 710 <SEP> Teilen <SEP> Ricinenfettsäure
<tb> 235"Pentaerythrit
<tb> 180"Äthylenglykol
<tb> 515"Phthalsäureanhydrid
<tb> 25"Maleinsäureanhydrid
<tb> 50 <SEP> n <SEP> p-tert. <SEP> Butylbenzoes ure <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.3 
 wird bei einer Temperatur von 1800C gehalten, bis die Säurezahl 55 erreicht ist. Nach Zugeben von 80 Teilen Xylol wird im Kreislauf bei einer Temperatur von 1800 bis   2000C   verestert. Bei einer   Säure-   zahl von 28 bis 30 soll das Alkydharz,   60%ig   in Xylol gelöst, im DIN-Becher bei   200C   eine Viskosität von 40 bis 50 sec haben. 



     Beispiel l :   Ein Gemisch aus den Bestandteilen : 
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> 490 <SEP> Teile <SEP> Vorprodukt <SEP> 1, <SEP> 60'ig <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst <SEP> 
<tb> 395"Xylol
<tb> 220"Styrol
<tb> 50"Butylmethacrylat
<tb> 25 <SEP> " <SEP> Methacrylsäure <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 5 <SEP> tt <SEP> di <SEP> -tert. <SEP> Butylperoxyd
<tb> 
 wird 2h lang bei 1300C mischpolymerisiert.

   Die   50%ige   Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner-Holdt-Viskosität   V - W   und eine   Säurezahl 40.   Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis   2 : 1   gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 1200C wertvolle Überzüge, die neben hoher Lichtechtheit beständig gegenüber Wasser, wässerigem Alkali und gegenüber aromatenhaltigen Lösungsmitteln sind. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 369 <SEP> Teile <SEP> Vorprodukt <SEP> 1, <SEP> 80%ig <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst
<tb> 120"Xylol
<tb> 60 <SEP> " <SEP> Dimethylformamid
<tb> 30 <SEP> " <SEP> Methacrylamid <SEP> 
<tb> 130"Methylmethacrylat
<tb> 135 <SEP> " <SEP> Styrol <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 5"di-tert.

   <SEP> Butylperoxyd
<tb> 
 wird 2h lang bei 1300C polymerisiert, bis der Feststoffgehalt 70% beträgt. Darauf verdünnt man mit 340 Teilen Xylol und setzt nach dem Abkühlen bis auf 50 C 590 Teile einer 50%igen Lösung eines mit Butanol   verätherten Melaminformaldehydharzes   hinzu. Die   50% igue   Lösung des Reaktionsproduktes hat eine   Gardner-Holdt-Viskosität   X und eine Säurezahl 11. Dieses Mischpolymerisat liefert nach dem Einbrennen bei   120 C   Überzüge mit den gleichen wertvollen Eigenschaften wie in Beispiel 1. Bei Einbrenntemperaturen von 1500C werden sie beständig gegenüber Aceton, Diacetonalkohol und Äthylglykolacetat. 



     Beispiel 3 :   Eine Mischung der Bestandteile : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 369 <SEP> Teile <SEP> Vorprodukt <SEP> 1, <SEP> 80eggig <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst
<tb> 120"Xylol
<tb> 60"Dimethylformamid
<tb> 30 <SEP> " <SEP> Methacrylamid
<tb> 30 <SEP> " <SEP> Trimethylolpropandiallyläther
<tb> 135"Vinyltoluol
<tb> 130"Methylmethacrylat
<tb> 5, <SEP> 5"di-tert. <SEP> Butylperoxyd
<tb> 
 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 394 <SEP> Teile <SEP> Vorprodukt <SEP> 1, <SEP> 60%ig <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst
<tb> 432"Xylol
<tb> 269"Styrol
<tb> 25"Methacrylsäure
<tb> 60"Butylmethacrylat
<tb> 5, <SEP> 5"di-tert. <SEP> Butylperoxyd
<tb> 
 wird 2h lang bei 1300C mischpolymerisiert. Die tige Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner-Holdt-Viskosität W - X und eine Säurezahl 40.

   Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten   Melaminformaldehydharzen   im Verhältnis   2 : 1   gemischt. Die Mischung liefert nach dem Einbrennen bei 1200C oder 1500 C Überzüge mit entsprechenden Eigenschaften, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind. 



     Beispiel 5 :   Eine Mischung der folgenden Bestandteile : 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> 197 <SEP> Teile <SEP> Vorprodukt <SEP> 1, <SEP> 60dig <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst
<tb> 511"Xylol
<tb> 367"Styrol
<tb> 25 <SEP> n <SEP> Methacrylsäure <SEP> 
<tb> 80"Butylmethacrylat
<tb> 5, <SEP> 5"di-tert. <SEP> Butylperoxyd
<tb> 
 wird 2h lang bei   130 C   mischpolymerisiert. Die   50loige   Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner-Holdt-Viskosität Z und eine Säurezahl 33.

   Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten verätherten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis   2 : 1   gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 1200C oder 1500C Überzüge mit entsprechenden Eigenschaften, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind. 

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 Die folgenden Beispiele 6 und 7 erläutern die Herstellung von Emulsionen. 



