DE1520675A1

DE1520675A1 - Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520675A1
Application number: DE19631520675
Authority: DE
Inventors: Dalibor Dr Horst
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1960-06-27
Filing date: 1963-11-07
Publication date: 1969-04-17
Also published as: CH431057A; GB985770A; US3287293A; GB1084203A; US3287292A

Description

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Aktenzeichen: P 15 2o 675.*» Akte ON 425

Anmelder: REICHHOLD CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, Hamburg 7o, Iversstraße 57

Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten

In dem Patent ..«..,.. (Patentanmeldung R 36 o57 IVd/39c) ist ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähigen Gruppen enthaltenden Polyestern

mit α,0-äthylenisch ungesättigten Verbindungen beansprucht, ™ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Polyester, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren, PoIyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, mit

b) Gemischen, bestehend aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, und olefinisch ungesättigten Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen,

mischpolymerisiert. I

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nunmehr gefunden, daß man besonders vorteilhafte Mischpolymerisate

erhält, wenn man gemäß dem Hauptpatent ··

(Patentanmeldung R 36 o57 IVd/39c) arbeitet und dabei

a) Io - 90 Gew.? Polyester, die durch Verestern bzw. Umestern gesättigter und/oder ungesättigter natürlicher öle und/oder Fette und/oder deren Fettsäuren und/oder synthetische Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen

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mit Polyalkohole*! mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls Mono- und/oder Polycarbonsäuren, erhalten wurden, so auswählte und so umsetzte, daß man Polyester mit Säurezahlen von etwa 3 bis 4o und durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 6oo bis 25oo erhielt, wobei die öle und/oder Pötte und/oder Fettsäuren im Gemisch mit Polyalkoholen 3o bis 7o Gew.% und die Dicarbonsäuren in Mengen von 3o bis 7o Gew.# vorlagen, mit

b) Io - 9o Gew.# Gemischen, bestehend aus b^f und b", wobei b¹ α,β-äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, einzeln oder im Gemisch ist, und

b" alkoholische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen von α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, einzeln oder im Gemisch ist, wobei

b¹ einzeln oder im Gemisch aus 5o bis 95 Gew.% α,Β-äthy-) lenisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen und das Gemisch b" aus 5 bis 5o Gew.55 α,3-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, besteht,

in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen so mischpolymerisiert, daß die erhaltenen Produkte Hydroxylzahlen von 2o bis 12o, bevorzugt Ίο bis loo, enthalten, wobei sich diese Hydroxylzahlen auf

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die Einpolymerlsation α,β-äthylenisch ungesättigter Verbindungen bezieht.

Die bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) 15 bis 85 Gew.? Polyester, die durch Veresterung und/oder Umesterung von ölen und/oder Fetten und/oder Fettsäuren mit Polyalkoholen und Dicarbonsäuren im Gemisch erhalten werden, wobei das Gemisch aus 3o bis 7 ο Gew.? Polyalkohol g und 3o bis 7o Gew.? Carbonsäuren, also Mono- und Polycarbonsäuren besteht, mit

b) 15 bis 85 Gew.? Gemischen, bestehend aus b' und b", vrobei b¹ einzeln oder im Gemisch, aus 5o bis 99 Gew.? α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, besteht, und b" aus Gemischen von 1 bis 5o Gew.? α,3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder 1 bis 3o Gew.? alkoholischen hydroxylgruppenhaltigen α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen und/oder 1 bis 15 Gew.? α,β-äthylenisch ungesättigten Säureamiden besteht, und die Gemische aus a, b, b^f und bⁿ in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert werden,
b" kann auch sein:

I 1 bis 5o Gew.? alkoholische hydroxylgruppenhaltige

α,β-äthylenisch ungesättigte Verbindungen oder

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II 1 bis 35 Gew*# alkoholische hydroxylgruppenhaltige

α,β-äthylenisch ungesättigte Verbindungen und
bis 15 Gew.% o_#8-äthylenisch ungesättigte Säure-

amide oder a,8-äthylenisch ungesät- ' tlgte Säureimide oder

III o,5 bis 5 Gew# α,β-äthylenisch ungesättigte Carboxyl säuren und

bis 15 Gew.% ct,8-äthylenisch ungesättigte Säure-" amide und/oder α,β-äthylenisch unge

sättigte Säureimide und

bis 3o Gew.% alkoholische hydroxylgruppenhaltige α,β-äthylenlsch ungesättigte Verbindungen oder

IV o,5 bis Io Gew.? 0,0-äthylenlsch ungesättigte Carbonsäuren und
bis 4o Gew.% alkoholische hydroxylgruppenhaltige a,8-äthylenlsch ungesättigte Verbindüngen,

die in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerlsiert werden.

