DE956498C

DE956498C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diketonen

Info

Publication number: DE956498C
Application number: DEF15149A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Bongard; Dr Hugo Wilms
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-07-09
Filing date: 1954-07-09
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diketonen Es wurde gefunden, daß man aliphatische Diketon erhalten kann, wenn man höhere aliphatische a, co-Dicarbonsäuren mit flüchtigen aliphatischen Monocarbonsäuren bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 5000 über Ketonis.ierungskontakte leitet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aliphatische a, cv-Dicarbonsäuren sind die Korksäure und die höheren aliphatischen a, w-Dicarbonsäuren.
Geeignete flüchtige aliphatische Monocarbonsäuren sind z. B. Essigsäure und Propionsäure.
Geeignete Ketonisierungskatalysatoren sind z. B.
Thoriumoxyd, Ceriumcarbonat, Zirkonoxyd, Eisenoxyd und andere Metalloxyde bzw. Carbonate, die üblicherweise als Katalysatoren für Ketonisierungsreaktionen benutzt werden. Diese Katalysatoren können für sich allein oder auf Trägersubstanzen, wie z. B. Bimsstein, Aluminiumoxyd, Fullererde oder Silicagel, zur Anwendung kommen.
Das neue Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß man ein Gemisch der Komponenten, in dem sich die flüchtige aliphatische Carbonsäure zweckmäßig in einem 4- bis Iofach molaren- Überschuß befindet, bei einer Temperatur von etwa 400° gasförmig über den Ketonisierungskontakt leitet. An Stelle der freien aliphatischen Dicarbonsäuren können auch ihre Ester angewandt werden., die den Vorteil größerer Löslichkeit in den flüchtigen aliphatischen Monocarbonsäuren bes sitzen. Auf diese Weise gelingt es, homogene Gemische aus den Reaktionskomponenten herzustellen, wodurch die Dosierung erleichtert wird.
Die nach vorliegender Erfindung in einfacher Weise und mit guter Ausbeute erhältlichen aliphatischen Diketone besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutica und Kautschukhilfsmitteln.
Beispiel I go g Korksäurediäthylester (0,4 Mol) vom Kp.12 = I50 bis I530 werden mit 250 g Propionsäure (3,3 Mol) vermischt. Diese Lösung wird unter schwachem Durchleiten von Stickstoff in einem mit Thoriumoxyd gefüllten Kontaktofen von I50 ccm Inhalt bei einer Temperatur von 400 im Verlauf von 4 Stunden eingetropft. Das Kondensat wird: nach Abtrennen der unten wäßrigen Schicht über Calciumchlorid getrocknet und dann im Vakuum destilliert. Die bei I4Q bis 1500/11 mm übergehende Fraktion erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther hat das Dodecandion-(3, Io) einen Fp. von 70 bis 710. Ausbeute 7,5 g.
Analyse für C12H22O2 Berechnet: C 72,7%, H 11,1 %, gefunden: C 72,7%, H 11,35%.
Beispiel 2 253 g Brassylsäure (aus Methylen-bis-dihydroresorcin nach Stetter, Chem. Ber. 85, S. 290 [1952], gewonnen) werden mit 1. 1 Äthylalkohol und 100 ml Schwefelsäure verestert: Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, und man erhält 287,5 g = 92% der Theorie an Brassylsäurediäthylester vom Kp.0,5 = I550 und n2D = I,4425.
120 g Brassylsäurediäthylester (0,4 Mol) werden mit 240 g Eisessig (4 Mol) in der im Beispiel I beschriebenen Weise bei 4500 ketonisiert. Die Durchlaufzeit betrug 5 Stunden. Das Kondensat wird im Vakuum eingeengt, in Äther aufgenommen, mit Sodalösung gewaschen und destilliert. Die bei 1380/0,3 mm übergehende Fraktion ist kristallin.
Sie wird einmal aus Ligroin, dann nochmals aus Petroläther umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Pentadecandion-(2, 14) ist 830. Ausbeute 37 g.
Analyse für Cls 112502 Berechnet: C 75,0%, H 11,68%, O 13,32%, gefunden: C 75,4%, H 11,85%, O 13,19%.
Beispiel 3 107 g Sebacinsäurediäthylester (Kahlbaum; 0,4 Mol) und 246 g Propionsäure (4 Mol) werden bei 4500 über einen ThO2-Kontakt geleitet. Die Aufarbeitung gestaltet sich wie in obigem Beispiel.
Die bei 1500/0,6 mm übergehende Fraktion kristallisiert beim Erkalten. Sie wird erst aus Ligroin, dann aus Petroläther umkristallisiert; Tetradecandion-(3, I2) fällt in weißen Blättchen an und hat einen Fp. von 81°. Ausbeute 36,5 g.
Analyse für C14 112602 Berechnet: C 74,4%, H 11,5%, O 14,15%, gefunden: C 75,2%, H 11,5%, O 14,05%.
Beispiel 4 87 g Korksäure (o,5 Mol) werden durch Erwärmen in 870 g (I2,75 Mol) Propionsäure gelöst.
Diese Mischung läßt man heiß in einen Kontaktofen bei 450 bis 4600, der mit 80 ccm Zirkonoxyd gefüllt ist, eintropfen. Die Durchlaufzeit beträgt g Stunden. Das flüssige, blaugefärbte Kondensat wird nach Entfernung des Wassers und Trocknen destilliert. Das Dodecandion-(3, 10) geht bei I40 bis I500/I3 mm über und erstarrt. Die Ausbeute beträgt 10 g = 10% der Theorie. Durch Umkristallisieren aus Petroläther erhält man weiße Blättchen vom Fp. 70 bis 710.
Analyse für C12 112202 Berechnet: C 72,7 %, H 11,1 %, O 16,2 %, gefunden: C 72,45%, H 10,75%, O 16,14%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Hersteilung von aliphatischen Diketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Korksäure oder eine höhere aliphatische α, #-Dicarbonsäure im Gemisch mit einer flüchtigen aliphatischen Monocarbonsäure bei Temperaturen zwischen 300 und 5000 über einen Ketonisierungskontakt leitet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische a,co-Dicarbonsäure in Form ihres Esters angewandt wird und mit einem 4- bis Iofach molaren Überschuß an aliphatischer Monocarbonsäure umgesetzt wird.