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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Polyestern
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in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert, wobei b"auch bestehen kann aus :
I. 1 -50 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen a, B-äthylenisch ungesättigten Verbindungen oder
II. 1-35 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen < x, 8-äthylenisch ungesättigten Verbindungen und 1 -15 Gew.- a, B-äthylenisch ungesättigten Säureamiden und/oder a, ss-äthylenisch ungesättigten Säureimiden oder
III. 0, 5 - 5, 0 Gew.
-0/0 a, ss - äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 -15 Gew.-% a, 8-äthylenisch ungesättigten Säureamiden und/oder a, ss- äthylenisch ungesättigten Säureimiden und
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in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert.
Weiterhin sind in Ergänzung zum Stammpatent als Monocarbonsäuren folgende verwendbar : gesättigte, ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, deren Anhydride und Ester, einzeln oder im Gemisch.
Beispielsweise als gesättigte Monocarbonsäuren : Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Decansäure, Laurinsäure,
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Methanol oder Äthanol ; als ungesättigte Carbonsäuren :deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol ; als Hydroxycarbonsäuren : monomere Ricinolsäure, polymere Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Hydroxybenzoesäure, Hy-
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kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol ; als heterocyclische Carbonsäuren : Indolylessigsäure, Pyridincarbonsäuren u. a. ; als Aminocarbonsäuren : Aminobenzoesäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol.
DieMonocarbonsäuren können ganz oder teilweise durch ihre Ester ersetzt werden. Als Ester sind geeignet : die des Glycerins, des Methyl-, Äthyl-, Propylalkohols und die von andern niederen aliphatischen Alkoholen mit den genannten Monocarbonsäuren.
Ergänzend zu den schon im Stammpatent genannten brauchbaren Mischpolymerisationskomponenten ohne reaktionsfähige Wasserstoffatome eignen sich soche α-ss-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie in b'Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, n-Butoxy-methylolacrylamid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Vinylchlorid, Butadien, Chlorstyrole und die Halogenstyrole. Sie können mit den Polyestern allein oder im Gemisch verwendet werden.
Ergänzend zu den schon im Stammpatent genannten brauchbaren Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich a, 8-äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie in b n die die reaktions fähigen Wasserstoffatome am Stickstoffatom haben und Säureamide und/oder Säureimide darstellen, wie Methacrylamid, Butylmaleinatmonoamid, Maleinsäureimid und/oder die entsprechenden Fumaratmonooder-diamide, Itaconsäurediamid, Butylitaconatmonoamid und/oder die entsprechenden Aconitatmonooder-diamide, einzeln oder im Gemisch.
Zusätzlich zu den im Stammpatent genannten ungesättigten Verbindungen mit reaktionsfähigen Was-
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8-äthylenischPhenylacrylate oder Gemische derselben.
Ergänzend zu den im Stammpatent genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich die a, 8-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die Säurecharakter haben, d. h. solche Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül besitzen, sowie die unter bn ange- führten : Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fu- marsäure oder Gemische derselben.
Zusätzlich zu den schon im Stammpatent genannten Polyalkoholen sind folgende verwendbar : Poly-
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alkohole mit 2-6 Hydroxylgruppen, wie 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Sorbit, Neopentylglykol, o, m, p-Cyclohexandimethanole und : 3, ; 3, 5, 5-Tetrakis- (hydroxymethyl) -4-hydroxytetrahydropyran, einzeln oder im Gemisch.
Ergänzend zu den schon im Stammpatent genannten Dicarbonsäuren und/oder Estern sind folgende verwendbar : Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder deren Anhydride, deren Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, deren Halbester oder Diester oder Triester mit kurzkettigen Alkoholen, einzeln oder im Gemisch. a) Die für die Mischpolymerisation eingesetzten 10 - 90 Gew, -%Polyester, die durch Verestern bzw.
