DE1966189A1 - Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden Kunstharzen sowie deren Verwendung als Bindemittel in wasserverduennbaren Lacken - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden Kunstharzen sowie deren Verwendung als Bindemittel in wasserverduennbaren Lacken

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Description

Akte: 2114 b
Anmelde*·: Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, 2 Hamburg 70, Iversstraße 57
Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden Kunstharzen sowie deren Verwendung als Bindemittel in wasserverdünnbaren Lacken
Die Verwendung von Harzen auf der Basis von ölmodifizierten Polyestern, gelöst in organischen Lösungsmitteln, für lufttrocknende Anstrichmittel ist seit langem bekannt. In den letzten Jahren wurden auch solche ölmodifizierten Polyester bekannt, die in Wasser löslich sind und die ebenfalls Verwendung für lufttrocknende Anstrichmassen fanden, jedoch haben die bisherigen wasserverdünnbaren Polyester den großen Nachteil, daß sie in alkalischen, wässerigen Lösungen nicht ausreichend lagerstabil sind, wodurch sich langsam beim Lagern wasserunlösliche Anteile bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wasserlösliche, lufttrocknende Harze und ein Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht aufweisen.
Die Deutsche Patentschrift 1 073 665 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von trocknenden und nicht trocknenden ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kon-
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densationsprodukten aus Fettsäuren bestehen, die jedoch nicht wasserlöslich sind. Dabei x*erden hydroxylgruppenfreie, ungesättigte Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solche hydroxylgruppenfreien Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltiger Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 und 33O°C unter azeotroper Abführung des entstehenden Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 1JOJf an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht entsprechenden berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt. Die dabei unter Kohlendioxyd und Wasserabspaltung entstehenden Kondensationsprodukte weisen im allgemeinen nur sehr geringe Säurezahlen und Verseifungszahlen auf und bilden, gelöst in organischen Lösungsmitteln, außerordentlich rasch trocknende Bindemittel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Kunstharze aus trocknenden und/oder halbtrocknenden ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren bestehen, wobei man hydroxylgruppenfreie zumindest anteilweise ungesättigte Fettsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreien Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen säuerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 und 33O°C unter azeotroper Abführung des
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entstehenden Reaktionswassers und Rückführung der verdampften Fettsäuren erhitzt und das Kondensationsprodukt mindestens 4O5S Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht einem entsprechenden berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kondensationsprodukte mit solchen Mengen a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen umsetzt, daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und danach bei Temperaturen unter 50°C mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken Stickstoffbasen versetzt, bis die ümsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergier- bzw. wasserverdünnbar sind.
Als Ausgangskondensationsprodukte sind dabei solche Produkte geeignet, bei deren Herstellung als ungesättigte Fettsäuren, z.B. Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen oder andere Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff doppelbindung in der Kette verfügen, wie z.B. Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure verwendet worden sind. Bevorzugt werden Ausgangskondensationsprodukte verwendet, deren einkondensierte Fettsäuren aus ungesättigten Fettsäuregemischen bestehen, wie sie aus natürlichen, pflanzlichen und tierischen, ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Solche natürlichen, ungesättigten öle sind zum Beispiel: Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl,
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Traubenkernöl, Walnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl. Weiterhin sind als Fettsäuren für die Herstellung der Ausgangskondensationsprodukte, dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten, geeignet. Bevorzugt werden zur Herstellung der Ausgangskondensationsprodukte Fettsäuren eingesetzt, die Jodzahlen über 120 aufweisen.
Als α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Benzoylacrylsäure, Crotonsäure. Zu den bevorzugten a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren zählen Acrylsäure, Methacrylsäure.
Neben den a,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren können noch andere Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, die keine freien Carboxylgruppen tragen, mitverwendet werden, wobei jedoch der Gesamtgehalt aus der Summe an a,ß-ungesättigten Carbonsäuren und Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen HO Gewichtsprozent des Endproduktes nicht übersteigen soll.
Als Vinylmonomere kommen die Ester a,ß-ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat9 Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Meth-, Äth-, Phenylacrylate in Frage. Weiterhin eignen sich Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol. Bevorzugt werden Styrol, ot-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch verwendet .
Als Vinylidenverbindungen sind geeignet: Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid.
Die Menge der nicht in die Umsetzung eingetretenen a,ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren soll jedoch 1,0 Ge-
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wichtsprozent der eingesetzten Menge derselben keinesfalls überschreiten.