Weiterhin sind in Ergänzung zum Hauptpatent als Monocarbonsäuren folgende verwendbar: gesättigte, ungesättigte, geradkettige und verznreigtkettige, allphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, deren Anhydride

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, und Ester, einzeln oder im Gemisch. Beispielsweise als gesättigte Monocarbonsäuren: Valeriansäure, Trimethylessigeäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Decansäure, Laurlnsäure, Myristinsäure, Palmltinsäure,.Stearinsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol; als ungesättigte Carbonsäuren: monomere ölsäure, polymere Ricinenfettsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol; als Hydroxycarbonsäuren: monomere Ricinolsäure, polymere Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyzimtsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanolj als aromatische Carbonsäuren: Benzoesäure, Phenylessigsäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol; als heterocyclische Carbonsäuren: Indolylessigsäure, Pyridine arbonsäuren und andere; als Aminocarbonsäuren: Aminobenzoesäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol.

Die Monocarbonsäuren können ganz oder teilweise durch ihre Ester ersetzt werden. Als Ester sind geeignet: die des Glyzerins, des Methyl-, Äthyl-, Propylalkohols und die von anderen niederen aliphatischen Alkoholen mit den genannten Mono-Carbonsäuren.

Ergänzend zu den schon Im Hauptpatent genannten brauchbaren Mischpolymerisationskomponenten ohne reaktionsfähige Wasser-

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stoffatome eignen sich solche α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie in b¹ Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, n-Butanol-Methylolacrylamid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Vinylchlorid, Butadien, Chlorstyrole und die Halogenstyrole, Sie können mit den Polyestern allein oder im Gemisch verwendet werden.

Ergänzend zu den schon im Hauptpatent genannten brauchbaren Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen " sich α,β-äthylenlsch ungesättigte Verbindungen wie in b¹¹, die die reaktionsfähigen Wasserstoffatome am Stickstoffatom haben und Säureamide und/oder Säureimide darstellen, wie Methacrylamid, Butylmaleinatmonoamid, Malelnsäureamide, Itaconsäurediamid, Butylitaconatmonoamid und/oder die entsprechenden Aconitatmono- oder -dlamide, einzeln oder im Gemisch.

Zusätzlich zu den im Hauptpatent genannten ungesättigten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die nek ben Hydroxylgruppen ungesättigte Ätherreste aufweisen, sind solche α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie In b", die den Charakter eines Alkohols haben, d.h. eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen im Molekül besitzen, brauchbar, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyp'rQpylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate und/oder Äthacrylate und/oder Phenylacrylate, 2-Hydroxypropyl-butylmaleinat und DI-(2-hydrcxypropyD-maleinat und/oder Pumarat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-l-phenyläthylacrylat, 2,3-Dihydroxy-

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propylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate und/ oder Xthacrylate und/oder Phenylacrylate oder Gemische derselben .

Ergänzend zu den im Hauptpatent genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen eignen sich die <x,e-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die Säurecharakter haben, d.h. solche Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül besitzen, wie b" Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäure- f anhydrid, Fumarsäure oder Gemische derselben.

Zusätzlich zu den schon im Hauptpatent genannten Polyalkoholen sind folgende verwendbar: Polyalkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, wie 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Trimethyloläthan, Triraethylolpropan, Sorbit, Neopentylglykol, o,m,p-Cyelohexandimethanole und 3_J3_i5,5-Tetrakis (hydroxymethy1)ft-hydroxytetrahydropyran, einzeln oder im Gemisch.

Ergänzend zu den schon im Hauptpatent genannten Dicarbonsäuren und/oder Estern sind folgende verwendbar: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder deren Anhydride, deren Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, deren Halbester oder Diester oder Triester mit kurzkettigen Alkoholen, einzeln

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oder im Gemisch.