Umestern gesättigter und/oder ungesättigter natürlicher Öle und/oder Fette und/oder Fettsäuren und/oder synthetischer Fettsäuren mit 5 - 22 Kohlenstoffatomen mit Polyalkoholen, mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen gesättigten und/oder teilweise ersetzten ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten werden, wählte man so aus und setzte man so um, dass Polyester mit Säurezahlen von 3 bis 40 und durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 600 bis 2500 erhalten wurden, wobei die Öle und/oder Fette und/oder Fettsäuren im Gemisch mit Polyalkoholen zu 30-70 Gew.-% und die Dicarbonsäuren in Mengen von 30 bis 70 Gew.-% vorlagen.
Sie werden wie folgt hergestellt :
Die Ausgangsstoffe für die Polyester, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder Estern, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, können, kalt oder warm gemischt, durch Erhitzen unter Veresterung zur Reaktion gebracht werden. Brauchbare Temperaturbereiche für die Veresterung liegen zwischen etwa 140 und 270 C. Man kann auch so arbeiten, dass man die Monocarbonsäuren mit den Po- lyalkoholen in solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch Erhitzen solange teilverestert, dass noch mindestens eine veresterungsfähige alkoholische Hydroxylgruppe mit den Dicarbonsäuren in Reaktion treten kann. An Stelle der Monocarbonsäuren sind auch die Ester verwendbar.
Bevorzugt geht man hier von den natürlichen pflanzlichen Ölen und Fetten aus, die als Triglyceride im Leinöl, Sojaöl, Sonnenblu- menöl, Cocosfett und/oder Ricinenöl oder in deren Gemischen vorkommen. In der Praxis verfährt man häufig so, dass man die natürlichen pflanzlichen Öle oder Fette mit zusätzlichen Mengen an Polyalkoholen zu partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Estern umestert. Es bilden sich beim Erwärmen auf 180 bis 2700C aus den Fettsäureglyceriden in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren mit entsprechenden Mengen von Polyalkoholen, z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder andern Polyolen, Mono-, Di- oder höhere Partialester bzw. Gemische von partiellem Polyalkohol-Carbons äure-Ester.
Die partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Ester müssen folgende Eigenschaften besitzen, um zur weiteren Umsetzung geeignet zu sein : sie müssen flüssig oder schmelzbar sein und in niederen aliphatischen Alkoholen oder andern Lösungsmitteln in der Kälte oder unter Erwärmen löslich sein und mindestens eine reaktionsfähige alkoholische Hydroxylgruppe besitzen. Diese Reaktionsprodukte werden danach mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern durch Erhitzen verestert.
Zur Herstellung der Polyester, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureestern, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern aufgebaut sind, muss darauf geachtet werden, dass 5-50% Äquivalente an Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureestern und 50-95% Äquivalente an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern, bezogen auf das Gesamt-Carbonsäureäquivalent und/oder Carbonsäureesteräquivalent, verwendet werden. Bei Verwendung von nahezu 100% Äquivalenten an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern wird man vornehmlich mit Polyalkoholen mit zwei Hydroxylgruppen verestern.
Bei Verwendung von 50 bis 95% Äquivalenten an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern und 5-50% Äquivalenten an Monocarbonsäuren und/oder deren Estern kann der Anteil an Polyalkoholen mit zwei Hydroxylgruppen durch Polyalkohole mit 3-6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 3 - 4 Hydroxylgruppen, ergänzt oder bei abnehmendem Dicarbonsäure- oder deren Esteranteil bis auf 50al0 Äquivalente ganz durch Polyalkohole mit 3 - 4 Hydroxylgruppen ersetzt werden.
Wendet man Tricarbonsäure oder deren Ester bis zu 20% Äquivalente an, so müssen bis zu etwa 20% Äquivalente an Monocarbonsäuren bei vorzugsweise grossem Anteil an Polyalkohol mit nur zwei Hydroxylgruppen anwesend sein. Der Polyalkoholanteil im Polyester muss stets im Überschuss gegenüber den Carbonsäuren sein, d. h. auf ein Äquivalent Carboxylgruppen werden 1, 1 - 1, 4 Äquivalente Hydroxylgruppen verwendet.