Eine bevorzugte Umsetzung der Fettsäurekondensationsprodukte mit den a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und den Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren, wie Di.-tert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd und/oder anderen Peroxyden. Die Umsetzungstemperatur bei der Polymerisation ist abhängig von dem angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 bis l60°C vorgezogen, vorzugsweise unter Verwendung von Ditertiärbutylperoxyd, gegebenenfalls im Kombination mit einem Kettenabbrecher, vorzugsweise Laury!mercaptan. Bei niedrigeren Umsetzungstemperaturen - etwa unter 120 C - ist das ausreagierte Reaktionsgemisch für eine leichte Verarbeitbarkeit zu hochviskos, außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Anstieg des Pestkörpergehaltes verfolgt werden kann", bei vielen Monomeren unter diesen Bedingungen recht langsam. Bei hohen Umsetzungstemperaturen - etwa oberhalb l80°C - erhält man niedrigviskosere Produkte auch bei rein thermischer Polymerisation. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Kobalt(2)Salze, z.B. CoCIp in Mengen von 3 bis 6 Gewichtsteilen pro Million, bezogen auf das Monomerengemisch gesteigert werden.
Die gleichoibeschleunigten Reaktionsgeschwindigkeiten werden jedoch auch durch die Anwesenheit von rostfreiem Stahlmaterial im Reaktionsansatζ erzielt.
Die Viskosität der Endprodukte schwankt je nach den gewählten Reaktionsbedingungen außerordentlich stark. Besonders gute Resultate bei der Verwendung und Filmbildung werden erzielt, wenn die Viskosität der Endprodukte,
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50Jtig in Butlyglykol gemessen, in den Bereich B bis Q fällt (Gardner-Holdt-Viskosimeter).
Die Umsetzungsprodukte werden nach der Herstellung mit wässeriger Ammoniaklösung und/oder starken organischen Stickstoffbasen, wie z.B. Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin und Monoäthylamin, neutralisiert. Auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie z.B. Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin und Polyglykolamine, bevorzugt Diglykolamin, sind zur Neutralisation einzeln oder im Gemisch geeignet. Unter starken organischen Stickstoffbasen werden solche verstanden, deren 0,05 normale wässerige Lösungen einen pH-Wert von mindestens 10, gemessen bei 25°C, aufweisen. Unter den genannten Aminen werden insbesondere Ammoniak und Triäthylamin bevorzugt, da bei der Verwendung derselben die Vergilbung der daraus hergestellten Bindemittel deutlich herabgesetzt ist.
Es ist nicht immer erforderlich, die zur Neutralisation theoretisch erforderliche Menge an Stickstoffbasen anzuwenden, häufig wird schon bei geringeren Mengen ausreichende Wasserdispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit erzielt.
Es sollen bei der Ammoniak- bzw. Aminzugabe bevorzugt wässerige Lösungen entstehen, die entweder klar oder getrübt erscheinen dürfen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, zur Erreichung einer ausreichenden Wasserverdünnbarkext untergeordnete Mengen mit Wasser weitgehend mischbare organische Lösungsmittel zuzusetzen, wie z.B. Mono- und Diäther des Diäthylenglykols, Diäthylenglykol mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, wie z.B. Methylglykol, Kthylglykol, Propylglykol,
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Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol,
ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon.
Die Filmbildung der lufttrockhenden wasserverdünhbaren Kunstharze bei Verwendung in wässerigen Bindemitteln kann durch Zugabe bekannter Katalysatoren, sogenannter Sikkative, beschleunigt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzprodukte in wasserverdünnbaren lufttrocknenden Lacken, entweder als Alleinbindemittel oder in Kombination mit anderen wasserlöslichen, lufttrocknenden Produkten.
Diese Lacke können unpigmentiert oder pigmentiert sein, sie können beispielsweise auf Eisen oder Stahl, Nichteisen, Metall mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Verzinkung, Verzinnen oder andere Metallisierungen, aufgebracht werden. Auch Holz und Holzprodukte und Beton kommen als Untergrund in Frage. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise >ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken, Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikonchromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Mikrotalkum, kolloidale Kreide, Diatomenerde, China-Clay u.a.
Bezüglich der Verwendung von geeigneten Titanoxydtypen wird auf S.Holzinger, Deutsche Farbenzeitschrift, Band 19, Seite 401, 1965, hingewiesen. Bezüglich der Auswahl von Farbpigmenten siehe den Artikel von G.H. Ott und B.Dreher, Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik, Band 31, Buch 6, Seite 189, 1965. Die Verwendung von stark basischen Pigmenten, vrie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleikarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat zum
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Lack, muß im Einzelfall genau überprüft werden. Das Verhältnis des Pigmentes zum Bindemittel ist abhängig von der eingesetzten Pigmenttype und den benutzten überzugsmittelm Es wird im allgemeinen ein Verhältnis von 0,6:1 bis 2:1 bevorzugt.