a) Die für die Mischpolymerisation eingesetzten Io bis 9o GeWtS» Polyester, die durch Verestern bzw. Umestern gesättigter und/oder ungesättigter natürlicher öle und/oder Fette und/oder Fettsäuren und/oder synthetischer Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Polyalkoholen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gesättigten und/oder teilweise ersetzten ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten werfe den, wählte man so aus und setzte man so um, daß Polyester mit Säurezahlen von 3 bis ¹Jo und durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 6oo bis 25oo erhalten wurden, wobei die öle und/oder Fette und/oder Fettsäuren im Gemisch mit Polyalkoholen 3o bis 7o Gew.Si und die Dicarbonsäuren in Mengen von 3o bis 7o Gew.2 vorlagen. Sie werden wie folgt hergestellt:

Die Polyester, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder Estern, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, können kalt oder warm gemischt durch Veresterung zur Reaktion gebracht werden. Brauchbare Temperaturbereiche für die Veresterung liegen zwischen etwa I¹Io bis 27o°C. Man kann auch so arbeiten, daß man die Monocarbonsäuren mit den Polyalkoholen in solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch Erhitzen solange teilverestert, daß noch mindestens eine veresterungsfähige alkoholische Hydroxylgruppe mit den Dicarbonsäuren in Reaktion treten kann. Anstelle der Monocarbonsäuren sind auch die Ester verwendbar. Bevorzugt geht man hier von den natürlichen

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pflanzlichen ölen und Fetten aus, die als Triglyceride im Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Cocosfett und/oder Ricinen-51 oder in deren Gemischen vorkommen« In der Praxis verfährt man häufig so, daß man die natürlichen pflanzlichen öle oder Fette, mit zusätzlichen Mengen an Polyalkoholen zu partiellen Folyalkohol-Carbonsäure-Estern umestert. Es bilden sich beim Erwärmen von l8o bis 27o°C aus den Fettsäureglyceriden in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren mit entsprechenden Mengen von Polyalkoholen, z,B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder anderen Poly- ™ ölen, Mono-, Di-, oder höhere Partialester bzw. Gemische von partiellem Polyalkohol-Carbonsäure-Ester.

Die partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Ester müssen folgende Eigenschaft besitzen, um zur weiteren Umsetzung geeignet zu sein: sie müssen in niederen aliphatischen Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln in der Kälte oder unter Erwärmen löslich, flüssig oder schmelzbar sein und mindestens eine reaktionsfähige alkoholische Hydroxylgruppe besitzen. Diese Re- | aktionsprodukte werden danach mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern durch Erhitzen verestert.

Zur Herstellung der Polyester, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureestern, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern aufgebaut sind, muß darauf geachtet werden, daß 5 bis 5o % Äquivalente an Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureester^ und 5o bis 95 % Äquivalente an Dicarbonsäuren und/oder Dicar-

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- Io -

bonsäureestern, bezogen auf das Gesamt-Carbonsäureäquivalent und/oder Carbonsäureesteräquivalent, verwendet werden. Bei Verwendung von nahezu loo % Äquivalenten an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern wird man vornehmlich mit PoIyalkoholen mit 2 Hydroxylgruppen verestern. Bei Verwendung von 5o bis 95 % Äquivalenten an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern und 5 bis 5o % Äquivalenten an Monocarbonsäuren und/oder deren Estern kann der Anteil an Polyalkoholen mit 2 Hydroxylgruppen durch Polyalkohole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 3 bis k Hydroxylgruppen, ergänzt oder bei abnehmendem Dicarbonsäure- oder deren Esteranteil bis auf 5o % Äquivalenten ganz durch Polyalkohole mit 3 bis k Hydroxylgruppen ersetzt werden. Wendet man Tricarbonsäure oder deren Ester bis zu 2o % Äquivalenten an, so müssen bis zu etwa 2o % Äquivalenten an Monocarbonsäuren bei vorzugsweise großem Anteil an Polyalkohol mit nur 2 Hydroxylgruppen anwesend sein. Der Polyalkoholanteil im Polyester muß stets im Überschuß gegenüber den Carbonsäuren sein, d.h. auf 1 Äquivalent Carboxylgruppen werden 1,1 1,4 Äquivalent Hydroxylgruppen verwendet.

Bei Verwendung von natürlichen ölen oder Fetten, die mit Polyalkoholen umgeestert werden, wendet man hauptsächlich Polyalkohole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise Glycerin, "Primethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit oder Gemische derselben an.