Bei Verwendung von natürlichen Ölen oder Fetten, die mit Polyalkoholen umgeestert werden, wendet man hauptsächlich Polyalkohole mit 3 - 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit oder Gemische derselben an.
DiePolyester müssen für die Mischpolymerisation mit den a, 8 -äthylenisch ungesättigten Verbindun-
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gen folgende Eigenschaften haben : sie müssen in aromatischen Lösungsmitteln, eventuell zum Teil in niederen aliphatischen Alkoholen, wie z. B. Butanol oder in Ketonen, wie Butanon oder Methylisobutylketon, löslich sein. Ausserdem müssen die Polyester a, ss-äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, z. B. Carbonsäurereste der Ricinenfettsäure, der isomerisierten Leinöl-, Sojaöl-, Baumwollsamenfettsäure, Sonnenblumenolfettsäure und/oder der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure, der Aconitsäure. Der für die Mischpolymerisation eingesetzte Polyester muss also konjugierte und/oder isolierte Doppelbindungen enthalten.
Bevorzugt werden die genannten Monocarbonsäuren, wie Ricinenfettsäure, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Baumwollsamenfettsäure, Sonnenblumenfettsäure und/oder deren Ester in Mengenverhältnissen von 20 bis 50 Gew.-% und/oder 0, 5-3 Gew.- der Maleinsäure, Fumarsäure, der Itaconsäure, der Aconitsäure, der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.
Die Herstellung der Mischpolymerisate aus den Polyestern und den ct, 8 - äthylenisch ungesättigten Verbindungen wird in folgender Weise vorgenommen : der in Lösungsmitteln gelöste Polyester wird auf 70 - 1500C erwärmt und mit dem Zulauf der a, ss-äthylenisch ungesättigten Verbindungen beginnen, in dem die Polymerisationsbeschleuniger gelöst sein können, und innerhalb von 1 bis 3 h beendet. Die Polymerisationsbeschleuniger kann man aber auch getrennt in der genannten Zeit in die Polyesterlösung zu-
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der Körpergehalt nach der Zugabe nicht erreicht, so müssen weitere Zugaben bis 5% an Polymerisationsbeschleuniger. bezogen auf den Körpergehalt der Lösung, erfolgen.
Die erhaltenen Mischpolymerisate müssen in Lösungsmitteln klar loslich sein und mit Aminoplasten, d. h. mit Alkoholen von] bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Melaminformaldehyd- und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen, kalt oder warm verträglich sein. Die aus den Mischpolymerisaten und den mit Alkoholen von] bis 4 Kohlenstoffatomen
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plaste nach dem Einbrennen bei 1200C und 30 min klare durchsichtige Überzüge ergeben. Zur Viskostätserniedrigung konnen 0, 5-5 Gew.-%, bezogen auf den Körpergehalt, Polymerisations-Kettenregler, wie Laurylmercaptan, Butylmercaptan, Chloroform oder Formaldehydsulfinsäure u. a., verwendet werden. Die Polymerisationsregler können sowohl in dem Polyester als auch in den a, 8-äthylenisch ungesättigten Verbindungen gelöst als auch getrennt zu den Lösungen zugegeben werden.
Als Polymerisationsbeschleuniger werden verwendet : N, N'-Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylper- oxyd, p-tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder andere. Die Auswahl der Polymerisationsbeschleuniger richtet sich nach der Reaktionstemperatur, bei der die Mischpolymerisation erfolgen soll, d. h. dass man die Polymerisationsbeschleuniger so auswählt, dass sie bei den gewählten Reaktionstemperaturen in Radikale zerfallen und die Polymerisation einleiten.