  Beispiel 6 : Eine Mischung aus den Bestandteilen : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 369 <SEP> Teile <SEP> Vorprodukt, <SEP> 1, <SEP> 80%ig <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst
<tb> 180 <SEP> " <SEP> Toluol
<tb> 275"Styrol
<tb> 20 <SEP> " <SEP> Methacrylsäure
<tb> 5 <SEP> u <SEP> Benzoylperoxyd <SEP> 
<tb> 
 wird 2h lang bei 108-110 C polymerisiert, bis der Feststoffgehalt 70% beträgt. Nach Beendigung der Polymerisation werden 60 Teile eines nicht ionischen Emulgators, wie Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol, das etwa 30 Oxyäthyleneinheiten enthält, bei   110 C   hinzugefügt. Diese Temperatur wird lh gehalten, dann wird auf 80 C abgekühlt und werden 600 Teile Wasser unter starkem Rühren zugesetzt. Darauf stellt man mit   25% igem   wässerigen Ammoniak auf einen PH-Wert von 8,8 ein.

   Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum bei 40 - 50 mm und 30 - 34 C abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Die Viskosität der 40%igen Emulsion beträgt 500 Centipoisen. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 8,6 eingestellt. Dieses Produkt ist mit einem wasserlöslichen methanolmodifizierten Melaminformaldehydharz im Verhältnis 5 : 2 verträglich. Ein daraus hergestellter Lackfilm zeichnet sich nach dem Einbrennen bei 1200C durch grosse Härte und ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit sowie hervorragenden Glanz aus. Er ist beständig gegenüber Wasser und   wässerigem Alkali   sowie Benzinen und aromatenhaltigen Lösungsmitteln. 



   Beispiel 7 : Eine Mischung aus den Komponenten : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 185 <SEP> Teile <SEP> Vorprodukt <SEP> 1, <SEP> 80'ig <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst
<tb> 90"Toluol
<tb> 68"Styrol
<tb> 68 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 
<tb> 13 <SEP> " <SEP> Methacrylsäure <SEP> 
<tb> 5 <SEP> " <SEP> Benzoylperoxyd
<tb> 
 
 EMI4.3 
 polymerisiert. bispH-Wert von 8, 6 eingestellt werden. Im Vakuum destilliert man das Toluol ab und   ersetzTesutcWas-   ser. Die Viskosität der 40%igen Emulsion beträgt 1150 Centipoisen, der PH-Wert 8,55. Das Mischpoly merisat ist mit einem wasserlöslichen methanolmodifizierten Melaminformaldehydharz im Verhältnis 5 : 2 verträglich und liefert Überzüge mit entsprechenden Eigenschaften, wie sie in Beispiel 6 beschrieben sind. 



   Vorprodukt 2:
Herstellung eines plastifizierenden ölmodifizierten Alkydharzes. 



   Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen : 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 520 <SEP> Teile <SEP> Laurinsäure
<tb> 220 <SEP> Pentaerythrit <SEP> 
<tb> 160"Äthylenglykol
<tb> 515 <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP> 
<tb> 25"Maleinsäureanhydrid
<tb> 
 wird. bei einer Temperatur von 1800C gehalten, bis die Säurezahl 40 erreicht ist. Nach Zugeben von 70 Teilen Xylol wird im Kreislauf bei einer Temperatur von 1800C bis 2000C verestert. Bei einer Säurezahl von 28 bis 30 soll das Alkydharz, 60%ig in Xylol gelöst, im DIN-Becher bei   200C   eine Viskosität von 30 - 40 sec haben. 



   Beispiel 8 : Eine Mischung aus den Komponenten : 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> 248 <SEP> Teile <SEP> Vorprodukt <SEP> 2, <SEP> 60%ig <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> gelöst
<tb> 180 <SEP> " <SEP> Butanol
<tb> 310"Xylol
<tb> 277"Styrol
<tb> 90"Butylmethacrylat
<tb> 25"Methacrylsäure
<tb> 50 <SEP> " <SEP> Trimethylolpropandiallyläther
<tb> 10 <SEP> " <SEP> Benzoylperoxyd
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 wird 2h lang bei   1100 - 1200C   mischpolymerisiert. Die   50% igue   Lösung des Reaktionsproduktes hat eine
Gardner-Holdt-Viskosität   U - V   und eine Säurezahl 38.

   Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten   Melaminformaldehydharzen   im Verhältnis   2 : 1   gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 1200C wertvolle Überzüge, die neben hoher Lichtechtheit beständig gegenüber Wasser, wässerigem Alkali und gegenüber aromatenhaltigen Lösungsmitteln sind. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Zur Herstellung von geformten Gebilden und   Überzügen   geeignete Masse auf der Grundlage von Mischpolymerisaten, die aus zur Mischpolymerisation befähigten olefinisch ungesättigten Verbindungen, aliphatischen Monocarbonsäuren, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, in Kombination mit Aminoplasten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate solche enthält, welche einen Anteil von 30 bis   80%   an olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei ein Teil dieser Verbindungen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, enthalten.

Claims

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als olefinisch ungesättigte Verbindungen solche aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure und/oder aus der Gruppe des Styrols oder der substituierten Styrole enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Acryl-, Methacryl- oder Äthacrylsäure oder deren Amide oder Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Verbindungen enthält.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als olefinisch ungesättigte Verbindungen solche enthält, die neben Hydroxylgruppen ungesättigte Ätherreste enthalten.

5. Als Einbrennlack verwendbare Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Kondensationsprodukten aus Äthylenoxydgruppen enthaltenden Verbindungen mit Alkylphenolen, welche zwischen 4 und 30 Oxyäthyleneinheiten enthalten, als Emulgatoren für die Mischpolymerisate.