Die Polyester müssen für die Mischpolymerisation mit den

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a,s~äthylenisch ungesättigten Verbindungen folgende Eigenschaften haben: sie müssen in aromatischen Lösungsmitteln, eventuell zum Teil in niederen aliphatischen Alkoholen» wie z»B, Butanol oder in Ketonen, wie Butanon oder Methylisobuty!keton löslich sein. Außerdem müssen die Polyester α,β-äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, z.B. Carbonsäurerest der Ricinenfettsäure, der isomerisierten Leinöl«, Sojaöl-, Cotton-, Sonnenblumenölfettsäure und/oder der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaeonsäure, der Aconitsäure, Der für die Mischpolymerisation eingesetzte Polyester muß also konjugierte und/oder isloierte Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt werden die genannten Monocarbonsäuren, wie Ricinenfettsäure, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Cottonfettsäure, Sonnenblumenfettsäure und/oder deren Ester in Mengenverhältnissen von 2o bis 5o Gew.% und/oder o,5 bis 3 Gew.£ der Maleinsäure, Fumarsäure, der Itaconsäure, der Aconitsäure, der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.

Die Herstellung der Mischpolymerisate aus den Polyestern und den α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen wird in folgender Weise vorgenommen: der in Lösungsmitteln gelöste Polyester wird auf 7o bis 15o°C erwärmt und mit dem Zulauf der α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in dem die Polymerisationsbeschleuniger gelöst sein können oder auch getrennt in die Polyesterlösung innerhalb von 1 bis 3 Stunden begonnen. Danach wird bei 7o bis 15o°C weitere Stunden polymerisiert, bis der nahezu theoretische Körpergehalt der Lösung, bestehend aus Polyester und den α,Β-äthyleniseh un-

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gesättigten Verbindungen, erreicht ist. Wird der Körpergehalt nach der Zugabe nicht erreicht, so müssen weitere Zugaben bis 5 % an Polymerisationsbeschleuniger, bezogen auf den Körpergehalt der Lösung, erfolgen. Die erhaltenen Mischpolymerisate müssen in Lösungsmitteln klar löslich sein und mit Aminoplasten, d.h. mit Alkoholen von 1 bis k Kohlenstoffatomen verätherten Melaminformaldehyd- und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen kalt oder warm verträglich sein. Die aus

^ den Mischpolymerisaten und den mit Alkoholen von 1 bis k Kohlenstoffatomen verätherten Melamin-Formaldehyd- und/oder Harnstoff-Pormaldehydharzen hergestellten Mischungen müssen im Verhältnis von 6o bis 95 Gew.# Mischpolymerisat und 5 bis ko Gew.? der genannten Aminoplaste nach dem Einbrennen·bei 12o°C und 3o Minuten klare durchsichtige überzüge ergeben. Zur Viskositätserniedrigung können o,5 bis 5 Gew.35, bezogen auf den Körpergehalt, Polymerisations-Kettenregler, wie Laurylmercaptan, Butylmereaptan, Chloroform oder Formaldehydsulfinsäure u.a. verwandt werden. Die Polymerisationeregler

W können sowohl in dem Polyester, in den α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen gelöst, als auch getrennt zu den Lösungen zugegeben werden.

Als Polymerisationsbeschleuniger werden verwandt: N,H^f-Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxyd, p-tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder andere. Die Auswahl der Polymerisationsbeschleuniger richtet sich nach der Reaktionstempera- " tür, bei der die Mischpolymerisation erfolgen soll, d.h. daß man die Polymerisationsbeschleuniger so auswählt, daß sie

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bei den gewählten Reaktionstemperatüren in Radikale zerfallen und die Polymerisation einleiten.

Als Lösungsmittel, in denen die Polymerisation zwischen Polyestern und α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen stattfindet, werden solche ausgewählt, die inert sind oder nur geringfügig an der Reaktion teilnehmen; z.B. werden Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Methylisobutylketon, Dioxan, Methyläthylketon, Butanol, Äthylglykol, Butylglykol oder Diacetonalkohol und andere einzeln oder im Gemisch eingesetzt. "

Die Auswahl der α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome als Partner für die Mischpolymerisation besitzen, geschieht nach folgenden Gesichtspunkten: hauptsächlich stehen für die Herstellung der Mischpolymerisate außer den ungesättigten Polyestern die Acrylatester und/oder Methacrylatester und/oder das Styrol und/oder die substituierten Styrole zur Verfügung, die einzeln oder im Gemisch verwandt werden können. Die Acrylat- | ester und/oder Methacrylatester bestehen aus den Resten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und den Alkoholresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen und die Styrole verwendet man wahlweise zur Steigerung der Härte, Verbesserung der Elastizität, Zähigkeit der Filme und in gewissem Maße zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Filme auf den verschiedensten Untergründen, wie Metallen, Holz, Kunststoffen _f Geweben aller Art und mineralischen Untergrün-

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den. Man wird also zur Verbesserung der Haftfestigkeit und Elastizität auf den Untergründen den guten plastifizieronden Acrylatestern und/oder Methaerylatestern mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen den Vorzug geben, während man zur Steigerung der Härte dem Styrol und/oder den Acrylatestern und/oder den Methaerylatestern aus Resten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und den Alkoholresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen den Vorzug gibt.