Als Lösungsmittel, in denen die Polymerisation zwischen Polyestern und a, ss-äthylenisch ungesättigten Verbindungen stattfindet, werden solche ausgewählt, die inert sind oder nur geringfügig an der Reaktion teilnehmen ; z. B. werden Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Methylisobutylketon, Dioxan, Methyläthylketon, Butanol, Äthylglykol, Butylglykol oder Diacetonalkohol u. a. einzeln oder im Gemisch, eingesetzt.
Die Auswahl der a, 3-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasser- stoffatome als Partner für die Mischpolymerisation besitzen, geschieht nach folgenden Gesichtspunkten : hauptsächlich stehen für die Herstellung der Mischpolymerisate ausser den ungesättigten Polyestern die Acrylatester und/oder Methacrylatester und/oder das Styrol und/oder die substituierten Styrole zur Verfügung, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Die Acrylatester und/oder Methacrylat- ester bestehenaus denResten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und denAlkoholresten mit 1-12 Kohlenstoffatomen.
Diese Verbindungen und die Styrole verwendet man wahlweise zur Steigerung der Härte, Verbesserung der Elastizität, Zähigkeit der Filme und in gewissem Masse zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Filme auf den verschiedensten Untergründen, wie Metallen, Holz, Kunststoffen, Geweben aller Art und mineralischen Untergründen. Man wird also zur Verbesserung der Haftfestigkeit und Elastizität auf den Untergründen den guten plastifizierenden Acrylatestern und/oder Methacrylatestern mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen den Vorzug geben, während man zur Steigerung der Härte dem Styrol und/oder den Ae- rylatestern und/oder den Methacrylatestern aus Resten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und den Alkoholreste mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen den Vorzug gibt.
Erfindungsgemäss sollen diese Produkte nicht nur mit Aminoplasten und den mit Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen verätherten Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen verträglich sein, sondern sollen sich nach dem Einbrennen zu unlöslichen Produkten vernetzen. In der USA-Patentschrift
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Nr. 2,939, 854, Beispiel 8, wird die Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäure beschrieben, die die Verträglichkeit zwischen Mischpolymerisaten und Aminoplasten fördern.
Eine Nacharbeitung zeigte, dass solche Produkte wohl mit den Aminoplasten nach dem Einbrennen Filme ergaben, die verträglich sind, jedoch Produkte dieser Art sind spröder und besitzen keine Chemikalienbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, d. h. sie vernetzen sich nur ungenügend : solche Produkte sind daher nicht wetterfest. Die Erfindung zeigt einen Weg, wodurch gute Chemikalienbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, ausgezeichnete Oberflächenhärte und gute mehrjährige Wetterfestigkeit nach dem Einbrennen der Filme, die aus Mischungen von Mischpolymerisaten und Aminoplasten bestehen, erzielt werden.
Die Hydroxylzahl soll 20 - 120, bezogen auf die a, 8 - äthylenisch ungesättigten Gruppen, betragen.
Bevorzugt werden Hydroxylzahlen zwischen 40 und 100.
Zur Erniedrigung der Reaktionstemperaturen zwischen einem Mischpolymerisat und den Aminoplasten werden solche Mischpolymerisate verwendet, die aus ungesättigten Polyestern und a, 8-äthylenisch ungesättigten Verbindungen bestehen, die teilweise keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome und teilweise reaktionsfähige Wasserstoffatome haben und Hydroxylzahlen von 20 bis 120 aufweisen und noch carboxylgruppentragende a, B - äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten. Die Säurezahlen des Mischpoly- merisats soll den Wert von etwa 35 oder 40 nicht überschreiten.
Ausserdem können diese Mischpolymerisate, die stets alkoholische Hydroxylgruppen, wahlweise Carb-
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und/odervorliegende Verfahren verwendet werden. Letztere, Säureamid und/oderSäureimid, sollen l-15 Gew.-%, vorzugsweise 5-12 Gew.-%, nicht wesentlich unter- oder überschreiten.