Beispiel 1:
110 g eines Fettsäuregemisches, welches zu 25 bis 30 Gewichtsprozent aus ölsäure, zu 65 bis 70 Gewichtsprozent aus Linolsäure und su 5 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren besteht und 2,75 g kristallisierte Borsäure werden in einen 250 ecm Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal aufgebracht war. Diese Kolonne war über einen Luftkühlerund eine · Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Fraktionierkolonne war mit Füllkörpern aus rostfreien Stahlwendeln oder gläsernen Raschig-Ringen beschickt. Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2 - 3 mm Quecksilbersäule wurde der Kolben mittels eines Metallbades langsam erhitzt bis die Badtemperatur 2900C betrug. Die Badtemperatur wurde zunächst in 60 Minuten auf 210 C gebracht. Während I50 Minuten wurde sodann die Badtemperatur von 210 auf 2900C erhöht. Das Bad wurde weitere 3 Stunden auf letztgenannter Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf 175°C erhitzt. Von etwa 210°C Badtemperatur an begann Material in die Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in der Fraktionierkolonne eintretenden Materials begann bei einer tieferen Badtemperatur. Nachdem 3 Stunden auf 29O0C erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt* Die darin enthaltene Borsäure wurde abfiltriert, solange der Rückstand noch warm war. Das Umsetsungsprodukt (-Ausgangskondensationsprodukt) hat eine Viskosität von 60 P, eine Säurezahl von 5,5 und einen Brechungsindex von ls500 bei 20°C.
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100 g dieses Umsetzungsproduktes (=Ausgangskondensationsprodukt) werden auf 1100C erhitzt. Dazu werden 10 g Acrylsäure zugefügt. Bei einer Reaktionstemperatur von 1100C werden langsam 5 g einer 70 %igen butanolischen Lösung von Cumolhydroperoxyd zugefügt. Der Reaktionsansatζ wird bei 110°C gehalten, bis der Festkörpergehalt annähernd 9855 erreicht hat. Die nicht umgesetzte Acrylsäure wird nun destillativ entfernt, und das Harz wird mit Äthylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70$ verdünnt. Es ist nach der Neutralisation mit Triäthylamin mit Wasser unbegrenzt verdünnbar.
Es eignet sich als Alleinbindemittel für Elektrophorese- "
grundierungen, aber auch nach der entsprechenden Sikkativierung als lufttrocknendes Bindemittel.
Beispiel 2;
100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Fettsäurekondensationsproduktes (=Ausgangskondensationsprodukt) werden auf 1500C erhitzt. Dazu werden während 2,5 Stunden ein Gemisch, bestehend aus 8 g Acrylsäure, l6 g Viny!toluol und 1 g Di.-tert.-Butylperoxyd zugetropft. Die Mischung wird bei 1500C gehalten bis der Festkörpergehalt (1 Stunde HO0C) ca. 98s? beträgt. Der Rest des Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Umsetzungs- '
produkt hat eine Säurezahl von 44 und eine Viskosität von 380 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 200C. Es wird mit Butylglykol auf einen rwtkäfiwgehaH · von 50$ verdünnt und mit soviel konzentrierter wässeriger· Ammoniaklösung versetzt, bis es gut mit Wasser dispergierbar ist. Es wird dann mit Wasser auf einen FMtkfirinrgehalt Von kQ% verdünnt. Ein mit 9oy aufgezogener 0,1? Kobaltsikkatiν (Cyclodex) enthaltender Film ist in 2 Stunden staubtrocken= Der Film ist sehr gut gegen Wasser beständig.
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Beispiel 3:
Das nach Beispiel 2 erhaltene Harz mit einem Festkörpergehalt von HO% wird in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxidpigment (Rutiltyp) so abgerieben, daß das Pigmentbindemittelverhältnis 1:1 beträgt. Ein aus einer mit Kobalt sikkativ 0,1 $ig versetzten Probe mit 90 μ aufgezogener hochglänzender Film ist nach ca. 3 Stunden staubtrocken. Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kunstharze sind auch als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Lacke verwendbar. Die für diesen Anwendungszweck am besten geeigneten Produkte sind solche, deren Viskositäten im Bereich E-Q, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20°C nach Gardner-Holdt, liegen.
Beispiel 4:
10 kg einer 40 #igen Lösung des Harzes nach Beispiel 2 werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt. Diese 10 #ige Lösung wird in ein 2 !-fassendes Elektrophoreseversuchsbecken eingefüllt. Als Kathode und Anode werden entfettete Stahlbleche mit einer Fläche von je 150 cm verwendet. Beim Anlegen einer Gleichspannungvon ca. 100 Volt wird das Stahlblech an der Anode gleichmäßig mit dem Lack überzogen. Das beschichtete Blech wird mit Wasser abgespült und 30 Min. bei 1700C eingebrannt.
Man erhält einen hartelastischen überzug.