Erfindungsgemäß sollen diese Produkte nicht nur mit Aminoplasten und den mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen verträglich sein, sondern sollen sich nach dem Einbrennen zu unlöslichen Produkten vernetzen. In der USA-Patentschrift 2 939 854, Beispiel 8, wird die Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäure beschrieben, die die Verträglichkeit swischen Mischpolymerisaten und Aminoplasten fördern. Eine Macharbeitung zeigte, daß solche Produkte wohl mit den Aminoplasten nach dem Einbrennen Filme ergab, die verträglich sind, jedoch Produkte dieser Art sind spröder und besitzen keine Chemikalienbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, d.h. sie vernetzen sich nur ungenügend; solche Produkte sind daher nicht wetterfest. Die vorliegende Erfindung zeigt einen Weg, wodurch gute Chemikalienbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, ausgezeichnete Oberflächenhärte und gute mehrjährige Wetterfestigkeit nach dem Einbrennen der Filme, die aus Mischungen von Mischpolymerisaten und Aminoplasten bestehen, erzielt werden,

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Die Hydroxylzahl soll 2o bis 12o, bezogen auf die α,β-äthylenisch ungesättigten Gruppen betragen. Bevorzugt werden Hydroxy!zahlen zwischen 4o bis loo.

Zur Erniedrigung der Reaktionstemperaturen zwischen dem Mischpolymerisat, bestehend aus ungesättigten Polyestern und α,B-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die teilweise keine reaktionsfähigen V/asserstoffatome und teilweise reaktionsfähige Wasserstoffatome und eine Hydroxylzahl von 2o bis 12o haben, und den Aminoplasten, ergibt sich, daß λ

noch carboxy!gruppentragende α,β-äthylenisch ungesättigte Verbindungen bei der Herstellung des Mischpolymerisats eingebracht werden können. Die Säurezahlen des Mischpolymerisates soll den Wtit von etwa 35 oder 4o nicht übersehreiten.

Außerdem können diese Mischpolymerisate, die stets alkoholische Hydroxylgruppen, wahlweise Carboxylgruppen In den α,β-äthylenisch ungesättigten Resten, auch wahlweise Säureamld- und/oder Säureamidgruppen von α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen im Mischpolymerisat enthalten, für I das vorliegende Verfahren verwendet werden. Letztere, Säureamid und/oder Säureimid, sollen 1 bis 15 Gew.#, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.5?, nicht wesentlich unter- oder überschreiten.

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Herstellung der Vorprodukte (Polyester)

Vorprodukt A: In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Wasserabschneider ausgerüsteten Kolben werden

I065 Gewichtsteile Ricinenfettsäure 353 " Pentaerythrit 27o " Äthylenglykol 773 " Phthalsäureanhydrid und

37,5 " Maleinsäureanhydrid unter Erwärmen bei l8o°C bis zur Säurezahl 5o bis 60, dann bei I80 bis 2oo°C unter Wasserabscheidung im Xylolkreislauf bis zur Säurezahl 25 bis 3o und bis zur Viskosität von bis 60 DINsec, bei 2o°C gemessen, 60 %lg in Xylol gelöst, verestert und dann auf 7o % mit Xylol verdünnt.

Vorprodukt B; 112o Gewichtsteile einer verzweigten Glycidyl-

fettsäure mit einem Epoxydäquivalent von 25o (Handelsbezeichnung K₁PiZj Shell) 4o9 " Glycerin

42 " Maleinsäureanhydrid 1232 " Phthalsäureanhydrid werden wie bei A unter Wasserabscheidung in Stunden bis auf 215⁰C erwärmt und danach im . Xylol-Krelslauf bei 2oo bis 21o°C bis zur

Säurezahl Io bis 15 und bis zur Viskosität von

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5o bis βο DINsec, 6ο #ig in Xylol gelöst, bei 2o°C gemessen und anschließend auf 8o % mit Xylol verdünnt«

Vorprodukt C; 31o Gewichtsteile eines Gemisches aus gesättigten Fettsäuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und einer Jodzahl von 4

k9o ^H Trimethylolpropan 34ο " Phthalsäureanhydrid 113 " Adipinsäure und

22 " Maleinsäureanhydrid werden innerhalb von 15 bis 2o Stunden bei einer Temperatur von I4o bis 22o°C bei langsam steigender Temperatur, wie bei A, verestert, bis eine Säurezahl von 8 bis 12 und eine Viskosität von 4o bis 6o DINsec, 5o in Xylol gelöst, bei 2o°C gemessen, erreicht sind.

■ ^:; ' ' ■■■ i

Vorprodukt D: 165o Gewichtsteile Ricinenöl

5oo " Trimethylolpropan und

ο>15 " Calziumacetat

werden bei 255°C 2 Stunden umgeestert, bis eine ^* Probe mit Ethanol kalt ohne Trübung l:2o ver- -öiihnbar ist. Danach werden bei l8o°C 2 ml Triphenylphosphit '
l6o Gewichtsteile Trimethylolpropan 773 " Phthalsäureanhydrid und

³⁸ 90 9 816 /tk^ef?^{äureanhydr>ld}

hinzugefügt» bis 2oo°C unter Wasserabscheidung verestert und anschließend bei 22o°C in Xylol-Kreislauf weiter verestert, bis die Säurezahl 2o bis 25 erreicht ist. Das Harz wird 7o # in Xylol gelöst·

Mischpolymerisate Beispiel 1;

In einem mit Thermometer,' Rührer, Rückflußkühler und Wasser^ abscheider ausgerüsteten Kolben werden 600 Gewichtsteile Vorprodukt A 7o j&ig in Xylol gelöst mit 686 Gewichtsteilen Xylol und

134 " Butanol

gemischt und auf 12o bis 13o°C erwärmt.

In dieser Lösung läßt man ein Gemisch aus

Hydroxypropylmethacrylat

Methacrylsäure

Butylacrylat

Benzoylperoxyd

in 2 Stunden zulaufen, wobei die Temperatur von 12o bis 130⁰C noch einige Stunden gehalten wird. TJm auf den Körpergehalt " von 60 % der Lösung zu kommen, müßten noch, weitere Zugaben an Peroxydkatalysator erfolgen, jedoch soll die Peroxydzugabe nicht mehr als 5 % betragen; in einigen Fällen genügen o,5 bis 3 %, Zwischen den einzelnen Peroxydzugaben wird mehrere Stunden polymerisiert. Die Mengen sollen so abgestimmt sein/ daß lösliche Produkte gebildet werden. Im vorliegenden Fall

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48	Il
12	It
I2o	It
6	η

.. C

genügen 8 bis 12 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, die in 3 Teilen irr Zeitabständen von 2 Stunden zugegeben Zierden. Die 6o #ige Lösung hat eine Viskosität von 13o bis I8o DINsec, bei 2o°C gemessen. Die erhaltene Lösung ergibt nach dem Auftragen und Trocknen bei normalen oder erhöhten Temperaturen harte und zähelastische Filme in einer ungexföhnlich kurzen Trockenzeit. Außerdem besitzen die Filme eine gute Haftfestigkeit und Tiefziehfähigkeit auf Metallen.

Beispiel 2;

515 Gewichtsteile Vorprodukt A, 7o %lg in Xylol gelöst 245 " Xylol und

2oo " Butanol

werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und ein Gemisch

aus

6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd

12 " Methacrylsäure

^8 " Hydroxypropylmethacrylat

6ο " Butylacrylat
12o " Styrol

wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 5o iSigen Lösung beträgt etwa 3o bis 5o DINsec, bei 2o°C gemessen.

Beispiel 3:

i*28 Gewichtsteile Vorprodukt A, 7o %lg in Xylol gelöst 272 " Xylol und
2oo " Butanol

909816/0675 BAD ORIGINAL

- 2ο -

werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und ein Gemisch aus

6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd 12 " Methacrylsäure 78 " Butylacrylat

9o " Hydroxypropylmethacrylat 12o " Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 5o #igen Lösung beträgt etwa 6o bis 9o DINsec, bei 2o°C gemessen.

Beispiel 4;

Gewichtsteile Vorprodukt A, 7o #ig in Xylol gelöst 297 ' " Xylol und 2oo. " Butanol werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und ein Gemisch aus

6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd 12 " Methacrylsäure

9o " Hydroxypropylmethacrylat 12o " Butylacrylat 138 " Methylmethacrylat "i.e in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosi tät der 5o #igen Lösung beträgt etwa 12o bis l6o DINsec, bei 2o°C gemessen.

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• Beispiel 5:

258 Gewichtsteile Vorprodukt A, 7o J2ig in Xylol gelöst 322 " Xylol und 2oo " Butanol werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und ein Gemisch

6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd 24 ^M Methacrylsäure 9o " Hydroxypropylmethacrylat

15o- " Styrol |

156 " Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 5o #igen Lösung beträgt etwa l4o bis 2oo DINsec, bei 2o°C gemessen.

Beispiel 6;

515 Gewichtsteile Vorprodukt B, 81,5 JSIg in Xylol gelöst 171 " Xylol und 134 " Butanol werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und ein Gemisch

6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd 12 ^w Methacrylsäure

48 " Hydroxypropylmethacrylat 12o " Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 6o #igen Lösung beträgt etwa 15o bis 2oo DINsec, bei 2o°C gemessen.

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Beispiel 7:

Gewichtsteile Vorprodukt B, 81,5 #ig in Xylol gelöst 318 " Xylol und 2oo " Butanol werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und ein Gemisch aus

6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd 12 " Methacrylsäure 48 " Hydroxypropylmethacrylat ^ 6ο " Butylacrylat 12o " Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 5o 5?igen Lösung beträgt etwa 2oo DINsec, bei 2o°C gemessen.

Beispiel 8:

368 Gewichtsteile Vorprodukt B, 81,5 #ig in Xylol gelöst ?32 " Xylol und 2oo " Butanol werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und ein Gemisch aus

8 Gewichtsteilen Benzoylperoxytf.

12 " Methacrylsäure 12o " Styrol 9o " Hydroxypropylmethacrylat

78 " Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskos!-

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tat der 5o #igen Lösung beträft etwa 4oo DINsec, bei 2o°C gemessen. '

Beispiel 9;

iJ2o Gewichtsteile Vorprodukt C, loo 266 " Xylol und " Butanol

werden gemischt, auf 12o bis l3o°C erhitzt und ein Gemisch aus

48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat {

12 " Methacrylsäure 12o " Butylacrylat 6 " Benzoylperoxyd

wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 6o £igen Lösung beträgt etwa l4o DINsec, bei 2o°C gemessen.

Beispiel lot

24o Gewichtsteile Vorprodukt C, loo #ig i

4oo " Xylol und 2oo " Butanol werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und ein Gemisch

6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd 9o " Hydroxypropylmethacrylat

12 " Methacrylsäure 12o " Butylacrylat 138 " Methylmethacrylat

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wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 5o $igen Lösung beträgt etwa 15o DINsec, bei 2o°C

gemessen.	11:	Il	Vorprodukt A, 7ο %±q in
Beispiel	322 Gewichtsteile	If	Acrylamid
	18	If	Styrol
27	Il	Hydroxypropylmethacrylat
3o	I?	Xylol
53	IT	Butanol und
loo		Laurylmereaptan
6

werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und unter Zulauf von

3 Gewichtsteilen p-tert.-Butylperoxyd in 5o " Xylol

gelöst in 1 Stunde hinzugefügt und bis auf einen Körpergehalt von 5o % bei 13o°C polymerisiert.

Beispiel	12:	Il	Vorprodukt A,
515 Gewichtsteile	ti	Xylol
145	Il	Butanol
2oo	ti	Acrylamid
5o	Il	Styrol
7o	tt	Butylacrylat
6o		Methacrylsäure
12

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48 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat und i6 " Laurylmereaptan werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und unter Zulauf · von

8 Gewichtsteilen p-tert.-Butylperoxyd in loo " Xylol gelöst in 1 Stunde hinzugefügt und bis auf einen Körpergehalt von 5o % bei 13o°C polymerisiert.

Beispiel 13:

428 Gewichtsteile Vorprodukt D, 7o %lg in Xylol gelöst 272 " Xylol und 2oo " Butanol werden gemischt, auf 12o bis 13o°C erhitzt und ein Gemisch

6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd 12 " Methacrylsäure 78 " Butylacrylat

9o " Hydroxypropylmethacrylat I

12o " Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert, bis die Lösung einen Körpergehalt von 5ο % hat.