Herstellung der Vorprodukte (Polyester)
Vorprodukt A : In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben werden
1065 Gew.-Teile Ricinenfettsäure,
353 Gew.-Teile Pentaerythrit,
270 Gew.-Teile Äthylenglykol,
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unter Erwärmen bei 1800C bis zur Säurezahl 50 - 60, dann bei ]80 - 2000C unter Wasserabscheidung im Xylolkreislauf bis zur Säurezahl 25 - 30 und bis zur Viskosität von 50 bis 60 DIN-sec, bei 200C gemessen, G0%ig in Xylol gelöst, verestert und dann auf 70% mit Xylol verdünnt.
Vorprodukt B : 1120 Gew. -Teile einer verzweigten Glycidylfettsäure mit einem Epoxydäquivalent von 250 (Handelsbezeichnung K Shell),
409 Gew.-Teile Glycerin,
42 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid,
1232 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid werden, wie bei A, unter Wasserabscheidung in 3 h bis auf 2150C erwärmt und danach im Xylol-Kreislauf bei 200 - 2100C bis zur Säurezahl 10-15 und bis zur Viskosität von 50 bis 60 DlN-sec, 600/0ig in Xylol gelöst, bei 200C gemessen, verestert, und anschliessend auf 80% mit Xylol verdünnt.
Vorprodukt C: 310 Gew.-Teile eines Gemisches aus gesättigten Fettsäuren mit 5 - 9 Kohlenstoffatomen und einer Säurezahl von 370 und einer Jodzahl von 4,
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113 Gew.-Teile Adipinsäure und
22 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid werden innerhalb von 15 bis 20 h bei einer Temperatur von 140 bis 2200C bei langsam steigender Temperatur, wie bei A, verestert, bis eine Säurezahl von 8 bis 12 und eine Viskosität von 40 bis 60 DIN-sec, 50% zig in Xylol gelöst, bei 200C gemessen, erreicht sind.
Vorprodukt D :
1050 Gew.-Teile Ricinenöl,
500 Gew.-Teile Trimethylolpropan und
0,15Gew. -TeileCalciumacetat werden bei 2550C 2 h umgeestert, bis eine Probe mit Äthanol kalt ohne Trübung 1 : 20 verdünnbar ist.
Danach werden bei 1800C 2 ml Triphenylphosphit
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160 Gew.-Teile Trimethylolpropan,
773 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid und
38 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid hinzugefügt, bis 2000C unter Wasserabscheidung verestert und anschliessend bei 2200C im Xylol-Kreislauf weiter verestert, bis die Säurezahl 20 - 25 erreicht ist. Das Harz wird 70% zig in Xylol gelöst.
Mischpolymerisate
Beispiel 1 : In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben werden
600 Gew.-Teile Vorprodukt A, 70%ig in Xylol gelöst, mit
686 Gew.-Teilen Xylol und
134 Gew.-Teilen Butanol gemischt und auf 120 - 1300C erwärmt. In dieser Lösung lässt man ein Gemisch aus
48 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethacrylat,
12 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
120 Gew.-Teilen Butylacrylat,
6 Gew. -Teilen Benzoylperoxyd in 2 h zulaufen, wobei die Temperatur von 120 bis 1300C noch einige Stunden gehalten wird. Um auf den Körpergehalt von 60% der Lösung zu kommen, müssten noch weitere Zugaben an Peroxydkatalysator erfolgen, jedoch soll die Peroxydzugabe nicht mehr als 5% betragen : in einigen Fällen genügen 0, 5-3%.
Zwischen den einzelnen Peroxydzugaben wird mehrere Stunden polymerisiert. Die Mengen sollen so abgestimmt sein, dass lösliche Produkte gebildet werden. Im vorliegenden Fall genügen 8-12 Gew.-Teile Benzoylperoxyd, die in 3 Teilen in Zeitabständen von 2 h zugegeben werden. Die 60'0ige Lösung hat eine Viskosität von 130 bis 180 DIN-sec, bei 200C gemessen. Die erhaltene Lösung ergibt nachdem Auftragen und Trocknen bei normalen oder erhöhten Temperaturen harte und zähelastische Filme in einer ungewöhnlich kurzen Trockenzeit. Ausserdem besitzen die Filme eine gute Haftfestigkeit und Tiefziehfähigkeit auf Metallen.