Herstellung des Phenolharzes 1:
An p.-tert.-Butylphenol wird im wässerigen alkalischen Medium in bekannter V/eise 1,5 Mol Formaldehyd angelagert, wobei die Temperatur 70°C nicht überschreiten soll. Das erhaltene p.-tert.-Butylphenolresol wird mit Schwefelsäure zerlegt und überschüssige Säure und vorhandenes Salz durch mehrfaches Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wird
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innerhalb möglichst kurzer Zeit das Wasser abdestilliert, wobei unter Umständen unter Vakuum gearbeitet werden kann. Das Harz wird solange zwecks weiterer Umsetzung bei 115~ 120 C gehalten, bis eine entnommene abgekühlte Harzprobe einen Schmelzpunkt von 50 - 600C besitzt.
Herstellung eines lufttrocknenden, wasserlöslichen Phenolharzes:
33 Gew.-Teile Phenolharz 1 und 66 Gew.-Teile Holzöl werden solange bei 200 - 210°C umgesetzt, bis die Viskosität auf 600 - -650 cP bei 200C gestiegen ist. Die Reaktion erfolgt unter Inertgas. Anschließend wird der Ansatz gekühlt und bei 100 C mit 5 Gew.-Teilen Propylenoxid umgesetzt„ Man hält den Ansatz ca. 2 Std. auf 100 bis 1200C unter Rückfluß. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Propylenoxid durch Vakuumdestillation entfernt. Die Viskosität des erhaltenden Umsetzungsproduktes beträgt ca. 750 cP bei 20°C; die Verseifungszahl beträgt ca. 115.
Die sich aufgrund der Verseifungszahl ergebende Menge an Kalilauge für die Verseifung des Harzes wird mit einem Überschuß von 10 - 20 % an Kaliumhydroxid, welches vorwiegend in Äthanol gelöst worden ist, verseift. Die Verseifung erfolgt durch Erhitzen unter Rückfluß und unter Stickstoffatmosphäre. Nach etwa 3 Stunden Rückflußkochung ist die Verseifung beendet«, Man neutralisiert mit verdünnter Salzsäure (1 Teil Salzsäure, 1 Teil Wasser), bis das Harz aus der Lösung ausfällt. Das Zerlegungswasser wird abgetrennt, worauf die zurückbleibende Haralösung dreimal mit Wasser gewaschen wird. Das nach der dritten Waschung erhaltene Harz wird durch azeotrop® Destillation mit Xylol vom Wasser befreit. Sobald im Wasserabscheider sich kein Wasser mehr ansammelt, werden die noch im Hars verbleibenden Wasser-spuren und das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt» Die Temperatur darf dabei auf l60°C
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ansteigen. Aus dem wasserfreien Harz fällt noch verbliebenes Natriumchlorid aus, welches durch Filtration abgetrennt wird. Die Viskosität beträgt l80 - 250 cP bei 20°C, 66 %ig in Testbenzin gemessen.
677 Gew.-Teile dieses entwässerten Harzes werden bei 150 C innerhalb von 2 1/2 Std. mit einem Gemisch, bestehend aus: 142 Gew.-Teilen Styrol, 385 Gew.-Teilen ct-Methyl-Styrol, 46 Gew.-Teilen Acrylsäure und 20 Gew.-Teilen di.-tert.-Butylperoxid
versetzt. Anschließend wird die Temperatur zwischen bis 16O°C gehalten, bis ein Pestkörpergehalt von 83 Gew.-# erreicht worden ist. (Prüfung: 1 g Harz wird in eine Blechschale mit einem Durchmesser von 8,5 cm eingewogen, mit 2 ml Äthanol verdünnt und 1 Std. im Trockenschrank bei 110°C getrocknet). Unter Vakuum wird das überschüssige Monomere abdestilliert. Die Viskosität beträgt ca. 250 bis 28O cP bei 200C, gelöst 1:1 in Butylglykol,gemessen. Dieses Harz wird mit Äthylglykol auf 50 Gew.-JS Festkörpergehalt verdünnt, mit konzentrierter Ammoniaklösung vollständig (bezogen auf die Säurezahl 81,5) neutralisiert und danach mit Wasser auf 40 Gew.-% Festkörpergehalt verdünnt. Die Lösung wird mit Kobaltsikkativ, 0,l?5 Kobalt auf das Festharz bezogen, versetzt.
Beispiel 5·
60 Teile eines lufttrocknenden, wasserlöslichen Phenolharzes, dessen Herstellung vorstehend beschrieben worden ist, und 40 Teile des Kunstharzes, welches nach Beispiel 2 erhalten worden ist, werden als 40 iige Lösung miteinander gemischt. Diese Mischung wird in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxydpigment (Rutiltyp) so abgerieben, daß das Pigmentbindemittelverhältnis 1:1 beträgt. Eine mit einem Kobalt sikkativ (0,1)6) versetzte Probe ist als 90 μ aufgezogener hochglänzender Film nach ca. 3 Stun-
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den staubtrocken. Der Film zeichnet sich durch sehr gute Beständigkeit gegen Korrosion aus.