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Claims

L'HaxL^r ■ ■-...!.'coh 10914 β- Akte ON k25 *" "" Anmelder: REICHHOLD CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, Hamburg 7o, Iversstr, 57 Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähige Gruppen enthaltenden Polyestern mit a,3-äthylenisch ungesättigten Verbindungen gemäß Haupt-

ψ patent (Patentanmeldung R 36 057 IVd/39c), da^

durch gekennzeichnet, daß man

a) Io bis 9o Gew.# Polyester, die durch Verestern bzw. Umestern gesättigter und/oder ungesättigter natürlicher öle und/oder Fette und/oder Fettsäuren und/oder synthetischen Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Polyalkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und

gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren, ' gegebenenfalls Mono- und/oder Polycarbonsäuren enthalten wurden, so auswählte, und so umsetzte, daß man Polyester mit Säurezahlen von 3 bis ho und durchs ehr«<-* lichen Molekulargewichten von etwa 600 bis 2500 erhielt, wobei die öle und/oder Fette und/oder Fettsäuren im Gemisch mit Polyalkoholen 3o bis 7o Gew.% und die Dicarbonsäuren in Mengen von 3o bis 7o Gew.% vorlagen, mit

903818/067S

b) Io bis 9o Gew.% Gemischen, bestehend aus b¹ und b", wobei

b^f αjB-äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, einzeln oder im Gemisch ist und

b" alkoholische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen von α,3-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, einzeln oder im Gemisch ist, wobei b¹ einzeln oder im Gemisch aus 5o bis 95 Gew.^ α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die keine re- " aktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen und das Gemisch

b" aus 5 bis 5o Gew./f α,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, besteht,

in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert, daß die erhaltenen Produkte Hydroxylzahlen von 2o bis 12a, bevorzugt ko bis loo, enthalten, wobei sich diese Hydroxyl- ^ zahlen auf die Einpolymerisation α,ß-äthylenisch ungesättigter Verbindungen bezieht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daε man

a) 15 bis 85 Gew.% Polyester, die durch Veresterung und/ oder Umesterung von ölen und/oder Fetten und/oder

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Fettsäuren, die im Gemisch mit Polyalkohole!! in Mengen von 3o bis 7 ο Gew.^ vorlagen₅ und die Dicarbonsäuren _s die in Mengen von 3o bis 7o Gew.^ eingesetzt waren,. mit

b) 15 bis 85 Cr3W.% Gemischen, bestehend aus b¹ und b", wobei

b^? einzeln oder im Gemisch, aus 5o bis 99 Gew./ί α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, und b" aus Gemischen von 1 bis 5o Gew.% a,3-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, besteht, und b" wiederum 0,5 bis 5 Gew.% a,3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und/oder 1 bis 3o Gew./j alkoholische hydroxylgruppenhaltige a,3-äthylenisch ungesättigte Verbindungen und/oder 1 bis 15 Gow./S α, β-äthylenisch ungesättigte Säureamide enthält,

in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert, wobei b" auch bestehen kann aus:

1 bis 5o Gew.% alkoholische hydroxylgruppenhaltige α,β-äthylenisch ungesättigte Verbindungen

oder

II 1 bis 35 Gew.% alkoholische hydroxylgruppenhaltige α,β-äthylenisch ungesättigte Verbindungen

und

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OR(GINAL INSPECTED

1 bis 15 Gew.# ct,3-äthylenisch ungesättigte amide und/oder a,3~äthylenisch ungesättigte Säureimide —*

cn oder N)

CD

III o,5 bis 5 Gew.% α,β-äthylenisch ungesättigte Car-bo- ^ xylsäuren ^⁵¹

und

1 bis 15 Gew.% α,β-äthylenisch ungesättigte Säureamide und/oder α,3-äthylenisch ungesättigte Säureimide

und ■ "

1 bis 3o Gew.% alkoholisch hydroxylgruppenhaltige ™ α,3-äthylenisch ungesättigte Verbindungen

oder

IV 0,5 bis 10 Gewichtsprozent α, ß - äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren

und

1 bis 40 Gewichtsprozent alkoholische hydroxylgruppenhaltige et, 3 - äthylenisch ungesättigte Verbindungen in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Gemische, bestehend aus α, 3-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, einsetzt, in denen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Carbonsäuren und/oder

1 bis 30 Gewichtsprozent alkoholische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen und/oder

1 bis 15 Gewichtsprozent Säureamide

«.*.!♦ AA 4 «. * 909816/0675

enthalten sind, einsetzt.