Beispiel 2 :
515 Gew.-Teile Vorprodukt A, 70% ig in Xylol gelöst,
245 Gew.-Teile Xylol und
200 Gew.-Teile Butanol werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd,
12 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
48 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethaerylat,
60 Gew.-Teilen Butylacrylat,
120 Gew.-Teilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50% igen Losung beträgt etwa 30 bis 50 DIN-sec, bei 200C gemessen.
Beispiel 3 :
428 Gew.-Teile Vorprodukt A, 70 ig in Xylol gelöst,
272 Gew.-Teile Xylol und
200 Gew.-Teile Butanol werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gew.-Teilen Benzoyiperoxyd,
12 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
78 Gew.-Teilen Butylacrylat,
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120 Gew.-Teilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der zuigen Lösung beträgt etwa 60 bis 90 DIN-sec, bei 200C gemessen.
Beispiel 4 :
343 Gew.-Teile Vorprodukt A, 70%ig in Xylol gelöst,
297 Gew.-Teile Xylol und
200 Gew.-Teile Butanol werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und ein Gemisch aus
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6 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd,
12 Gew. -Teilen Methacrylsäure,
90 Gew. -Teilen Hydroxypropylmethacrylat,
120 Gew.-Teilen Butylacrylat,
138Gew. -TeilenMethylmethacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der zuigen Lösung beträgt etwa 120 bis 160 DIN-sec, bei 200C gemessen.
Beispiel 5 :
258 Gew.-Teile Vorprodukt A, 70%ig in Xylol gelöst,
322 Gew.-Teile Xylol und
200 Gew.-Teile Butanol werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd,
24 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
90 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethacrylat,
150 Gew.-Teilen Styrol,
156 Gew.-Teilen Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt etwa 140 bis 200 DIN-sec, bei 200C gemessen.
Beispiel 6 :
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5 Gew. -Teile17] Gew.-Teile Xylol und
134 Gew.-Teile Butanol werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd,
12 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
48 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethacrylat,
120 Gew.-Teilen Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 60loigen Lösung beträgt etwa 150 bis 200 DIN-sec, bei 200C gemessen.
Beispiel 7 :
442 Gew.-Teile Vorprodukt B, 81, 5% zig in Xylol gelöst,
318 Gew.-Teile Xylol und
200 Gew.-Teile Butanol werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd,
12 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
48 Gew. -Teilen Hydroxypropylmethacrylat,
60 Gew.-Teilen Butylacrylat,
120 Gew.-Teilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50% gen Lösung beträgt etwa 200 DIN-sec, bei 200C gemessen.
Beispiel 8 :
368 Gew.-Teile Vorprodukt B, 81,5%ig in Xylol gelöst,
332 Gew.-Teile Xylol und
200 Gew.-Teile Butanol werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und ein Gemisch aus
8 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd,
12 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
120 Gew.-Teilen Styrol,
90 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethacrylat,
78 Gew.-Teilen Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50%igen Lösung beträgt etwa 400 DIN-sec, bei 200C gemessen.
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Beispiel 9 : 420 Gew.-Teile Vorprodukte, lOO ig, 266 Gew.-Teile Xylol und 134 Gew.-Teile Butanol
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12 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
120 Gew.-Teilen Butylacrylat,
6 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 60% gen Lösung beträgt etwa 140 DIN-sec, bei 200C gemessen.
Beispiel 10 :
240 Gew.-Teile Vorprodukt C, 100%ig,
400 Gew.-Teile Xylol und
200 Gew.-Teile Butanol
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12 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
120 Gew.-Teilen Butylacrylat,
138 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50% gen Lösung beträgt etwa 150 DIN-sec, bei 200C gemessen.