Die erfindungsgemäßen lufttrocknenden wasserverdünnbaren Kunstharze können im Gemisch mit lufttrocknenden bzw. einbrennbaren wasserverdünnbaren Kunstharzen kombiniert werden, wie diese in der britischen Patentschrift 1 225 701 beschrieben sind. Diese dort beschriebenen lufttrocknenden bzw. einbrennbaren wasserverdünnbaren Kunstharze liegen als Ammoniak-und/oder Aminsalze vor und sind gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem oxydativ trocknenden Carbonsäureharz auf der Basis ungesättigter Fettsäure, welches verseifungsbeständig ist und mindestens nach einer der folgenden Verfahren erhalten worden ist:
1. Durch Erhitzen von mindestens einem Phenolharz (I), mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II), mit mindestens 1*1 C-Atomen,
oder
2. Durch Erhitzen in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren, mit mindestens einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salzej
oder
3. Durch Blockierung noch vorhandener phenolischer Hydroxylgruppen in den Produkten nach 1 und/oder 2 durch Umsetzung mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen befähigt sind, wobei die Umsetzung der nach 2 erhaltenen Produkte mit den Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise nach der Stufe A als Stufe A1 erfolgt und die Spaltung der Ester anschließend erfolgt;
oder
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4. Durch Copolymerisation der Produkte nach 1 und/oder 2, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A erfolgt, und/oder der Produkte 3> welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A. erfolgt, mit Vinyl-(V) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren; und Spaltung der Ester, sofern Produkte nach oder 3 der Stufe A copolymerisiert wurden, wobei in der bevorzugten Veriante die Copolymerisation erst nach Stufe B erfolgt;
oder
™ 5. Durch Modifizierung der Produkte nach 1 und/oder 2 und/oder 33 welche im letzteren Fall gegebenenfalls auch nach der Stufe A bzw. A^ erfolgen kann und/oder der Produkte 4 mit Cyclopentadien bzw.Dicyclopentadien (VII) in der Wärme;
od e r
6. Durch Erhitzen von mindestens einem Phenolharz
(I) mit mindestens einer mit Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindung (VI) in der Wärme, vorzugsweise unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, copolymerisiert en äthylenisch ungesättigten Fettsäure
(II) mit mindestens 14 C-Atomen
oder
7. Durch Erhitzen - von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14 C-Atomen;
oder
8. Durch Erhitzen in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Vinyl-(V) und/oder Vinylidenverbindungen (Vi) copolymerisierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen
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und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze;
oder
9. Durch .Erhitzen . in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäure (II) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in
der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der frei- I
gesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze;
oder
10. Umsetsung der Produkte nach 1 bis 9 mit oijß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw., soweit existent, deren Anhydriden(VIII) in der Wärme«
Beispiel 6:
Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitets jedoch werden statt der Acrylsäure 15 g Methacrylsäure eingesetzt. Das Harz wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. (
Beispiel 7:
110 g eines Fettsäuregemisches, welches zu 50 Gewichtsprozent aus ölsäure, au HS Gewichtsprozent aus Linolsäure, zu 3 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren und zu Gewichtsprozent aus Harzsäuren besteht und 2,75 g kristallisierte Borsäure werden in einen 250 ecm Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal aufgebracht war. Diese Kolonne war über einen LuftkCiler und eine Vorlage mit einer Vakuumpumpe verounden. Di® Fraktionier-
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«AD
kolonne war mit Füllkörpern aus rostfreien Stahlwendeln oder gläsernen Raschig-Ringen beschickt. Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2-3 mm Quecksilbersäule wurde der Kolben mittels eines Met'.allbades langsam erhitzt, bis die Badtemperatur 29O0C betrug. Die Badtemperatur wurde zunächst in 60 Minuten auf 2100C gebracht. Während 150 Minuten wurde sodann die Badtemperatur von 210 auf 29O°C erhöht. Das Bad wurde weitere 3 Stunden auf zuletztgenannter Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf 175°C erhitzt. Von etwa 2100C Badtemperatur an begann Material in die Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in die Fraktionierkolonne eintretenden Materials begann bei einer tieferen Badtemperatur. Nachdem auf 29O0C erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, sobald das Kondensationsprodukt eine Säurezahl von 40 erreicht hatte. Die darin enthaltene Borsäure wurde abfiltriert, solange der Rückstand noch warm war.
Zu 140 g dieses AusgangBkondensationsproduktes werden bei 150°C eine Mischung von 12 g Acrylsäure,Ή8 g Styrol, 3 g di.-tert.-Butylperoxid und 3 g Laurylmerkaptan innerhalb 2 Stunden hinzugetropft. Die Reaktion wird bei 1500C gehalten bis der Fertkörpergehait 985? erreicht hat. Nicht umgesetzte Monomere werden anschließend durch Vakuum-Destillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 350 cP, gemessen bei 200C 1:1 gelöst in Butylglykol, und eine Säurezahl von 52. Es wird mit Butylglykol auf einen FutkörpergehaH Von 70? verdünnt und ist nach Neutralisation mit Triäthylamin unbegrenzt wasserverdünnbar.
Beispiel 8:
Das nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt wird im Gewichtsverhältnis 6:4 bis 7:3 mit einem Reaktionsprodukt eines p.-tert.-Butylphenolharzes mit Holzöl, Styrol, a-Methylstyrol und Acrylsäure vermischt und
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als lufttrocknendes überzugsmittel verwendet« Die Herstellung des zuletzt zugesetzten Harzes ist im Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1 554 032 beschrieben.
Beispiel 9:
Ein Harz, welches gemäß Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, wird im Gewichtsverhältnis 8:2 bis 6:4 mit einem Harz, welches das Reaktionsprodukt eines p.-tert.-Butylphenolharzes mit einem Leinöl-ZHolzölgemisch, welches mit Styrol, a-Methylstyrol und Acrylsäure mischpolymerisiert worden ist, vermischt. Die Herstellung des zuletzt genannten Harzes ist im Beispiel 5 der französischen Patentschrift 1 554 032 beschrieben.
Beispiel 10:
Das Harz, welches gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, wird mit dem Reaktionsprodukt eines p.-tert.-Butylphenolharzes mit Leinölfettsäuremethylester und Holzölfettsäuremethylester, und welches mit Styrol, a-Methylstyrol und Acrylsäure mischpolymerisiert worden ist, vermischt.
Die Herstellung des zuletzt zugesetzten Harzes ist im Beispiel 8 der französischen Patentschrift 1 554 032 beschrieben.
Die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzten im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukte aus Fettsäuren sind außer in der deutschen Patentschrift 1 073 665 auch in der USA-Patentschrift 2 923 718 und in der kanadischen Patentschrift 587 582 beschrieben.
Die Viskositäten der als Ausgangsstoffe dienenden Fettsäurekonöensationsprodukte können zwischen 20 und 90 P,
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vorzugsweise zwischen 30 und 60 P3 bei etwa 2O°C liegen. Um die Kondensationsprodukte, die als Ausgangsstoffe dienen, mit den gewünschten niedrigen Viskositäten zu erhalten, sollte die Kondensation - insbesondere wenn Fettsäuremischungen mit einer Jodzahl über 160 verwendet werden, nach einer relativ kurzen Zeit abgebrochen werden, d.h. sobald 70 - 80% des Fettsäuregemisches in kondensierter Form vorliegen. Die zurückbleibende nicht umgesetzte Fettsäure muß dann durch Vakuumdestillation entfernt werden. Werden jedoch Fettsäuregemische mit einer Jodzahl unter 160 eingesetzt, so kann die Reaktionszeit ausgedehnt werden, bis etwa 80 - 95% der Fettsäuren in kondensierter Form vorliegen. Wenn bei diesem Verfahren die Kondensation bei der angegebenen Umsetzung nicht abgebrochen wird, besteht die große Gefahr, daß die Umsetzungsprodukte eine zu hohe Viskosität besitzen.
Spezifische Beispiele für die Umsetzungsprodukte der ungesättigten Fettsäurekondensate, die mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen umgesetzt worden sind, bestehen z.B. aus folgenden Umsetzungsprodukten:
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-56 eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
25 - 30 Gew.-% ölsäure,
56 - 75 Gew.->S Linolsäure,
5 Gew.-% gesättigte Fettsäuren und 2H Gew.-i? Styrol
6 Gew.-J? Acrylsäure oder 6 Gew.-■% Methacrylsäure
unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-% eines Fettsäurekondensates erhalten durch Konden-
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sation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
8-10 Gew.-% gesättigte Fettsäure, 5-20 Gew.-% Ölsäure, 30 - 60 Gew.-Si Linolsäure, 20 - 45 Gew.-% Linolensäure und 24 Gew.-% Styrol,
6 Gew.-% Acrylsäure oder 6 Gew.-55 Methacrylsäure unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von Gew.-% eines Fetts.äurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
50 Gew.-% ölsäure j 46 Gew.-% Linolsäure, 3 Gew.-S? gesättigte Fettsäure, 1 Gew.-% Harzsäure und 24 Gew.-% Styrol,
6 Gew.-% Acrylsäure oder 6 Gew.-% Methacrylsäure unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von Gew.-% eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
10 Gew.-55 gesättigte Fettsäure, 46 - 55 Gew.-55 Linolsäure, 32 - 38 Gew.-i ölsäure und 24 Gew.-5? Styrol,
6 Gew.-56 Acrylsäure oder 6 Gew.-55 Methacrylsäure unter Copolymerisation entstanden ist.
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Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-? eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
25 - 30 Gew.-? ölsäure,
65 - 75 Gew.-? Linolsäure,
5 Gew.-? gesättigte Fettsäure und 12 Gew.-? Acrylsäurebutylester»
12 Gew.-? Styrol,
6 Gew.-? Acrylsäure oder 6 Gew.-? Methacrylsäure
unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-? eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
8-10 Gew.-? gesättigte Fettsäure, 5-20 Gew.-? ölsäure, 30 - 60 Gew.-? Linolsäure, 20 - i45 Gew.-? Linolensäure und 12 Gew.-? Acrylsäurebutylester, 12 Gew.-? Styrol,
6 Gew.-? Acrylsäure oder 6 Gew.-? Methacrylsäure
unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-? eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
50 Gew.-? ölsäure, 46 Gew.-? Linolsäure, 3 Gew.-? gesättigte Fettsäure, 1 Gew.-? Harzsäure
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und 12 Gew.-56 Acrylsäurebutylester,
12 Gew.-? Styrol, 6 Gew.-? Acrylsäure oder 6 Gew.-? Methacrylsäure unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-? eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
10 Gew.-? gesättigte Fettsäure, **6 - 55 Gew.-58 Linolsäure, 32 - 38 Gew.-? ölsäure
und 12 Gew.-^ Acrylsäurebutylester,
12 Gew.-? Styrol, 6 Gew.-Ji Acrylsäure oder 6 Gew.-? Methacrylsäure unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-Ji eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden -Zusammensetzung
25 - 30 Gew.-5? ölsäure,
65 - 75 Gew.-Jf Linolsäure,
5 Gew.-? gesättigte Fettsäure und 2k Gew.-56 Äthylmethacrylat
6 Gew.-? Acrylsäure oder 6 Gew.-? Methacrylsäure
unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-? eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
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8-10 Gew.-2 gesättigte Fettsäure, 5-20 Gew.-? ölsäure, 30 - 60 Gew.-? Linolsäure, 20 - 45 Gew.-? Linolensäure und . 24 Gew.-? Äthylmethacrylat, 6 Gew.-? Acrylsäure oder 6 Gew.-? Methacrylsäure unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-? eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
50 Gew.-? ölsäure, 45 Gew.-? Linolsäure, 3 Gew.-? gesättigte Fettsäure, 1 Gew.-? Harzsäure
und 24 Gew.-? Äthylmethacrylat, 6 Gew.-? Acrylsäure oder 6 Gew.-? Methacrylsäure unter Copolymerisation entstanden ist.
Ein Umsetzungsprodukt, welches durch Umsetzung von 70 Gew.-? eines Fettsäurekondensates erhalten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches mit der folgenden Zusammensetzung
10 Gew.-? gesättigte Fettsäure, 45 - 55 Gew.-? Linolsäure, 32 - 38 Gew.-? Ölsäure
und 24 Gew.-? Äthylmethacrylat, 6 Gew.-? Acrylsäure oder 6 Gew.-? Methacrylsäure unter Copolymerisation entstanden ist.
Es können eingebrannte Filme mit hervorragenden Korrosionsschutz-Eigenschaften auf normal phosphatierten Eisen-
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blechen erhalten werden, wenn solche Harze der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Säurezahlen zwischen 30 und 50 besitzen, und wobei die Fettsäurekondensationsprodukte mit asß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren im Gemisch mit anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen umgesetzt worden sind. In diesen Fällen wird es bevorzugt, den. aus den erfindungsgemäßen Harzen hergestellten Bindemitteln ein härtbares Phenolharz oder Aminoplastharz zuzusetzen, wenn das Bindemittel zur elektrophoretischen Abscheidung bestimmt ist.
Unter härtbarem Phenolharz soll dabei ein Harz verstanden werden, das durch Reaktion eines Phenolkörpers bzw. eines alkylsubstituierten Phenolkörpers mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,5 bis 1:2,5 entstanden ist. Die verwendeten Phenole können Kresol, Resorcinol, Katechinol und Phenol selbst sein. Bevorzugte Phenole sind Alkylphenole wie Amylphenol, p.-tert.-Butylphenol. Es können jedoch auch mehrkernige Phenolkörper verwendet werden, beispielsweise· 4,4'-Dioxydiphenylpropan. Unter Aminoplasten sollen im allgemeinen Melaminformaldehydkondensate verstanden werden - im Molverhältnis 1:4 bis 1:6 - welche vorzugsweise teilweise oder vollständig mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze können allein oder in Kombination mit anderen Kunstharzen elektrophoretisch abgeschieden werden, wie dies zum Beispiel in der österreichischen Patentschrift 244 910 für die Gleichstromelektrophorese und in der österreichischen Patentschrift 266 047 für das Impulsspannungselektrophorese-Verfahren beschrieben ist.
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Claims (10)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Kunstharze aus trocknenden und/oder halbtrocknenden ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren bestehen, wobei hydroxylgruppenfreie zumindest anteilweise ungesättigte Fettsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreien Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 bis 330 C unter azeotroper Abführung des entstehenden Reaktionswassers und Rückführung der verdampften Fettsäuren erhitzt worden ist und das Kondensationsprodukt mindestens H0% Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abgetrennt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kondensationsprodukte mit solchen Mengen a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen so umsetzt, daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und danach bei Temperaturen unter 500C mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken Stickstoffbasen versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar sind.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Auswahl der Reaktionspartner und der Reaktionsbedingungen auf solche Endprodukte hinarbeitet,
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die 50£ig In Butylglykol gemessen, eine Viskosität von Bus Q (im Sardrter-Holdt-Viskosimeter) besitzen.
3) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke organische Basen solche einsetzt, deren 0,05 normale wässerige Lösungen einen pH-Wert von mindestens 10, geraessen bei 25°C aufweisen.
4) Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3'gekennzeichneten wasserlöslichen, lufttrocknenden Kunstharze als Alleinbindemittel oder in Kombination mit anderen wasserlöslichen, lufttrocknenden Produkten.
5) Verwendung der wasserlöslichen lufttrocknenden Kunstharze nach Anspruch 4 im Gemisch mit anderen wasserlöslichen, lufttrocknenden bzw. einbrennbaren wasserverdünnbaren Kunstharzen, die als Ammoniak-und/oder Aminsalze vorliegen und aus mindestens einem oxydativ trocknenden Garbonsäureharz auf der Basis ungesättigter Fettsäure bestsehen ,welches verseif ungsbeständig ist und mindestens nach einem der folgenden Verfahren erhalten worden ist:
1. Durch Erhitzen iron mindestens einem Phenolharz (I)s mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14 C-Atomen,
oder
2. Durch Erhitzen in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren, mit mindestens einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze;
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oder
3. Durch Blockierung noch vorhandener phenolischer Hydroxylgruppen in den Produkten nach 1 und/oder 2 durch Umsetzung mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, die. zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen befähigt sind, wobei die Umsetzung der nach 2 erhaltenen Produkte mit den Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise nach der Stufe A als Stufe A1 erfolgt und die Spaltung der Ester anschließend erfolgt;
oder
4. Durch Copolymerisation der Produkte nach 1 und/ oder 2, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A erfolgt, und/oder der Produkte 3S welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A1 erfolgt, mit Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren; und Spaltung der Ester, sofern Produkte nach 2 oder 3 der Stufe A copolymerisiert wurden, wobei in der bevorzugten Variante die Copolymerisation erst nach Stufe B erfolgt;
oder
5. Durch Modifizierung der Produkte nach 1 und/oder 2 und/oder 33 welche im letzteren Fall gegebenenfalls auch nach der Stufe A bzw. A^ erfolgen kann und/oder der Produkte 4 mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme;
oder
6. Durch Erhitzen von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindung (VI) in der Wärme, vorzugsweise unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, copolymerisierten äthylenisch ungesättigter Fettsäure (II) mit mindestens l^-C-Atomen;
oder
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7. Durch Erhitzen von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens Ik C-Atomenj
oder
8. Durch -Erhitzen ^n ^er Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Vinyl-(V) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) copolymerisierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze;
oder
9. Durch I Erhitzen in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze;
oder
10. Umsetzung der Produkte nach 1 bis 9 mit α,β-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren bzw., soweit existent, deren Anhydride (VIII) in der Wärme.
6) Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen wasserlöslichen Kunstharze als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Lacke.
7) Verwendung nach Anspruch 6 von solchen wasserlöslichen
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Kunstharzen, deren Viskosität im Bereich E-Q, gemessen 1:1 in
Holdt, liegt.
messen 1:1 in Butylglykol bei 20°C nach Gardner-
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Fettsäurekondensationsprodukte mit Viskositäten zwischen 20 und 90 P3 vorzugsweise zwischen 30 und 60 P, bei 20 C eingesetzt werden.
9· Verwendung der nach Patentansprüchen 1 oder 2 erhältlichen Kunstharze mit Säurezahlen von 100 - 160 als einbrennbares Alleinbindemittel in wässerigen Elektrophoreselacken zum überziehen von phosphatierten Gegenständen.
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