Beispiel 11 :
322 Gew.-Teile Vorprodukt A, 70% zig in Xylol gelöst,
18 Gew.-Teile Acrylamid,
27 Gew.-Teile Styrol,
30 Gew.-Teile Hydroxypropylmethacrylat,
53 Gew.-Teile Xylol,
100 Gew.-Teile Butanol und 6 Gew.-Teile Laurylmercaptan werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und unter Zulauf von
3 Gew.-Teilen p-tert.-Butylperoxyd in
50 Gew.-Teilen Xylol gelöst in 1 h hinzugefügt und bis auf einen Körpergehalt von 50% bei 1300C polymerisiert.
Beispiel 12 :
515 Gew.-Teile Vorprodukt A, 70% ig in Xylol gelöst,
145 Gew.-Teile Xylol,
200 Gew.-Teile Butanol,
50 Gew.-Teile Acrylamid,
70 Gew.-Teile Styrol,
60 Gew.-Teile Butylacrylat,
12 Gew.-Teile methacrylsäure,
48 Gew.-Teile Hydroxypropylmethacrylat und
16 Gew.-Teile Laurylmercaptan werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und unter Zulauf von
8 Gew.-Teilen p-tert.-Butylperoxyd in
100 Gew.-Teilen Xylol gelöst in 1 h hinzugefügt und bis auf einen Körpergehalt von 50% bei 1300C polymerisiert.
Beispiel 13 :
428 Gew.-Teile Vorprodukt D, 70% ig in Xylol gelöst,
272 Gew.-Teile Xylol und
200 Gew.-Teile Butanol werden gemischt, auf 120 - 1300C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd,
12 Gew.-Teilen Methacrylsäure,
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78 Gew.-Teilen Butylacrylat,
90 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 120 Gew.-Teilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert, bis die Lösung einen Körpergehalt von 50% hat.
PATENTANSPRÜCHE : ]. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähige Gruppen enthaltenden Polyestern mit a, 8 - äthylenisch ungesättigten Verbindungen nach Patent Nr. 229586, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 0 - 90 Gew.-% Polyester, die als Umsetzungsprodukte aus gesättigten und/oder ungesättigten na- türlichen Ölen und/oder Fetten und/oder deren Fettsäuren und/oder synthetischen Fettsäuren mit
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40 und durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 600 bis 2500 vorliegen, wobei die Öle und/oder Fette und/oder Fettsäuren im Gemisch mit Polyalkoholen zu 30-70 Gew.-% und die Dicarbonsäuren in
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te Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, einzeln oder im Gemisch verwendet werden und als b" α
,ss-äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens ein eraktions fahiges Wasserstoffatom besitzen, einzeln oder im Gemisch verwendet werden, wobei b'einzeln oder im Gemisch aus 50 - 95 Gew.-% α,ss-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen und das Gemisch b" aus 50 - 5 Gew.-% α,ss-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, besteht, in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 15-85 Gew.-% Polyester, die durch Veresterung und/oder Umesterung von Ölen und/oder Fetten und/oder Fettsäuren, die im Gemisch mit Polyalkoholen in Mengen von 30 bis 70 Gew.-% vorlagen, und Dicarbonsäuren, die in Mengen von 70 bis 30 Gew.-% eingesetzt waren, mit b) 85 - 15 Gew.-% Gemischen, bestehend aus b'und b", wobei b'einzeln oder im Gemisch, aus 50 - 99 Gew.-% α
,ss-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, und b" aus Gemischen von 50 bis 1 Gew.-% a, B-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens einreaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, besteht, undb"wieder 0, 5-5 Gew.-% a, 13 - äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und/oder 1-30 Gew.-% alkoholische hydroxylgruppenhaltige c (, B-äthylenisch ungesättigte Verbindungen und/oder 1-15 Gew.-% a, B-äthylenisch ungesättigte Säureamide enthält, in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert, wobei b"auch bestehen kann aus :
I. 1 - 50 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen α
,ss-äthylenisch ungesättigten Verbindungen oder
EMI9.3
in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert.